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Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvolle Monoazofarbstoffe erhält, wenn man ein diazotiertes Aminobenzol
oder Aminonaphthalin, das eine bis drei Sulfonsäuregruppen aufweist, mit einem Aminobenzol
oder Aminonaphthalin, das im aromatischen Kern eine Sulfonsäuregruppe und/oder eine
oder zwei Alkyl-oder Alkoxygruppen aufweisen kann, in p-Stellung zur Aminogruppe
kuppelt, 1 Mol der so erhaltenen Aminoazoverbindung mit 1 Mol 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin
umsetzt, die beiden verbliebenen Chloratome im primären Kondensationsprodukt anschließend
gegen OH, NH, oder substituierte Aminogruppen austauscht und in den so erhaltenen
Farbstoffen die Sulfonsäuregruppen nach üblichen Verfahren in Gruppierungen der
Formel - SO2R überführt.
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In dieser Formel bedeutet
oder die Gruppierung
wobei X für Wasserstoff oder ein Metallkation steht, R, ein Brückenglied mit 2 oder
3 Kohlenstoffatomen zwischen - N - und - 0 - bedeutet,
R, einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest, R4 einen Alkylenrest mit bis zu
3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R,' und -OSO3X bedeutet, R, ein Sauerstoff-
oder Schwefelatom oder eine Gruppierung
darstellt und Y und Z Wasserstoff oder einen araliphatischen, cycloahphatischen
oder einen ahphatischen
Substituenten, der Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein kann, darstellen,
und worin q für 0 oder 1
steht.
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Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen
Formel
Hierin bedeutet A und B Benzol- oder Naphthalinringe, R,5 Wasserstoff, Alkyl-
oder Alkoxy und R, und R, -OH, -NH., oder substituierte Aminogruppen, n eine ganze
Zahl von 1 bis 3, m 0 oder 1
und p 1 oder
2. R hat die obengenannte Bedeutung, R, bedeutet Wasserstoff oder Alkyl.
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In den erwähnten Gruppierungen kann R, sowohl ein geradkettiger als
auch verzweigter Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen
- N - und - 0 - sein. Beispiele für Gruppierungen
sind z. B.
Als Rest, in dem der Substituent Y bzw. Z der Gruppierung
einen aliphatischen Substituenten darstellt, der Bestandteil eines heteroeyclischen
Ringes ist, kann beispielsweise die Gruppierung
erwähnt werden.
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Das Beispiel für eine Gruppierung, in der Y als aliphatischer Substituent
im Rest
mit R, identisch ist, bildet die Gruppe
Der Alkylenrest R4 kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
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Für das Verfahren geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, 1-Anlinonaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
und 2-Aminonaphthalin-4,8- und -6,8-disulfonsäure.
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Als Azokomponenten können z. B. verwendet werden: 1-Amino-2-methoxybenzol,
1-Anüno-2-methylbenzol, 1-Amino-3-methylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol,
1-Ainino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Aminonaphthalin, 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
sowie N-Monosubstitutionsprodukte solcher Amine, wie N-Äthylaminobenzol oder Aminobenzol-N-methansulfonsäure,
wobei in der letzteren Verbindung nach der Kupplung die Methansulfonsäuregruppe
durch alkalische Verseifung abgespalten wird.
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Für die Umsetzung mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin wird die Aminomonoazoverbindung
bevorzugt mit Soda neutral gelöst und die Lösung zu einer Suspension des Cyanurchlorids
in Eiswasser-Aceton getropft, wobei der pH-Wert in essigsaurem Bereich und die Temperatur
zwischen 0 und 5'C gehalten wird. Die im Triazinring verbliebenen Chloratome
können anschließend durch mehrstündiges Erhitzen mit Natronlauge gegen die Hydroxylgruppe
und/oder Umsetzen mit Ammoniak oder Aminen, die Farbstoffcharakter aufweisen können,
gegen Amino- oder substituierte Aminogruppen ausgetauscht werden. Die Umsetzung
des Trichlortriazins mit der Aminomonoazoverbindung erfolgt im äquimolaren Verhältnis.
Geringere Abweichungen sind in dieser Definition eingeschlossen.
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Die Umwandlung der im Farbstoffmolekül vorhandenen Sulfonsäuregruppen
in Gruppierungen -SO.R der oben angegebenen Definition erfolgt nach verschiedenen
an sich bekannten Verfahren. So werden Sulfonsäuregruppen für die Überführung in
die Gruppierung - SO2 - CH, - CH,- OSO,X zu den Sulfinsäuren bzw.
deren Natriumsalzen reduziert, diese mit ß-Chloräthylalkohol oder Äthylenoxyd umgesetzt
und die Oxygruppen anschließend mit Schwefelsäure verestert, wobei die sauren Schwefelsäureester
oder deren Metallsalze gebildet werden. Zur Überführung in die Gruppierungen -SO2-NH-R,-OSO,X
oder
der angegebenen Definition werden in den getrockneten sulfogruppenhaltigen Farbstoffen
die Sulfonsäuregruppen durch Behandeln mit Thionylehlorid und Chlorsulfonsäure in
die entsprechenden Sulfochloride übergeführt und diese, vorzugsweise in schwach
alkalischem Medium, mit z. B. den Schwefelsäurehalbestern von Alkanolaminen, wie
Äthanolamin, N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin oder NN-Dioxäthylpropylendiamin, kondensiert.
