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Verfahren zur Darstellung von Verbindungen mit hydrierten Ringsysteme.
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Es wurde nun gefunden, dass nicht nur Chinone, sondern auch Maleinsäureanhydrid, Itacon-und Citraconsäureanhydrid. Acrylsäure, Acrolein, Äthylidenaceton u. a. a, ss-ungesättigte Carbonylverbindungen sich mit Leichtigkeit an Cyclopentadien und Isopren anlagern und nicht nur an diese allein. sondern ganz allgemein an Verbindungen, die ein System konjugierter Doppelbindungen enthalten, zu denen ausser den bereits genannten beispielsweise noch Butadien, Cyclohexadien, Furane, Pyrrole. Phellandren, Myrcen u. a. gehören. Die Anlagerung geht in der Weise vor sich, dass die a, ss-ungesättigten Carbonylverbindungen sich unter Auflösung der C = C-Doppelbindung an die Systeme mit konjugierten Doppelbindungen in 1, 4-Stellung fest angliedern.
Man gelangt so zu einer grossen Reihe von Verbindungen, welche bisher nur äusserst schwierig oder überhaupt nicht zugänglich waren. Die Reaktion verläuft allgemein nach folgendem Schema :
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Es ist überraschend, mit welcher Leichtigkeit beispielsweise Maleinsäureanhydrid und 1. 3-Diene unter Bildung hydrierter Phthalsäure-Abkömmlinge zusammentreten.
So entsteht durch Addition von Butadien an Maleinsäureanhydrid in glatter Reaktion Cis-#4-tetrahydrophthalsäure- anhydrid von folgender Formel :
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Wird bei dieser Reaktion das Butadien durch Cyclopentadien oder Cyclohexadien- (l. 3) ersetzt, so entstehen mit Leichtigkeit hydrierte Verbindungeu. welche eine Methylen-bzw. Äthylenhrücke enthalten, wie sie durch nachstehende Formeln zum Ausdruck gebracht werden :
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Bringt man eine 0 :, ss-ungesäUigte Carbonsäure mit einem 1. 3-Dien zur Reaktion, so gelangt man zu hydrierten cyclischen Monocarbonsäuren ; so verläuft die Reaktion zwischen Cyclopentadien und Acrylsäure im Sinne folgender Gleichung :
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Mit a, ss-ungesättigten Aldehyden bzw.
Ketonen entstehen hydrierte cyclische Aldehyde und Ketone, so beispielsweise, aus Acrolein und Äthylidenaceton mit Cyclopentadienverbindungen, denen wahrscheinlich nachstehende Konstitution zuzuschreiben ist :
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Aus diesen Darlegungen ergibt sich ohne weiteres die allgemeine Anwendbarkeit der Reaktion und die Manigfaltigkeit der erzielbaren Verbindungen. Diese sind fast durchweg neu und wichtig als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten und für die Synthese wertvoller komplizierter Naturstoffe. Das Verfahren ist in einfachster Weise technisch durchführbar und stellt damit einen erheblichen gewerblichen Fortschritt dar.
Beispiel 1 : Endomethylen-3. 6-A4-cis-tetrahydrophthalsäure. Trägt man in eine Suspension von 1 Mol Maleinsäureanhydrid in der fünffachen Menge Benzol unter Kühlung allmählich 1 Mol Cyclopentadien ein, so reagieren die Komponenten augenblicklich unter starker Wärmeentwicklung. Das Anhydrid der neuen Säure (Formel II) scheidet sich schon während des Prozesses in schneeweissen, glänzenden Kristallen ab. Ausbeute quantitativ ; F= 164-165 .
Wird das Anhydrid mit Wasser kurze Zeit zum Sieden erhitzt, so geht es allmählich in Lösung, und beim Abkühlen scheidet sich die freie Säure in schönen, bei 177-1790 schmelzenden
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sich selbst überlassen, alsdann noch 5 Stunden im Wasserbade auf 1000 erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich das Anhydrid (Formel I) als schneeweisser Kristallbrei ab und kann durch wiederholtes Umkristallisieren aus heissem mittelsiedendem Ligroin gereinigt werden. Ausbeute quantitativ ; F = 103-104 . Bei kurzem Kochen mit Wasser geht das Anhydrid in die entsprechende Säure über, die nach einmaligem Umlösen aus Wasser bei 166 schmilzt.
Beispiel 3 : 10 Gew. T. #-1,3-Dihydrobenzol [Cyclohexadien-(1.3)], gelöst in 30 Gew. T. reinem Benzol, werden mit 12 Gew. T. Maleinsäureanhydrid versetzt. Die Reaktion setzt nach wenigen Minuten ein und gibt sich durch deutliche Erwärmung kund. Nach einigen Stunden fällt das Umsetzungsprodukt als glitzernde, rein weisse Kristallmasse aus der Lösung aus. Ausbeute quantitativ ; der Schmelzpunkt des so erhaltenen Anhydrids (Formel III) liegt bei 147 .
