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Verfahren zur kontinuierlichen flammenlosen Umsetzung von schwefelhaltigen, gasförmigen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen flammenlosen Umsetzung von schwefelhaltigen, gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder solche enthaltenden Gasen mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff und Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe Temperaturen von 800 bis 1300 C erreicht werden und ein Teil der Kohlenwasserstoffe über einem Platinkatalysator, der in einer Menge von 0, 003 bis 0, 15, vorzugsweise 0, 01 bis 0, 1 Gew.-%, auf einem feuerfesten Träger aufgebracht ist, verbrannt wird,
in der zweiten Stufe über einem Nickel-Trägerkatalysator der Rest der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd endotherm umgesetzt wird.
Es ist bekannt, gasförmige Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan oder Gase, die solche Kohlenwasserstoffe enthalten, mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff, gegebenenfalls unter Zumischung von Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd, an fest angeordneten Katalysatoren in zwei Stufen zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff ohne Flammenbildung umzusetzen. Bei diesem bekannten Verfahren wird in der ersten Stufe ein Teil der Kohlenwasserstoffe über einem Oxydationskatalysator verbrannt und in der zweiten Stufen der Rest der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd in einer endothermen Reaktion-gleichfalls über Katalysatoren, z.
B. einem auf feuerfesten Trägern aufgetragenen Nickelkatalysatorzu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff weiter umgesetzt.
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Tonerdeträgern bekannt, die zur Behandlung von entschwefelten Erdöldestillaten mit Wasserstoff eingesetzt werden. Bei diesen Platinkatalysatoren auf Tonerdeträgern handelt es sich jedoch um Katalysatoren, die vergleichsweise sehr niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden.
Grundsätzlich ist es möglich, beide obengenannten Verfahrensstufen in einer zusammen- hängenden Zone an Nickelkatalysatoren auszuführen. Jedoch hat die Verwendung von Nickelkatalysatoren in der ersten Stufe den Nachteil, dass der Katalysator an der Stelle der Maximaltemperatur der Reaktion verhältnismässig rasch verbraucht wird und dadurch eine Wanderung derselben durch die Zone des Nickelkatalysators auslöst. Durch diese örtliche Inaktivierung wandert die Maximaltemperatur aus der ersten Katalysatorzone aus. Der Katalysator muss daher nach verhältnismässig kurzem Gebrauch erneuert werden.
Es ist ferner bekannt, in der ersten Verfahrensstufe einen feinverteilten Platinkatalysator zu verwenden, der auf ein feuerfestes, inertes, körniges Material aufgetragen ist. Als Trägermaterial verwendet man bei diesem bekannten Verfahren Magnesit. Diese Katalysatoren haben die Eigenschaft, die Temperaturspitze der exothermen Phase der Reaktion im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 900 und 11000 C im Katalysatorraum zu stabilisieren. Bedingung hiefür ist jedoch die Verwendung von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen, die keine wesentlichen Mengen Schwefelverbindungen, z. B. weniger als 30 mg Schwefel/Nm enthalten.
Für eine günstige Durchführung des Verfahrens wird sogar ein Schwefelgehalt gefordert, der unter 5 mg SchwefelJNm3 der umzusetzenden Gase liegt. Enthalten die umzusetzenden Gase grössere Schwefelmengen, so bleibt die Lage der Reaktionsspitze nicht mehr konstant. Nach dem Anspringen der Oxydation beginnt in diesem Falle die Maximaltemperatur der Reaktion aus ihrer Anfangslage zu wandern und wird im Verlauf weniger Tage aus der Oxydationszone herausgetragen. Es ist deshalb bisher nicht möglich gewesen, Kohlenwasserstoffe oder kohlenwasserstoffhaltige Gase mit hohem Schwefelgehalt mit den bekannten Katalysatoren in einem Zweistufenverfahren flammenlos zu spalten.
Zweck der Erfindung ist die flammenlos Umsetzung von Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoffhaltigen Gasen mit hohem Schwefelgehalt in kontinuierlicher Arbeitsweise in einem
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Zweistufenverfahren zu Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff, insbesondere zur Umsetzung von
Kohlenwasserstoffen oder kohlenwasserstoff- haltigen Gasen, deren Schwefelgehalt über
30 mgjNm3 beträgt. Ein weiterer Zweck des er- findungsgemässen Verfahrens ist die flammenlos
Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder kohlen- wasserstoffhaltigen Gasen mit hohem Schwefel- gehalt zu einem Gas, das in der Hauptsache
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthält und in dem weniger als 0, 5 Vol.-% nichtumgesetzter
Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, auftreten.