Eine abgeänderte Verfahrensweise besteht darin, daß man in den sulfonsäuregruppenhaltigen
Farbstoffen die Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen überführt, diese zunächst
mit Alkanolaminen (Oxyalkylaminen) umsetzt und die so erhaltenen Oxalkylsulfonamide
mit beispielsweise Schwefelsäure oder Monohydrat verestert.
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Als überraschend ist bei der Überführung der mit Cyanursäure acyherten
Farbstoffsulfonsäuren in die
Sulfochloride die Tatsache anzusehen,
daß hierbei die als Säurereste zu betrachtenden Cyanursäure-Hydroxylgruppen unverändert
bleiben und keine Rechlorierung zum Triazinylchlorid eintritt.
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Die Farbstoffe sind nach einer anderen Herstellungsweise auch derart
erhältlich, daß man die sulfonsäuregruppenhaltigen Monoaminoazoverbindungen ohne
Veränderung der freien Aminogruppe zunächst mit Thionylchlorid und Chlorsulfonsäure
in die Sulfochloride überführt und diese, wie oben beschrieben, mit den Schwefelsäurehalbestern
des Äthanolamins umsetzt. Die so erhaltenen Farbstoffzwischenprodukte, die im übrigen
bereits als sogenannte Reaktivfarbstoffe auf Baumwolle Färbungen von hervorragender
Waschechtheit ergeben, sind ausgezeichnet wasserlöslich; sie lassen sich ebenso
wie die Monoazofarbstoffsulfosäuren glatt mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin kondensieren.
Die Hydrolyse der beiden verbliebenen Chloratome des Triazinylringes ist in schwach
alkalischem Medium in zahlreichen Fällen möglich, ohne daß gleichzeitig die Schwefelsäureestergruppen
verseift werden. Läßt sich die Reaktion aus technischen Gründen nicht unter Einhaltung
der genauen pn-Wert- und Temperaturbedingungen durchführen, so kann man auch schärfer
hydrolysieren und etwa verseifte Schwefelsäureestergruppen nach der Isolierung und
Trocknung des Farbstoffs in konzentrierter Schwefelsäure wieder verestern.
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Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Farbstoffe besteht darin,
daß man die durch Reaktion der sulfonsäuregruppenhaltigen Aminomonoazoverbindungen
mit Thionylehlorid in Chlorsulfonsäure erhaltenen Sulfochloride mit den Alkanolaminen,
beispielsweise Äthanolamin, umsetzt, die so erhaltenen Farbstoffvorprodukte mit
2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin kondensiert, die verbliebenen Chloratome im Triazinring
in der angegebenen Weise gegen - OH, - N H, oder substituierte Aminogruppen
austauscht und abschließend die Oxygruppen mit Schwefelsäure verestert. Für die
Umsetzung der Aminoazoverbindungen mit dem Trichlortriazin werden die Alkanolamide
in der erforderlichen Menge wäßrigen Alkalis als Natriumsalze gelöst und durch Mischen
mit überschüssiger Cyanurchloridlösung in Aceton zur Reaktion gebracht, wobei durch
Zugabe weiteren Alkalis die frei werdende Salzsäure neutralisiert, die Farbstoffsulfonsäurealkanolamide
in Lösung gehalten und die überschüssigen Triazinylchloratome hydrolysiert werden.
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Nach einer weiteren Abänderung des Verfahrens sind Farbstoffe der
allgemeinen Formel (I), die in dem Benzol- oder Naphthalinrest B keine Sulfonsäuregruppen
enthalten, auch dadurch zugänglich, daß man in der Ausgangskomponente
A die Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen überführt, diese mit Alkanolaminen
kondensiert und mit Schwefelsäure verestert, die so erhältliche Diazokomponente
diazotiert, mit der Azokomponente B vereinigt und schließlich die Aminoazoverbindung
mit 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin kondensiert.
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Die verbliebenen Chloratome im Triazinring werden anschließend hydrolysiert
oder durch Umsetzen mit Ammoniak oder Aminen gegen Aminogruppen ausgetauscht. Auch
hier kann eine erneute Veresterung gegebenenfalls verseifter Schwefelsäureestergruppen
folgen. Die Sulfogruppen in den Farbstoffvorprodukten lassen sich ebenfalls durch
Reduktion in die Sulfinsäuren bzw. deren Natriumsalze überführen, anschließend mit
P-Chloräthylalkohol oder Äthylenoxyd umsetzen und die ß-ständigen Oxygruppen in
den so erhältlichen Oxalkylsulfonen mit Schwefelsäure verestern.
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Die Farbstoffe sind gut wasserlöslich. Sie eignen sich zum Färben
und Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien, insbesondere zum Färben
und Bedrucken von Fasern und Geweben aus nativer und regenerierter Cellulose. Man
erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke,
wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das Färbegut der Einwirkung
säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft. Die Färbungen
und Drucke weisen neben den guten Naßechtheiten auch gute Chlorechtheit auf.
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Zum Färben werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung
eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkaliearbonat,
oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat,
versetzt wird. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch
mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze
sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung
des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur
Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente
Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Tragant, Stärke, Alginat oder Methyleellulose.
