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Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit hydrierten Ringsysteme.
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Es wurde nun gefunden, dass nicht nur Chinone, sondern auch Maleinsäureanhydrid, Itacon-und Citraconsäureanhydrid. Acrylsäure, Acrolein, Äthylidenaceton u. a. a, ss-ungesättigte Carbonylverbindungen sich mit Leichtigkeit an Cyclopentadien und Isopren anlagern und nicht nur an diese allein. sondern ganz allgemein an Verbindungen, die ein System konjugierter Doppelbindungen enthalten, zu denen ausser den bereits genannten beispielsweise noch Butadien, Cyclohexadien, Furane, Pyrrole. Phellandren, Myrcen u. a. gehören. Die Anlagerung geht in der Weise vor sich, dass die a, ss-ungesättigten Carbonylverbindungen sich unter Auflösung der C = C-Doppelbindung an die Systeme mit konjugierten Doppelbindungen in 1, 4-Stellung fest angliedern.
Man gelangt so zu einer grossen Reihe von Verbindungen, welche bisher nur äusserst schwierig oder überhaupt nicht zugänglich waren. Die Reaktion verläuft allgemein nach folgendem Schema :
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Es ist überraschend, mit welcher Leichtigkeit beispielsweise Maleinsäureanhydrid und 1. 3-Diene unter Bildung hydrierter Phthalsäure-Abkömmlinge zusammentreten.
So entsteht durch Addition von Butadien an Maleinsäureanhydrid in glatter Reaktion Cis-#4-tetrahydrophthalsäure- anhydrid von folgender Formel :
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Wird bei dieser Reaktion das Butadien durch Cyclopentadien oder Cyclohexadien- (l. 3) ersetzt, so entstehen mit Leichtigkeit hydrierte Verbindungeu. welche eine Methylen-bzw. Äthylenhrücke enthalten, wie sie durch nachstehende Formeln zum Ausdruck gebracht werden :
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Bringt man eine 0 :, ss-ungesäUigte Carbonsäure mit einem 1. 3-Dien zur Reaktion, so gelangt man zu hydrierten cyclischen Monocarbonsäuren ; so verläuft die Reaktion zwischen Cyclopentadien und Acrylsäure im Sinne folgender Gleichung :
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Mit a, ss-ungesättigten Aldehyden bzw.
Ketonen entstehen hydrierte cyclische Aldehyde und Ketone, so beispielsweise, aus Acrolein und Äthylidenaceton mit Cyclopentadienverbindungen, denen wahrscheinlich nachstehende Konstitution zuzuschreiben ist :
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Aus diesen Darlegungen ergibt sich ohne weiteres die allgemeine Anwendbarkeit der Reaktion und die Manigfaltigkeit der erzielbaren Verbindungen. Diese sind fast durchweg neu und wichtig als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten und für die Synthese wertvoller komplizierter Naturstoffe. Das Verfahren ist in einfachster Weise technisch durchführbar und stellt damit einen erheblichen gewerblichen Fortschritt dar.
Beispiel 1 : Endomethylen-3. 6-A4-cis-tetrahydrophthalsäure. Trägt man in eine Suspension von 1 Mol Maleinsäureanhydrid in der fünffachen Menge Benzol unter Kühlung allmählich 1 Mol Cyclopentadien ein, so reagieren die Komponenten augenblicklich unter starker Wärmeentwicklung. Das Anhydrid der neuen Säure (Formel II) scheidet sich schon während des Prozesses in schneeweissen, glänzenden Kristallen ab. Ausbeute quantitativ ; F= 164-165 .
Wird das Anhydrid mit Wasser kurze Zeit zum Sieden erhitzt, so geht es allmählich in Lösung, und beim Abkühlen scheidet sich die freie Säure in schönen, bei 177-1790 schmelzenden
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sich selbst überlassen, alsdann noch 5 Stunden im Wasserbade auf 1000 erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich das Anhydrid (Formel I) als schneeweisser Kristallbrei ab und kann durch wiederholtes Umkristallisieren aus heissem mittelsiedendem Ligroin gereinigt werden. Ausbeute quantitativ ; F = 103-104 . Bei kurzem Kochen mit Wasser geht das Anhydrid in die entsprechende Säure über, die nach einmaligem Umlösen aus Wasser bei 166 schmilzt.
