DE2536261A1

DE2536261A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von o- und p-chlortoluol

Info

Publication number: DE2536261A1
Application number: DE19752536261
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr Ing Hausmann; Horst Dr Herbst; Horst Dipl Ing Dr Schalles; Werner Dr Schefer; Heinz Dr Schumann; Harald Dipl Ing Will
Original assignee: KREBSKOSMO CHEM TECH GmbH; Hoechst AG
Current assignee: KREBSKOSMO CHEM TECH GmbH; Hoechst AG
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1975-08-14
Publication date: 1977-02-24
Also published as: FR2320926B1; IE43288L; CH619914A5; IL50249A; DE2536261C3; FR2320926A1; IE43288B1; IT1064920B; DE2536261B2; JPS601289B2; NL7608831A; BR7605246A; CA1080752A; JPS5253822A; BE845239A; IL50249A0; DD126297A5; GB1497015A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KREBSKOSMO GMBH

Aktenzeichen: HOE 75/F 751

Datum: 13. August 1975 Dr.GM/Pt

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o- und p-Chlortoluol

Über die technische Herstellung von o- und p-Chlortoluol liegen bisher nur wenige Untersuchungsergebnisse vor. Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Toluol und Chlor o- und p-Chlortoluol herstellen kann und es sind auch verschiedene Katalysatoren für diese Xernchlorierungsreaktion beschrieben worden, wie z.B. Eisenhalogenide. Ferner können Zusätze von Schwefel oder anorganischen und organischen Schwefelverbindungen der Beeinflussung des bei der Chlorierung von Toluol erhältlichen o- und p-Isomerenverhältnisses dienen. Zur Erzielung hoher o-Chlortoluol-Anteile im Chlorierungsgemisch sind auch Chloride verschiedener Metalle, wie Ti, Tl, Sr., Zr und W als Katalysatoren eingesetzt worden.

Auch die Chlorierung von Toluol im Gegenstrom ist bekannt,ebenso die Chlorierung bei erhöhter Temperatur (bis 150 C) sowie die Chlorierung in Gegenwart einer wäßrigen Phase,

Alle bisher bekannt gwordenen technischen Verfahren beruhen im wesentlichen auf der Anwendung von diskontinuierlichen Chlorierungsmethoden. So wird nach Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd V/3 (I962) 658 z.B. bein Chlorieren von Toluol mit Chlor bei 15 bis 25°C in Charge zu etwa 76 % ein Gemisch aus c- und p-Chlortoluol erhalten. Das Rohprodukt wird dabei vorteilhaft mit hoch-

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konzentrierter wäßriger Natronlauge (43 %ig) gewaschen, wonach auf eine separate Trockung des Chlorierungsgemisches vor einer gegebenenfalls nachfolgenden fraktionierten Destillation verzichtet werden kann, die sonst bei technischen Fraktionieranlagen zur Vermeidung von Korrosion erforderlich wäre. Zur Entfernung von seitenkettengebundenem Chlor, ist außerdem eine Druckverkochung des Rohproduktes mit Alkalilauge erforderlich.

Weiterhin wird nach BIOS Final Report Nr. 11*15 Toluol diskontinuierlich bei 30°C bis zu einer Dichte von 1,06 chloriert, wozu bei einem Ansatz von 4 bis 5 to eine Reaktionszeit von etwa 50 Stunden benötigt wird. Nach beendeter Chlorierungsreaktion wird das Reaktionsgemisch durch Ausblasen mit Luft weitgehend von gelöstem Chlorwasserstoff befreit. Vor der Fraktionierung in die isomeren Chlortoluole ist es außerdem erforderlich, das Rohprodukt 2¹* Stunden im Autoklaven mit Natronlauge auf 120⁰C zu erhitzen, um den Gehalt an seitenkettengebundenem Chlor zu eliminieren, wodurch Produktverharzungen und Korrosionsschäden bei der Destillation vermieden werden können.

Auch bei den kontinuierlich ausgeführten Toluol-Chlorierungsverfahren konnte die Bildung von seitenkettenchlorierten Nebenprodukten nicht verhindert werden (vgl. DAS 1 5^3 020).