Es wurde nun gefunden, dass man auch schwefel- haltige, gasförmige Kohlenwasserstoffe oder solche enthaltende Gase in vorteilhafter Weise im Zwei- stufenverfahren flammenlos zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umsetzen kann, wenn man in der ersten Stufe als Katalysator ein Platinmetall, ins- besondere Platin, verwendet, das auf einem Träger aus K-AlOg aufgetragen ist.
Als Ausgangsstoffe sind schwefelhaltige, gas- förmige Kohlenwasserstoffe, die insbesondere
Methan enthalten, z. B. Erdgas, Kokereigas oder andere methanhaltige Gase, geeignet. Es werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren methan- haltige Gase umgesetzt, die 15-45 Vol.-%
Methan enthalten und die einen verhältnismässig hohen Schwefelgehalt aufweisen, z. B. 30-300 mg Schwefel/Nm, vorzugsweise 30-150 mg Schwe- fel/Nm. Ebenso kann man schwefelhaltige, gasförmige Kohlenwasserstoffe, z. B. Erdgas, die bis zu 95 Vol.-% Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, enthalten und gleich stark schwefelhaltig sind, mit Vorteil umsetzen.
Unter den Platinmetallen eignet sich insbesondere Platin selbst. Im allgemeinen genügt es, wenn man Katalysatoren verwendet, die 0, 003-0, 15 Gew.-%, vorzugsweise 0, 01-0, 1 Gew.-%, eines Platinmetalls, insbesondere Platin enthalten. Die Herstellung der Katalysatoren kann so vorgenommen werden, dass man zunächst irgendeine Tonerde durch Vorglühen bei Temperaturen von etwa 1000 C oder darüber, z. B. bei 1000-1400 C, in < x-AL ; Og (Korund) umwandelt und anschliessend das vorbehandelte Trägermaterial mit einer Salzlösung eines Platinmetalls, z. B. mit einer Platinchloridlösung oder einer Lösung von Halogeno-Platinmetallsäure, bei gewöhnlicher Temperatur tränkt. Das auf die Träger aufgetragene Platinsalz wird dann in der Hitze zum Metall reduziert.
Es ist aber auch möglich, das Trägermaterial zuerst mit der Platinmetallsalzlösung zu tränken und danach durch Glühen das Trägermaterial in die gewünschte oc-Modifikation umzuwandeln. Diese kristallographische Umwandlung und die Reduktion des Platinmetallsalzes zum Platinmetall kann auch im Spaltofen selbst, gegebenenfalls während der Reaktion, erfolgen. Diese Katalysatoren können im Oxydationsraum fest angeordnet sein oder in Form einer Wirbelschicht bewegt werden.
Die umzusetzenden Gase werden mit 500 bis 600 0 C eingeführt und erreichen in der ersten Katalysatorzone, d. h. in der Schicht der Platin- metallkatalysatoren, Temperaturen von 800 bis
1300, vorzugsweise 900-1100 C. In der zweiten
Reaktionszone verwendet man als Katalysator einen Nickelkatalysator, der zweckmässig l bis
40 Gew.-% Nickel auf feuerfeste Trägerstoffe aufgetragen enthält. Als feuerfeste Trägerstoffe sind beispielsweise Aluminiumoxyd und Gemische von Metalloxyden, wie Magnesiumoxyd, Zir- koniumoxyd, Kalziumoxyd und andere Erd- alkalioxyde oder Spinelle geeignet. Man kann auch Siliziumdioxyd als Träger verwenden. Be- sonders geeignet ist ein Nickelkatalysator, der 2 bis 15% Nickel auf Magnesit als Trägerstoff enthält.
Die beiden Katalysatorschichten kann man in verschiedenem Verhältnis ihrer Höhen zueinander anordnen. Das Schichthöhenverhältnis der Platinkatalysatorschicht zur Nickelkatalysatorschicht kann variiert werden. Vorteilhaft verwendet man Platinkatalysatorschichten von 10 bis 40 cm und Nickelkatalysatorschichten gleicher Dicke. Man kann aber auch Nickelkatalysatorschichten bis zu nur 2 cm Dicke anschliessen.
Durch das neue Verfahren ist es möglich, auch schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe enthaltende Gase flammenlos im Dauerbetrieb zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu spalten, ohne dass die Katalysatoren nach kurzer Zeit Vergiftungserscheinungen aufzeigen. Der Vorteil besteht darin, dass auf die Reinheit der Gase nicht geachtet werden muss. Nach dem Verfahren kann man insbesondere solche Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffe enthaltende Gase umsetzen, deren Schwefelgehalt höher als 30 mg Schwefel/Nm der umzusetzenden Gase ist.