Beispiel 4 : Endomethylen-3. 6-tetrahydro-A4-benzaldehyd. 10 Gew. T. Acrolein, gelöst in 15 Gew. T. Äther werden mit 14 Gew. T. Cyclopentadien versetzt, wobei die Reaktion unter Erwärmung eintritt. Nach beendigter Umsetzung wird das Produkt im Kohlensäurestrom im Vakuum fraktioniert (Kp620 = 70-72') ; Ausbeute ungefähr 95% der Theorie. Der Aldehyd (Formel V) bildet ein farbloses lichtbrechendes Öl von charakteristischem, an Formaldehyd erinnernden, äusserst anhaftendem Geruch. Er ist durch eine gut kristallisierende Bisulfitverbindung, durch ein Semicarbazon (F = 160 ) und durch ein prächtig kristallisierendes Kondensationsprodukt mit Cyclohexanon (F ==104-105 ) näher charakterisiert worden.
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Beispiel 5 : Endomethylen-3. 6-tetrahydro-A4-benzosäure. Einfach molekulare Mengen Acrylsäure und Cyclopentadien werden miteinander vermischt. Dabei tritt Erwärmung ein und man erhält nach Ablauf der Reaktion durch Destillation im luftverdünnten Raume die Säure
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Beispiel 6 : Beim Zusammenbringen einfach molekularer Mengen Maleinsäureanhydrid und N-Methylpyrrol entsteht nach kurzer Zeit eine orange gefärbte Lösung, aus der sich nach wenigen Tagen schöne körnige Kristalle abscheiden. Das Rohprodukt, dessen Abscheidung nach etwa 8-10 Tagen vollendet ist, wird durch Umkristallisieren aus Methylal gereinigt ; F= 98-99 .
Beispiel 7 : 1 Mol Maleinsäureanhydrid wird in Äther suspendiert und 1 Mol Furan zugesetzt ; es tritt unter schwacher Erwärmung allmählich Reaktion ein. Nach mehreren Stunden ist diese beendet, und das Reaktionsprodukt hat sich dann in schönen harten Kristallen in quantitativer Ausbeute abgeschieden. Die durch Umkristallisieren aus Essigester gereinigte, aus gleichen Molekülen der Ausgangsstoffe bestehende Verbindung schmilzt unter Aufschäumen bei 125 0.
Beispiel 8 : 20 Gew. T. gepulvertes Maleinsäureanhydrid werden mit der molekularen Menge Myrcen (27 Gew. T. ) bei Wasserbadtemperatur vorsichtig erwärmt. Sobald das Malein- säureanhydrid zu schmelzen beginnt, wird die Wärmezufuhr unterbrochen und durch vorsichtiges Schütteln die Vereinigung der beiden Komponenten herbeigeführt, die sich unter grosser Wärmeentwicklung fast augenblicklich vollzieht. Das Reaktionsprodukt, ein kaum gefärbtes viskoses Öl, wird im Vakuum destilliert, wobei nach einem kurzen Vorlauf das neue Anhydrid unter 12 MM Druck bei 202-2060 übergeht. Bei guter Kühlung erstarrt das Destillat zu einer Kristallmasse von wachsartiger Beschaffenheit, die nach dem Umkristallisieren aus viel niedrig siedendem Ligroin weisse, fettige Blättchen vom F=34-35 bildet.
Die Aufarbeitung der Mutterlauge liefert noch einen zweiten Anteil des Umsetzungsproduktes.
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In den gebräuchlichen Lösungsmitteln ist die Verbindung schon in der Kälte reichlich, in der Wärme spielend löslich ; Gesamtausbeute quantitativ.
Zur Überführung in die 4-Isohexenyl-cis-A4-tetrahydrophthalsäure wird das neue Anhydrid unter schwacher Erwärmung in 300 fouger Kalilauge gelöst. Versetzt man die gut gekühlte Lösung mit eiskalter verdünnter Schwefelsäure. so scheidet sich die neue Säure als weisse Kristalmasse quantitativ ab. Bei weniger guter Kühlung erhält man ein öliges Produkt, das erst in der Kälte allmählich erstarrt.
Die Säure ist in den meisten organischen Lösungsmitteln leicht, in heissem Wasser schwer löslich. Sie reagiert sofort mit soda-alkalischer Permanganatlösung und entfärbt Brom in Chloroform.
Nach kurzer Behandlung mit Acetylchlorid bildet sie das Anhydrid zurück.
Beispiel 9 : 10 Gew. T. Myreen und 10 Gew. T. Crotonaldehyd werden im Druckgefäss auf 1500 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird der Destillation im Vakuum unterworfen, wobei der Aldehyd unter 12 ww Druck bei 143-144 als wasserhelles Öl übergeht ; eine nochmalige Destillation liefert ihn vollkommen rein.
