<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung meta11keramischer Werkstoffe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung metallkeramischer Werkstoffe.
Die Fortschritte bei der technischen Anwendung hoher Temperaturen stellen immer höhere Anforderungen an die Werkstoffe, die den hohen Temperaturen ausgesetzt werden sollen. Zur Lösung der Werkstofffrage bei hohen Temperaturen ist bereits die Verwendung sogenannter metallkeramischer Werkstoffe vorgeschlagen worden. Diese können aus Oxyd-Metall-Gemischen bestehen, wobei die Oxyde, welche die Temperaturbeständigkeit des Werkstoffes bestimmen, in einer Menge vorhanden sein sollen. die höher liegt als der Gehalt an oxydischen Verunreinigungen in gewöhnlichen Metallpulver. Dies bedeutet normalerweise, dass diese Menge an Oxyden etwa 10/0 übersteigen, vorzugsweise etwa 2% betragen und in einigen Fällen etwa 50/0 übersteigen soll.
In Werkstoffen mit niedrigerem Gehalt an Oxyden, beispielsweise durch Trockenreduktion von Eisenoxyd erhaltenen Werkstoffen, ohne einen wesentlichen Gehalt an nicht reduzierbaren Bestandteilen, tragen die Oxyde zur Temperaturbeständigkeit des Werkstoffes nichts bei. Erst bei höherem Oxydgehalt stellen sich die erwähnten Eigenschaften bei hohen Temperaturen ein.
Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffes bekannt. So ist es bekannt, Pulver eines Oxydes, das die keramische Komponente bilden soll, mit dem Pulver einer metallischen Komponente zu mischen und anschliessend das Gemisch zu einem einzigen Teil zu pressen und zu sintern, der dann hohen Temperaturen gegenüber widerstandsfähig ist. Es ist weiterhin bekannt, aus Aluminiumoxyd als keramische Komponente und Aluminium als metallische Komponente bestehende Formkörper oder-gegenständedurchpressenund Sintern von an der Oberfläche der Körner oxydierte Alumi niumpulver herzustellen. Keines dieser Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffes kann jedoch als besonders geeignet betrachtet werden.
Das beschriebene Verfahren zur Herstellung aluminium-aluml- niumoxydhaltiger Körper kann ausserdem nicht leicht auf andere Metalle übertragen werden, was als ein Nachteil zu werten ist. Bei der Herstellung von Einzelteilen nach dem zuletzt genannten Verfahren sind immer Schwierigkeiten vorhanden. einen guten Kontakt zwischen der Metall-und Oxydkomponente zu erreichen, was die Festigkeitseigenschaften ungünstig beeinflusst.
Es ist bereits bekannt (Schweizer Patentschrift Nr. 309246), metallkeramische Werkstoffe durch alumothermische Reduktion eines Oxydes oder eines Oxydgemisches herzustellen. z. B. Chromoxyd zu metallischem Chrom mit Hilfe von Aluminium zu reduzieren.
Es ist ebenfalls bekannt (brit. Patentschrift Nr. 611, 813), metallkeramische Werkstoffe, die als elektrisches Kontaktmaterial geeignet sind, aus einer Legierung herzustellen, die einer sogenannten inneren Oxydation unterworfen wird, wobei eine leicht oxydierbare Metallkomponente der Legierung zu Oxyd oxydiert wird, während eine schwer zu oxydierende Komponente derselben Legierung unangegriffen verbleibt.
Produkte, die gemäss diesen Verfahren hergestellt sind, genügen aber den hohen Forderungen nicht die an metallkeramische Werkstoffe gestellt werden müssen. Nach dem Verfahren gemäss dieser brit. Patentschrift erhält man eine allzu schnelle Reaktion zwischen dem leicht oxydierbaren Ausgangsstoff und dem Sauerstoff mit nachfolgender schlechter Dispergierung der oxydischen Komponente in der metallischen Phase. woraus sich schlechtere Festigkeitseigenschaften des gesinterten Materials ergeben.
