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Verfahren zur Herstellung von aus Metall und darin feinstverteiltem
Metalloxyd bestehenden Werkstoffen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung warmfester Werkstoffe auf pulvermetallurgischem Weg.
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Die Fortschritte bei der technischen Anwendung hoher Temperaturen
stellen immer höhere Anforderungen an die Werkstoffe, die den hohen Temperaturen
ausgesetzt werden sollen. Zur Lösung des Problems der Werkstofffrage bei hohen Temperaturen
ist bereits die Verwendung von Werkstoffen vorgeschlagen worden, welche aus Metall
und darin feinstverteiltem Metalloxyd bestehen. Diese Werkstoffe werden im nachfolgenden
kurz als metallkeramische Werkstoffe bezeichnet. Diese Werkstoffe können aus Oxyd-Metall-Gemischen
bestehen, wobei hervorzuheben ist, daß die Oxyd- oder keramische Komponente, welche
die Temperaturbeständigkeit des Werkstoffes bestimmt, einen Gehalt haben soll, der
höher liegt als der Gehalt an Verunreinigungen in gewöhnlichen Metallpulvern. Dies
bedeutet normalerweise, daß der Gehalt etwa 111/0 übersteigen, vorzugsweise etwa
20/, betragen und in einigen Fällen etwa 5010
übersteigen soll.
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In Werkstoffen mit niedrigerem Gehalt an Oxydkomponenten, beispielsweise
Werkstoffe, die durch Trockenreduktion von Eisenoxyd erhalten werden können ohne
einen wesentlichen Gehalt an nicht reduzierbaren Bestandteilen, gibt der Gehalt
an Oxyden kaum einen merklichen Beitrag zu den Eigenschaften des Werkstoffes in
bezug auf seine Temperaturbeständigkeit. Erst bei höherem Gehalt an Oxyden setzen
die vorstehend erwähnten Eigenschaften bei hohen Temperaturen ein.
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Es sind schon verschiedene Verfahren zur Herstellung eines solchen
Werkstoffes bekannt. So ist es bekannt, Pulver eines Oxyds, das die keramische Komponente
bilden soll, mit dem Pulver einer metallischen Komponente zu mischen und anschließend
das Gemisch zu einem einzigen Teil, das dann hohen Temperaturen gegenüber widerstandsfähig
ist, zu pressen und zu sintern. Es ist weiterhin bekannt, aus Aluminiumoxyd als
keramische Komponente und Aluminium als metallische Komponente bestehende Formkörper
durch Pressen und Sintern von an der Oberfläche der Körper oxydiertem Aluminiumpulver
herzustellen. Keines dieser Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffes
kann jedoch als besonders geeignet betrachtet -werden. Das beschriebene Verfahren
zur Herstellung aluminium-aluminiumoxyd-haltigerKörper kann außerdem nicht leicht
auf andere Metalle übertragen werden, was als ein Nachteil zu werten ist. Bei der
Herstellung von Einzelteilen nach dem zuletzt genannten Verfahren sind immer Schwierigkeiten
vorhanden, eine gute Anlage und Berührung zwischen der Metall- und Oxydkomponente
zu erreichen, was die Festigkeitseigenschaften ungünstig beeinflußt.
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Weiterhin ist auch ein Verfahren zur Herstellung metallischer oder
metallhaltiger Formkörper bekannt, bei dem aus pulverisiertem Metall, Metalloxyd
oder Erz und Silicathydrat enthaltenden Stoffen eine plastische Masse gebildet,
die daraus geformten Körper zur Entfernung des Wassers der Silicathydrate und dann
in reduzierendem Gas zur Reduktion vorhandener oder gebildeter Metalloxyde erhitzt
werden, worauf die Temperatur zur Erreichung des gewünschten Sinterungsgrades gesteigert
wird. Die Sinterung findet also in reduzierender Atmosphäre statt, um das gewünschte
Produkt zu erhalten.
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Außerdem ist auch ein Verfahren zum Erzeugen eines für Bauteile und
Geräte hoher Festigkeit geeigneten Werkstoffes bekanntgeworden, der durch Sintern
und Reduzieren eines Pulvergemisches erhalten wird, das aus 75 bis 95 °/o Eisen
und 25 bis 5 °/o Oxyden der Leichtmetalle oder schwerer als Eisenoxyd reduzierbarer
Oxyde besteht, wobei die Reduktion dieser Oxyde nur bis zu einer sauerstoffärmeren
Oxydationsstufe durchgeführt wird. Es handelt sich demnach um keine Sinterung der
Oxyde des Pulvergemisches.