Beispiel 3 : 10 Gew. T. #-1,3-Dihydrobenzol [Cyclohexadien-(1.3)], gelöst in 30 Gew. T. reinem Benzol, werden mit 12 Gew. T. Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Reaktion setzt nach wenigen Minuten ein und gibt sich durch deutliche Erwärmung kund. Nach einigen Stunden fällt das Umsetzungsprodukt als glitzernde, rein weisse Kristallmasse aus der Lösung aus. Ausbeute quantitativ ; der Schmelzpunkt des so erhaltenen Anhydrids (Formel III) liegt bei 147 .
Beispiel 4 : Endomethylen-3. 6-tetrahydro-A4-benzaldehyd. 10 Gew. T. Acrolein, gelöst in 15 Gew. T. Äther werden mit 14 Gew. T. Cyclopentadien versetzt, wobei die Reaktion unter Erwärmung eintritt. Nach beendigter Umsetzung wird das Produkt im Kohlensäurestrom im Vakuum fraktioniert (Kp620 = 70-72') ; Ausbeute ungefähr 95% der Theorie. Der Aldehyd (Formel V) bildet ein farbloses lichtbrechendes Öl von charakteristischem, an Formaldehyd erinnernden, äusserst anhaftendem Geruch. Er ist durch eine gut kristallisierende Bisulfitverbindung, durch ein Semicarbazon (F = 160 ) und durch ein prächtig kristallisierendes Kondensationsprodukt mit Cyclohexanon (F ==104-105 ) näher charakterisiert worden.
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Beispiel 5 : Endomethylen-3. 6-tetrahydro-A4-benzosäure. Einfach molekulare Mengen Acrylsäure und Cyclopentadien werden miteinander vermischt. Dabei tritt Erwärmung ein und man erhält nach Ablauf der Reaktion durch Destillation im luftverdünnten Raume die Säure
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Beispiel 6 : Beim Zusammenbringen einfach molekularer Mengen Maleinsäureanhydrid und N-Methylpyrrol entsteht nach kurzer Zeit eine orange gefärbte Lösung, aus der sich nach wenigen Tagen schöne körnige Kristalle abscheiden. Das Rohprodukt, dessen Abscheidung nach etwa 8-10 Tagen vollendet ist, wird durch Umkristallisieren aus Methylal gereinigt ; F= 98-99 .
Beispiel 7 : 1 Mol Maleinsäureanhydrid wird in Äther suspendiert und 1 Mol Furan zugesetzt ; es tritt unter schwacher Erwärmung allmählich Reaktion ein. Nach mehreren Stunden ist diese beendet, und das Reaktionsprodukt hat sich dann in schönen harten Kristallen in quantitativer Ausbeute abgeschieden. Die durch Umkristallisieren aus Essigester gereinigte, aus gleichen Molekülen der Ausgangsstoffe bestehende Verbindung schmilzt unter Aufschäumen bei 125 0.
Beispiel 8 : 20 Gew. T. gepulvertes Maleinsäureanhydrid werden mit der molekularen Menge Myrcen (27 Gew. T. ) bei Wasserbadtemperatur vorsichtig erwärmt. Sobald das Malein- säureanhydrid zu schmelzen beginnt, wird die Wärmezufuhr unterbrochen und durch vorsichtiges Schütteln die Vereinigung der beiden Komponenten herbeigeführt, die sich unter grosser Wärmeentwicklung fast augenblicklich vollzieht. Das Reaktionsprodukt, ein kaum gefärbtes viskoses Öl, wird im Vakuum destilliert, wobei nach einem kurzen Vorlauf das neue Anhydrid unter 12 MM Druck bei 202-2060 übergeht. Bei guter Kühlung erstarrt das Destillat zu einer Kristallmasse von wachsartiger Beschaffenheit, die nach dem Umkristallisieren aus viel niedrig siedendem Ligroin weisse, fettige Blättchen vom F=34-35 bildet.
Die Aufarbeitung der Mutterlauge liefert noch einen zweiten Anteil des Umsetzungsproduktes.
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In den gebräuchlichen Lösungsmitteln ist die Verbindung schon in der Kälte reichlich, in der Wärme spielend löslich ; Gesamtausbeute quantitativ.
Zur Überführung in die 4-Isohexenyl-cis-A4-tetrahydrophthalsäure wird das neue Anhydrid unter schwacher Erwärmung in 300 fouger Kalilauge gelöst. Versetzt man die gut gekühlte Lösung mit eiskalter verdünnter Schwefelsäure. so scheidet sich die neue Säure als weisse Kristalmasse quantitativ ab. Bei weniger guter Kühlung erhält man ein öliges Produkt, das erst in der Kälte allmählich erstarrt.
