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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxyd
Es ist bekannt, Chlordioxyd durch Reduktion eines Chlorates, z. B. des Natriumchlorats, mit Schwefeldioxyd in schwefelsaurer Lösung herzustellen.
Die hiebei stattfindende Umsetzung wird im allgemeinen folgendermassen formuliert :
EMI1.1
Ausser diesen Reaktionen finden in der Reaktionslösung noch Nebenreaktionen statt, durch welche eine Reduktion des entstandenen Chlordioxyds durch das in der Lösung befindliche Schwefeldioxyd bewirkt wird. Diese Nebenreaktionen können z. B. wie folgt formuliert werden :
EMI1.2
Das nach Reaktion 4 entstehende Chlor geht praktisch ausschliesslich in das nach Reaktion 3 entstandene, als Gas entweichende Chlordioxyd, während die nach Reaktion 5 entstandene Salz- säure, sofern ihre Konzentration nicht allzu hoch ist, grösstenteils in der Reaktionslösung verbleibt.
Bei der praktischen Durchführung der bekannten, nach den obengenannten Gleichungen verlaufenden Verfahren zur Herstellung von
Chlordioxyd, die diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden können, ist zwar eine vollständige Ausschaltung der Reaktionen 4 und 5, welche die Ausbeute an Chlordioxyd herabsetzen, nicht möglich ; anzustreben ist jedoch eine möglichst weitgehende Herabsetzung des Anteils der Nebenreaktionen an der Gesamtreaktion.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 598, 087 ist z. B. ein Verfahren beschrieben, das sich zur Herstellung von Chlordioxyd durch Reduktion einer wässerigen Chloratlösung mit Schwefeldioxyd einer Füllkörperkolonne bedient, wobei die Reaktionspartner entweder im Gleich- oder im Gegenstrom in die Kolonne eingeführt werden.
Die bei diesem Verfahren erzielten Ausbeuten liegen je nach der Arbeitsweise zwischen 60, 6 bis 76, 7%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Chlorat, woraus zu entnehmen ist, dass bei diesem Verfahren die Nebenreaktionen eine erhebliche Herabsetzung der Ausbeute bewirken.
Es wird nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxyd durch Reaktion eines Alkali- oder Erdalkalichlorats mit Schwefeldioxyd in schwefelsaurer Lösung vorgeschlagen, das es gestattet, den aufgezeigten Nachteil zu vermeiden und die Ablaufverluste erheblich, beispielsweise bis auf 1, 0-2, 5% des eingesetzten Chlorats, zu vermindern, während bei den bekannten Verfahren die Ablaufverluste mindestens 7-10% betragen.
Erfindungsgemäss wird das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chlordioxyd durch Reaktion eines Alkali- oder Erdalkalichlorats mit Schwefeldioxyd in saurer Lösung in der Weise durchgeführt, dass die Reaktion in zwei Stufen vorgenommen wird, mit der Massgabe, dass in der ersten Stufe die Hauptmenge des eingesetzten Chlorats bei Konzentrationen von über l Gew.-% Chlorat in der Reaktionslösung umgesetzt wird und dass die in dieser ersten Stufe nicht umgesetzte Menge des Chlorats in der zweiten, von der ersten getrennten Stufe mit so viel 802 umgesetzt wird, dass die Chloratkonzentration unter 1 Gew.-% liegt und dass die Temperaturen in den beiden Reaktionsstufen
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zwischen etwa 15 C und etwa 60 C, vorzugs- weise 30-50 C, betragen.
Als Chlorate kommen z. B. in Betracht : Na- triumchlorat, Kaliumchlorat, Kalzium-, Barium-,
Strontiumchlorat.
Beispielsweise kann man die Strömungsge- schwindigkeiten der chlorathaltigen Lösung und die Zufuhr des gasförmigen Schwefeldioxyds so- wie die Konzentrationen des Chlorats und der
Schwefelsäure in der Reaktionslösung so auf- einander abstimmen, dass in der ersten Stufe etwa 70% bis etwa 95% und in der zweiten
Stufe etwa 30% bis etwa 5% der gesamten
Chloratmenge umgesetzt werden. Die Konzen- tration der verwendeten Chlorate in der ersten
Stufe kann zwischen etwa 1 und etwa 8 Gew.-%, mit besonderem Vorteil zwischen 1, 5 und 4 Ge- wichtsprozent, liegen. In der zweiten Stufe liegt die Konzentration der angewendeten Chlorate unter 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa
0, 15 und 0, 6 Gew.-%.