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Ferner ist endlich noch ein Verfahren zur Herstellung von Metallpulver
für Sinterzwecke bekannt, das aus metallischen und nichtmetallischen Bestandteilen
oder schwer reduzierbaren Metallverbindungen besteht, wobei mindestens einer der
metallischen Bestandteile des Sinterpulvers in Form eines feuchten, frisch gefällten
Hydroxydes
mit den anderen Bestandteilen vermischt und dann reduziert wird. Es wird dabei weder
eine Sinterung unter nicht reduzierender Atmosphäre noch eine Reduktion der gesinterten
Produkte vorgenommen.
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Die Erfindung beseitigt die bekannten Nachteile und löst das Problem
der Herstellung von aus Metall und darin feinstverteiltem Metalloxyd bestehenden
Werkstoffen mit besseren Festigkeitseigenschaften, insbesondere direkt als fertige
Einzelteile oder auch in Form von Einzelteilen als Halberzeugnisse hergestellt.
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Die Erfindung besteht darin, daß ein Gemisch aus einem oder mehreren
in bezug auf ein gegebenes Reduktionsmittel schwer reduzierbaren Oxyden und einem
oder mehreren in bezug auf dasselbe Reduktionsmittel leicht reduzierbaren Oxyden
in solcher Kombination und unter solchen nicht reduzierenden Bedingungen gesintert
wird, daß diese Oxyde feste Lösungen ineinander und/oder chemische Verbindungen
miteinander bilden, worauf diese einer Trockenreduktion mit diesem Reduktionsmittel
unter solchen Bedingungen unterworfen werden, daß die leicht reduzierbaren Oxyde
zu Metall reduziert werden.
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Bei der Verwirklichung des Verfahrens nach der Erfindung wird also
zuerst eine chemische Verbindung oder feste Lösung, teils aus verhältnismäßig leicht
zu Metall reduzierbaren Oxyden, beispielsweise Oxyde von Fe, Ni, Co, Mo, W, Au,
Ag, Cu, Pb, Sn u. dgl., teils aus nur schwer zu Metall reduzierbaren Oxyden, beispielsweise
Oxyde von Zn, Cr, Mn, Si, V, Ti, Ba, Al, Zr, Mg, Ca u. dgl. bestehend, hergestellt,
wobei diese Oxyde so ausgewählt sind, daß sich feste Lösungen oder Verbindungen
bilden, wonach diese chemische Verbindung dann einer Reduktionsbehandlung bei einer
solchen Temperatur unterworfen wird, daß sich sowohl die chemische Verbindung als
auch die daraus entstehenden Reduktionsprodukte im festen Zustand unter solchen
Bedingungen befinden, daß lediglich die leicht reduzierbaren Oxydkomponenten reduziert
werden. Dabei entsteht ein äußerst inniges Gemisch aus Metall und Oxyd mit vollständiger
Berührung der einzelnen Phasen. Dabei können die Oxydbestandteile derart fein verteilt
sein, daß sie mit einem optischen Mikroskop nur schwer oder gar nicht beobachtet
werden können.
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Oxyde können hinsichtlich ihrer Reduzierbarkeit eine Zwischenstellung
einnehmen. Sie können unter weniger aktiven Reduktionsbedingungen als nicht reduzierbare
Oxydkomponenten und unter aktiveren Reduktionsbedingungen als reduzierbare Oxydkomponenten
dienen. Als Beispiel für die hier in Frage kommenden chemischen Verbindungen kann
ein Mineral aus der Spinellgruppe dienen. Die Zusammensetzung dieser Minerale pflegt
durch die Bezeichnung R O - Q203 zusammengefaßt zu werden, in der R = Mg, Fell,
Zn, Mn und Q = Al, Feüi und Cr bedeutet. Wird beispielsweise Al2Fe0,, in fester
Phase reduziert, so erhält man ein inniges Gemisch aus A1203 und Fe und entsprechend
A12Ni04, AleCo04 od. dgl. Im ähnlicher Weise wie Ferrite, Wolframate od. dgl. aufgebaute
Verbindungen sind ebenfalls für eine teilweise Reduktion in fester Phase bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar.
