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Umsetzung arornatischetr Verbindungen mit Chlor
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Die Umsetzung aromatischer Verbindungen mit gasförmigem Chlor wird
üblicherweise mit einer Chlormenge durchgeführt, die das Auftreten von nicht umgesetztem
Chlor im Abgas vermeidet. Viele Umsetzungen mit Chlor, insbesondere die Herstellung
höher chlorierter Verhindungen, verläuft jedoch nur dann befriedigend, wenn ein
hoher Chlorüberschuß eingesetzt wird. Bei unvollständigem Chlorumsatz können die
chlorhaltigen Abgase durch frischen Ausgangsstoff geleitet werden, in dem das überschüssige
Chlor verbraucht wird. Dieses Verfahren wird sowohl bei kontinuierlichen als auch
bei diskontinuierlichen Prozessen angewandt (Ullmanns Enzyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auf lage, Band 9, Seiten 505, 508 und 520). In der Praxis ist es jedoch
erforderlich, mehr als einen solchen Nachreaktor hinter das Umsetzungsgefäß zu schalten,
um auch das im Abgas des Nachreaktionsgefäßes enthaltene Chlor aufzufangen. Insbesondere
im Falle einer selektiven Chlorierung erfordert dann die Aufarbeitung des Inhalts
dieser Nachreaktoren einen erheblichen Aufwand.
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Es wurde nun gefunden, daß Verfahren zur Umsetzung aromatischer Verbindungen
mit Chlor besonders einfach in der Form durchgeführt werden können, daß das nicht
umgesetzte Chlor in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Besonders vorteilhaft
ist dieses erfindungsgemäße Verfahren bei solchen' Prozessen, die nur unter einem
erheblichen Uberschu'B an Chlor ablaufen. In diesem Falle wird das Abgas, erforderlichenfalls
nach Abtrennung anderer
Produkte, wie beispielsweise des durch die
Substitution von Wasserstoffatomen entstandenen Chlorwasserstoffs, nach Ergänzen
der verbrauchten Menge durch frisches Chlor in das l<eaktionsgefäß zurückge ührt.
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Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kann es sicl- uia eine 'ivernchlorierung,
also die Substitution eines an einen arn.natischen Kerngebundenen Wasserstoffatons
durch Chlor handeln, oder aber um eine Oxidationsreaktion, beispielsweise die Herstellung
von perchlorierten Chinonen.
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Die erfindungsgemäßen Umsetzungen verlaufen vorzugsweise ohne Anwendung
von Überdruck; es ist lediglich der zum Einspeisen des Chlors durch eine Düse oder
ein Einleitrohr erforderliche minimale statische Überdruck nötig. Es sind somit
einerseits keinerlei druckfeste Apparaturen nötig, andererseits gestattet die drucklose
Reaktionsführung in einfacher Weise selektive Chlorierungen, ohne den sonst üblichen
technischen Aufwand zur Vermeidung von Schaumbelästigungen. Da jederzeit der erforderliche
Chlorüberschuß aufrecht erhalten werden kann, ergeben sich kurze Reaktionszeiten.
Durch den leicht konstant zu haltenden Druck ist auch eine spezifische Reaktionslenkung
ermöglicht, so daß die Produkte in hoher Reinheit erhalten werden können. Da auch
keinerlei Aufwand mit dem Nachchlorieren des Inhalts der bisher üblichen Nachreaktoren
erforderlich ist, ist das Verfahren außerordentlich wirtschaftlich, zumal keine
Abtrennung des Chlors aus dem Abgas erforderlich ist.
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Die mit dem Chlor umzusetzende aromatische Verbindung kann in reiner
Form, gegebenenfalls in Form einer Schmelze, oder aber in Lösung oder Suspension
in einem inerten Medium vorliegen. Scvorzug wird das Verfahren zur Herstellung solcher
Verbinduny eingesetzt, bei denen unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen die höchste
Chlorierungsstufe bzw. die Herstellung einer Perclorverbindung angestrebt wird.
