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Verfahren zur direkten Herstellung von Cyanurchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanurchlorid durch katalytische Umsetzung von Chlor mit Cyanwasserstoff säure in der Dampfphase unter Druck.
Unabhängig von den Verfahren, in denen in einer ersten Stufe Chlorcyan und dann in einer zweiten Stufe Cyanurchlorid durch Trimerisation des Chlorcyans hergestellt wird, wurde bereits die Direktsynthese von Cyanurchlorid durch Umsetzung von Chlor mit Cyanwasserstoffsäure vorgeschlagen. In dieser Synthese wird in der Dampfphase zwischen 425 und 435 C ein Gemisch von Chlor und Cyanwasserstoffsäure bei Normaldruck umgesetzt. Katalysiert wird die Reaktion durch Aktivkohle, die als Wirbelschicht eingesetzt wird.
Der Prozess kann schematisch durch folgende Gesamtgleichung dargestellt werden :
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Er weist jedoch grosse Nachteile auf. Die Ausbeute liegt im allgemeinen bei nur 83-85% der angewandten Cyanwasserstoff säure. Dies äussert sich in der Anwesenheit von Chlorcyan im Chlorwasserstoff nach der Kondensation des Cyanurchlorids. Es ist daher notwendig, dieses Chlorcyan zurückzuführen, wenn der Betrieb wirtschaftlich sein soll. Hiezu ist die Abtrennung des Chlorwasserstoffs entweder durch Auflösen in Wasser oder durch Auflösen des Chlorcyans in einem Lösungsmittel erforderlich. Hiedurch wird das Verfahren kompliziert und stark belastet.
Anderseits kondensiert das Cyanurchlorid, das in einer grossen Gasmenge verdünnt ist, in Kristallform. Seine Verfestigungstemperatur liegt viel höher als der Taupunkt des Gasgemisches. Für diese Kondensation sind demzufolge grosse Desublimationskammern erforderlich, deren Erstellung und Unterhaltung kostspielig sind.
Die Erfindung ermöglicht es, die genannten Nachteile auszuschalten und die Direktsynthese von Cyanurchlorid mit sehr hohen Ausbeuten von im allgemeinen über 95% und unter technisch sehr einfachen Bedingungen durchzuführen.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Direktsynthese von Cyanurchlorid in einer einzigen Stufe durch Umsetzung zwischen Chlor und Cyanwasserstoffsäure in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators unter Überdruck durchgeführt. Der Gesamtdruck des Gasgemisches kann zwischen
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ist, die wie folgt darzustellen ist :
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Über das Vorhandensein eines solchen Gleichgewichts, d. h. die Möglichkeit der Depolymerisation des Cyanurchlorids, wurde bisher nie berichtet. Sie ist überraschend, denn die Trimerisationsreaktion ist stark exotherm, und das Cyanurchlorid wurde als ein sehr wärmebeständiges Produkt beschrieben.
Dieses Gleichgewicht, das sich so auswirkt, dass in den reagierenden Gasen ein Teil des Chlorcyans nicht umgesetzt bleibt, zwingt zu einer Kreislaufführung der Gase nach der Abtrennung des Cyanurchlorids.
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-o 0 genannt,gewicht in einem Gemisch von Chlorcyan und Cyanurchlorid in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Druck gemäss Reaktion III enthalten sind :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> (Atm.) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1234 <SEP>
<tb> Temperatur <SEP> :
<tb> 320 C <SEP> 97 <SEP> 98 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP> I <SEP> 99, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 350 C <SEP> 94 <SEP> 96 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 1 <SEP> 99, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 400 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 80 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 95 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 97 <SEP>
<tb> 450C <SEP> 40 <SEP> 63 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 87 <SEP> 90 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP>
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Diese Tabelle zeigt, dass die Trimerisation des Chlorcyans bei Atmosphärendruck mit guten Ausbeuten verläuft, wenn im Bereich unterhalb der allgemein angewendeten Temperaturen gearbeitet wird, dass diese Ausbeute aber von 400 C ab sehr schnell sinkt.
In den Verfahren der Direktsynthese kann angenommen werden, dass die Reaktion der Bildung des
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fast augenblicklich und viel schneller verläuft als die Trimerisationsreaktion III. Die letztere findet also unter einem Anfangs-Partialdruck des Chlorcyans statt, der die Hälfte des Gesamtdrucks beträgt, und der Partialdruck des Gemisches von Chlorcyan und Cyanurchlorid bewegt sich entsprechend dem Umsatz auf des Gesamtdrucks zu. Bei einem Gesamtdruck gleich Atmosphärendruck ist es somit nahezu unmöglich, vollständigen Umsatz des Chlorcyans bei Temperaturen oberhalb von 350 C zu erreichen.