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Bei vielen Oxydkombinationen kann das Verhältnis zwischen reduzierbarem
Oxyd und nicht reduzierbarem Oxyd in starkem Maße verändert werden, beispielsweise
treten in dem System CaO - Fe203 die Phasen Ca2Fe,0ä, CaFe204 und CaFe407 auf, sämtlich
partiell reduzierbar auf CaO -f- Fe-Metall. Weiter haben die Komponenten in den
Phasen oft eine verschieden große Löslichkeit. Durch Abgleichung des Mengenverhältnisses
zwischen den Oxydkomponenten in der chemischen Verbindung oder festen Lösung, aus
welcher der metallkeramische Werkstoff hergestellt werden soll, kann leicht ein
gewünschtes Mengenverhältnis zwischen Metall und Oxyd in diesem Werkstoff erhalten
werden. Die chemische Verbindung braucht natürlich nicht nur zwei Oxydkomponenten
zu enthalten, vielmehr kann die Anzahl der Komponenten nach den gewünschten Eigenschaften
des metallkeramischen Werkstoffes verändert werden. So kann beispielsweise das Grundmetall
legiert werden, indem mehrere reduzierbare Oxyde im Ausgangsstoff enthalten sind.
Auf gleiche Weise kann die Zusammensetzung des keramischen Bestandteiles in dem
metallkeramischen Werkstoff verändert werden.
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Als Ausgangsstoff zur Herstellung der aus Oxyden aufgebauten chemischen
Verbindung kann entweder reines Oxyd- oder auch Mineralpulver, beispielsweise aus
Mischoxyden, wie die Spinelle Chromit und Titanomagnetit od. dgl., verwendet werden.
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Die chemische Verbindung oder feste Lösung kann durch Zusammensintern
der feinpulverigen Oxydkomponenten und durch deren chemische Reaktion untereinander
gebildet werden, wobei die Oxydkomponenten vor dem Sinter- und Reaktionsvorgang
zum rascheren Ablauf der Reaktion zusammengepreßt werden können. Die chemische Verbindung
oder feste Lösung kann auch durch Zusammenschmelzen der Oxydkomponenten hergestellt
werden. Die chemische Verbindung kann ferner durch Glühen von Salzen, wie Karbonaten,
Sulfaten, Hydroxyden, Hydraten, Rösten von Sulfiden od. dgl. hergestellt werden.
Vor der Reduktion kann das Gut nach der Erfindung aus folgenden Stoffen bzw. Gemischen
bestehen 1. eine chemische Verbindung oder feste Lösung, aus Oxyden aufgebaut; 2.
mehrere chemische Verbindungen oder feste Lösungen, aus Oxyden aufgebaut; 3. eine
oder mehrere chemische Verbindungen oder feste Lösungen, aus Oxyden und einem Überschuß
an reduzierbaren Oxydkomponenten aufgebaut; 4. eine oder mehrere chemische Verbindungen
oder feste Lösungen, vorzugsweise aus Oxyden und einem Überschuß an nicht reduzierbaren
Oxydkomponenten aufgebaut.
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Die Reduktion kann mit einem gasförmigen oder festen Reduktionsmittel
nach üblichen Verfahren erfolgen.
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Fertige Einzelteile aus dem metallkeramischen Werkstoff können durch
Pressen und Sintern von Pulver, bestehend aus der teilweise reduzierten Oxydverbindung,
hergestellt werden. Die nicht reduzierte Oxydverbindung kann auch in Pulverform
zu fertigen Einzelteilen gepreßt und gesintert werden, wobei die Einzelteile dann
nach der Formgebung auf Oxyd und Metall teilweise reduziert werden. Die Dichte des
metallkeramischen Werkstoffes kann durch eine anschließende Kalt- oder Warmverarbeitung
gesteigert werden.