Wie der Stand der Technik zeigt, ist eine wirtschaftlich tragbare Aufarbeitung von rohen, nach bekannten Verfahren hergestellten Chlortoluolen zu den reinen isomeren o- und p-Chlortoluolen in technischem Maßstab nicht erzielbar ohne die Anwendung von Wasch- und Reinigungsoperationen zur Entfernung des Chlorwasserstoffs aus dem rohen Chlorierungsgemisch sowie von Druckwäschen mit Alkalilauge zur Entfernung von seitenkettengebundenem Chlor. So kann beispielsweise großtechnisch eine Isomerentrennung durch fraktionierte Destillation nur bei in obengenannter Weise vorgereinigt en rohen Chlorierungsgemischen herbeigeführt werden, wobei nach Abtrennung des Vorlaufs, der aus verunreinigtem Toluol besteht, das Gemisch langsam in o- bzw. p-chlortoluolreiche Fraktionen zerlegt wird, aus denen sich schließlich die Individuen isolieren lassen. Der Vorlauf kann nicht wieder in die Chlorierung eingesetzt werden. Es sei bemerkt, daß gemäß den Ausführungen in Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 5, Seite 468, die

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Trennung der isomeren Chlortoluole in technischem Maßstab als schwierig gilt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Toluol und Chlor in Gegenwart von Katalysatoren kontinuierlich zu Chlortoluolen umsetzen kann, ohne daß dabei Nebenprodukte gebildet werden, deren Gegenwart die spätere Aufarbeitung des rohen Chlorierungsgemisehes zu den reinen isomeren Chlortoluolen stören könnte und zu deren Entfernung das Chlorierungsgemisch zusätzlichen Wasch- und Reinigungsoperationen und/oder einer Druckverkochung mit wäßrigen Alkalihydroxid unterworfen werden müßte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o- und p- Chlortoluol durch Kernchlorierung von Toluol mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Toluol und Chlor im Molzahlenverhältnis Chlor:Toluol von 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 bei einer Temperatur von 5 bis 70⁰C, vorzugsweise 15 bis ^0⁰C in Gegenwart von mindestens einem Katalysator im Gleichstrom unter intensiver Durchmischung in einer Reaktionszone umsetzt, nach beendeter Reaktion das Chlorierungsgemisch durch Destillation von Chlorwasserstoff sowie von nicht umgesetztem Toluol befreit und das aus der Destillation kommende Sumpfprodukt unmittelbar in die isomeren o- und p-Chlortoluole trennt.

Als Katalysatoren kommen die bei der Chlorierung von Toluol üblicherweise eingesetzten Kernchlorierungskatalysatoren zur Anwendung. Sbensc solche Katalysatoren, die der Beeinflussung des Isomeren-/erhälinisses der bei der Chlorierungsreaktion entstehenden Chlortoluole dienen. Auch Kombinationen aus diesen Katalysatoren werden eingesetzt. So werden beispielsweise Metallhalogenide verwendet. Torzugsweise kommen Eisenhalogenide und insbesondere Eisenchlorid (FeCl-, )zur Anwendung. Diese können z.B. dem Reaktionsgemisch unmittelbar zugesetzt oder bereits dem Toluol beigemischt werden. Weiterhin können zur Erhöhung des ρ-Isomerenanteils beispielsweise Schwefel oder Schwefelverbindungen eingesetzt werden, wobei 3chwefelühlorür (S₂Cl₂) bevorzugt ist, insbesondere als Cokatelysator in Kombination mit einem Eisenchloridkatalysator. Bei der Anwendung von Katalysatorkombinationen können die Bestandteile

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einzeln oder im Gemisch zugegeben wente?. 9 R ^ R 9 R 1

Die Mengen der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren sowie der Cokatalysatoren betragen im allgemeinen je etwa 5 bis etwa 100 ppm, vorzugsweise 10 bis 40 ppm, insbesondere 15 bis 30 ppm, bezogen auf eingesetztes Toluol. Das erfindungsgemäß erzielbare o-Zp-Chlortoluol-Verhältnis ist in den üblichen Grenzen variabel, beispielsweise von etwa 2:1 bis etwa 1:1.

Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man den Eisenchloridkatalysator unmittelbar im Reaktionsgemisch in situ, vorzugsweise in der Reaktionszone nach Maßgabe des Verbrauchs fortlaufend aus Eisen und Bestandteilen des Reaktionsgemisches erzeugt. Dies läßt sich in einfacher Weise durch die Gegenwart von metallischem Eisen im Reaktionsgemisch bewerkstelligen, beispielsweise durch die Verwendung von Wandflächen aus Eisen und/oder vorzugsweise von Füllkörpern aus Eisen in dem die Reaktionszone bildenden Reaktor, vorzugsweise mit der Maßgabe, daß der Feuchtigkeitsgehalt im Reaktionsgemisch auf einem sehr niedrigen Wert gehalten wird, wodurch Korrosion und eine überhöhte Eisenchloridbildung, was zu Störungen bei der Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches führen kann, vermieden werden können. Erfinduigsgemäß kann der erforderliche niedrige Wassergehalt im Reaktions;emisch dadurch erhalten werden, daß, unter Ausschluß von anderen Feuchtigkeitsfaktoren, der Wassergehalt des in die Chlorierung eingesetzten Toluole höchstens 0,03 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,025 und insbesondere 0,01 bis 0,02 Gew.-% beträgt.

Da technisches Toluol im allgemeinen wechselnde Mengen an Feuchtigkeit enthalten kann, im allgemeinen beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 0,07 Gew.-%, und die Löslichkeit von Wasser in Toluol im erfindungsgemäßen Temperaturbereich der Chlorierungsreaktion bereits größer als der erfindungsgemäß erforderliche niedrige Wassergehalt ist und außerdem mit steigender Temperatur zunimmt, ist es zweckmäßig, das Toluol vor dem Einsatz in die Chlorierung entsprechend zu trocknen. Eine solche Trocknung kann beispielsweise durch wasserentziehende Salze bewerkstelligt werden,oder aber vorzugsweise durch trockenes Chlorwasserstoffgas, wie es bei Chlorierungsreaktionen als Nebenprodukt erhalten wird. Im vorliegenden Fall der kontinuierlichen Toluolchlorierung kann der bei

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der Aufarbeitung des Chlorierungsgemisches erfindungsgemäß kontinuierlich gewonnene Chlorwasserstoff unmittelbar zur Toluoltrocknung verwendet werden, wobei Toluol und trockenes Chlorwasserstoffgas vorzugsweise im Gegenstrom in intensiven Kontakt miteinander gebracht werden und getrocknetes Toluol, dessen Wassergehalt den erfindungsgemäßen Anforderungen entspricht, erhalten werden

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hierbei mit dem Chlorwasserstoff Salzsäure, die abgeschieden bzw. zusammen mit überschüssigem Chlorwasserstoffgas abgetrennt wird. Letzteres kann anschließend beispielsweise mit Wasser durch adiabatische Absorption in Verkaufsfähige, konzentrierte technische Salzsäure überführt werden.

Die Trocknung des Toluols wie auch die Trennung des von Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Toluol befreiten rohen Reaktionsgemisches können gegebenenfalls auch diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt ist jedoch in beiden Fällen eine kontinuierliche Durchführung der genannten Verfahrensstufen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise anhand des in der Figur dargestellten Schemas wie folgt erläutern:

Rohes Toluol gelangt, gegebenenfalls auf ca. 0 bis 10 C vorgekühlt, über die Zuleitung (1) in den Toluoltrockner (2), durch den über die Zuleitung (3) trockenes Chlorwasserstoffgas, das mit Toluoldampf beladen sein kann, strömt, wobei der Chlorwasserstoff das im Rohtoluol gegebenenfalls enthaltene Wasser bindet, über die Leitung (4) gelangt getrocknetes Toluol, dessen Wassergehalt höchstens 0,03 Gew.-5£ beträgt, in den die Reaktionszone bildenden Chlorierer (5), in den gleichzeitig über die Zuleitung (6) im Gleichstrom Chlor im erfindungsgemäßen >^>Tolzahlenverhältnis zum Toluol, vorzugsweise gasförmig eindosiert wird und in Gasform gleichzeitig eine intensive Durchmischung des Reaktionsgemisches bewirkt. Im Chlorierer reagieren Toluol und Chlor in Gegenwart des verwendeten Katalysators, vorzugsweise Eisen-(IxI)-Chlorid, sowie gegebenenfalls von Cokatalysatoren im erfindungsgemäßen Temperaturbereich unter Bildung von rohem Chlortoluol und Chlorwasserstoff₉ wobei das Chlor praktisch quantitati" uir^-.^atst wird, so daß das ReaktionsgemisJh nach Verlassen der Rea^tionszone kein freies Chlor mehr enthält.