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Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende
Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durch Aufdrucken, aufgebracht
und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis
150'C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dampfapparat, auf erhitzten
Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich
allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.
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Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine
Passage der trocknen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz
oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei
das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
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Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten
säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes
behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.
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Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls
es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift,
wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffes entfernt werden. Man erhält
ausgezeichnet naßechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden Farbstoffe
keine oder nur geringe Affinität zu dem zu färbenden Material besitzen.
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Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine
Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat,
und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung,
wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbiearbonat, verwendet und das bedruckte
Material gespült und gegebenenfalls abschließend geseift.
Amidgruppen
enthaltende Materialien, wie Wolle, Seide u. dgl. können ebenfalls nach bekannten
Verfahren gefärbt bzw. bedruckt werden.
in Gegenwart von Alkali Baumwollfärbungen, die wesentlich beständiger gegen eine
Nachbehandlung durch kochendes Seifen sind.
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Beispiel 1
a) 19,4g frisches Cyanurchlorid werden in
200m1 Aceton gelöst und durch Eingießen in 400m1 Eiswasser in der für eine glatte
Reaktion erforderlichen Feinheit wieder ausgefällt. Zu dieser Suspension läßt man
unter Außenkühlung die neutrale Lösung von 42,1 g des Aminoazofarbstoffs,
der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol
erhalten wurde, in 500m1 Wasser und der erforderlichen Menge Soda innerhalb von
einer Stunde zutropfen; man hält dabei die Temperatur zwischen 0 und 5'C
und den pH-Wert unter gleichzeitigem Zutropfen von 1011/oiger Sodalösung zwischen
4 und 6. Der Ansatz wird bei den gleichen Reaktionsbedingungen 1/2 bis 2
Stunden nachgerührt, bis eine Probe kein diazotierbares Amin mehr anzeigt. Danach
wird durch Zugabe von 30 g
Natronlauge (38' B6) stark alkalisch gestellt,
angeheizt, bis das Aceton abdestilliert ist, und danach 4 bis 5 Stunden bei
80 bis 85'C gerührt. Das Produkt ist dann frei von organischem Chlor und
wird durch Zugabe von 100/0 Kaliumchlorid ausgefällt, kaltgerührt und isoliert.
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Der salzhaltige, scharf getrocknete Farbstoff (etwa 0,09 Mol)
wird gemahlen und langsam unter Rühren in 400 g Chlorsulfonsäure eingetragen.
Nachdem die unter Schäumen verlaufende Salzsäureentwicklung aufgehört hat, werden
30 g Thionylchlorid zugetropft, der Ansatz langsam auf 100'C geheizt
und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird dann abgekühlt
und unter kräftigem Rühren auf 2 kg Eis gegeben. Das ausgefällte Sulfochlorid
wird sofort eiskalt abgesaugt, dreimal mit je 100 ml Eiswasser säurefrei
gewaschen und feucht in eine kräftig gerührte Lösung von 51 g ß-Oxyäthylamin-schwefelsäurehalbester
in 1,5 1 Wasser eingetragen, die vorher mit Natronlauge auf pH
9 bis 9,5 eingestellt war. Im Verlauf von einer Stunde wird der Ansatz
auf 45'C geheizt und durch Zutropfen von 2n-Natronlauge ein pn-Wert von
9 aufrechterhalten, bis klare Lösung eingetreten ist. Man rührt noch
1 bis 2 Stunden nach, gibt 150/,iges Kaliumchlorid zu, rührt kalt und stellt
durch Zutropfen von Salzsäure neutral. Nach dem Absaugen wird mit 15%iger Kaliumehloridlösung
gewaschen und bei 45 bis 50'C im Vakuum getrocknet.
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Der Farbstoff löst sich gut mit orangeroter Farbe in Wasser. Klotzt
man Gewebe aus nativer oder regenerierter Cellulose mit einer Lösung von 40
g Farbstoff, 100 g Harnstoff, 0,5 g Türkischrotöl -und
40 g Natronlauge (38' B6) und erhitzt 5 bis 10 Minuten
auf NO'C oder dämpft 3 bis 10 Minuten im Dämpfapparat, so erhält man
nach kurzem Spülen und Seifen goldgelbe Gegenüber dem aus Beispiel VI der britischen
Patentschrift 181750 bekannten Farbstoff ergibt del erfindungsgemäß erhältliche
Farbstoff der Formel Färbungen von guter Licht- und Chlorechtheit und ausgezeichneter
Wasch- und Kochechtheit.
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b) Ebenso können die Monoaminoazofarbstoffe, die durch Kuppeln
von diazotierter 2-Aininonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2-methoxybenzol,
2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, 2-Aminonaphthahn-6-sulfonsäure
mit 1-Amino-3-methylbenzol, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-N-Äthylamino-3-methylbenzol
erhalten wurden, mit Cyanurchlorid kondensiert und nach Hydrolyse der Chloratome
am Triazinring über die Farbstoffsulfochloride in die entsprechenden veresterten
Farbstoffe übergeführt werden, die auf Baumwollgeweben in der angegebenen Weise
zu sehr waschechten, rotstichiggelben bis orangefarbenen Tönen zu färben sind.