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Das wesentlich Neue, das im vorliegenden Falle festzustellen ist,
ist die Erzielung einer bedeutend besseren Verteilung der Oxydkomponente in der
Metallphase bei Herstellung des betreffenden Stoffes,
wenn der für
Trockenreduktion bestimmte Stoff einer Sinterung unter nicht reduzierenden Bedingungen
bei einer so hohen Temperatur unterworfen wird, daß eine chemische Verbindung und/oder
feste Lösung der Oxyde ineinander herbeigeführt wird: Es ist zu beobachten, daß
nach dieser Behandlung die einzelnen Ausgangsoxydphasen nicht mehr vorhanden sind,
sondern ganz neue Gitter, d. h. neue Phasen entstehen, welche das entstandene Produkt
von einem Gemisch von Oxyden bestimmt unterscheiden. Es ist zwar schon bekannt,
ein Gemisch von Oxyden vor Trockenreduktion zu erhitzen. Die Erwärmung ist jedoch
niemals in einer solchen Weise vorgenommen worden wie bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren. Eine derartige Sinterung wird während einer verhältnismäßig langen Zeit,
z. B. über 5 Stunden, vorzugsweise über 10 Stunden, am liebsten über 20 Stunden,
und bei Temperaturen vorgenommen, welche vorzugsweise über 1000°C sind. In gewissen
Fällen kann die Sinterung bei so hohen Temperaturen wie über 1200°C und bis auf
1300°C vorgenommen werden. Die Sinterung wird vorzugsweise unter oxydierenden Bedingungen
durchgeführt, wobei es wichtig ist, daß keine reduzierenden Bedingungen herrschen,
wodurch eine Reduktion der Oxyde in dieser Verfahrensstufe erfolgen könnte.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
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1. Ein Gemisch aus 5°/o CaO und 95°/o Fe203 in Pulverform wird zu
Briketts mit einem Durchmesser von 200 mm und Dicke von 5 mm gepreßt. Die Briketts
werden 24 Stunden in Sauerstoffatmosphäre bei 1200°C behandelt. Bei einer Untersuchung
so behandelter Briketts zeigte sich, daß diese aus etwa 6% Fe, 0, und etwa 40°/o
der Phase Ca 0 - 2 Fe203 bestehen. Die Briketts wurden anschließend 5 Stunden bei
1000'C in einer Atmosphäre aus reinem C O reduziert. Die so reduzierten Briketts
zeigten geringe Porosität und schienen unter dem Mikroskop bei 2000facher Vergrößerung
aus nur einer metallischen Phase zu bestehen. Durch Röntgenanalyse wurde aber nachgewiesen,
daß die reduzierten Briketts lediglich aus den Phasen Fe und Ca0 bestehen. Demnach
ist die CaO-Phase in der Metallphase so fein verteilt, daß sie im optischen Mikroskop
nicht festgestellt werden kann.
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2. 90°/o Fe203 und 10°/o A1203 wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben,
brikettiert und 50 Stunden lang in Luft bei 1230°C behandelt. Danach bestanden die
Briketts aus einer Oxydverbindung, und zwar einer festen Lösung aus A1203 in Fe203.
Die Briketts wurden dann 2 Stunden mit C O bei 1000'C reduziert. Die mikroskopische
Untersuchung der reduzierten Briketts zeigte Oxydeinschlüsse von höchstens 1 #t
Durchmesser in einer metallischen Grundmasse. Eine Röntgenuntersuchung zeigte, daß
die Phasen Fe und A1203 vorhanden waren.
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3. Briketts mit 20°/o Cr203 und 80°/o Fe, 03 wurden aus Pulver wie
im Beispiel 1 hergestellt und in einer oxydierenden Atmosphäre nach Beispiel 2 behandelt,
wobei ein einphasiges Produkt erhalten wurde. Dieses wurde reduziert und wie im
Beispiel 2 untersucht. Hierbei zeigte sich, daß das Reduktionsprodukt ein Gefüge
hatte, wie im Beispiel 2 beschrieben, jedoch aus den Phasen Cr203 und Fe bestand.
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4. 4°% A1203 und 96°/o Cu, 0 in Pulverform wurden gemischt und 48
Stunden lang in Luft bei 1150°C behandelt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde
dann 4 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom bei 500°C reduziert. Das reduzierte
Produkt wurde dann in einem Mörser zu Pulver von weniger als 0,15 mm Korngröße gemahlen.
Darauf wurde das Pulver mit dem Preßdruck von 4 t/cm2 zu Probestäben gepreßt. Die
Stäbe wurden 45 Minuten lang in Wasserstoff bei 900°C gesintert. An den so hergestellten
Probestäben wurde eine Zugfestigkeitsprobe vorgenommen. Hierbei ergab sich eine
Streckgrenze von 12 kg/mm2 und eine Dehnung von 320/,.