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Beispiel 10 : 10 Gew. T. a-Phellandren und 10 Gew. T. Crotonaldehyd werden wie im Beispiel 9 aufeinander einwirken gelassen. Die Reaktionsmasse wird in analoger Weise aufgearbeitet ; der neue Aldehyd siedet unter 18 mm Druck bei 143-144 .
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Beispiel 11 : 5 Gew. T. 2-Methylpentadien- (1. 3) und 10 Gew. T. Crotonaldehyd werden nach der oben gegebenen Vorschrift behandelt. Durch Destillation im Vakuum erhält man den Aldehyd fast rein und durch eine zweite Destillation ganz rein (Kp2 =81-82 ). Er besitzt
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Beispiel 12 : 8 Gew. T. 2. 3-Dimethylbutadien- (1. 3) und 13 Gew. T. Crotonaldehyd werden 5 Stunden im Druckgefäss auf etwa 1500 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird der Destillation im Vakuum unterworfen, wobei nach einem aus Crotonaldehyd bestehenden Vorlauf der neue 3.4. 6-Trimethyl-. 3-tetrahydrobenzaldehyd schon nahezu rein übergeht. Bei nochmaliger Destillation im Vakuum siedet er konstant bei 890 unter 12 mm Druck.
Sein Geruch ist charakteristisch und leicht stechend.
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Beispiel 13 : Die Umsetzung von Acrolein mit Isopren vollzieht sich glatt im Druckgefäss beim Erhitzen der Komponenten auf 100 .
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Beispiel 14 : 7,5 Gew. T. Maleinsäureanhydrid und 10 Gew. T. l-Phenylbutadien- (1. 3) werden bei Wasserbadtemperatur vorsichtig so lange erhitzt, bis heftiges Aufsieden der Lösung das Einsetzen der Reaktion anzeigt. Man unterbricht das Erwärmen, lässt die Reaktion zu Ende gehen und erhitzt dann noch-gegebenenfalls unter Zusatz einer kleinen Benzolmenge- zur Vervollständigung der Umsetzung etwa 10 Minuten lang zum Sieden. Das Umsetzungsprodukt beginnt sich gewöhnlich schon in der Wärme als weisse Kristallmasse abzuscheiden ; beim Abkühlen erstarrt das Ganze zu einem Kristallkuchen.
Zur Analyse wurde die Substanz aus hochsiedendem Ligroin unter Benzolzusatz umkristallisierl und hiebei in prachtvollen rein weissen, harten Kristallnadeln vom F = 120 (nach kurzem Sintern) erhalten.
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Das 3-Phenyl-#4-cis-tetrahydrophthalsäureanhydrid ist in den gebräuchlichsten organischen Lösungsmitteln auch in der Kälte gut löslich, schwer dagegen in Wasser, Ligroin und Petrol- äther. Von siedendem Wasser wird es nicht ohne weiteres aufgenommen, leicht hingegen von wässrigem Alkali.
Brom in Chloroform wirkt in der Kälte nicht ein, Pennanganat-Soda dagegen wird augenblicklich reduziert.
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Beispiel 15 : Die Umsetzung von 1-Phenyl-4-methylbutadien-(1.3) erfolgt unter den gleichen Bedingungen, wobei das 3-Phenyl-6-methyl-#4-cis-tetrahydrophthalsänreanhydrid (F = = 158-159 ) entsteht, welches in Aussehen und Eigenschaften seinen vorher beschriebenen Homologen gleicht.
Beispiel 16 : 3 Gew. T. Pyrocinchonsäureanhydrid werden mit 8 Gew. T. frisch destilliertem Cyclopentadien unter Zusatz von 2 Gew. T. Benzol 4 Stunden lang im Druckgefäss auf etwa 1000 erhitzt. Die nach dem Abkühlen ausgeschiedene Kristallmasse wird abgesaugt und zur Trennung von unverändertem Pyrocinchonsäureanhydrid etwa 20 Minuten mit Wasserdampf behandelt. Das Destillat wird in mehreren Fraktionen aufgefangen, da das Umsetzungsprodukt ebenfalls. wenn auch schwerer, mit Wasserdämpfen flüchtig ist.
Nach gutem Abkühlen der einzelnen Fraktionen und des Reaktionsgefässes werden die Fraktionen an der Saugpumpe filtriert, wobei man eine Substanz gewinnt. die bei etwa 1500 schmilzt. Die so gewonnene Substanz wird kurze Zeit mit Acetylchlorid erwärmt ; nach dem Verdunsten des Acetylchlorids erhält man das Endomethylen-3. 6-dimethyl-1. 2-#4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, welches durch Umkristallisieren aus mittelsiedendem Ligroin in schönen weissen Kristallen, die bei 1550 schmelzen, gewonnen wird.
