WO2023188594A1 - 前処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

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WO2023188594A1
WO2023188594A1 PCT/JP2022/046441 JP2022046441W WO2023188594A1 WO 2023188594 A1 WO2023188594 A1 WO 2023188594A1 JP 2022046441 W JP2022046441 W JP 2022046441W WO 2023188594 A1 WO2023188594 A1 WO 2023188594A1
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steel sheet
coating
pretreatment
forsterite
electrical steel
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PCT/JP2022/046441
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敬 寺島
花梨 國府
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
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    • H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment liquid and a method for manufacturing an electrical steel sheet with an insulating coating.
  • an electrical steel sheet has a coating on its surface that imparts properties such as insulation, seizure resistance, and rust prevention.
  • a grain-oriented electrical steel sheet has a forsterite-containing coating (forsterite coating) formed on the steel plate surface during final finish annealing, and an insulating coating formed thereon (Patent Document 1).
  • the insulating coating used for grain-oriented electrical steel sheets is formed by applying an insulating coating treatment solution containing a salt such as a phosphate onto a forsterite coating and baking it at a high temperature.
  • This insulating coating has a lower coefficient of thermal expansion than the steel plate. Therefore, when the temperature drops to room temperature after baking, tension is applied to the steel plate by the insulating coating, reducing iron loss.
  • a forsterite film is formed on the surface of a steel sheet during final finish annealing, but at that time, impurity elements in the steel sheet may be incorporated into the forsterite film.
  • impurity elements include sulfur (S) and selenium (Se).
  • Patent Document 1 describes that a forsterite film is pretreated by phosphoric acid pickling (phosphoric acid pickling pretreatment) before applying an insulating film treatment liquid.
  • Patent Document 1 discloses that by performing phosphoric acid pickling pretreatment, S, an impurity element incorporated in the forsterite coating, is removed, and S, an impurity element, re-enters into the steel sheet. It has been stated that this is suppressed.
  • the speed of the production line is being considered, but increasing the speed reduces preprocessing time. If the pretreatment time is short, the removal of impurity elements from the forsterite film may be insufficient. In that case, during annealing (or flattening annealing), impurity elements from the forsterite coating are not prevented from re-entering the steel sheet, and the resulting electrical steel sheet with an insulating coating has high iron loss.
  • the present invention has been made in view of the above points, and aims to obtain an electrical steel sheet with an insulating coating that has excellent adhesion of a forsterite coating and has low iron loss.
  • the present inventors have made extensive studies to achieve the above object. As a result, they discovered that by adding a specific amount of acetic acid to a pretreatment solution containing an inorganic acid such as phosphoric acid, impurity elements from the forsterite coating could be sufficiently removed even if the pretreatment time was short.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following [1] to [6].
  • [1] Before applying an insulating coating treatment solution containing at least one salt selected from the group consisting of phosphates, borates, and silicates to an electrical steel sheet having a forsterite coating on the surface.
  • pretreatment solution [2] The pretreatment liquid according to [1] above, wherein the content of the inorganic acid is 0.20% by mass or more and 30.00% by mass or less.
  • An electrical steel sheet having a forsterite coating on its surface is pretreated using the pretreatment liquid described in [1] or [2] above, and then treated with phosphate, borate, and silicate.
  • a method for producing an electrical steel sheet with an insulating coating comprising forming an insulating coating by applying an insulating coating treatment solution containing at least one salt selected from the group consisting of: [4] The method for producing an electrical steel sheet with an insulating coating according to [3] above, wherein the pretreatment is a treatment of bringing the forsterite coating into contact with the pretreatment liquid.
  • an electrical steel sheet with an insulating coating that has excellent adhesion of the forsterite coating and has low iron loss.
  • the pre-treatment liquid is used before applying an insulation coating treatment liquid, which will be described later, to an electrical steel sheet having a forsterite coating on its surface.
  • the pretreatment liquid contains at least one inorganic acid selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • a pretreatment is performed in which such a pretreatment liquid is brought into contact with the forsterite coating of the electrical steel sheet before the insulation coating treatment liquid is applied.