Die Säure ist in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht, in heissem Wasser schwer löslich. Sie reagiert sofort mit soda-alkalischer Permanganatlösung und entfärbt Brom in Chloroform.
Nach kurzer Behandlung mit Acetylchlorid bildet sie das Anhydrid zurück.
Beispiel 9 : 10 Gew. T. Myreen und 10 Gew. T. Crotonaldehyd werden im Druckgefäss auf 1500 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird der Destillation im Vakuum unterworfen, wobei der Aldehyd unter 12 ww Druck bei 143-144 als wasserhelles Öl übergeht ; eine nochmalige Destillation liefert ihn vollkommen rein.
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Beispiel 10 : 10 Gew. T. a-Phellandren und 10 Gew. T. Crotonaldehyd werden wie im Beispiel 9 aufeinander einwirken gelassen. Die Reaktionsmasse wird in analoger Weise aufgearbeitet ; der neue Aldehyd siedet unter 18 mm Druck bei 143-144 .
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Beispiel 11 : 5 Gew. T. 2-Methylpentadien- (1. 3) und 10 Gew. T. Crotonaldehyd werden nach der oben gegebenen Vorschrift behandelt. Durch Destillation im Vakuum erhält man den Aldehyd fast rein und durch eine zweite Destillation ganz rein (Kp2 =81-82 ). Er besitzt
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Beispiel 12 : 8 Gew. T. 2. 3-Dimethylbutadien- (1. 3) und 13 Gew. T. Crotonaldehyd werden 5 Stunden im Druckgefäss auf etwa 1500 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird der Destillation im Vakuum unterworfen, wobei nach einem aus Crotonaldehyd bestehenden Vorlauf der neue 3.4. 6-Trimethyl-. 3-tetrahydrobenzaldehyd schon nahezu rein übergeht. Bei nochmaliger Destillation im Vakuum siedet er konstant bei 890 unter 12 mm Druck.
Sein Geruch ist charakteristisch und leicht stechend.
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Beispiel 13 : Die Umsetzung von Acrolein mit Isopren vollzieht sich glatt im Druckgefäss beim Erhitzen der Komponenten auf 100 .
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Beispiel 14 : 7,5 Gew. T. Maleinsäureanhydrid und 10 Gew. T. l-Phenylbutadien- (1. 3) werden bei Wasserbadtemperatur vorsichtig so lange erhitzt, bis heftiges Aufsieden der Lösung das Einsetzen der Reaktion anzeigt. Man unterbricht das Erwärmen, lässt die Reaktion zu Ende gehen und erhitzt dann noch-gegebenenfalls unter Zusatz einer kleinen Benzolmenge- zur Vervollständigung der Umsetzung etwa 10 Minuten lang zum Sieden. Das Umsetzungsprodukt beginnt sich gewöhnlich schon in der Wärme als weisse Kristallmasse abzuscheiden ; beim Abkühlen erstarrt das Ganze zu einem Kristallkuchen.
Zur Analyse wurde die Substanz aus hochsiedendem Ligroin unter Benzolzusatz umkristallisierl und hiebei in prachtvollen rein weissen, harten Kristallnadeln vom F = 120 (nach kurzem Sintern) erhalten.
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Das 3-Phenyl-#4-cis-tetrahydrophthalsäureanhydrid ist in den gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln auch in der Kälte gut löslich, schwer dagegen in Wasser, Ligroin und Petrol- äther. Von siedendem Wasser wird es nicht ohne weiteres aufgenommen, leicht hingegen von wässrigem Alkali.
Brom in Chloroform wirkt in der Kälte nicht ein, Pennanganat-Soda dagegen wird augenblicklich reduziert.
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Beispiel 15 : Die Umsetzung von 1-Phenyl-4-methylbutadien-(1.3) erfolgt unter den gleichen Bedingungen, wobei das 3-Phenyl-6-methyl-#4-cis-tetrahydrophthalsänreanhydrid (F = = 158-159 ) entsteht, welches in Aussehen und Eigenschaften seinen vorher beschriebenen Homologen gleicht.
Beispiel 16 : 3 Gew. T. Pyrocinchonsäureanhydrid werden mit 8 Gew. T. frisch destilliertem Cyclopentadien unter Zusatz von 2 Gew. T. Benzol 4 Stunden lang im Druckgefäss auf etwa 1000 erhitzt. Die nach dem Abkühlen ausgeschiedene Kristallmasse wird abgesaugt und zur Trennung von unverändertem Pyrocinchonsäureanhydrid etwa 20 Minuten mit Wasserdampf behandelt. Das Destillat wird in mehreren Fraktionen aufgefangen, da das Umsetzungsprodukt ebenfalls. wenn auch schwerer, mit Wasserdämpfen flüchtig ist.