Eine solche bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht beispielsweise in der
Chlorierung von
Phenol zu 2,4,6-Trichlorphenol und dessen weiterer
Umsetzung zum Tetrachlor-1,4-benzochinon: Aus Fiat Final Report 1313 I, Seite 78
ff ist es bekannt, dass bei der Herstellung von Tetrachlor-1,4-benzochinon zur Erzielung
einer maximalen Ausbeute der anfänglich 10 bis 20 %ige Chlorüberschuss auf über
100 % gesteigert werden muss. Beim Erreichen einer Chloraufnahme zwischen etwa 50
und 80 % des stöchiometrischer Wertes nimmt die bis dahin hohe Geschwindigkeit der
Chloraufnahme rapide ab und nähert sich trotz des hohen Chlorüberschusses asymptotisch
dem Endwert. Da für die letzte Stufe als Reaktionsmedium ein Gemisch aus Schwefelsäure
und Chlorsulfonsäure eingesetzt wird, wird bei der erfindun«sgemäs-sen drucklosen
Reaktionsführung auch die gefürchtete, beim Entspannen der unter Druck stehenden
Lösung des Chlors auftretende Schaumbildung vermieden.
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Die erfindungsgemässe Reaktionsführung ist für alle Umsetzungen der
oben genannten Art anwendbar. Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind die unsubstituierten
oder durch inerte Reste substituierten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise die Phenole.
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Beispiel 1: Im Reaktor (3; Figur 1) werden 4 Mol Phenol vorgelegt
und erwärmt.
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Wenn die Temperatur 70°C erreicht hat, wird Chlor aus der Stahlflasche
(1) über die Waschvorrichtung (2) eingeleitet. Das abströmende Gas wird im Absorptionsaggregat
(4} und Kühler (5) über eine stark bewegte WasseroberflEche geführt, wobei der gebildete
Chlorwasserstoff restlos absorbiert wird. Die Membranpumpe (7) pumpt nun das über
die Trockenvorrichtungen (6; 8)strömende überschüssige Chlor zurück in den Reaktor
(3). Das Verhältnis von zurückgeführtem Gas zum frisch eingespeisten Chlorgas beträgt
zwischen 2 : 1 und 6 : 1, vorzugsweise zwischen 4 : 1 und 5 : 1.
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Die Reaktionstemperatur in (3) wird durch Aussenkühlung auf 900C gehalten,
wobei sich der Druck im geschlossenen System (3)/ (5) durch das Druckausgleichsaggregat
(9) auf den Aussendruck einpendelt.
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Nach Beendigung der Reaktion wird zunächst die Chlorzufuhr und dann
die Umpumpvorrich.tlng abgestellt. Man erhält reines 2,4,6-Trichlorphenol in nahezu
theoretischer Ausbeute. Der Chlorverbrauch beträgt lediglich 1-00 bis 101 % des
theoretischen Werts, während nach den bekannten Verfahren zwischen 110 und 160 %
des theoretisch erforderlichen Chlors bei 2- bis 4-fachera Zeitaufwand nötig waren.
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Beispiel 2t In den Reaktor (3) werden zu einem Gemisch aus 1200 g
100$iger Schwefelsäure und 300 g Chlorsulfonsäure 800 g 2,4,6-Trichlorphenol zugegeben.
Man erwärmt das Gemisch bis auf 1000C und heginnt dann mit der Chloreinleitung.
Die Durchführung der Reaktion erfolgt analog zu Beispiel 1. Man erhält so Tetrachlor-1,4-benzochinon
in einer Ausbeute von 91,5 bis 95,5 % der Theorie.
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Der Chlorverbrauch liegt bei 103 bis 109 % der stöchiometrischen Menge,
während die bekannten Verfahren einen Chloreinsatz zwischen 116 und 156 % des theoretisch
erforderlichen Werts benötigen.
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L e e r s e i t e