  • the surface of the forsterite coating becomes appropriately rough, and has good wettability with the insulation coating treatment solution applied later, thereby preventing uneven coating and liquid repellency of the insulation coating treatment solution.
  • the resulting insulating film has a uniform and beautiful appearance.
  • the insulation properties and the tension applied to the steel plate are also improved.
  • impurity elements S, Se, etc.
  • impurity elements S, Se, etc.
  • phosphoric acid is preferable as the inorganic acid.
  • the content of inorganic acid in the pretreatment liquid (total content of hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid) is preferably 0.20% by mass or more because impurity elements in the forsterite coating can be sufficiently removed in a short time. , more preferably 0.50% by mass or more.
  • the content of inorganic acid in the pretreatment liquid is preferably 30.00% by mass or less, more preferably 25.00% by mass or less, because the adhesion of the forsterite film is better.
  • the content of hydrochloric acid is the content in terms of HCl
  • the content of sulfuric acid is the content in terms of H 2 SO 4
  • the content of phosphoric acid is the content in terms of H 3 PO 4 . That is, the contents of hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid in the pretreatment liquid are chloride ion (Cl ⁇ ), sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ), and phosphate ion (PO 4 3- ) and converting it into hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid.
  • the pretreatment liquid further contains acetic acid (CH 3 COOH) in addition to the inorganic acid. This improves the ability of the inorganic acid to remove impurity elements in the forsterite coating. The reason why such an effect is obtained is not clear, but it is presumed as follows.
  • Impurity elements exist as sulfur compounds and/or selenium compounds (hereinafter also referred to as "impurity compounds") in the forsterite film.
  • impurity compounds By adsorbing acetate ions (CH 3 COO ⁇ ) on the surface of the impurity compound, the rate of dissolution of the impurity compound in the inorganic acid is improved. At this time, if the content of acetic acid is too small, the amount of acetic acid adsorbed on impurity compounds will be too small, and a sufficient effect will not be obtained.
  • the content of acetic acid in the pretreatment liquid is 1 mass ppm or more, preferably 3 mass ppm or more, and more preferably 5 mass ppm or more.
  • the content of acetic acid in the pretreatment liquid is 3000 mass ppm or less, preferably 2500 mass ppm or less, and more preferably 2000 mass ppm or less.
  • Quantification of acetic acid in the pretreatment liquid is performed using ion chromatography. Ion chromatography is performed under the following conditions. ⁇ Column: Two Shodex RSpak KC-G8B (inner diameter 8.0 mm, length 50 mm) and Shodex RSpak KC-811 (inner diameter 8.0 mm, length 300 mm) are connected. ⁇ Column temperature: 50°C ⁇ Mobile phase: 3 mmol/L perchloric acid ⁇ Reaction solution: Shodex ST3-R (10 times diluted) ⁇ Flow rate: Mobile phase 1.0 mL/min, reaction liquid 0.7 mL/min Measurement wavelength: 430 nm Injection volume: 20 ⁇ L
  • solvent Water is preferred as the solvent for the pretreatment liquid.
  • the pretreatment solution can be prepared by, for example, weighing and mixing a reagent with a known concentration or an inorganic acid and acetic acid, which are industrial chemicals, and diluting the solution with water to the desired content.
  • a method for preparing a treatment liquid can be mentioned.
  • the insulation coating treatment liquid contains at least one salt selected from the group consisting of phosphates, borates, and silicates. Thereby, the resulting insulating film has excellent adhesion to the forsterite film.
  • the phosphate is preferably a phosphate containing at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al, and Mn.
  • One type of phosphate may be used alone, or two or more types may be used in combination. By using two or more types of phosphates in combination, the physical properties of the insulating film can be precisely controlled.
  • primary phosphate (biphosphate) is preferred because it is easily available.
  • borate examples include borax (Na 2 B 4 O 5 (OH) 4.8H 2 O), sodium polyborate, and the like.
  • silicates examples include sodium silicate (Na 3 SiO 3 ) and lithium silicate.