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Beispiel 17 : 84 Gew. T. Äthylidenaceton (CHg. CH : CH. CO. CH3) und 99 Gew. T. frisch destilliertes Cyclopentadien werden in einem Druckgefäss 5 Stunden auf 1500 erhitzt. Die schwach grünlichgelb gefärbte Flüssigkeit wird im Vakuum destilliert ; die Hauptfraktion siedet
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werden mit 100 Gew. T. Maleinsäureanhydrid zusammengeschmolzen. Die Reaktion ist beendet, wenn die zunächst rotfarbige Schmelze hellgelb geworden ist. Man lässt erstarren und kristallisiert zweimal aus Benzol um. Rein weisse Kristalle ; F==193 .
Beispiel 19 : 230 Gew. T. to. M-Diphenylfulven und 98 Gew. T. Maleinsäureanhydrid werden in Benzol gelöst und eine halbe Stunde lang zum Sieden erhitzt, wobei die Farbe vom dunklen ins helle Rot übergeht. Nach dem Abdunsten des Benzols wird zweimal aus Essigester umkristallisiert. Rein weisse Kristalle ; F = 1680.
Verwendet man an Stelle von M. M-Diphenylfulven die entsprechende Menge M. M-Dimethylfulven, so erhält man ein analoges Umsetzungsprodukt. Es lässt sich aus Ligroin umkristallisieren und stellt reine, weisse, wohlausgebildete Kristalle vom F==137 dar. In gleicher Weise
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anhydrid. Man erhält das Produkt in Form farbloser Kristalle vom F==137-138 .
Beispiel 20 : Ein Gemisch von 150 Gew. T. cis-Cyclohexadien-(3.5)-dicarbonsäureanhydrid- (l. 2) und 147 Gew. T. Maleinsäureanhydrid wird langsam erwärmt. Bei einer Badtemperatur von etwa 100-105'erhält man eine völlige Schmelze der Masse, wobei lebhafte Reaktion eintritt (die bei grösseren Ansätzen durch Zugabe eines geeigneten Verdünnungsmittels, wie Benzol, Toluol usw., gemässigt werden kann) die sich durch Dampfentwicklung und Temperaturerhöhung äussert. Nach wenigen Minuten erstarrt die Schmelze ; man steigert sodann die Badtemperatur langsam bis auf etwa 2000 und destilliert zweckmässig das überschüssige Maleinsäureanhydrid ab. Der Rückstand, der eine fast weisse Farbe besitzt, wird mit 250 Gew. T. Essigester oder ähnlichen organischen Lösungsmitteln ausgekocht.
Man kühlt, saugt dann ab und wäscht mit wenig Essigester nach. Man erhält so völlig weisse, glitzernde Kristalle von sandiger Struktur in einer sehr guten Ausbeute ; F==390-395 . Der neue Körper hat wahrscheinlich folgende Zusammensetzung :
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Beispiel 21 : 20 Gew. T. Muconsäurediäthylester werden mit 10 Gew. T. Maleinsäureanhydrid im Rohr eingeschlossen und 4 Stunden auf 1000 erhitzt. Die feste Kristallmasse wird aus Eisessig oder Chlorbenzol umkristallisiert ; man erhält feine Nadeln vom F=198-200 .
Die neue Verbindung besitzt wahrscheinlich folgende Zusammensetzung :
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Beispiel 22 : 96 Gew. T. 2-Methylhexadien- (2. 4) und 210 Gew. T. Crotonaldehyd werden in einem Druckgefäss 3 Stunden auf 1800 erhitzt. Man destilliert hierauf das Reaktionsgemisch im Vakuum und erhält einen grösseren Vorlauf, der aus unverändertem Kohlenwasserstoff und Crotonaldehyd besteht, sowie eine Hauptfraktion, die bei 16 mm Druck zwischen 80 und 1250 siedet.
Aus der durch nochmalige Destillation der letzteren erhaltenen Fraktion vom Kip16 = 90-115 wird der reine Aldehyd über die Bisulfitverbindung gewonnen ; Epi = 92-93 . Er stellt ein wasserhelles, bewegliches, stark lichtbrechendes Öl dar, dessen nicht unangenehmer Geruch in starker Verdünnung an den von frischem Heu erinnert.
Aus dem Vorlauf kann durch Wiederholung des Erhitzens eine weitere Menge des Aldehyds gewonnen werden.
Die neue Verbindung besitzt wahrscheinlich folgende Zusammensetzung :
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Beispiel 23 : 15 Gew. T. Acrolein werden mit 40 Gew. T. 2. 4-Dimethylpentadien- (1. 3) im Druckgefäss 3 Stunden auf 1000 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird bis 120 bei gewöhnlichem Druck destilliert und der Rückstand dann einer Vakuumdestillation unterworfen. Das neue Produkt ist in der Fraktion vom Kpg = 50-1000 enthalten.