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Beispiel 2 Das nach Beispiel 1, a) erhaltene Farbstoffdisulfochlorid
wird, nachdem es mit Eiswasser säurefrei gewaschen wurde, mit 100 ml Eiswasser
suspendiert und in eine auf O'C abgekühlte Lösung von 52 g N-Methyl-N-oxyäthylpropylendiamin
in 350 ml Wasser eingerührt. Man läßt die Temperatur des Ansatzes langsam
auf Zimmertemperatur steigen, heizt dann 2 Stunden auf 50 bis 60'C,
läßt abkühlen, neutralisiert überschüssiges Amin mit Salzsäure, saugt ab und wäscht
gründlich mit Wasser. Nach dem Trocknen wird das Farbstoffsulfonsäureamid unter
Kühlen bei 0 bis lO'C in 500 g Schwefelsäuremonohydrat eingetragen
und 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man gießt danach auf 11/2
kg Eis und saugt den ausgefällten Schwefelsäureester ab. Um überschüssige
Säure zu neutralisieren, wird der Filterkuchen erneut in Wasser suspendiert und
unter Kühlung mit Natronlauge neutral gestellt. Durch Salzzusatz werden in Lösung
gegangene Farbstoffanteile wieder ausgefällt und der Farbstoff isoliert.
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Einen ähnlichen Farbstoff, der Baumwolle in der im Beispiel
1 angegebenen Weise unter Erzeugung hervorragend waschechter, rotstichiggelber
Töne färbt, wird erhalten, wenn man an Stelle von 52 g N-Methyl-N-oxyäthylpropylendiamin
64 g N,N-Dioxyäthylpropylendiamin verwendet.
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Beispiel 3
18,5 g frisches Cyanurchlorid werden, wie
im Beispiel 1, a) beschrieben, mit 42,1 g des Aminoazofarbstoffes
kondensiert, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
mit 1-Amino-3-methylbenzol erhalten wurde. Der Ansatz wird neutral gestellt, mit
30 g kristallisiertem Natriumacetat und einer Lösung von 17,3 g 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure
und 6 g wasserfreier Soda in 120 ml Wasser versetzt und 3 bis
5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Kondensation wird durch
Erhitzen
auf 40'C vervollständigt und, wenn kein aromatisches Amin mehr nachweisbar ist,
durch Zugabe von 100 ml 2n-Natronlauge und 3- bis 4stündiges Erhitzen
auf 85'C das dritte Chloratom des Triazinringes hydrolytisch entfernt.
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Anstatt das dritte Chloratom durch die Hydroxylgruppe zu ersetzen,
kann man es auch durch andere Reste austauschen, z. B. durch Reaktion mit NH, Äthanolamin
oder einem zweiten Mol 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure.
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Ebenso kann das zweite und dritte Chloratom des Triazinylrestes durch
beliebige andere aliphatische und aromatische sulfonsäuregruppenhaltige oder sulfonsäuregruppenfreie
Amine ausgetauscht werden.
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Der Farbstoff wird essigsauer durch Aussalzen isoliert und nach dem
Trocknen in gleicher Weise wie der im Beispiel 1 beschriebene Farbstoff in
400 g Chlorsulfonsäure mit 60 g Thionylchlorid in das Trisulfochlorid
übergeführt, das mit 76 g fl-Oxyäthylaminschwefelsäureester in
500 ml Wasser zum Endprodukt umgesetzt wird.
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Anstatt mit 1-Aminobenzol-4-sulfonsäure kann das Cyanurchlorid auch
mit einem zweiten Mol des Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure
mit 1-Amino-3-methylbenzol entsteht, oder mit anderen aminogruppenhaltigen Farbstoffen
in zweiter Stufe kondensiert werden.
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Beispiel 4 46,7g des durch saure Kupplung von diazotierter
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol erhaltenen Aminoazofarbstoffes
werden unter Kühlung in 500 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Nachdem
die unter Schäumen verlaufende Salzsäureentwicklung aufgehört hat, werden
50 g
Thionylchlorid eingetropft und der Ansatz auf 80'C
angeheizt.
Bei 78 bis 80'C wird 1 Stunde gerührt, abgekühlt und unter
kräftigem Rühren mit überschüssigem Eis zersetzt. Das ausgefällte Sulfochlorid wird
sofort eiskalt abgesaugt, zweimal mit je 100 ml Eiswasser gewaschen und feucht
in eine kräftig gerührte Lösung von 56 g ß-Oxyäthylaminschwefelsäureester
in 300 ml Wasser eingetragen. Danach wird mit Natronlauge ein pia-Wert von
9 bis 9,5 eingestellt und aufrechterhalten, bis beim langsamen Anheizen
auf 45'C das Sulfochlorid in Lösung gegangen ist. Man rührt noch 1 Stunde
nach, kühlt ab, stellt essigsauer und fällt den Farbstoff durch Sättigen mit Kaliumchlorid
aus. Nach dem Absaugen und Waschen mit gesättigter Kaliumchloridlösung wird durch
Diazotieren einer Probe der Gehalt des Farbstoffes bestimmt und dieser, wie im Beispiel
1 beschrieben, mit der berechneten Menge Cyanurchlorid kondensiert. Hierfür
sind 19,4 g Cyanurchlorid erforderlich, die in 200 ml Aceton gelöst und durch
Eingießen in 400 ml Eiswasser in feiner Verteilung wieder ausgefällt werden. Zu
dieser Ausfällung läßt man die neutrale Lösung von 71,3 g des obigen Farbstoffs
(1000/, bezogen auf freie Säure) in 500 ml Wasser und der erforderlichen
Mence Soda im Verlauf von einer Stunde unter Kühlung zutropfen. Die Temperatur ist
dabei zwischen 0 und 5'C, der pH-Wert mit Sodalösung zwischen 4 und
6 zu halten, bis kein diazotierbares Amin mehr nachweisbar ist. Anschließend
wird neutral gestellt, 11 g Soda zugesetzt und nach dem Abdestillieren des
Acetons 2 Stunden bei 80'C gerührt, erneut 11 g Soda zugegeben
und weitere 2 Stunden bei 80'C
gerührt. Die Hydrolyse der Chloratome am Cyanurring
ist dann vollständig, während die Schwefelsäureestergruppen im wesentlichen unversehrt
bleiben. Man salzt aus, rührt kalt, neutralisiert und isoliert den Farbstoff, der,
mit 40 g/1 nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise gefärbt, auf Baumwolle
rotbraune Färbungen von hervorragender Wasch- und Kochechtheit liefert.