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Die Reaktionswärme kann durch geeignete Kühlung im Chlorierer und/ oder durch Verdampfen von Toluol abgeführt werden. Keaktionstemperatüren oberhalb von 70 C sind ebenfalls möglich, bringen jedoch keine Vorteile, da sie die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten begünstigen können. Auch Temperaturen unterhalb von 5°C sind denkbar, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit dann nur noch sehr gering.

Der Katalysator und/oder der Cokatalysator werden gegebenenfalls über die Zuleitung (7) in den Chlorierer eindosiert.In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung von Eisenchlorid als Katalysator wird letzterer nicht in Substanz zudosiert, sondern unmittelbar im Chlorierer in situ aus Eisen und Bestandteilen des Reaktionsgemisches fortlaufend erzeugt. Das hierzu erforderliche Eisen kann beispielsweise in loser Schüttung in Form von Raschigringen oder Drahtwendeln aus Eisen oder in Form von Stahlblechflächen im Chlorierer vorgelegt werden, wo es allmählich zu FeCl₃ reagiert und den benötigten Kernchlorierungskatalysator kontinuierlich liefert. Der Eisengehalt, wie er vom Reaktionsgemisch z.B. aus im Chlorierer vorgelegten eisernen Raschigringen unter Eisenchloridbildung aufgenommen wird, kann z.B. etwa 15 bis 20 ppm betragen. Letzterer kann gegebenenfalls noch durch die Zugabe von Cokatalysatoren, wie z.B. S₃Cl₂ ergänzt werden. Der aus dem S₂Cl- resultierende Schwefelgehalt im Reaktionsgemisch kann beispielsweise etwa 15 bis 20 ppm betragen.

Der Chlorierer (5) kann im einfachsten Fall aus einem Strömungsrohr mit einer Kühlvorrichtung bestehen. Vorzugsweise wird jedoch bei technischen Anlagen ein kolonnenähnlicher Doppelmantelreaktor verwendet. Als ausreichend korrosionsbeständiger Werkstoff für den Chlorierer kann vorzugsweise normaler Stahl, wie z.B. St 35 oder Kesselblech HI verwendet werden. In manchen Fällen kann es dabei vorteilhaft sein, die Wandflächen des Reaktors in bestimmten Bereichen der Eisenfüllkorperschüttung mit anderen korrosionsbeständigen Werkstoffen zu beschichten. Da eine wirksame Abführung der Reaktionswärme für die Einhaltung der erfindungsgemäßen Reaktionstemperatur wichtig ist, kann die erforderliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Chlorierer durch die Art der Wärmeabführung erheblich beeinflußt werden. So kann bei technischen Chlorierern mit Mantelkühlung die Verweilzeit beispielsweise in einem 10 cbm Reaktor bis zu 15 Stunden, insbesondere 8 bis 12 Stunden, betragen.

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Nach beendeter Reaktion gelangen das rohe Chlorierungsgemisch und das entstandene Chlorwasserstoffgas über die Leitung (8) in die Destillierkolonne (9), in der das unchloriert gebliebene Toluol zusammen mit dem HCl-Gas über Kopf (10) abdestilliert und im Sumpf das rohe Chlortoluol einschließlich gegebenenfalls vorhandener Nebenprodukte sowie gelöster Katalysatoranteile über di-e Leitung (Ii) abgezogen und einer Vakuumkolonne (12) zugeführt werden.

Das Kopfprodukt aus der Destillierkolonne (9) wird in einem Kühler (13) gegebenenfalls in verschiedenen Stufen kondensiert, das Toluol teilweise über die Leitung (I¹J) in die Destillation (9) zurückgeführt bzw. über die Leitung (3) zusammen mit dem HCl-Gas in den Toluoltrockner (2) geleitet, wo das HCl-Gas in bereits beschriebener Weise zum Trocknen des rohen Toluols verxiendet wird, anschliessend über die Leitung (15) in den Absorber (16) gelangt und mit Wasser (17) durch adiabatische Absorption in Verkaufsfähige Salzsäure (18) übergeführt wird. Das aus der Absorptionskolonne (16) über Kopf entweichende dampfförmige Wasser/Toluol-Gemisch wird in einem Wärmetauscher (19) kondensiert, die Kondensatbestandteile werden in einem Abscheider (20) getrennt und das abgetrennte Toluol in den Toluoltrockner (2), das Wasser in den Absorber (16) zurückgeführt .