Um den reinen Aldehyd zu isolieren, wird die erhaltene Rohfraktion mit der dreifachen Menge Bisulfitlauge durchgeschüttelt. Nach einigem Stehen scheidet sich die feste Bisulfit- doppelverbindung des Eondensationsproduktes ab, die nach dem Absaugen und Waschen mit wenig Bisulfitlauge, mit Sodalösung zersetzt wird. Der Aldehyd scheidet sich hiebei als farbloses Öl ab, das durch erneute Vakuumdestillation als farblose Flüssigkeit von angenehmem Geruch erhalten wird ; Kip4 = 55-570. Er hat wahrscheinlich folgende Zusammensetzung :
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Beispiel 24 : 94 Gew. T. 1-Methylhexatrien- (1. 3.5) und 56 Gew. T. Acrolein werden in einem Druckgefäss 1 Stunde auf 1000 erhitzt und darauf sofort destilliert.
Nach einem Vorlauf von unverändertem Kohlenwasserstoff und Acrolein erhält man eine bei 14 mm Druck zwischen 70 und 102 siedende Fraktion, die nach nochmaliger Destillation ein wasserhelles, bewegliches Öl vom Kp20 = 102-1030 liefert..
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das Gemisch auf etwa 60 und gibt in mehreren Teilen 94 Gew. T. l-Methylhexatrien- (l. 3. 5) nach und nach hinzu. Schon nach dem Hinzufügen des ersten Teiles des Kohlenwasserstoffes tritt eine lebhafte Reaktion ein, die sich durch starkes Sieden des Benzols bemerkbar macht. Nachdem die ganze Menge des Kohlenwasserstoffes eingetragen ist, erwärmt man noch etwa eine Viertelstunde auf dem Wasserbade und destilliert bei gewöhnlichem Druck das Benzol und unveränderten Kohlenwasserstoff ab.
Darauf wird im Vakuum destilliert ; nach sehr geringen Mengen von Maleinsäureanhydrid erhält man eine bei 16 mm Druck zwischen 183-189 siedende Fraktion. Bei Wiederholung der Destillation siedet praktisch die ganze Menge unter 15 mm Druck bei 182. 5-183 . Das erhaltene Produkt stellt ein wasserhelles, dickflüssige geruchloses Öl dar.
Beispiel 26 : 80 Gew. T. Cyclohexadien- (1. 3) werden mit 210 Gew. T. Crotonaldehyd im Druckgefäss 4 Stunden auf 1600 erhitzt. Das Reaktionsprodllkt wird bei gewöhnlichem Druck bis 1050 ab destilliert und der Rückstand dann einer Vakuumdestillation unterworfen. Das neue Produkt ist in der Fraktion vom Kpn-12 = 80-100 enthalten.
Um den reinen Aldehyd zu isolieren, wird die Rohfraktion mit der dreifachen Menge Bisulfitlauge durchgeschüttelt. Nach einigem Stehen scheidet sich die feste Bisulfitverbindung des Kondensationsproduktes ab, die nach dem Abtrennen und Waschen mit wenig Bisulfitlauge mit Sodalösung zersetzt wird.
Der Aldehyd scheidet sich als farbloses Öl ab ; durch erneute Vakuumdestillation erhält man ihn unter 10-11 mm Druck bei 83, 2-85 als farblose Flüssigkeit von angenehmem Geruch.
Der neuen Verbindung kommt wahrscheinlich folgende Konstitution zu :
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konstant bei 156-158 . Die neue Verbindung besitzt wahrscheinlich folgende Konstitution :
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Process for the preparation of compounds with hydrogenated ring systems.
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It has now been found that not only quinones, but also maleic anhydride, itaconic and citraconic anhydride. Acrylic acid, acrolein, ethylidene acetone and the like a. α, ß-Unsaturated carbonyl compounds easily attach to cyclopentadiene and isoprene and not just to these alone. but more generally in compounds which contain a system of conjugated double bonds, to which, in addition to those already mentioned, for example, butadiene, cyclohexadiene, furans, pyrroles. Phellandras, myrcene, etc. a. belong. The addition takes place in such a way that the α, β-unsaturated carbonyl compounds attach themselves firmly to the systems with conjugated double bonds in the 1,4-position, with the dissolution of the C = C double bond.
This leads to a large number of compounds that were previously only extremely difficult or impossible to access. The reaction generally proceeds according to the following scheme:
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It is surprising how easily maleic anhydride and 1,3-dienes, for example, come together to form hydrogenated phthalic acid derivatives.