Beispiel : Ein Kokereigas wird mit einem Sauerstoffluftgemisch und Wasserdampf in folgendem Verhältnis umgesetzt :
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<tb>
<tb> 1 <SEP> Vol.-Teil <SEP> Kokereigas
<tb> 0, <SEP> 0885 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Sauerstoff
<tb> 0, <SEP> 404 <SEP> Vol. <SEP> - <SEP> Teile <SEP> Luft <SEP>
<tb> 0, <SEP> 315 <SEP> Vol.-Teile <SEP> Wasserdampf
<tb>
Der Wasserdampf wird durch Sättigung der Eingangsgase bei 670 C aufgenommen. Die Ein-
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600 C vorgeheizt.
Das Kokereigas, von dem stündlich 2, 0 Nm3 umgesetzt werden, hat folgende Zusammensetzung :
EMI2.3
<tb>
<tb> Os......................... <SEP> 0, <SEP> 5Vol.-% <SEP>
<tb> CO,'......................... <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CO......................... <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> " <SEP>
<tb> H2 <SEP> ..........................52,3 <SEP>
<tb> C114 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP>
<tb> C2H4......................... <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> " <SEP>
<tb> N,......................... <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> " <SEP>
<tb>
Im Kokereigas sind 100 mg Schwefel/Nm enthalten. Als Oxydationskatalysator für die erste Stufe verwendet man 0, 04 Gew.-% Platin auf einem Träger aus a-Al203 (Korund).
Der Platinkatalysator wird durch Tränken des Trägers in der Kälte mit einer wässerigen Platinchloridlösung und anschliessende Zersetzung des Platinchlorids
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hergestellt. Man verwendet dabei einen Träger, dessen Körnung 8-10 mm beträgt. Im Reaktionsofen sind die Katalysatoren in Richtung der strömenden Gase wie folgt angeordnet : Auf eine Vorschicht aus Magnesit in 10 cm Höhe folgt die Schicht mit dem Platinkatalysator in 20 cm Höhe. Den Abschluss bildet eine 45 cm hohe Schicht aus einem Nickelkatalysator auf Magnesit als Träger. Aus der Zeichnung ist die örtliche Lage der Maximaltemperatur der Reaktion bzw. deren Veränderung bei längerer Versuchsdauer zu entnehmen.
Die Linie 1 gibt die örtliche Lage der Maximaltemperatur in der Platinkatalysatorzone (Platin auf Korund), gemessen im Abstand von der Eintrittsstelle der Gase in die Katalysatorzone (in cm), wieder.
Die Linie 2 zeigt als Gegenbeispiel die Veränderung der örtlichen Lage der Maximaltemperatur bei Verwendung eines Platinkatalysators auf einem Magnesitträgerstoff.
Die Reaktionszone bleibt demzufolge im erfindungsgemässen Platinkatalysator stabil. Die Lage der Reaktionszone kann durch Messen der Reaktionsspitzentemperatur verfolgt werden. Nach einem Zeitraum von 96 Tagen ist noch kein Abfallen der Aktivität des Katalysators zu erkennen.
Die Spaltgase treten mit 9500 C aus dem Spaltofen aus. Man erhält stündlich 3, 7 Nm3 eines Spaltgases der folgenden durchschnittlichen Zusammensetzung :
EMI3.1
<tb>
<tb> CO2....................... <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP>
<tb> CO....................... <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> " <SEP>
<tb> H2....................... <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> " <SEP>
<tb> CH,....................... <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> " <SEP>
<tb> N,.......................
<SEP> 23, <SEP> 7,, <SEP>
<tb>
Ersetzt man unter sonst gleichen Bedingungen (gleiches Mischungsverhältnis der Eingangsgase, gleiche Vorwärm- und Sättigungstemperaturen) den verwendeten Oxydationskatalysator aus Platin auf-AlOg durch einen Platinkatalysator, der auf einem Magnesitträger aufgetragen ist, so beob- achtet man, wie aus der Zeichnung ersichtlich, im Verlaufe weniger Tage eine Wanderung der
Maximaltemperatur der Reaktion aus der Platinkatalysatorzone in Richtung der Nickelkatalysator- zone.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen flammenlosen Umsetzung von schwefelhaltigen, gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder solche enthaltenden
Gasen mit zur vollständigen Verbrennung unzureichenden Mengen Sauerstoff und Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in zwei Stufen, wobei in der ersten Stufe Temperaturen von 800 bis 1300 C erreicht werden und ein Teil der Kohlenwasserstoffe über einen Platinkatalysator, der in einer Menge von 0, 003 bis 0, 15, vorzugsweise 0, 01 bis 0, 1 Gew.-%, auf einem feuerfesten Träger aufgebracht ist, verbrannt wird,
in der zweiten Stufe über einem Nickel-Trägerkatalysator der Rest der Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxyd endotherm umgesetzt und das erhaltene Gasgemisch schliesslich als Produkt abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe als Katalysator ein Platinmetall, insbesondere Platin, verwendet, das auf einen Träger aus a-A1203 aufgetragen ist.