  • borosilicate As the salt, borosilicate, borinate, silicate, aluminosilicate, etc. may be used.
  • the insulating coating treatment liquid further contains colloidal silica.
  • the content of colloidal silica is preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 50 parts by mass or more, in terms of SiO 2 solid content, based on 100 parts by mass of salt. If the content of colloidal silica is within this range, the effect of reducing the coefficient of thermal expansion of the insulation coating will be greater, and the tension applied to the steel plate will be further increased.
  • the content of colloidal silica is preferably 120 parts by mass or less in terms of SiO 2 solid content per 100 parts by mass of salt, and 100 parts by mass or less. Parts by mass or less are more preferable.
  • the insulation coating treatment liquid is preferably so-called chromium-free, which does not contain chromium compounds such as chromic anhydride (chromium trioxide), chromate, and dichromate.
  • chromium compounds such as chromic anhydride (chromium trioxide), chromate, and dichromate.
  • the content of the chromium compound is preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.10 parts by mass or less, and more preferably 0.01 parts by mass in terms of chromium element (Cr), per 100 parts by mass of the salt. Parts by mass or less are more preferable.
  • the insulation coating treatment liquid preferably contains a metal compound (a compound containing a metal element).
  • the content of the metal compound is preferably 5.0 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, in terms of metal element, based on 100 parts by mass of the salt.
  • the obtained insulating coating has good moisture absorption resistance, corrosion resistance, etc., and the tension applied to the steel plate is higher. If the insulating coating treatment liquid is chromium-free, these properties may be lacking, so it is more useful.
  • the content of the metal compound is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, in terms of metal element, based on 100 parts by mass of the salt. If the content of the metal compound is within this range, the viscosity of the insulating coating treatment liquid can be kept low, making it easy to obtain an insulating coating with a uniform thickness.
  • the metal element contained in the metal compound at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Mg, Zn, and Nb is preferable because the resulting insulating coating has better moisture absorption resistance.
  • the metal compound is a compound such as an oxide or nitride containing these metal elements, and its form is, for example, a particle.
  • solvent Water is preferred as the solvent for the insulation coating treatment liquid.
  • the electrical steel sheet having a forsterite coating is not particularly limited as long as it has a steel plate and a forsterite coating (coating containing forsterite) disposed on the surface of the steel plate, and examples include grain-oriented electrical steel sheets. It is.
  • C (C: 0.0010-0.10%) C is useful for generating Goss-oriented crystal grains.
  • the C content is preferably 0.0010% or more.
  • the C content is preferably 0.10% or less.
  • Si 1.0-5.0% Si increases electrical resistance and reduces iron loss, and also stabilizes the BCC structure of iron to enable high-temperature heat treatment. Therefore, the Si content is preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more. On the other hand, if the Si content is too high, cold rolling becomes difficult. Therefore, the Si content is preferably 5.0% or less.
  • Mn effectively contributes to improving hot embrittlement of steel. Furthermore, when S and Se are mixed, Mn forms precipitates such as MnS and MnSe, and functions as a grain growth inhibitor. Therefore, the Mn content is preferably 0.010% or more. On the other hand, if the Mn content is too high, the particle size of precipitates such as MnSe may become coarse and the function as an inhibitor may be lost. Therefore, the Mn content is preferably 1.0% or less.
  • Al forms AlN in the steel, becoming a dispersed second phase and functioning as an inhibitor. Therefore, the Al content is sol.
  • the content of Al is preferably 0.0030% or more.
  • AlN may precipitate coarsely and lose its function as an inhibitor. Therefore, the Al content is sol.
  • the content of Al is preferably 0.050% or less.
  • N (N: 0.0010-0.020%) N forms AlN in the presence of Al. Therefore, the N content is preferably 0.0010% or more. On the other hand, if the N content is too large, blistering or the like may occur during heating of the slab. Therefore, the N content is preferably 0.020% or less.