The addition of butadiene to maleic anhydride produces cis- # 4-tetrahydrophthalic anhydride with the following formula in a smooth reaction:
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If the butadiene is replaced by cyclopentadiene or cyclohexadiene (1.3) in this reaction, hydrogenated compounds are easily formed. which is a methylene or. Contain ethylene residues, as expressed by the following formulas:
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If a 0:, ß-unacidified carboxylic acid is reacted with a 1,3-diene, hydrogenated cyclic monocarboxylic acids are obtained; the reaction between cyclopentadiene and acrylic acid proceeds according to the following equation:
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With a, ss-unsaturated aldehydes or
Ketones are formed from hydrogenated cyclic aldehydes and ketones, for example, from acrolein and ethylideneacetone with cyclopentadiene compounds, which are likely to have the following constitution:
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The general applicability of the reaction and the diversity of the compounds that can be achieved are readily apparent from these statements. Almost all of these are new and important as intermediates for the manufacture of dyes, pharmaceutical products and for the synthesis of valuable complex natural substances. The process is technically feasible in the simplest possible manner and thus represents a considerable commercial advance.
Example 1: Endomethylene-3. 6-A4-cis-tetrahydrophthalic acid. If 1 mole of cyclopentadiene is gradually introduced into a suspension of 1 mole of maleic anhydride in five times the amount of benzene with cooling, the components react instantaneously with intense heat development. The anhydride of the new acid (formula II) separates out in snow-white, shiny crystals during the process. Quantitative yield; F = 164-165.
If the anhydride is heated to the boil with water for a short time, it gradually dissolves, and on cooling the free acid separates into fine acids which melt at 177-1790
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Left to their own devices, then heated to 1000 in a water bath for 5 hours. On cooling, the anhydride (formula I) separates out as a snow-white crystal paste and can be purified by repeated recrystallization from hot, medium-boiling ligroin. Quantitative yield; F = 103-104. When boiling briefly with water, the anhydride changes into the corresponding acid, which melts at 166 after being dissolved once from water.
Example 3: 10 parts by weight of # -1,3-dihydrobenzene [cyclohexadiene- (1.3)], dissolved in 30 parts by weight of pure benzene, are mixed with 12 parts by weight of maleic anhydride. The reaction starts after a few minutes and is manifested by significant warming. After a few hours, the reaction product precipitates out of the solution as a sparkling, pure white crystal mass. Quantitative yield; the melting point of the anhydride obtained in this way (formula III) is 147.
Example 4: Endomethylene-3. 6-tetrahydro-A4-benzaldehyde. 10 parts by weight of acrolein, dissolved in 15 parts by weight of ether, are mixed with 14 parts by weight of cyclopentadiene, the reaction taking place with heating. After the reaction has ended, the product is fractionated in a stream of carbonic acid in vacuo (bp620 = 70-72 '); Yield about 95% of theory. The aldehyde (formula V) forms a colorless, light-refracting oil with a characteristic, formaldehyde-like, extremely adherent odor. It has been characterized in more detail by a bisulfite compound that crystallizes well, a semicarbazone (F = 160) and a splendidly crystallizing condensation product with cyclohexanone (F == 104-105).
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Example 5: Endomethylene-3. 6-tetrahydro-A4-benzoic acid. Simple molecular amounts of acrylic acid and cyclopentadiene are mixed together. This warms up and, after the reaction has ended, the acid is obtained by distillation in the air-diluted room
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Example 6: When simply molecular amounts of maleic anhydride and N-methylpyrrole are combined, an orange-colored solution is formed after a short time, from which beautiful, granular crystals separate out after a few days. The crude product, the deposition of which is complete after about 8-10 days, is purified by recrystallization from methylal; F = 98-99.
Example 7: 1 mol of maleic anhydride is suspended in ether and 1 mol of furan is added; reaction occurs gradually under weak heating. This is over after several hours, and the reaction product has then precipitated out in fine hard crystals in quantitative yield. The compound, which is purified by recrystallization from ethyl acetate and consists of the same molecules of the starting materials, melts at 125 ° with foaming.
Example 8: 20 parts by weight of powdered maleic anhydride are carefully heated with the molecular amount of myrcene (27 parts by weight) at water bath temperature. As soon as the maleic anhydride begins to melt, the supply of heat is interrupted and the two components are brought together by careful shaking, which takes place almost instantaneously with a great deal of heat being generated. The reaction product, a barely colored viscous oil, is distilled in vacuo, the new anhydride passing over after a short forerun under 12 MM pressure at 202-2060. With good cooling, the distillate solidifies to a crystalline mass of waxy consistency, which after recrystallization from a lot of low-boiling ligroin forms white, fatty flakes with an F = 34-35.
The work-up of the mother liquor yields a second portion of the reaction product.
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In the common solvents the compound is already abundant in the cold, easily soluble in the warm; Overall yield quantitative.
To convert it into 4-isohexenyl-cis-A4-tetrahydrophthalic acid, the new anhydride is dissolved in 300 fouger potassium hydroxide solution with gentle heating. The well-cooled solution is mixed with ice-cold dilute sulfuric acid. so the new acid separates out quantitatively as a white crystal mass. Less cooling results in an oily product that only gradually solidifies in the cold.