Der theoretischen Möglichkeit, bei Atmosphärendruck durch Senkung der Reaktionstemperatur unter 350 C einen fast quantitativen Umsatz zu erzielen, steht der träge Reaktionsverlauf bei niedriger Temperatur entgegen, so dass diese Reaktion technisch nicht durchführbar ist. Der Verdünnungseffekt der Salzsäure macht sich ebenfalls in einer Senkung der Reaktionsgeschwindigkeit bemerkbar, so dass man schliesslich gezwungen ist, bei Temperaturen über 350 ç C, in der Praxis bei etwa 425 C, zu arbeiten, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, die mit rentabler Ausnutzung einer Industrieanlage in Einklang steht.
Hiebei treten nun wiederum geringere Umsätze auf, die u. a. zur Folge haben, dass das nicht umgesetzte Chlorcyan nach der Abtrennung des Chlorwasserstoffs im Kreislauf geführt werden muss.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung wird die Synthese in einer einzigen Stufe unter Druck durchgeführt. Es gestattet die Erzielung eines praktisch quantitativen Umsatzes bei zufriedenstellender Reaktionsgeschwindigkeit. Durch Anwendung eines Gesamtdrucks von 2 bis 40 Atmosphären ist es möglich, den Partialdruck des Gemisches CICN- (ClCN) g bei günstigen Werten zwischen 0, 5 und 10 Atmosphären absolut zu halten.
Bisher nahm man an, dass ein Katalysator auf Basis von Aktivkohle unerlässlich sei. Es wurde jedoch die überraschende Feststellung gemacht, dass die Reaktion in Gegenwart der verschiedensten Katalysatoren und sogar ohne Katalysator stattfindet, wenn unter Druck gearbeitet wird. Wenn ohne Katalysator gearbeitet wird, werden jedoch eine Reihe von unerwünschten Nebenprodukten gebildet, so dass es vorzuziehen ist, einen Katalysator zu verwenden, z. B. Aktivkohle oder ein grossoberflächiges Metalloxyd, die gegebenenfalls mit einem Metallsalz, z. B. Ferrichlorid, imprägniert sind. Der Ersatz der Aktivkohle durch einen andern Katalysator kann vorteilhaft sein. So weist Kieselsäuregel gegenüber der Aktivkohle denVorteil einer längeren Lebensdauer und einer höheren Beständigkeit der katalytischen Aktivität in Abhängigkeit von der Temperatur auf.
Es ist sehr einfach, das System unter Druck zu setzen. Die Reaktionsteilnehmer, Chlor und Cyanwasserstoffsäure, sind im bevorzugten Druckbereich, d. h. zwischen 2 und 40 Atmosphären absolut, und bei Raumtemperatur flüssig. Sie können somit in flüssiger Form, vorzugsweise mit Hilfe von Dosierpumpen, eingeführt werden. Bei den in der Anlage herrschenden Temperaturen sind alle Bestandteile, d. h. Reaktionsteilnehmer und Produkte, gasförmig und gewährleisten von sich aus die Ausbildung des Drucks. Es ist auch möglich, die Reaktionsteilnehmer bei Normaldruck zu verdampfen und sie in Gasform mit Hilfe von Kompressoren in den Reaktor einzuführen. Die Einhaltung des gewünschten Drucks kann auf jede geeignete Weise erfolgen.
Die gleiche günstige Wirkung, die der Druck auf die Durchführbarkeit der Reaktion ausübt, wurde auch hinsichtlich der Temperatur beobachtet. Während bei Anwendung von Normaldruck eine Temperatur von wenigstens 350" C erforderlich ist, um die Reaktion durchführen zu können, ist es bei Anwendung des Drucks gemäss der Erfindung möglich, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten. Dies hat u. a. den Vorteil einer Verringerung der Korrosion an der Apparatur.
Die Wahl der optimalen Temperatur hängt von einer gewissen Zahl vorher festgelegter Faktoren ab, z. B. vom Gesamtdruck, von den Abmessungen des Reaktors und der gewünschten Durchgangsgeschwin-
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digkeit. Im allgemeinen wird oberhalb von 200 C, vorzugsweise zwischen 300 und 380 C gearbeitet, jedoch ist es ohne weiteres möglich, bei höheren Temperaturen, z. B. bei 400-500 C, zu arbeiten, wenn die zur Erzielung eines hohen Umsatzes erforderlichen Druckbedingungen erfüllt sind.
