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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen
Die Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Umsetzung von Nitriten mit Bisulfiten
und Schwefeldioxyd kann in der Weise durchgeführt werden, daß man beispielsweise
in eine Lösung, die Natriumnitrit und Natriumbisulfit in entsprechendem Verhältnis
enthält, unter Rühren und Kühlen Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydhaltige Gase,
z. B. Röstgase, einleitet, bis der pn-Wert der Lösung bei etwa 2 bis 2,5 liegt.
Man benötigt hierzu eine mehrstündige Reaktionszeit. Nachteilig ist dabei, daß das
Natriumbisulfat, das durch Hydrolyse des zunächst gebildeten hydroxylamindisulfonsauren
Natrium; entsteht, sich mit dem noch nicht umgesetzten Nitrit-Bisulfit-Gemisch
unter Entwicklung gasförmiger Stickstoffverbindungen umsetzt. Diese unerwünschte
Nebenreaktion tritt um so stärker in Erscheinung, je länger das Einleiten der schw-efeldioxydhaltigen
Gase dauert. Abgesehen von dem Verlust an Ausgangsstoffen führen die entstehenden
gasförmigen Stickstoffverbindungen zu Zerstörungen der metallischen Werkstoffe der
Vorrichtung.
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Es wurde gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden und die Umsetzung
bequem und rasch in kontinuierlicher Weise durchführen läßt, wenn man die Lösung
von Nitrit und Bisulfit in solcher Menge durch einen mit den schwefeldioxydhaltigen
Gasen
beschickten langgestreckten Reaktionsraum leitet, daß die
Umsetzung beim Austritt der Lösung aus dem Reaktionsraum praktisch beendet ist.
Auf dem Weg der Lösung durch den langgestreckten Raum, dem man reichliche Mengen
Schwefeldioxyd zuführt, wird eine rasche Bildung des hydroxylamindisulfonsauren
Salzes erreicht und ein Zusammentreffen der umgesetzten Lösung mit dem eintretenden
frischen Nitrit-Bisulfit-Gemisch vermieden. Es kann sich also nach Beginn der Hydrolyse
des Disulfonats zu Monosulfonat und Bisulfat das letztere mit noch nicht umgesetzten
Teilen der Ausgangsstoffe nicht umsetzen, so daß auch keine Verluste an Ausgangsstoffen
und keine Schäden durch gasförmige Stickstoffverbindungen auftreten können.
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Das Verfahren hat ferner den Vorteil, daß bei plötzlichen Störungen
und Betriebsunterbrechungen Gefahren, die sonst infolge von Zersetzungen eintreten
können, nicht zu befürchten sind, da die jeweils in der Vorrichtung befindlichen
Stoffmengen, die zu derartigen nicht beabsichtigten Umsetzungen fähig sind, nur
gering sind. Bei dem diskontinuierlichen Verfahren sind jedoch solche Schäden und
Gefahren kaum zu vermeiden, wenn z. B. die Gaszufuhr unterbrochen wird oder die
Kühlung versagt.
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Als langgestreckter Reaktionsraum, der senkrecht, waagerecht oder
geneigt angeordnet sein kann, dient beispielsweise ein Rohr, das innen mit Vorrichtungen
versehen sein kann, die eine innige Berührung zwischen Gas und Flüssigkeit, eine
gute Kühlung und somit eine rasche Umsetzung im erwünschten Sinn begünstigen. Das
Gas kann im Gleich- oder Gegenstrom zur Flüssigkeit im Reaktionsraum geführt werden.
Die Zufuhr der Lösung und des Gases wird zweckmäßig so geregelt, daß die Temperatur
im Reaktionsraum etwa - 2° beträgt. Durch Bestimmung des PH-Wertes in der ablaufenden
Lösung, der etwa 2 bis 2,5 betragen soll, kann die Vollständigkeit der Umsetzung
überwacht werden.
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Beispiel i Eine gekühlte wässerige Lösung von 1389 Natriumnitrit und
214,59 Natriumbisulfit im Liter wird durch ein senkrecht angeordnetes, mit Füllkörpern
versehenes Rohr von oben nach unten geleitet. Gleichzeitig leitet man Röstgas im
Gleichstrom zu der Lösung in solcher Menge ein, daß die aus dem Rohr austretende
Flüssigkeit einen PH-Wert von etwa 2,5 aufweist. Durch Kühlung hält man die Temperatur
im Rohr auf - 2°. Die ablaufende Lösung weist einenGehalt an hydroxylamindi,sulfonsaurem
Natrium auf, der annähernd der Theorie entspricht. Beispiel e Die im Beispiel i
genannte wässerige Natriumnitrit-Natriumbisulfit-Lösung wird zusammen mit dem Röstgas
von oben nach unten durch ein senkrecht angeordnetes Rohr geleitet. Die Lösung fließt
an der Innenwandung des Rohres herab. Im oberen Teil des Rohres ist zentral ein
stabförmiger Verdrängerkörper angeordnet, der in Abständen mit mehreren Wulsten
versehen i,st, so daß sich eine entsprechende Anzahl ringförmiger Spalte zwischen
Rohrwandung und Verdrängerkörper ergibt. In diesen Spalten findet eine besonders
innige Einwirkung des Röstgases auf die an der Wandung herabfließende Lösung statt.
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Das Rohr wird im oberen Teil, wo die Hauptumsetzung stattfindet, durch
Außenkühlung auf - 2° und im unteren Teil auf etwa + 5° gehalten. Auf diese Weise
wird eine störende Abscheidung von Salzkrusten, die bei zu langer Kühlung der schon
weitgehend umgesetzten Lösung leicht eintritt, vermieden.