<Desc/Clms Page number 2>
Auch der Werkstoff, der beim Verfahren. nach der Schweizer Patentschrift Nr. 309246 hergestellt wird, genügt den grossen Festigkeitsforderungen nicht ; dieses Verfahren führt zu einer Klumpenbildung der keramischen Komponente mit nachfolgender schlechterer Verteilung derselben und schlechteren Festigkeitseigenschaften des Werkstoffes.
Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Nachteile und löst das Problem der Herstellung metallkeramischer Werkstoffe mit besseren Festigkeitseigenschaften, sowohl wenn die Werkstoffe vor der Trockenreduktion zu Einzelteilen geformt, als auch wenn sie zuerst zu Einzelteilen geformt werden und die Reduktion dann erfolgt.
Erfindungsgemäss wird so verfahren. dass ein Gemisch mehrerer Metalloxyde, von welchen mindestens eines in bezug auf ein gegebenes Reduktionsmittel schwer reduzierbar und mindestens eines in bezug auf dasselbe Reduktionsmittel leicht reduzierbar ist, in sauerstoffhältiger Atmosphäre auf Temperaturen erhitzt wird, z. B. 11500 C, bei welchen zwischen den Oxyden Verbindungen und bzw. oder feste Lösungen gebildet werden, worauf diese einer Trockenreduktion mit demselben Reduktionsmittel unter solchen Bedingungen unterworfen werden, dass das bzw. die leicht reduzierbarenoxyde wenigstens zum Teil redu- ziert werden.
Solche leicht reduzierbare Oxyde sind beispielsweise Oxyde von Fe, Ni, Co, Mo, W, Au, Ag, Cu,
EMI2.1
Zr, Mg, Ca u. dgl. Erfindungsgemäss entsteht ein äusserst inniges Gemisch aus Metall und Oxyd mit vollständiger Berührung der einzelnen Phasen, wobei die Oxydbestandteile derart fein verteilt seinkönnegdass sie mit einem Lichtmikroskop nur schwer beobachtet werden können.
Charakteristisch für die Erfindung ist die bedeutend bessere Verteilung der Oxyde in der Metallphase bei Herstellung des betreffenden Stoffes. Wird nämlich das zur Trockenreduktion bestimmte Stoffgemisch einer Erhitzung bzw. einem Brennen unter oxydierenden Bedingungen bei einer so hohen Temperatur unterworfen, dass eine chemische Verbindung und bzw. oder feste Lösung der Oxyde ineinander herbeigeführt wird, dann kann beobachtet werden, dass nach dieser Behandlung die einzelnen Ausgangsoxydphasen nicht mehr vorhanden sind, sondern ganz neue Gitter, d. h. neue Phasen entstehen, welche das entstandene Produkt von einem Gemisch von Oxyden scharf unterscheiden. Es ist bereits bekannt, ein Gemisch von Oxyden vor der Trockenreduktion zu erhitzen.
Die Erhitzung ist jedoch niemals in einer solchen Weise vorgenommen worden, dass ein keramischer Brand des Oxydgemisches herbeige-
EMI2.2
vorzugsweise über 10 Stunden, am besten über 20 Stunden, und bei Temperaturen vorzunehmen, welche vorzugsweise über 1000 C liegen. In gewissen Fällen kann die Erhitzung bei Temperaturen über 12000 C und bis zu 13000C vorgenommen werden. Die Erhitzung wird vorzugsweise unter oxydierenden Bedingungen durchgeführt ; keinesfalls darf sie unter reduzierenden Bedingungen erfolgen, da dabei eine Reduktion der Oxyde bereits beim Brennen erfolgen kann.
Oxyde können hinsichtlich ihrer Reduzierbarkeit eine Zwischenstellung einnehmen. Sie können unter weniger wirksamen Reduktionsbedingungen als nicht reduzierbare Oxydkomponenten und unter aktiveren Reduktionsbedingungen als reduzierbare Oxydkomponenten dienen. Als Beispiel für die hier in Frage kommenden chemischen Verbindungen kann ein Mineral aus der Spinellgruppe dienen. Die Zusammensetzung dieser Minerale pflegt durch die Bezeichnung RO. O2O3 zusammengefasst zu werden, in der R = Mg, Fell, Zn, Mn und Q = AI, FeIII und Cr bedeuten. Wird beispielsweise A1z FeO4 in fester Phase reduziert, so er-
EMI2.3
weise Reduktion in fester Phase auf metallkeramisches Gut anwendbar.