  • At least one of S and Se (At least one of S and Se: 0.0010 to 0.050%) S and Se combine with Mn and Cu to form MnSe, MnS, Cu 2 -xSe, and Cu 2 -xS, which become a dispersed second phase in the steel and function as an inhibitor. Therefore, the total content of at least one of S and Se is preferably 0.0010% or more. On the other hand, if the contents of S and Se are too high, not only will solid solution be incomplete during heating of the slab, but also defects may occur on the surface of the product. Therefore, the total content of at least one of S and Se is preferably 0.050% or less.
  • the above-mentioned component composition further includes Cu: 0.20% or less, Ni: 0.50% or less, Cr: 0.50% or less, Sb: 0.10% or less, Sn: 0.50% or less, Mo: It may contain at least one element selected from the group consisting of 0.50% or less and Bi: 0.10% or less (referred to as "element a" for convenience). These elements a tend to segregate at grain boundaries and function as auxiliary inhibitors, thereby further improving magnetism. However, if there is too much element a, defects in secondary recrystallization may easily occur. Therefore, the content of element a is preferably within the above range. In addition, from the viewpoint of obtaining the effect of adding element a, the content of Cu, Ni, Cr, Sb, Sn, and Mo is preferably 0.010% or more, respectively, and the content of Bi is preferably 0.0010% or more. is preferred.
  • the above-mentioned component composition further includes B: 0.010% or less, Ge: 0.10% or less, As: 0.10% or less, P: 0.10% or less, Te: 0.10% or less, Nb: 0.10% or less, Ti: 0.10% or less, and V: 0.10% or less (referred to as "element b" for convenience). good. Element b further strengthens the ability to suppress crystal grain growth, making it possible to stably obtain higher magnetic flux density. From the viewpoint of obtaining the effect of adding element b, the content of B and Ge is preferably 0.0010% or more, and the content of As, P, Te, Nb, Ti, and V is preferably 0.0050% or more, respectively. % or more is preferable.
  • the remainder of the above-mentioned component composition consists of Fe and unavoidable impurities.
  • the obtained cold-rolled sheet is subjected to primary recrystallization annealing and decarburization annealing, and then, after applying an annealing separator containing MgO, final finish annealing is performed.
  • an electrical steel sheet having a coating containing forsterite (forsterite coating) formed on the surface is obtained.
  • an electrical steel sheet having a forsterite coating is pretreated using a pretreatment liquid. That is, the pretreatment liquid is brought into contact with the forsterite coating.
  • the pretreatment method is not particularly limited as long as the pretreatment liquid can be brought into contact with the forsterite coating. For example, there is a method in which an electrical steel sheet having a forsterite coating is immersed in a bath of a pretreatment liquid. At this time, it is preferable that the following pretreatment conditions (pretreatment temperature and pretreatment time) are satisfied.
  • the pretreatment temperature (temperature of the pretreatment liquid) is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher. On the other hand, if the pretreatment temperature is too high, the forsterite coating may be damaged and the adhesion may be reduced. In addition, measures against acid fumes may be required, which is uneconomical. Therefore, the pretreatment temperature is preferably 95°C or lower, more preferably 90°C or lower.
  • the pretreatment time (the contact time between the pretreatment liquid and the forsterite film) is preferably 1.0 seconds or more, and more preferably 2.0 seconds or more.
  • the equipment used for the pretreatment may become lengthy. In this case, it is uneconomical as in the case where acid fume countermeasures are required.
  • the pretreatment time is preferably 40 seconds or less, more preferably 30 seconds or less.
  • the forsterite coating after being brought into contact with the pretreatment liquid is preferably washed with water. Although it is not essential to dry the forsterite film before applying the insulating film treatment liquid next, it is preferable to dry it from the viewpoint of ease of controlling the thickness of the insulating film.
  • an insulating film treatment liquid is applied to the forsterite film that has been brought into contact with the pretreatment liquid, dried if necessary, and then baked. Instead of baking, flattening annealing that also serves as baking may be performed.
  • ⁇ Preparation of electrical steel sheet with forsterite coating First, a finish annealed grain-oriented electrical steel sheet having a thickness of 0.20 mm was prepared. Since it had been finish annealed, a forsterite film was formed on its surface.