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Unter milderen Bedingungen als die Hydrolyse der Chloratome im Triazinylrest
läuft deren Aminolyse ab. Man kann deshalb das oben beschriebene primäre Kondensationsprodukt
aus dem Aminoazofarbstoffsulfonsäureäthanolamidschwefelsäureester undCyanurchlorid
sehr glatt mit Aminen zu einem ähnlichen Reaktivfarbstoff umsetzen, wie er bei der
Hydrolyse erhalten wird. Dazu werden der Farbstoffsuspension z. B. 18,6 g
Anilin in 200 ml 2n-Salzsäure gelöst zugefügt und 10 Stunden auf
80'C erhitzt, wobei der pu-Wert durch zutropfende Sodalösung stets schwach
essigsauer zu halten ist. Der Farbstoff ist dann praktisch chlorfrei und die Aminreaktion
nur noch schwach. Der Farbstoff wird heiß ausgesalzen, nach dem Ab-
kühlen
isoliert und gibt, nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise gefärbt, auf
Baumwolle rote Färbungen von guter Wasch- und Kochechtheit.
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An Stelle von Anilin können auch substituierte aromatische Amine ebenso
wie aliphatische Amine z. B. Methylamin, Dimethylamin, Oxyäthylamin oder Ammoniak
eingesetzt werden.
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In gleicher Weise lassen sich auch andere Aminoazofarbstoffe, z. B.
die durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol
oder von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
erhaltenen, in rote bzw. orangefarbene veresterte Farbstoffe überführen, die auf
Baumwolle Färbungen von hervorragender Waschechtheit liefern.
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Beispiel 5
42,1 g des durch saure Kupplung von diazotierter
2-Aminonaphthalin-4,6-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol erhaltenen Aminoazofarbstoffes
werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, in das Disulfochlorid übergeführt, mit Eiswasser
neutral gewaschen und in eine kräftig gerührte Lösung von 30,5 g Äthanolamin
in 500 ml Eiswasser eingetragen. Man läßt unter Rühren auf Zimmertemperatur
kommen, heizt dann langsam auf 50 bis 60'C und hält zur Vervollständigung
der Reaktion 3 Stunden bei dieser Temperatur, wobei der Ansatz stets stark
alkalisch bleiben muß. Danach wird die Suspension heiß abgesaugt, gründlich mit
heißem Wasser gewaschen, in 100 ml 2n-Natronlauge und 400 ml Wasser gelöst
und auf O'C abgekühlt. Zu dieser Lösung gibt man gleichzeitig weitere 200
g 2n-Natronlauge und eine Lösung von 28 g
Cyanurchlorid in
250 ml Aceton und läßt im Laufe einer Stunde auf Zimmertemperatur kommen.
Man tropft dann weitere 18,5 g Cyanurchlorid in 150 ml Aceton zu,
heizt an, bis alles Aceton abdestilliert ist, und rührt 3 bis 4 Stunden bei
80'C, wobei, um den Farbstoff in Lösung zu halten, weitere 175 ml
2n-Natronlauge einzutropfen sind. Der Ansatz wird am Ende essigsauer gestellt, heiß
abgesaugt und mit heißem Wasser gründlich gewaschen. Der erhaltene Farbstoff wird
nach dem Trocknen in 200 ml Schwefelsäuremonohydrat in der Kälte eingetragen und
5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man gießt auf
Eis,
saugt von überschüssiger Säure ab, suspendiert den Filterkuchen, ohne zu waschen,
in 300 ml Wasser und stellt unter Kühlung mit Natronlauge neutral. Danach
wird durch weiteren Salzzusatz restlos aLisgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Der
erhaltene Farbstoff läßt sich auf die beschriebene Weise auf Baumwollgeweben zu
rotstichiggelben Färbungen von ausgezeichneter Waschechtheit fixieren.