The acid is easily soluble in most organic solvents and sparingly soluble in hot water. It reacts immediately with soda-alkaline permanganate solution and discolors bromine in chloroform.
After a short treatment with acetyl chloride, it forms the anhydride back.
Example 9: 10 parts by weight of myreen and 10 parts by weight of crotonaldehyde are heated to 1500 in a pressure vessel. The reaction mixture is subjected to distillation in vacuo, the aldehyde passing over as a water-white oil under 12 ww pressure at 143-144; another distillation delivers it completely pure.
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Example 10: 10 parts by weight of a-Phellandren and 10 parts by weight of crotonaldehyde are allowed to act on one another as in Example 9. The reaction mass is worked up in an analogous manner; the new aldehyde boils at 143-144 under 18 mm pressure.
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Example 11: 5 parts by weight of 2-methylpentadiene (1.3) and 10 parts by weight of crotonaldehyde are treated according to the instructions given above. The aldehyde is obtained almost pure by distillation in vacuo and completely pure by a second distillation (bp2 = 81-82). He owns
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Example 12: 8 parts by weight of 2. 3-dimethylbutadiene- (1. 3) and 13 parts by weight of crotonaldehyde are heated to about 1500 in a pressure vessel for 5 hours. The reaction product is subjected to distillation in vacuo, with the new 3.4. 6-trimethyl-. 3-tetrahydrobenzaldehyde is almost completely transferred. When distilled again in vacuo, it boils constantly at 890 under 12 mm pressure.
Its smell is characteristic and slightly pungent.
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Example 13: The reaction of acrolein with isoprene takes place smoothly in the pressure vessel when the components are heated to 100.
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Example 14: 7.5 parts by weight of maleic anhydride and 10 parts by weight of l-phenylbutadiene- (1.3) are carefully heated at water bath temperature until the solution boils vigorously to indicate that the reaction has started. The heating is interrupted, the reaction is allowed to come to an end and then, optionally with the addition of a small amount of benzene, the mixture is heated to the boil for about 10 minutes to complete the reaction. The reaction product usually begins to separate out in the warmth as a white crystal mass; When it cools down, the whole thing solidifies into a crystal cake.
For analysis, the substance was recrystallized from high-boiling ligroin with the addition of benzene and obtained in splendid, pure white, hard crystal needles of F = 120 (after brief sintering).
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3-Phenyl- # 4-cis-tetrahydrophthalic anhydride is readily soluble in the most common organic solvents, even in the cold, but difficult to dissolve in water, ligroin and petroleum ether. It is not readily absorbed by boiling water, but readily by aqueous alkali .
Bromine in chloroform has no effect in the cold, but pennanganate soda is reduced instantly.
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Example 15: The conversion of 1-phenyl-4-methylbutadiene- (1.3) takes place under the same conditions, the 3-phenyl-6-methyl- # 4-cis-tetrahydrophthalic anhydride (F = = 158-159) being formed, which resembles its previously described homologues in appearance and properties.
Example 16: 3 parts by weight of pyrocinchonic anhydride are heated to about 1000 for 4 hours in a pressure vessel with 8 parts by weight of freshly distilled cyclopentadiene with the addition of 2 parts by weight of benzene. The crystal mass separated out after cooling is filtered off with suction and treated with steam for about 20 minutes to separate the unchanged pyrocinchonic anhydride. The distillate is collected in several fractions, as is the reaction product. albeit heavier, is volatile with water vapors.
After the individual fractions and the reaction vessel have cooled down thoroughly, the fractions are filtered on the suction pump, a substance being obtained. which melts at around 1500. The substance obtained in this way is briefly heated with acetyl chloride; after the acetyl chloride has evaporated, endomethylene-3 is obtained. 6-dimethyl-1. 2- # 4-tetrahydrophthalic anhydride, which is obtained by recrystallization from medium-boiling ligroin in beautiful white crystals that melt at 1550.
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Example 17: 84 parts by weight of ethylidene acetone (CHg. CH: CH. CO. CH3) and 99 parts by weight of freshly distilled cyclopentadiene are heated to 1500 in a pressure vessel for 5 hours. The pale greenish yellow colored liquid is distilled in vacuo; the main fraction is boiling
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are melted together with 100 parts by weight of maleic anhydride. The reaction is over when the initially red melt has turned light yellow. It is left to solidify and recrystallized twice from benzene. Pure white crystals; F == 193.
Example 19: 230 parts by weight to. M-diphenylfulvene and 98 parts by weight of maleic anhydride are dissolved in benzene and heated to the boil for half an hour, the color changing from dark to light red. After the benzene has evaporated, it is recrystallized twice from ethyl acetate. Pure white crystals; F = 1680.