Nach gutem Abkühlen der einzelnen Fraktionen und des Reaktionsgefässes werden die Fraktionen an der Saugpumpe filtriert, wobei man eine Substanz gewinnt. die bei etwa 1500 schmilzt. Die so gewonnene Substanz wird kurze Zeit mit Acetylchlorid erwärmt ; nach dem Verdunsten des Acetylchlorids erhält man das Endomethylen-3. 6-dimethyl-1. 2-#4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, welches durch Umkristallisieren aus mittelsiedendem Ligroin in schönen weissen Kristallen, die bei 1550 schmelzen, gewonnen wird.
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Beispiel 17 : 84 Gew. T. Äthylidenaceton (CHg. CH : CH. CO. CH3) und 99 Gew. T. frisch destilliertes Cyclopentadien werden in einem Druckgefäss 5 Stunden auf 1500 erhitzt. Die schwach grünlichgelb gefärbte Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert ; die Hauptfraktion siedet
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werden mit 100 Gew. T. Maleinsäureanhydrid zusammengeschmolzen. Die Reaktion ist beendet, wenn die zunächst rotfarbige Schmelze hellgelb geworden ist. Man lässt erstarren und kristallisiert zweimal aus Benzol um. Rein weisse Kristalle ; F==193 .
Beispiel 19 : 230 Gew. T. to. M-Diphenylfulven und 98 Gew. T. Maleinsäureanhydrid werden in Benzol gelöst und eine halbe Stunde lang zum Sieden erhitzt, wobei die Farbe vom dunklen ins helle Rot übergeht. Nach dem Abdunsten des Benzols wird zweimal aus Essigester umkristallisiert. Rein weisse Kristalle ; F = 1680.
Verwendet man an Stelle von M. M-Diphenylfulven die entsprechende Menge M. M-Dimethylfulven, so erhält man ein analoges Umsetzungsprodukt. Es lässt sich aus Ligroin umkristallisieren und stellt reine, weisse, wohlausgebildete Kristalle vom F==137 dar. In gleicher Weise
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anhydrid. Man erhält das Produkt in Form farbloser Kristalle vom F==137-138 .
Beispiel 20 : Ein Gemisch von 150 Gew. T. cis-Cyclohexadien-(3.5)-dicarbonsäureanhydrid- (l. 2) und 147 Gew. T. Maleinsäureanhydrid wird langsam erwärmt. Bei einer Badtemperatur von etwa 100-105'erhält man eine völlige Schmelze der Masse, wobei lebhafte Reaktion eintritt (die bei grösseren Ansätzen durch Zugabe eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol usw., gemässigt werden kann) die sich durch Dampfentwicklung und Temperaturerhöhung äussert. Nach wenigen Minuten erstarrt die Schmelze ; man steigert sodann die Badtemperatur langsam bis auf etwa 2000 und destilliert zweckmässig das überschüssige Maleinsäureanhydrid ab. Der Rückstand, der eine fast weisse Farbe besitzt, wird mit 250 Gew. T. Essigester oder ähnlichen organischen Lösungsmitteln ausgekocht.
Man kühlt, saugt dann ab und wäscht mit wenig Essigester nach. Man erhält so völlig weisse, glitzernde Kristalle von sandiger Struktur in einer sehr guten Ausbeute ; F==390-395 . Der neue Körper hat wahrscheinlich folgende Zusammensetzung :
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Beispiel 21 : 20 Gew. T. Muconsäurediäthylester werden mit 10 Gew. T. Maleinsäureanhydrid im Rohr eingeschlossen und 4 Stunden auf 1000 erhitzt. Die feste Kristallmasse wird aus Eisessig oder Chlorbenzol umkristallisiert ; man erhält feine Nadeln vom F=198-200 .
Die neue Verbindung besitzt wahrscheinlich folgende Zusammensetzung :
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Beispiel 22 : 96 Gew. T. 2-Methylhexadien- (2. 4) und 210 Gew. T. Crotonaldehyd werden in einem Druckgefäss 3 Stunden auf 1800 erhitzt. Man destilliert hierauf das Reaktionsgemisch im Vakuum und erhält einen grösseren Vorlauf, der aus unverändertem Kohlenwasserstoff und Crotonaldehyd besteht, sowie eine Hauptfraktion, die bei 16 mm Druck zwischen 80 und 1250 siedet.