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Beispiel 6
30,3 g 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure werden
langsam und unter Kühlung in 300 g Chlorsulfonsäure eingetragen und
3 Stunden bei 80'C gerührt Nach dem Abkühlen wird die Chlorsulfonsäure
auf überschüssigem Eis unter gutem Rühren zersetzt, das ausgefällte Sulfochlorid
abgesaugt und dreimal mit je
100 ml Eiswasser gewaschen. Das fast säurefreie
Sulfochlorid wird in die Lösung von 50 g Äthanolaminschwefelsäureester in
500 ml Wasser, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9 eingestellt
war, eingetragen, der Ansatz unter Rühren auf 45'C angeheizt und durch Zutropfen
von Natronlauge auf p.H 9
gehalten, bis völlige Lösung eingetreten ist. Man
rührt 2 Stunden nach und isoliert den 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäureäthanolamidschwefelsäureester
durch Salzzusatz. Das Amin wird nach einmaligem Waschen mit 2011/jger Kochsalzlösung,
ohne zu trocknen, in 500 ml Wasser gelöst, mit Salzsäure kongosauer gestellt
und nach Zugabe von 25 ml konzentrierter Salzsäure mit 100/,iger Natriumnitritlösung
bis zur bleibenden Kaliumjodid-Stärke-Reaktion diazotiert. Nach 1 stündigem
Nachrühren wird die dem Nitritverbrauch entsprechende äquimolare Menge 1-Amino-3-methylbenzol
zum Ansatz gegeben und überschüssige Säure durch Sodazusatz abgestumpft, bis die
Kupplung kongosauer kräftig einsetzt. Die Reaktion wird essigsauer durch Rühren
über Nacht vervollständigt, der Ansatz dann auf O'C abgekühlt und in der im Beispiel
4 beschriebenen Weise mit 18,5 g
Cyanurchlorid kondensiert und durch milde
Hydrolyse die überschüssigen Chloratome durch Hydroxylgruppen substituiert. Der
Farbstoff enthält dann keinerlei organisches Chlor mehr, wird durch Ab-
kühlen
und Salzzusatz ausgefällt und ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen
Produkt.
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Da die Aminolyse der Restchloratome des Triazinylrestes unter milderen
Bedingungen abläuft als deren Hydrolyse, kann man das obige primäre Kondensationsprodukt
aus dem Aminoazofarbstoffsulfonsäureäthanolamidschwefelsäureester und Cyanurchlorid
auch glatt mit Aminen umsetzen, wie unter Beispiel 4 beschrieben.
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Beispiel 7
30,3g 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure werden,
wie im Beispiel 6 angegeben, in das Disulfochlorid übergeführt und dieses
nach dem Absaugen mit Eiswasser säurefrei gewaschen. Es wird danach in
100 ml Eiswasser suspendiert und dazu eine Lösung von 30 g
kristallisiertem
Natriumsulfit in 80 ml Wasser gegeben, langsam auf 40'C angeheizt und 2 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt, wobei die Lösung durch zutropfende Natronlauge schwach
essigsauer gehalten wird. Man rührt über Nacht nach und fällt die 2-Naphthylamin-4,8-disulfinsäure
durch Salzzusatz aus. Nach dem Absaugen und Waschen mit 150/,iger Kochsalzlösung
wird mit Soda in 200 ml Wasser neutral gelöst, 16 g Äthylenchlorhydrin zugegeben
und 8 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei nur wenig Natronlauge erforderlich
ist, um die Lösung neutral zu halten. Das entstandene 2-Naphtliylarnin-4,8-dioxyäthylsulfon
wird essigsauer durch Salzzusatz isoliert und, wie im Beispiel 5 angegeben,
mit Schwefelsäuremonohydrat verestert. Der Filterkuchen wird danach wie im Beispiel
6 in 500 ml Wasser gelöst, diazotiert, mit 1-Amino-3-methylbenzol
gekuppelt und mit Cyanurchlorid kondensiert. Der Farbstoff läßt sich in der angegebenen
Weise auf Baumwolle färben und bildet ein rotstichiges Gelb von guter Naßechtheit.
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Beispiel 8
18,5g frisches Cyanurchlorid werden wie im
Beispiel 1, a) beschrieben mit 42,1 g des Aminoazofarbstoffes kondensiert,
der durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol
erhalten wurde. Der Ansatz wird danach neutral gestellt und eine neutrale Lösung
von 0,22 Mol 3-Aminobenzolsulfonsäure in 200 ml Wasser zugegeben. Man heizt dann
4 bis 6 Stunden auf 35 bis 40'C, wobei unter Zugabe von weiteren 40
ml 15 0/, Sodalösung ein pH-Wert von 7,5 bis 8 gehalten wird.
Danach wird das Aceton abdestilliert, 12 Stunden auf 90 bis 95'C erhitzt
und der pH-Wert unter Zugabe von weiteren 60 g Soda auf 9 gehalten.
Verdampfendes Wasser wird nach Bedarf nachgesetzt. Nach dieser Umsetzung ist der
Farbstoff frei von organischem Chlor; er wird mit 1501, Kaliumehlorid heiß
ausgesalzen.