  • the amount of S (that is, the amount of sulfur contained in either the forsterite coating or the steel sheet) was determined to be 50 mass ppm by the method described later.
  • the amount of Se (that is, the amount of selenium contained in either the forsterite coating or the steel sheet) was determined to be 100 mass ppm by the method described below.
  • the forsterite coating was peeled off from the prepared grain-oriented electrical steel sheet by the method described later, leaving only the steel sheet.
  • Insulating coating treatment solutions A to V having the component compositions shown in Table 1 below were prepared.
  • phosphate primary phosphate was used in each case.
  • primary magnesium phosphate is expressed as "Mg phosphate.” The same applies to other primary phosphates.
  • borate borax (Na 2 B 4 O 5 (OH) 4.8H 2 O) was used.
  • silicate sodium silicate (Na 3 SiO 3 ) was used.
  • colloidal silica Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. was used.
  • the metal compound compound containing a metal element
  • TiO 2 , ZrO 2 , HfO 2 , Nb 2 O 5 , VN, MgO, or ZnO was used.
  • Table 1 below lists the content in terms of metal elements (in Table 1 below, it is simply written as "content").
  • the particle size of each metal compound was in the range of 0.1 to 0.8 ⁇ m. The particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3100 manufactured by Shimadzu Corporation. The particle size is an average particle size, and indicates a 50% particle size on a volume basis, that is, a median size.
  • Pretreatment solutions Nos. 1 to 51 were prepared. Specifically, in the amount of pure water shown in Table 2 below, special reagent grade liquids such as hydrochloric acid (concentration: 35% by mass), sulfuric acid (concentration: 97% by mass), phosphoric acid (concentration: 85% by mass), and Acetic acid (concentration: 99.7% by mass) was added in the amount shown in Table 2 below to obtain a pretreatment liquid. The contents of inorganic acid and acetic acid in the obtained pretreatment liquid are shown in Table 2 below.
  • Preprocessing The prepared finish-annealed grain-oriented electrical steel sheet is washed with water to remove unreacted annealing separator, and then subjected to a pretreatment liquid bath under the pretreatment conditions (pretreatment temperature and pretreatment time) shown in Table 2 below. After that, it was washed with water and dried. In this way, pretreatment was performed.
  • the insulation coating treatment liquid shown in Table 2 below was applied to the surface (that is, forsterite coating) of the grain-oriented electrical steel sheet that had been finish annealed, and the total adhesion amount after coating and baking was 12.0 g on both sides. /m 2 using a roll coater and baking to form an insulating film.
  • the baking conditions were 840° C. for 20 seconds in an atmosphere of 100% by volume N 2 . In this way, an electrical steel sheet with an insulating coating was obtained.
  • the magnetic flux density B 8 (magnetic flux density at a magnetizing force of 800 A/m) of the obtained electrical steel sheet with an insulating coating was 1.920T.
  • the amount of S (unit: mass ppm) was determined in accordance with the combustion-infrared absorption method described in JIS G 1215-4.
  • the determined amount of S means the amount of sulfur (S) contained in either the insulating coating, the forsterite coating, or the steel plate.
  • the obtained electrical steel sheet with an insulating coating was immersed in a mixed solution of hydrochloric acid and hydrofluoric acid to remove the insulating coating and the forsterite coating, leaving only the steel plate.
  • the amount of S (unit: mass ppm) in the steel plate in this state was determined in the same manner as above.
  • the amount of Se (unit: mass ppm) was determined for the obtained electrical steel sheet with an insulating coating.
  • the amount of Se was determined according to the atomic absorption spectrometry method described in JIS G 1257-20 or the 2,3-diaminonaphthalene extraction spectrophotometry method described in JIS G 1233, depending on the amount.
  • the determined amount of Se means the amount of selenium (Se) contained in either the insulating coating, the forsterite coating, or the steel plate.
  • the obtained electrical steel sheet with an insulating coating was immersed in a mixed solution of hydrochloric acid and hydrofluoric acid to remove the insulating coating and the forsterite coating, leaving only the steel plate.
  • the amount of Se (unit: mass ppm) in the steel plate in this state was determined in the same manner as above.