Bei vielen Oxydkombinationen kann das Verhältnis zwischen reduzierbarem Oxyd und nicht reduzier-
EMI2.4
dieMengenverhältnisses zwischen den Oxydkomponenten in der chemischen Verbindung oder festen Lösung, aus welcher der metallkeramische Werkstoff hergestellt werden soll, kann in diesem leicht ein gewünschtes Mengenverhältnis zwischen Metall und Oxyd erhalten werden. Die chemische Verbindung braucht natürlich nicht nur zwei Oxydkomponenten zu enthalten, vielmehr kann die Anzahl der Komponenten nach den gewünschten Eigenschaften des metallkeramischen Werkstoffes verändert werden. So kann beispielsweise das Grundmetall legiert werden, wenn mehrere reduzierbare Oxyde imAusgangsstoff enthalten sind.
Auf gleiche Weise kann die Zusammensetzung des keramischen Bestandteiles in dem metallkeramischen Werkstoff verändert werden.
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Chromit und Titanomagnetit od. dgl., verwendet werden.
Die chemische Verbindung oder feste Lösung kann durch Zusammensintern der feinpulverigen Oxydkomponenten und durch deren chemische Reaktion untereinander gebildet werden, wobei die Oxydkomponenten vor dem Sinter- und Reaktionsvorgang zum rascheren Ablauf der Reaktion zusammengepresst werden können. Die chemische Verbindung kann auch durch Glühen von Salzen, wie Karbonaten, Sulfaten, Hydroxyden, Hydraten, Zusammenschmelzen von Oxyden, Rösten von Sulfiden od. dgl. hergestellt werden.
Vor der Reduktion kann das Gut nach der Erfindung aus folgenden Komponenten bestehen :
1. einer chemischen Verbindung oder festen Lösung, vorzugsweise aus Oxyden ;
2. mehreren chemischen Verbindungen oder festen Lösungen, vorzugsweise aus Oxyden ;
3, einer oder mehreren chemischen Verbindungen oder festenLösungen, vorzugsweise aus Oxyden und einem Überschuss an reduzierbaren Oxydkomponenten ;
4. einer oder mehreren chemischen Verbindungen oder festen Lösungen, vorzugsweise aus Oxyden und einem Überschuss an nicht reduzierbaren Oxydkomponenten.
Die Reduktion kann mit einem gasförmigen oder festen Reduktionsmittel nach üblichen Verfahren erfolgen.
Die Dichte der erfindungsgemäss erhaltenen metallkeramischen Werkstoffe kann durch eine anschlie- ssende Kalt-oder Warmbearbeitung gesteigert werden.
Nach der Erfindung sind jedoch auch fertige Teile in der Weise herstellbar, dass zuerst der Teil aus Oxydgemisch gebildet und dann direkt zu dem gewünschten Stoff reduziert wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen : Beispiel l : Ein Gemisch aus 5% CaO und 95e Fe. 0, in Pulverform wird zu Briketts mit einem Durchmesser von 20mm und Dicke von 5 mm gepresst. Die Briketts werden 24 Stunden in Sauerstoffatmo- sphäre bei 12000 C behandelt. Bei einer Untersuchung so behandelter Briketts zeigte sich, dass diese aus etwa 60% FeO und etwa 40% der Phase CaO. 2F Os bestehen. Die Briketts wurden anschliessend fünf Stunden bei 1000 C in einer Atmosphäre aus reinem CO reduziert. Die so reduzierten Briketts zeigten geringe Porosität und schienen unter dem Mikroskop bei 2000facher Vergrösserung aus nur einer metallischen Phase zu bestehen.
Durch Röntgenanalyse wurde aber nachgewiesen, dass die reduzierten Briketts doch aus den Phasen Fe und CaO bestehen. Demnach ist die CaO-Phase in der Metallphase so fein verteilt, dass sie im optischen Mikroskop nicht festgestellt werden kann.