Aus der durch nochmalige Destillation der letzteren erhaltenen Fraktion vom Kip16 = 90-115 wird der reine Aldehyd über die Bisulfitverbindung gewonnen ; Epi = 92-93 . Er stellt ein wasserhelles, bewegliches, stark lichtbrechendes Öl dar, dessen nicht unangenehmer Geruch in starker Verdünnung an den von frischem Heu erinnert.
Aus dem Vorlauf kann durch Wiederholung des Erhitzens eine weitere Menge des Aldehyds gewonnen werden.
Die neue Verbindung besitzt wahrscheinlich folgende Zusammensetzung :
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Beispiel 23 : 15 Gew. T. Acrolein werden mit 40 Gew. T. 2. 4-Dimethylpentadien- (1. 3) im Druckgefäss 3 Stunden auf 1000 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird bis 120 bei gewöhnlichem Druck destilliert und der Rückstand dann einer Vakuumdestillation unterworfen. Das neue Produkt ist in der Fraktion vom Kpg = 50-1000 enthalten.
Um den reinen Aldehyd zu isolieren, wird die erhaltene Rohfraktion mit der dreifachen Menge Bisulfitlauge durchgeschüttelt. Nach einigem Stehen scheidet sich die feste Bisulfit- doppelverbindung des Eondensationsproduktes ab, die nach dem Absaugen und Waschen mit wenig Bisulfitlauge, mit Sodalösung zersetzt wird. Der Aldehyd scheidet sich hiebei als farbloses Öl ab, das durch erneute Vakuumdestillation als farblose Flüssigkeit von angenehmem Geruch erhalten wird ; Kip4 = 55-570. Er hat wahrscheinlich folgende Zusammensetzung :
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Beispiel 24 : 94 Gew. T. 1-Methylhexatrien- (1. 3.5) und 56 Gew. T. Acrolein werden in einem Druckgefäss 1 Stunde auf 1000 erhitzt und darauf sofort destilliert.
Nach einem Vorlauf von unverändertem Kohlenwasserstoff und Acrolein erhält man eine bei 14 mm Druck zwischen 70 und 102 siedende Fraktion, die nach nochmaliger Destillation ein wasserhelles, bewegliches Öl vom Kp20 = 102-1030 liefert..
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das Gemisch auf etwa 60 und gibt in mehreren Teilen 94 Gew. T. l-Methylhexatrien- (l. 3. 5) nach und nach hinzu. Schon nach dem Hinzufügen des ersten Teiles des Kohlenwasserstoffes tritt eine lebhafte Reaktion ein, die sich durch starkes Sieden des Benzols bemerkbar macht. Nachdem die ganze Menge des Kohlenwasserstoffes eingetragen ist, erwärmt man noch etwa eine Viertelstunde auf dem Wasserbade und destilliert bei gewöhnlichem Druck das Benzol und unveränderten Kohlenwasserstoff ab.
Darauf wird im Vakuum destilliert ; nach sehr geringen Mengen von Maleinsäureanhydrid erhält man eine bei 16 mm Druck zwischen 183-189 siedende Fraktion. Bei Wiederholung der Destillation siedet praktisch die ganze Menge unter 15 mm Druck bei 182. 5-183 . Das erhaltene Produkt stellt ein wasserhelles, dickflüssige geruchloses Öl dar.
Beispiel 26 : 80 Gew. T. Cyclohexadien- (1. 3) werden mit 210 Gew. T. Crotonaldehyd im Druckgefäss 4 Stunden auf 1600 erhitzt. Das Reaktionsprodllkt wird bei gewöhnlichem Druck bis 1050 ab destilliert und der Rückstand dann einer Vakuumdestillation unterworfen. Das neue Produkt ist in der Fraktion vom Kpn-12 = 80-100 enthalten.
Um den reinen Aldehyd zu isolieren, wird die Rohfraktion mit der dreifachen Menge Bisulfitlauge durchgeschüttelt. Nach einigem Stehen scheidet sich die feste Bisulfitverbindung des Kondensationsproduktes ab, die nach dem Abtrennen und Waschen mit wenig Bisulfitlauge mit Sodalösung zersetzt wird.
Der Aldehyd scheidet sich als farbloses Öl ab ; durch erneute Vakuumdestillation erhält man ihn unter 10-11 mm Druck bei 83, 2-85 als farblose Flüssigkeit von angenehmem Geruch.
Der neuen Verbindung kommt wahrscheinlich folgende Konstitution zu :
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konstant bei 156-158 . Die neue Verbindung besitzt wahrscheinlich folgende Konstitution :
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