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Verfahren zur Aufarbeitung von Koksofengas Da die Anwendung von Koksofengasen
für Heizzwecke mit der Gewinnung dieses Nebenproduktes der* Kokserzeugung nicht
Schritt hält, werden erhebliche Mengen dieser Gase auf Wasserstoff für.- Synthesezwecke
verarbeitet, in der Regel ddurch, daß man sie nach entsprechender Kühlung, Reinigung
und Befreiung von Wasserdampf und Kohlensäure einer Zerlegung bei tiefen Temperaturen
unterwirft. Man erhält dabei annähernd reinen Wasserstoff und im übrigen ein heizkräftiges
Gasgemisch, das aus Methan und sonstigen Köhlenwasserstoffen, Köhlenoxyd und Stickstoff
bestelit. Ein anderes Verfahren, das allerdings nur einen Teil des im Koksofengas
enthaltenen Wasserstoffs zu isolieren gestattet, besteht darin, daß man die Reduktion
des Eisenoxyds bei der Wasserstoffherstellung nach dem Eisen - Wasserdampf -Verfahren
durch Überleiten von Koksofengas vornimmt; es 'hat sich nämlich gezeigt, daß bei
den üblichen Reduktionstemperaturen, die etwa bei 750' liegen, hauptsächlich
nur der Wasserstoff in Reaktion tritt. Das entweichende Restgas enthält dementsprechend
weniger Wasserstoff als das Ausgangsgas und wird für Heizzwecke verwendet, wofür
es wegen seines durch die Entfernung von Wasserstoff erhöhten Heizwertes sehr geeignet
ist.
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Die vorliegende Erfindung bezweckt, Koksofengase möglichst vollständig
in Wasserstoff und söl.che wasserstoffhaltige Gasgemische überzuführen, die für
Synthesezwecke besonders geeignet sind. Zu diesem Zweck werden die Restgase, die
bei der Reduktion von Eisenoxyd durch Koksofengase gemäß dem Eisen-Wasserdampf-Verfahren
anfallen, durch eine von außen auf etwa i zoo° erhitzte, mit Koks gefüllte Retorte
geleitet, wodurch sie in ein praktisch kohlenwasserstofffreies und überdies sehr
schwefelarmes Gemisch von Wasserstoff, Kohlenoxyd und Stickstoff umgewandelt, werden.
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Daß Methan und andere Kohlenwasserstoffe bei hohen Gluttemperaturen
eine Spaltung in Wasserstoff und Kohlenstoff erleiden, ist bekannt. Man hat auch
schon vorgeschlagen, methanhaltige Gase über hocherhitzte feuerfeste Materialien-zu
leiten, worauf man in einer zweiten Periode den gebildeten Kohlenstoff durch Heißblasen
mit Luft verbrennt. Sind die zu spaltenden Gase sehr methanreich, so daß nur ein
Teil des in ihnen enthaltenen Kohlenstoffs zur Lieferung der erforderlichen Wärme
beim Heißblasen benötigt wird, so kann man ihnen auch etwas Wasserdampf zusetzen,
der mit einem Teil des gebildeten Kohlenstoffs nach der Wassergasgleichung unter
Bildung von Kohlenoxyd und weiteren Wasserstoffmengen reagiert. Die Notwendigkeit
eines abwechselnden Betriebes sowie die der Benutzung eines Teils des Methankohlenstoffs
zu Heizzwecken gestalten die Ausführung dieses Verfahrens schwierig und machen es
wenig lohnend.
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Auch sonst ist die Reaktion nach der Summengleichung CH'- 1LH_,O=CO;+3H2,
die erfindungsgemäß zur vollständigen kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
in Wasserstoff verwendet wird, zur teilweisen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen
in Wasserstoff und Kohlenoxyd schon benutzt
worden, beispielsweise
indem man einem Gasgenerator an der heißesten Stelle Luft und Wasserdampf zuf'ü'hrt,
so daß ein Teil der KöhIenivasserstoffe nach der obigen Summengleichung reagiert,
während der andere Teil durch den Luftsauerstoff verbrannt wird, oder auch dadurch,
daß man die Gase eines Koksofens durch einen benachbarten Koksofen hindurchleitet,
der sich ,auf einer höheren Garungsstufe befindet.