Mit besonderem Vorteil führt man das er- findungsgemäss vorgeschlagene Verfahren in der
Weise aus, dass die pro 1 l Reaktionsflüssigkeit umgesetzte Menge der angewandten Chlorate etwa 0, 3-0, 5 Mol ClOg-pro Stunde in der ersten Reaktionsstufe und etwa 0, 01-0, 1 Mol ClOg"pro Stunde in der zweiten Reaktionsstufe beträgt.
Die bei der Durchführung des erfindungs- gemäss vorgeschlagenen Verfahrens zur Verwendung kommende Schwefelsäure enthaltende
Lösung kann hinsichtlich ihrer ILSO-Kon- zentration in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist eine Konzentration zwischen etwa 35 und etwa 60 Gew.-% ILSO vorteilhaft.
Doch können die angegebenen Grenzen unter Umständen auch über-bzw. unterschritten werden.
Das S02 wird zweckmässig mit Luft oder einem andern inerten Gas verdünnt benutzt. Vorteilhafterweise kann man solche Gase mit einem SO2-Gehalt zwischen etwa 0, 5% und etwa 10% verwenden ; doch sind auch ausserhalb dieser Zahlen liegende SO2-Gehalte möglich.
Beim Arbeiten nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erreicht man, dass der weitaus überwiegende Teil der angewandten Chlorate bei solchen Konzentrationen ungesetzt wird, bei denen die Nebenreaktionen 4 und 5 noch nicht merklich in Erscheinung treten, so dass zur Erzielung eines niederen Chloratgehaltes der ablaufenden Lösung nur ein geringer Teil des Chlorats bei den an sich ungünstigeren niederen Konzentrationen umgesetzt zu werden braucht.
Die Ausbeuten bei dem erfindungsgemässen Verfahren betragen etwa 89-91%, bezogen auf das eingesetzte Chlorat.
Eine zur Durchführung des erfindungsgemäss vorgeschlagenen Verfahrens beispielsweise geeignete Vorrichtung ist schematisch in der Zeichnung dargestellt. Hierin bedeutet 1 ein mit einem Überlauf 2 versehenes Reaktionsgefäss, welchem bei 3 und 4 laufend Chlorat oder Chloratlösung und Schwefelsäure geeigneter Konzen- tration zugeführt werden. In die in dem Gefäss 1 befindliche Reaktionslösung, welche durch den Überlauf 2 kontinuierlich abfliesst, wird mit Hilfe einer Gasverteilungseinrichtung 5 laufend Luft oder ein anderes geeignetes Inertgas mit etwa
2-6 Vol.-% SOg eingeblasen. Hiebei wird durch
Kontrollen dafür gesorgt, dass die Konzentration an NaClO3 in Gefäss 1 ständig zwischen 1, 0 und 8, 0 Gew.-%, vorzugsweise 1, 5 und 4, 0 Gew.-%, liegt.
Das entstehende chlordioxydhaltige Gas- gemisch wird bei 6 abgeführt. Die durch den Überlauf 2 ablaufende Reaktionslösung gelangt in das zweite Reaktionsgefäss 7 und wird dort mit Hilfe einer Gasverteilungseinrichtung 8 erneut mit so viel mit einem Inertgas auf 2 bis
6 Vol.-% verdünntem S02 behandelt, dass die Konzentration der Lösung ständig unterhalb
1, 0 Gew.-% NaCl03, vorzugsweise 0, 15-0, 6
Gew.-%, liegt. Das entstehende chlordioxydhaltige Gasgemisch wird bei 9 abgeführt und mit dem aus dem Gefäss 1 kommenden Gasstrom vereinigt, während die praktisch erschöpfte Reaktionslösung über einen Überlauf 10 abfliesst.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsätze an Chlorat pro Volumen- und Zeiteinheit in Reaktionsgefäss 7 niedriger zu halten als in dem bei höheren Chlorat-Konzentrationen arbeitenden Gefäss 1. Hiedurch kann die Reduktion des gebildeten Chlordioxyds nach den Gleichungen 4 und 5 noch etwas weiter vermindert werden. Beispielsweise arbeitet man in Gefäss. 1 mit Umsätzen von 20-40 g NaClO3/1. Std., während im Gefäss 7 Umsätze unterhalb 10 g NaCI03/1. Std. besonders günstig sind.