In einer Vakuum-Kolonne (12) wird aus dem Sumpfprodukt der Destiilierkolonne (9) das isomere Chlortoluol-Gemisch von den höhersiedenden und festen Rückständen, die als Sumpfprodukt über die Leitung (21) abgezogen werden, abgetrennt, in einem Kondensator (22) gegebenenfalls verflüssigt und/oder gegebenenfalls auch ohne Zwischenkondensation in eine o-/p-Chlortoluol-Vakuumfraktionierkolonne (23) eingeführt, aus deren Sumpf p-Chlortoluol (2H) abgezogen und an deren Kopf über einen Kondensator (25) o-Chlortoluol (26) entnommen werden kann. Eine Trennung und Feinreinigung von p-Chlortoiuol kann auch durch Kristallisation erfolgen.

Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion durchgeführt wird, ist an sich nicht kritisch. Besonders bevorzugt ist jedoch Atmosphärendruck. Auch darüber oder darunter liegende Drucke sind möglich, bringen jedoch im allgemeinen keine Vorteile. Zweckmäßig sollte der Druck so gewählt werden, daß bei der einge-

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haltenen Reaktionstemperatur das Chlor gasförmig vorliegt.

Wie bereits vorstehend beschrieben, reagiert das erfindungsgemäß eingesetzte Chlor im Chlorierungsgemisch praktisch quantitativ. Die Ausbeuten an Monochlortoluol sind dabei, bezogen auf eingesetztes Chlor, außerordentlich hoch. Werden das Molzahlenverhältnis ChlorrToluol und/oder die Reaktionstemperatur im jeweils unteren erfindungsgemäßen Bereich gewählt, so entsteht praktisch überhaupt kein Bichlortoluol und es werden nahezu die theoretischen Mengen an Monochlortoluol gebildet, bezogen auf eingesetztes Chlor. Verfahrensgemäß werden außerdem überraschend niedrige Katalysatarmengen benötigt. Die vorliegende Erfindung macht es somit erstmals möglich, o- und p-Chlortoluol von ausgezeichneter Qualität in technisch überraschend einfacher Weise mit sehr guten Ausbeuten kontinuierlich herzustellen. Die hohe Wirtschaftlichkeit und die zweifelsfrei erhebliche technische Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens zeigen sich vor allem darin, daß die bei bekannten Verfahren vor der Trennung des rohen Chlorierungsgemisches erforderlichen Reinigungsstufen, wie Beseitigung von gegebenenfalls nicht umgesetztem Chlor, Auswaschen von Chlorwasserstoff, Entfernen von laoil gebundenem Seitenkettenchlor durch Druckverkochung mit Alkali Lauge, Trocknen des Rohproduktes mit festen Trockenmitteln vor de:.' Fraktionierung sowie eine aus Korrosionsgründen gegebenenfalls notwendige kostspielige Werkstoffauswahl für den Chlorierer überraschenderweise völlig entfallen können. Der vollständige Wegfall von Emissionsproblemen läßt das erfindungsgemäße Verfahren außerdem ausgesprochen umweltfreundlich erscheinen.

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Claims

Patentansprüche ~ H0E 75/F 751

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von o- und p-Chlortoluol durch Kernchlorierung von Toluol mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol und Chlor

im Molzahlenverhältnis Chlor zu Toluol von 0,4 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 bei einer Temperatur von 5 bis 70°C, vorzugsweise 15 bis ¹JO⁰C in Gegenwart von mindestens einem Katalysator im
Gleichstrom unter intensiver Durchmischung in einer Reaktionszone umsetzt, nach beendeter Reaktion das Chlorierungsgemisch durch
Destillation von Chlorwasserstoff sowie von nicht umgesetztem Toluol befreit und das aus der Destillation kommende Sumpfprodukt unmittelbar in die isomeren o- und p-Chlortoluole trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren in Mengen von je 5 bis 100 ppm, vorzugsweise

15 bis 30 ppm, bezogen auf eingesetztes Toluol, verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Eisenchlorid verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Eisenchlorid und Schwefelchlorur verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisenchlorid während der Chlorierung in der
Reaktionszone erzeugt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Toluols höchstens 0,0 3 Gew.-^, vorzugsweise
0,001 bis 0,025, insbesondere 0,0 1 bis 0,0 2 Gew.-% beträgt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den bei der Chlorierung entstehenden gasförmigen Chlorwasserstoff zum Trocknen des Toluols verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Toluol in die Chlorierung zurückführt.

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9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Atmosphärendruck durchführt.

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