Beispiel 2: 90% Fe2O3 und 10% Al2O3 wurden, wie im 1, Beispiel beschrieben, brikettiert und 50 Stunden lang in der Luft bei 12300 C behandelt. Danach bestanden die Briketts aus einer Oxydverbindung, u. zw. einer festen Lösung von Al2O3 in Fe2O3. Die Briketts wurden dann zwei Stunden mit CO bei 1000 C reduziert. Die mikroskopische Untersuchung der reduzierten Briketts zeigte Oxydmischungen von höchstens 1 Durchmesser in einer metallischen Grundmasse. Eine Röntgenuntersuchung zeigte, dass
EMI3.2
und in einer oxydierenden Atmosphäre nach Beispiel 2 behandelt, wobei ein einphasiges Produkt erhalten wurde. Dieses wurde reduziert und wie im Beispiel 2 untersucht. Hiebei zeigte sich, dass das Reduktionsprodukt eine Struktur hatte. wie in Beispiel 2 beschrieben, jedoch aus den Phasen Cr2 03 und Fe bestand.
B eis piel 4 : 4% Alz 03 und 96% Cu2O in Pulverform wurden gemischt und 48 Stunden lang in Luft bei 1150 C behandelt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde dann vier Stunden lang in einem Wasser stoffstrom bei 5000 C reduziert.
Das reduzierte Produkt wurde dann in einem Mörser zu Pulver von weniger als 0, 15 mm Komgrösse gemahlen.
Darauf wurde das Pulver mit dem Pressdruck von 4 t/cm ? zu Probestäben gepresst. Die Stäbe wurden 45 Minuten lang in Wasserstoff bei 9000 C gesintert.
An den so hergestellen Probestäben wurde eine Zugfestigkeitsprobe vorgenommen. Hiebei ergab sich eine Streckgrenze von 12 kg/mm2 und eine Dehnung von 32%.
EMI3.3
dann gemessen teils vor und teils nach einstündigem Glühen bei verschiedenen Temperaturen. Vergleichsproben aus reinem Kupfer würden analog hergestellt und gemessen.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb>
<tb>
Brinellhärte, <SEP> kg/mm2
<tb> Glühtemperatur <SEP> C <SEP> Kupfer <SEP> Kupfer <SEP> + <SEP> 2, <SEP> 210 <SEP> A12 <SEP> 03 <SEP>
<tb> - <SEP> 85 <SEP> 93
<tb> 400 <SEP> 55 <SEP> 93
<tb> 500 <SEP> 5-4 <SEP> 92
<tb> 600 <SEP> 50 <SEP> 80
<tb>
Die Brinellhärte nimmt bei dem metallkeramischen Werkstoff erst bei höheren Glühtemperaturen als bei reinem Kupfer ab, was ein Mass für die bessere Temperaturbeständigkeit des metallkeramischen Werk- stoffes ist.
Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 7, 6% A1 (OH) und 92,4%Fe O wurde in Pulverform 48 Stunden in Luft bei 1200 C behandelt und dann 2 Stunden in Wasserstoff reduziert. Aus dem reduzierten Pulver wur-
EMI4.2
Eisen wurden analog hergestellt und gemessen.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Brinellhärte, <SEP> kg/mnr
<tb> Glühtermperatur <SEP> C <SEP> Eisen <SEP> 93% <SEP> Eisen <SEP> + <SEP> 7% <SEP> Al2O3
<tb> - <SEP> 160 <SEP> 156
<tb> 600 <SEP> 140 <SEP> 154
<tb> 800 <SEP> IM <SEP> 144
<tb> 1000 <SEP> 96 <SEP> 126
<tb>
Die Brinellhärte nimmt bei dem metallkeramischen Werkstoff erst bei höheren Glühtemperaturen als bei reinem Eisen ab, was ein Mass für die bessere Temperaturbeständigkeit des metaRkeramisches Werkstoffes ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung metallkeramischer Werkstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch mehrerer Metalloxyde, von welchen mindestens eines in bezug auf ein gegebenes Reduktionsmittel
EMI4.4