If the corresponding amount of M. M-dimethylfulvene is used instead of M. M-diphenylfulvene, an analogous reaction product is obtained. It can be recrystallized from ligroin and represents pure, white, well-formed crystals of F == 137. In the same way
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anhydride. The product is obtained in the form of colorless crystals of F == 137-138.
Example 20: A mixture of 150 parts by weight of cis-cyclohexadiene (3.5) -dicarboxylic acid anhydride (1.2) and 147 parts by weight of maleic anhydride is slowly heated. At a bath temperature of about 100-105 °, the mass is completely melted, and a lively reaction occurs (which can be moderated in larger batches by adding a suitable diluent such as benzene, toluene, etc.) which is expressed by the development of steam and an increase in temperature . After a few minutes the melt solidifies; the bath temperature is then slowly increased to about 2000 and the excess maleic anhydride is expediently distilled off. The residue, which is almost white in color, is boiled with 250 parts by weight of ethyl acetate or similar organic solvents.
It is cooled, then suctioned off and washed with a little ethyl acetate. This gives completely white, glittering crystals with a sandy structure in a very good yield; F == 390-395. The new body likely has the following composition:
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Example 21: 20 parts by weight of muconic acid diethyl ester are enclosed in the tube with 10 parts by weight of maleic anhydride and heated to 1000 for 4 hours. The solid crystal mass is recrystallized from glacial acetic acid or chlorobenzene; you get fine needles of F = 198-200.
The new compound probably has the following composition:
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Example 22: 96 parts by weight of 2-methylhexadiene (2.4) and 210 parts by weight of crotonaldehyde are heated to 1,800 for 3 hours in a pressure vessel. The reaction mixture is then distilled in vacuo and a larger first run is obtained, which consists of unchanged hydrocarbon and crotonaldehyde, as well as a main fraction which boils between 80 and 1250 at a pressure of 16 mm.
From the Kip16 = 90-115 fraction obtained by further distillation of the latter, the pure aldehyde is obtained via the bisulfite compound; Epi = 92-93. It represents a water-white, mobile, strongly refractive oil, whose not unpleasant odor in strong dilution reminds of that of fresh hay.
A further amount of the aldehyde can be obtained from the forerun by repeating the heating.
The new compound probably has the following composition:
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Example 23: 15 parts by weight of acrolein are heated to 1000 for 3 hours with 40 parts by weight of 2,4-dimethylpentadiene- (1,3) in a pressure vessel. The reaction product is distilled to 120 ° at ordinary pressure, and the residue is then subjected to vacuum distillation. The new product is included in the fraction from Kpg = 50-1000.
In order to isolate the pure aldehyde, the crude fraction obtained is shaken with three times the amount of bisulfite liquor. After standing for a while, the solid bisulfite double compound of the condensation product separates out, which is decomposed with soda solution after suctioning off and washing with a little bisulfite lye. The aldehyde separates out as a colorless oil, which is obtained by renewed vacuum distillation as a colorless liquid with a pleasant odor; Kip4 = 55-570. It probably has the following composition:
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Example 24: 94 parts by weight of 1-methylhexatriene- (1. 3.5) and 56 parts by weight of acrolein are heated to 1000 in a pressure vessel for 1 hour and then immediately distilled.
After an initial run of unchanged hydrocarbon and acrolein, a fraction boiling between 70 and 102 mm at 14 mm pressure is obtained which, after further distillation, yields a water-white, mobile oil with a bp20 = 102-1030 ..
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the mixture to about 60 and gradually add 94 parts by weight of l-methylhexatriene- (1. 3. 5) in several parts. As soon as the first part of the hydrocarbon has been added, a lively reaction takes place, which is noticeable by the strong boiling of the benzene. After the whole amount of the hydrocarbon has been added, it is heated for about a quarter of an hour in the water bath and the benzene and unchanged hydrocarbon are distilled off at normal pressure.
It is then distilled in vacuo; after very small amounts of maleic anhydride, a fraction boiling between 183-189 at 16 mm pressure is obtained. When the distillation is repeated, practically the whole amount boils under 15 mm pressure at 182.5-183. The product obtained is a water-white, viscous, odorless oil.
Example 26: 80 parts by weight of cyclohexadiene- (1.3) are heated to 1600 for 4 hours with 210 parts by weight of crotonaldehyde in a pressure vessel. The reaction product is distilled off at normal pressure up to 1050 and the residue is then subjected to vacuum distillation. The new product is contained in the fraction from Kpn-12 = 80-100.
To isolate the pure aldehyde, the crude fraction is shaken with three times the amount of bisulfite liquor. After standing for a while, the solid bisulphite compound of the condensation product separates out, which is decomposed after being separated off and washed with a little bisulphite liquor with soda solution.
The aldehyde separates out as a colorless oil; another vacuum distillation gives it under 10-11 mm pressure at 83, 2-85 as a colorless liquid with a pleasant odor.
The new connection probably has the following constitution:
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constant at 156-158. The new compound probably has the following constitution:
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