In einem Beispiel, in welchem zwei Reaktionsgefässe 1 und 7 von 1801 bzw. 401 Flüssigkeitsinhalt benutzt werden, werden in Gefäss 1 pro Stunde 5, 8 kg NaC103 in Form einer wässerigen Lösung vom spez.
Gewicht 1, 386 sowie 16, 2 kg H, SO, von etwa 53, 0 Gew. -% eingeführt. Gleichzeitig werden in die im Gefäss 1 befindliche Flüssigkeit pro Stunde 17 m 3 Luft, welcher etwa 4, 0 Vol.-% SO beigemischt wird, eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionslösung beträgt etwa 320 C, die Dichte etwa 1, 4 kg/l. Der Gehalt der Lösung an Natriumchlorat schwankt zwischen 1, 5 und 1, 8 Gew.-%. Die in das Gefäss 7 abfliessende Reaktionslösung wird dort nochmals mit etwa 1, 6 m3 Luft, die 4, 0 Vol.-% SO2 enthält, behandelt.
Die Reaktionstemperatur beträgt ebenfalls 320 C, die Dichte der Lösung 1, 4 kg/l, der Chloratgehalt schwankt zwischen 0, 4-0, 6 Gewichtsprozent. Die pro Stunde abfliessende
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Der Gesamt-Ablaufverlust beträgt also etwa 2, 2%, die sich aus 1, 4% Ablaufverlust in Form von Chlorat und 0, 8% Ablaufverlust in Form von Chlorid zusammensetzen.
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Process for the continuous production of chlorine dioxide
It is known to produce chlorine dioxide by reducing a chlorate, e.g. B. of sodium chlorate, with sulfur dioxide in sulfuric acid solution.
The implementation that takes place is generally formulated as follows:
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In addition to these reactions, side reactions also take place in the reaction solution, which cause a reduction of the chlorine dioxide formed by the sulfur dioxide in the solution. These side reactions can e.g. B. be formulated as follows:
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The chlorine formed after reaction 4 goes almost exclusively into the chlorine dioxide formed after reaction 3, which escapes as a gas, while the hydrochloric acid formed after reaction 5, if its concentration is not too high, remains for the most part in the reaction solution.
In the practical implementation of the known, proceeding according to the above equations processes for the preparation of
Chlorine dioxide, which can be carried out batchwise or continuously, is not possible to completely eliminate reactions 4 and 5, which reduce the yield of chlorine dioxide; However, the aim is to reduce the proportion of secondary reactions in the overall reaction as far as possible.
In U.S. Patent No. 2,598,087, e.g. B. describes a process which uses a packed column for the production of chlorine dioxide by reducing an aqueous chlorate solution with sulfur dioxide, the reactants being introduced into the column either in cocurrent or in countercurrent.
The yields achieved in this process are between 60.6 to 76.7%, based on the amount of chlorate used, depending on the procedure, from which it can be seen that the side reactions in this process cause a considerable reduction in the yield.
A process for the continuous production of chlorine dioxide by reacting an alkali metal or alkaline earth metal chlorate with sulfur dioxide in sulfuric acid solution is now proposed, which makes it possible to avoid the disadvantage shown and the drainage losses considerably, for example up to 1, 0-2, 5% of the Chlorate used to reduce, while with the known processes the drainage losses are at least 7-10%.
According to the invention, the process for the continuous production of chlorine dioxide by reacting an alkali metal or alkaline earth metal chlorate with sulfur dioxide in acidic solution is carried out in such a way that the reaction is carried out in two stages, with the proviso that the main amount of the chlorate used is in the first stage Concentrations of over 1% by weight of chlorate in the reaction solution is converted and that the amount of chlorate not converted in this first stage is converted in the second stage, separate from the first, with so much 802 that the chlorate concentration is below 1% by weight. % and that the temperatures in the two reaction stages
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between about 15 ° C. and about 60 ° C., preferably 30-50 ° C.
As chlorates come z. B. possible: sodium chlorate, potassium chlorate, calcium, barium,
Strontium chlorate.