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Ein hauptsächlich aus Wasserstoff bestehendes, daneben nur noch Kohlenoxyd
und Stickstoff enthaltendes und überdies schwefelarmes Gasgemisch, das demgemäß
für Synthesezwecke, insbesondere für eine nacheinander durchgeführte Gewinnung von
Methanol und Ammoniak geeignet ist, -wird nach keinem der bekannten Verfahren Ein
wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens besteht, wie erwähnt, darin, daß die gewonnenen
Gase sehr arm an Schwefelverbindungen sind, insbesondere an organisch gebundenem
Schwefel, dessen Entfernung mit Hilfe der üblichen Gasrein ggungsvei-fahren bekanntlich
große Schwierigkeiten bereitet. Es konnte festgestellt werden, daß beim überleiten
von Koksofengas über Eisenoxyd bei den Temperaturen und bei der Strömungsgeschwindigkeit
des Eisen-Wasserdampf-Verfahrens 8o bis 9o% des Gasschwefels fixiert werden, wobei
der Rest hauptsächlich aus anorganischen, verhältnismäßig leicht auszuwaschenden
Schwefelverbindungen besteht. Es war wohl bekannt, daß Fe20,3 auch bei erhöhter
Temperatur Schwefel zu binden imstande sei, doch war nicht vorauszusehen, daß eine
Schwefelbindung in dem angegebenen Ausmaß auch bei Temperaturen von etwa 75o° und
bei den verhältnismäßig hohen Strömungsgeschwindigkeiten, wie sie das Eisen-Wasserdampf-Verfahren
praktisch erfordert, erreicht werden könne.
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Der Wasserdampf, der sich bei der Reduktion -von Eisenoxyd
mit Koksofengas aus dem in Reaktion tretenden Wasserstoff bildet und bei der Verwendung
des Restgases für Heizzwecke zunächst durch Abkühlung des Gases entfernt werden
muß, kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in dem Restgas verbleiben, da er
ohnehin eine notwendige Reaktionskomponente bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe
in Wasserstoff und Kohlenoxyd ist. Eine Kühlung des Restgases, das mit etwa 75o°
aus dem Wasserstoffgenerator entweicht, ist demgemäß überflüssig; das Gas wird ohne
Zwischenkühlung auf die Temperatur von etwa i2oo° gebracht, die zur Methanzersetzung
erforderlich ist. Es hat sich sogar gezeigt, daß das übrige Restgas durch geeignete
Leitung der Reduktionsstufe leicht mit einem Wasserdampfgehalt erhalten werden kann,
der der Menge des umzusetzenden Kohlenwasserstoffs äquivalent ist oder sie sogar
übertrifft. Im letzteren Falle reagiert der Wasserdampfüberschuß mit dem als Kontaktstoff
benutzten Koks unter Bildung von Wassergas, also weiterer Wasserstoffmengen. Beispiel
Bei der Erzeugung von Wasserstoff nach dem Eisen-Wasserdampf-Verfahren wird zur
Reduktion des gebildeten Eisenoxyds ein Koksofengas von der Zusammensetzung H2 58,00%,
CH4 25,000/0, N2 8,00%, CO 6,50%, C02 2,25% verwendet. Man arbeitet zweckmäßig mit
mehreren Generatoren, die bei einer Temperatur von 75o° betrieben werden und sich
so ergänzen, daß sie kontinuierliche Ströme von Wasserstoff und Restgas ergeben.
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Das bei der Reduktion des Eisenoxyds erhaltene Restgas hat eine Temperatur
von 75o° und zeigt folgende Zusammensetzung: H20 32,00%, H2 27,88%, CH4 - 23"i2%,
N2 8,i6%, CO 4,42%, C02 4,42%-Dieses Restgas wird durch eine stehende, mit Koks
gefüllte und durch Erhitzen von außen auf i 2oo° gehaltene Retorte geleitet. Bei
einer Berührungsdauer des Gases mit dem Koks von 40 Sekunden verwandelt sich dieses
unter etwa 6o%iger Volumenvergrößerung in ein Gasgemisch von der ungefähren Zusammensetzung:
H2 65 bis 66%, CO 28 bis 2g%, N2 5,i00/0, CH4 unter 10/0 . i cbm Koksofengas ergibt
in der Eisen-Wasserdampf-Stufe o,32 cbm praktisch reinen Wasserstoff und etwa i
cbm Restgas, das in 1,6 cbm des Gasgemisches von der zuletztgenannten Zusammensetzung
übergeht. Wegen des in dem Restgas enthaltenen Wasserdampfüberschusses werden für
jeden Kubikmeter Koksofengas o,o8 kg Kontaktkoks unter Wassergasbildung aufgezehrt.
Erhöht man die Strömungsgeschwindigkeit des Koksofengases in der Eisen-Wasserdampf-Stufe
lentsprechend, so läßt sich in dem Restgas ein Wasserdampfgehalt erzielen, der bei
der Umsetzung mit dem Methan gerade verbraucht wird, so daß der Kontaktkoks nicht
angegriffen wird.
Im übrigen hängt die zweckmäßige Strömungsgeschwindigkeit
des Koksofengases von der Beschaffenheit des verwendeten Eisenoxyds ab und kann
auch in weiten Grenzen verändert werden; die zur Gewinnung von i cbm reinen Wasserstoffs
verwendete Koksofenmenge kann zwischen 2,2 und 4,5 cbm liegen.
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Der Schwefelgehalt der Restgase hängt von dem der Koksofengase ab
und beträgt bei der Arbeitsweise nach dem Beispiel:
| g S in- roo cbm g S in roo cbm |
| Koksofengas Restgas |
| r 0,08 |
| 2 - o,Io |
| 3 0,35 |
| 4 0,72. |