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Der isolierte und scharf getrocknete Farbstoff (etwa 0,093
Mol) wird in 800 g Chlorsulfonsäure eingetragen. Nachdem die unter Schäumen
verlaufende Salzsäureentwicklung aufgehört hat, werden im Laufe einer Stunde 240
g Thionylchlorid zugetropft und 2 Stunden bei 80'C gerührt. Der Ansatz
wird abgekühlt und unter kräftigem Rühren auf etwa 3,5 kg Eis ausgetragen
und das gut filtrierbare Sulfochlorid abgesaugt, fünfmal mit 200 ml Eiswasser säurefrei
gewaschen und feucht in eine kräftig gerührte Lösung von 100 g
ß-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester
in 11 Wasser eingetragen, die vorher mit Natronlauge auf pu 9 eingestellt
war. Man heizt langsam auf 45'C und hält durch Zutropfen von etwa 55 g
45 0/, Natronlauge den pn-Wert von 9 bis 10 aufrecht, bis die
Substanz in Lösung gegangen ist. Nach 2 Stunden Rühren wird mit 1,6 1 gesättigter
Kaliumchloridlösung ausgesalzen, der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält
0,075 bis 0,08 Mol Farbstoff, der sich in Wasser gut löst und auf
Baumwolle, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise gefärbt, rotstichiggelbe
Färbungen von hervorragender Wasch- und Kochechtheit liefert.
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Beispiel 9
18,5g frisches Cyanurchlorid werden in 100m1
Aceton gelöst und die Lösung in 250 ml Eiswasser eingerührt. Nach Zugabe
von 17,4 g 3-Aminobenzolsulfonsäure, die in 100 ml Wasser neutral
gelöst sind, wird bei 0 bis 5'C durch zutropfende Sodalösung ein pH-Wert
von 6 bis 6,5 gehalten, bis nach 15 Minuten die Aminreaktion
negativ ist. Darauf werden 42,1 g
(berechnet auf 1000/, Ware) des Monoazofarbstoffes,
den man durch Kuppeln von diazotierter 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure mit 1-Amino-3-methylbenzol
erhält, in 250 ml Wasser neutral gelöst, zum obigen Ansatz gegeben und nach
dem Aufheizen auf 35 bis 40'C unter Zutropfen von Soda ein pH-Wert
von
7,5 bis 8 gehalten, bis die Aminreaktion erneut negativ ist. Man gibt
dann 14 g (0,15 Mol) Anilin zu, heizt 5 bis 6 Stunden auf
90'C und hält weiter durch Sodazusatz neutral. Der Farbstoff wird in der
Wärme mit 100 g Kaliumchlorid fast vollständig ausgesalzen, abgesaugt und
getrocknet.
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Der isolierte und scharf getrocknete Farbstoff wird in 800 g
Chlorsulfonsäure eingetragen. Nachdem die unter Schäumen verlaufende Salzsäureentwicklung
aufgehört hat, werden im Laufe einer Stunde 240 g
Thionylchlorid zugetropft
und 2 Stunden bei 80'C
gerührt. Der Ansatz wird abgekühlt und unter kräftigem
Rühren auf etwa 3,5 kg Eis ausgetragen und das gut filtrierbare Sulfochlorid
abgesaugt, fünfmal mit 200 ml Eiswasser säurefrei gewaschen und feucht in eine kräftig
gerührte Lösung von 100 g P-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester in
11 Wasser eingetragen, die vorher mit Natronlauge auf pH 9 eingestellt
war. Man heizt langsam auf 45'C und hält durch Zutropfen von etwa 55 g 45
0/, Natronlauge den pil-Wert von 9 bis 10 aufrecht, bis die
Substanz in Lösung gegangen ist. Nach 2 Stunden Rühren wird mit 1,6 1 gesättigter
Kaliumehloridlösung ausgesalzen, der Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Man erhält
0,075 bis 0,08 Mol Farbstoff, der sich in Wasser gut löst und auf
Baumwolle, in der im Beispiel 1 angegebenen Weise gefärbt, rotstichiggelbe
Färbungen von hervorragender Wasch-und Kochechtheit liefert.
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Beispiel 10
Die Suspension des nach Beispiel 1 erhaltenen
Farbstoffzwischenproduktes, das durch Kondensation des Aminoazofarbstoffes aus 2-Aminonaphthalin-6,8-disulfonsäure
und 1-Amino-3-niethyl-5-methoxybenzol mit äquimolaren Mengen Cyanurchlorid hergestellt
wurde, wird mit einer Lösung von 24,2 g 1-Amino-2,6-dimethylbenzol in 200
ml 2n-Salzsäure versetzt, 12 Stunden auf 80'C erhitzt und der pH-Wert durch
Zugabe von 15 "/, Sodalösung immer schwach essigsauer gehalten. Der Gehalt
der Lösung an diazotierbarem Amin ist dann nur noch gering und der Farbstoff praktisch
frei von organischem Chlor. Die gebildete Farbstoffsulfonsäure scheidet sich nach
dem Salzzusatz fast vollständig ab und wird nach dem Trocknen, wie im Beispiel
8 angegeben, durch Überführen in das Sulfochlorid und Umsatz mit P-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester
in den Endfarbstoff umgewandelt.
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Der so erhaltene Farbstoff liefert, nach dem im Beispiel
1 angegebenen Verfahren gefärbt, orange Färbungen von guten Naßechtheiten.
Ähnliche Farbstoffe können erhalten werden, wenn man das 1-Amino-2,6-dimethylanilin
durch andere Amine ersetzt, z. B. durch 1-Amino-2-methyl-6-äthylbeiizol, 1-Amino-2,6-diisopropylbenzol
oder tertiär-B-Litylamin.