For example, the flow rates of the chlorate-containing solution and the supply of gaseous sulfur dioxide as well as the concentrations of the chlorate and the
Adjust the sulfuric acid in the reaction solution so that in the first stage about 70% to about 95% and in the second
Level about 30% to about 5% of the total
Amount of chlorate to be implemented. The concentration of the chlorates used in the first
Level can be between about 1 and about 8% by weight, with particular advantage between 1.5 and 4% by weight. In the second stage, the concentration of the chlorates used is below 1% by weight, preferably between about
0.15 and 0.6 wt%.
The method proposed according to the invention is carried out with particular advantage in FIG
This means that the amount of chlorates used per 1 l of reaction liquid reacted is about 0.3-0.5 mol of ClOg per hour in the first reaction stage and about 0.01-0.1 mol of ClOg per hour in the second reaction stage .
The sulfuric acid which is used in carrying out the process proposed according to the invention
The solution can vary within wide limits with regard to its ILSO concentration. In general, a concentration between about 35 and about 60 weight percent ILSO is advantageous.
However, the specified limits can under certain circumstances also exceed or. are undercut.
The SO2 is expediently used diluted with air or another inert gas. Such gases with an SO2 content between approximately 0.5% and approximately 10% can advantageously be used; however, SO2 contents outside these numbers are also possible.
When working according to the method according to the invention, the result is that the vast majority of the chlorates used are unset at concentrations at which the side reactions 4 and 5 do not yet noticeably appear, so that to achieve a low chlorate content of the solution running off only a small part of the chlorate needs to be converted at the lower concentrations that are inherently less favorable.
The yields in the process according to the invention are about 89-91%, based on the chlorate used.
A device suitable for carrying out the method proposed according to the invention is shown schematically in the drawing. Here, 1 denotes a reaction vessel provided with an overflow 2, to which chlorate or chlorate solution and sulfuric acid of suitable concentration are continuously fed at 3 and 4. In the reaction solution located in the vessel 1, which flows continuously through the overflow 2, with the aid of a gas distribution device 5, air or another suitable inert gas with about
2-6 vol .-% SOg blown in. This is done through
Controls ensured that the concentration of NaClO3 in vessel 1 is constantly between 1.0 and 8.0 wt.%, Preferably 1.5 and 4.0 wt.%.
The resulting chlorine dioxide-containing gas mixture is discharged at 6. The reaction solution running off through the overflow 2 reaches the second reaction vessel 7 and is there again with the aid of a gas distribution device 8 with as much an inert gas to 2 to
6% by volume of diluted SO2 treated that the concentration of the solution is constantly below
1.0% by weight NaCl03, preferably 0.15-0.6
% By weight. The resulting chlorine dioxide-containing gas mixture is discharged at 9 and combined with the gas stream coming from the vessel 1, while the practically exhausted reaction solution flows off via an overflow 10.
It has proven to be particularly advantageous to keep the conversions of chlorate per unit volume and time in reaction vessel 7 lower than in vessel 1 operating at higher chlorate concentrations. As a result, the reduction of the chlorine dioxide formed according to equations 4 and 5 can still be somewhat reduced can be further reduced. For example, one works in vessels. 1 with conversions of 20-40 g NaClO3 / 1. Hours, while in the vessel 7 conversions below 10 g NaCl03 / 1. Std. Are particularly cheap.
In an example in which two reaction vessels 1 and 7 with a liquid content of 1801 and 401, respectively, are used, 5.8 kg of NaC103 per hour in the form of an aqueous solution of spec.
Weight 1.386 and 16.2 kg H, SO, of about 53.0% by weight were introduced. At the same time, 17 m 3 of air per hour, to which about 4.0% by volume of SO is added, are introduced into the liquid in the vessel 1. The temperature of the reaction solution is about 320 C, the density about 1.4 kg / l. The sodium chlorate content of the solution varies between 1.5 and 1.8% by weight. The reaction solution flowing into the vessel 7 is treated there again with about 1.6 m3 of air containing 4.0% by volume of SO2.
The reaction temperature is also 320 C, the density of the solution 1.4 kg / l, the chlorate content fluctuates between 0.4-0.6 percent by weight. The one flowing out per hour
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The total drainage loss is therefore about 2.2%, which is made up of 1.4% drainage loss in the form of chlorate and 0.8% drainage loss in the form of chloride.
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