Vorzugsweise wird als Katalysator Kieselsäuregel oder Aktivkohle verwendet, die gegebenenfalls mit einem Metallsalz imprägniert und zweckmässig getrocknet sind, um eine Hydrolyse des Chlorcyans oder des Cyanurchlorids als Nebenreaktion zu vermeiden. Der Katalysator kann als Festbett angeordnet sein oder als Wirbelschicht angewendet werden.
Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer CI2/HCN liegt in der Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses und vorzugsweise zwischen 1, 0 und 1, 3. Die primäre Reaktion, d. h. die Umsetzung zu Chlorcyan und Chlorwasserstoff (Reaktion IV) ist vollständig und erfordert keinen Überschuss des einen oder andern Reaktionsteilnehmers. Ein leichter Chlorüberschuss ist jedoch insofern vorteilhaft, als die Anwesenheit von freier Cyanwasserstoffsäure vermieden wird, die in den Poren des Katalysators polymerisieren könnte und auf diese Weise eine vorzeitige Minderung seiner Aktivität bewirken würde. Die Berührungsdauer, die sowohl von der Temperatur als auch vom Druck abhängt, beträgtetwa 115 Sekunden.
Wenn die Arbeitsbedingungen gemäss der Erfindung eingehalten werden, liegt der Umsatz der Cyanwasserstoffsäure zwischen 90 und 100% und allgemein über 95%.
Die Behandlung der aus dem Reaktor austretenden Gase kann in verschiedener Weise erfolgen. Nach den bekannten Verfahren können beispielsweise die heissen Gase direkt entspannt und dann in die Desublimationskammern geleitet werden, wo Atmosphärendruck herrscht. Unter diesem Druck kondensiert fast das gesamte Cyanurchlorid direkt zum Feststoff, ohne die Zwischenstufe des Flüssigzustandes zu durchlaufen. Diese sehr umfangreichen Kammern sind bekanntlich schwierig zu betreiben und stellen eine grosse Belastung dar.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform, die einen weiteren grossen Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung darstellt, wird das Cyanurchlorid unter Druck, vorzugsweise unter dem in der Katalyse angewendeten Druck, zum Flüssigzustand kondensiert. Auf diese Weise können die den Reaktor verlassenden Gase unmittelbar in einen Kondensator klassischer Bauart geleitet werden, in dem eine Temperatur von wenigstens 145 C (Verfestigungspunkt des Cyanurchlorids) herrscht. Hiebei wird jede Bildung von festen Ansätzen an den Wänden vermieden und bei einem Arbeitsdruck von 10 Atmosphären das Cyanurchlorid zu mehr als 90% und bei einem Arbeitsdruck von 15 Atmosphären das Cyanurchlorid zu mehr als 95% kondensiert.
Das auf diese Weise in geschmolzenem Zustand erhaltene Cyanurchlorid wird anschliessend in die gewünschte Form gebracht, beispielsweise durch Kühlen auf einer Schuppenmaschine. Das gewonnene weisse Produkt enthält mehr als 99% (CICN) 3 und entspricht den Handels-
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u. zw. entweder durch vollständige Kühlung der Gase in einer Desublimationskammer, die viel kleiner ist als eine Kammer, die zur Desublimation des Gesamtprodukts erforderlich wäre, oder durch Absorption in einem Lösungsmittel, z. B. Aceton, Toluol usw. Die Gewinnung dieser Restmenge kann auch unterbleiben, wenn die wirtschaftlichen Bedingungen dies zulassen.
In diesem Fall kann das nicht kondensierte Cyanurchlorid in einer mit Wasser betriebenen Waschkolonne gleichzeitig mit der Salzsäure und den darin enthaltenen verschiedenen Verunreinigungen absorbiert werden.
Es ist auch möglich, das Chlorwasserstoffgas durch Überleiten über ein Adsorptionsmittel, z. B. Kieselsäuregel oder Aktivkohle, zu reinigen, durch das die verschiedenen Begleitstoffe, d. h. die geringe Menge nicht umgesetzten Chlorcyans, die überschüssigen Chlor- oder Cyanwasserstoffsäuremengen und gegebenenfalls das nicht zur Flüssigkeit kondensierte Cyanurchlorid zurückgehalten werden. Auf diese Weise wird die Salzsäure in wasserfreier und reiner Form erhalten, während die adsorbierten Produkte nach der Desorption zurückgeführt werden können.
Als Adsorptionsmittel kann das gleiche Material wie das als Katalysator gebrauchte verwendet werden.
In diesem Fall kann es nach Erreichen seines Aufnahmevermögens in dieser Form ganz einfach zum Reaktor geführt werden, wo es einen Teil des verbrauchten Katalysators ersetzt.