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Der Eintritt weiterer Sulfogruppen in die mit dem Triazinylrest verknüpften
Reste der aromatischen Amine bei der Überführung in die Sulfochloride und damit
die Erzeugung weiterer Reaktivgruppen im Molekül ist insbesondere bei einer Verschärfung
der Sulfochlorierungsbedingungen möglich.
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Beispiel 11
18,5g frisches Cyanurchlorid werden in 100m1
Aceton gelöst und die Lösung in 250m1 Eiswasser eingerührt. Zu dieser Suspension
wird zunächst eine Lösung von 14g kristallisiertem Natriumacetat in
50 ml Wasser und danach 17,4 g 4-Aminobenzolsulfonsäure, die in
100 ml Wasser mit 2n-Natronlauge neutral gelöst wurden, einlaufen gelassen.
Man rührt bei 0 bis 5'C, bis nach etwa 15 Minuten die Aminreaktion
negativ ist, und gibt danach die neutrale Lösung von 38,5 g 4-Amino-2',3-dimethylazobenzol-4',5-disulfonsäure,
die durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure auf 1-Amino-2-methylbenzol
und anschließende Sulfonierung zugänglich ist, in 250 ml Wasser zum Ansatz.
Unter Einhaltung essigsaurer Reaktion wird dann auf 35 bis 40'C angeheizt,
bis die Aminreaktion nach 1 bis 2 Stunden erneut negativ ist. Man gibt dann
10 g Anilin hinzu, hält durch zutropfende Sodalösung schwach essigsauer und
erhitzt auf 90'C, bis nach 5 bis 6 Stunden die Arninreaktion
negativ ist oder der Amingehalt nicht mehr wesentlich abnimmt. Der Farbstoff ist
dann frei von organischem Chlor und wird durch Zugabe von 25 0/,
Kaliumchlorid
in der Hitze ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet und, wie im Beispiel
8 angegeben, mit Chlorsulfonsäure-Thionylehlorid ins Sulfochlorid übergeführt
und mit ß-Oxyäthylaminschweielsäurehalbester kondensiert.
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Der erhaltene Reaktivfarbstoff ergibt, wie im Beispiel 1 angegeben
auf Baumwolle gefärbt, rotstichiggelbe Färbungen von guter Licht- und ausgezeichneter
Naßechtheit.
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Auf die im Beispiel
11 angegebene Weise lassen sich noch eine
große Zahl rotstichiggelber bis oranger Reaktivfarbstoffe herstellen,
je nachdem welche Aminkomponenten man über das trifunktionelle Cyanurchlorid
miteinander kombiniert. Einige davon sind auf den fol.genden Grundkörpern aufgebaut:
| (Fortsetzung) |
| Amine, die mit dem Triazinylrest verknüpft werden, in Farbe
des |
| fertigen Reaktiv- |
| erster Stufe zweiter Stufe dritter Stufe farbstoffes |
| 4-Amino-3,2'-dimethylazobenzol- Azofarbstoffe aus diazotierter
1-Aminonaphthalin Goldgelb |
| 4',5-disulfonsäure 2-Aminonaphthahn-4,8-disulfon- |
| säure und 1-Amino-2-methoxy- |
| benzol |
| Azofarbstoff aus diazotierter wie erste Stufe Anilin Orange |
| 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- |
| säure und 1-Amino-2-methyl- |
| 5-methoxybenzol |
| Azofarbstoff aus diazotierter wie erste Stufe fl-Oxyäthylamin
Orange |
| 2-Aininonaphthahn-6,8-disulfon- |
| säure und 1-Amino-2-methyl- |
| 5-methoxybenzol |
| Azofarbstoff aus diazotierter P-Hydroxyäthylamin ß-Hydroxyäthylamin
Rotstichiggelb |
| 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfon- |
| säure und 1-Amino-3-methyl- |
| benzol |
Beispiel 12
0,05 Mol des nach Beispiel
8 erhaltenen Tetrasulfonsäurechlorids
des Azofarbstoffes aus 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure und 1-Amino-3-methylbenzol,
der über Cyanurchlorid mit 2 Molekülen 3-Aminobenzolsulfonsäure verknüpft ist, wird
sorgfältig mit Eiswasser säurefrei gewaschen. Die feuchte Paste trägt man möglichst
sofort in die kräftig gerührte Lösung von 48
g 1-Amino-2-propanolschwefelsäurehalbester
in
500 ml Wasser ein, die vorher mit Natronlauge auf pu
9 eingestellt
war, und sorgt durch weiteres Eintropfen von etwa
25 g 450/0iger Natronlauge
dafür, daß während der Kondensation ein pH-Wert von
9 bis
10 eingehalten
wird. Durch langsames Anheizen auf 45 bis
50'C wird die Umsetzung beschleunigt
und, nachdem das Sulfochlorid restlos in Lösung gegangen ist, weitere
1 bis 2 Stunden nachgerührt. Der gut wasserlösliche Farbstoff
wird ausgesalzen, indem man mit Salzsäure vorsichtig neutral stellt und die Lösung
mit Kaliumchlorid sättigt.
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Der Farbstoff wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise
auf Baumwolle gefärbt, wobei wegen der etwas geringeren Fixierausbeute auf der Faser
gründlich gespült und geseift werden muß. Die goldgelben Färbungen zeigen gute Licht-
und Chlorechtheit und ausgezeichnete Wasch- und Kochechtheit.