Abschliessend seien die wesentlichen Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung nochmals zu- sammengefasst :
1. Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und dadurch Erhöhung der Gasgeschwindigkeit am Katalysator oder Verminderung des Einflusses der katalytischen Masse oder Senkung der Reaktionstemperatur. Die letztgenannte Möglichkeit ist in dreifacher Hinsicht wichtig : a) Sie gestattet eine zusätzliche Erhöhung der Ausbeute bei gegebenem Druck ; b) sie verlängert die Lebensdauer des Katalysators, der auf diese Weise unter weniger scharfen Bedingungen arbeitet ; c) sie vermeidet die Bildung von gefärbten Nebenprodukten, die bei hoher Temperatur, insbesondere bei beginnender Erschöpfung des Katalysators, auftreten.
2. Praktisch quantitativer Umsatz. Hiedurchwird die Kreislaufführung des Chlorcyans vermieden oder doch zumindeststark eingeschränktund die Gewinnung einer Salzsäure, dieinreiner Form erhältlichist, erleichtert.
3. Leichte Abtrennung des Cyanurchlorids im flüssigen Zustand durch einfache Kühlung in einem klassischen Kondensator, der oberhalb von 145 C, dem Schmelzpunkt des Produkts, gehalten wird.
Beispiel l : Als Reaktor dient ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 25 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe, das als Katalysator körnige Aktivkohle enthält, die vorher in einem Stickstoffstrom
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bei 480'C getrocknet worden war. In den Reaktor werden stündlich 65 g Cyanwasserstoffsäure und 178 g Chlor eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor wird durch ein Bad aus geschmolzenen Salzen bei 350 bis 360 : C gehalten. Die den Reaktor verlassenden Gase werden in einem Kondensator in Form eines Rohres aus korrosionsbeständigem Stahl von 10 mm Durchmesser und 200 mm Höhe, das bei 145-150 C gehalten wird, kondensiert.
Hiebei wird der grösste Teil des Cyanurchlorids in flüssigem Zustand gewonnen. Über ein Ventil, das nach dem Kondensator angeordnet ist, wird der Druck im Reaktor und im Kondensator bei 10 ata gehalten.
Erhalten werden stündlich 132 g geschmolzenes Cyanurchlorid, das nach Kühlung die Form eines weissen, kristallisierten Produkts mit Schmelzpunkt 145-150 C hat. Die in dieser Stufe erreichte Ausbeute entspricht 89,2So der eingesetzen Cyanwasserstoffsäure.
Die nicht kondensierten Gase werden entspannt und gekühlt. Hiebei werden pro Stunde weitere 12, 5 g Cyanurchlorid erhalten, die die Gesamtausbeute auf 97, 5% der eingesetzten Cyanwasserstoffsäure bringen.
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Kieselsäuregel enthält und durch Umwälzung von Heissluft bei 340 C gehalten wird, werden Chlor und Cyanwasserstoffsäure im Molverhältnis von 1, 2 in einer Menge von 772 l/h/l Katalysator eingeführt.
Die Berührungszeit beträgt etwa 2 Sekunden. Der Druck wird bei 9 ata gehalten. Die den Reaktor verlassenden Gase werden in einem bei l500 C gehaltenen Kondensator aus Monel ebenfalls bei 9 ata kondensiert. In einer gleichfalls aus Monel bestehenden Vorlage, die am Fuss des Kondensators angeordnet ist, wird das verflüssigte Cyanurchlorid aufgefangen. Dieses Cyanurchlorid wird in regelmässigen Abständen abgezogen. Die erhaltene Ausbeute an Cyanurchlorid beträgt etwa 96%, bezogen auf eingesetzte
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Beispiel 3 : In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 2, der bei 250 C gehalten wird und nicht imprägniertes Kieselsäuregel als Katalysator enthält, werden Chlor und Cyanwasserstoffsäure in einem Molverhältnis von 1, 27 in einer Menge von 720 l/h/l Katalysator eingeführt. Der Druck wird bei 9 ata gehalten.
Unter diesen Bedingungen wird am Fuss des Kondensators flüssiges Cyanurchlorid in einer Ausbeute erhalten, die etwa 40% der eingesetzen Cyanwasserstoffsäure entspricht. Ferner werden die aus der Vorrichtung austretenden, nicht kondensierten Gase entspannt und gekühlt. Hiedurch ist es möglich, ein Flüssigprodukt der Formel (CNCl) x in einer Ausbeute von 60%, bezogen auf eingesetzte Cyanwasserstoffsäure, zu gewinnen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur direkten Herstellung von Cyanurchlorid aus Chlor und Cyanwasserstoffsäure in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass ein Überdruck von 2 bis 40 ata, vorzugsweise 3-15 ata, angewendet wird.