  • the obtained electrical steel sheet with an insulating coating was subjected to strain relief annealing at 820° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • An electrical steel sheet with an insulating coating after strain relief annealing was wound around a round bar having different diameters at 5 mm intervals such as 5 mm, 10 mm, etc., and the minimum diameter at which the forsterite coating would not peel off was determined. When this diameter was 30 mm or less, it was evaluated that the adhesion of the forsterite coating to the steel plate was excellent.
  • the iron loss (W 17/50 ) (loss per mass at a magnetic flux density amplitude of 1.7 T and a frequency of 50 Hz) was measured in accordance with the method described in JIS C 2550.
  • the iron loss (W 17/50 ) is preferably 0.800 W/kg or less.
  • No. 1 was prepared using a pretreatment liquid that did not contain acetic acid. Please refer to 1.
  • No. 1 indicates that the impurity elements (S and Se) in the forsterite coating were not sufficiently removed by the pretreatment using the pretreatment liquid because the amount of S (before peeling) and the amount of Se (before peeling) were large.
  • No. 1 has a large amount of S (after peeling) and Se (after peeling), so impurity elements (S and Se) re-entered the steel sheet from the forsterite film during baking to form an insulating film. I understand that.
  • No. 2 is No. Similar to No. 1, a pretreatment solution containing no acetic acid was used, but the pretreatment time was different from No.1. This is an example where the length is longer than 1.
  • No. 2 is No. It can be seen that the S and Se amounts are lower than in Sample No. 1, and that S and Se in the forsterite coating were removed by lengthening the pretreatment time. However, No. In No. 2, adhesion and iron loss reduction were insufficient. This is presumed to be because the forsterite coating was damaged due to the long pretreatment time.
  • No. 3 is No. As in No. 1, a pretreatment liquid containing no acetic acid was used, but the pretreatment temperature was changed to No. 1. This is an example where the value is higher than 1.
  • No. 3 is No. It can be seen that the S and Se amounts were lower than in Sample No. 1, and that S and Se in the forsterite coating were removed by increasing the pretreatment temperature. However, No. No. 3 had insufficient adhesion and insufficient reduction in iron loss. This is presumed to be because the forsterite coating was damaged by increasing the pretreatment temperature.
  • No. 1 using a pretreatment liquid containing acetic acid Please refer to 4-10. No. 4 to 9, No. Even if the pretreatment conditions (pretreatment temperature and pretreatment time) are the same as in No. 1, No. It can be seen that the amount of S and the amount of Se are lower than in No. 1, and that S and Se in the forsterite coating have been removed. Also, No. In Nos. 4 to 9, it can be seen that the adhesion of the forsterite coating is good and the iron loss is low, and damage to the forsterite coating due to the pretreatment is suppressed.

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Abstract

フォルステライト被膜の密着性に優れ、かつ、低鉄損である絶縁被膜付き電磁鋼板を得る。そのために、フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布する前に用いる前処理液を提供する。上記前処理液は、塩酸、硫酸およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸と、酢酸と、を含有し、上記酢酸の含有量が、１質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下である。

Description

前処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法
　本発明は、前処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法に関する。
　一般に、電磁鋼板は、その表面に、絶縁性、耐焼付性、防錆性などの特性を付与する被膜を有する。例えば、方向性電磁鋼板は、最終仕上げ焼鈍の際に鋼板表面に形成されるフォルステライトを含有する被膜（フォルステライト被膜）と、その上に形成される絶縁被膜とを有する（特許文献１）。
　方向性電磁鋼板に用いられる絶縁被膜は、リン酸塩などの塩を含有する絶縁被膜処理液を、フォルステライト被膜の上に塗布し、高温で焼付することにより形成される。
　この絶縁被膜は、鋼板よりも低い熱膨張率を有する。このため、焼付後に室温まで低下したときに、絶縁被膜によって鋼板に張力が付与されて、鉄損が低減する。
　ところで、上述したように、フォルステライト被膜は、最終仕上げ焼鈍の際に鋼板表面に形成されるが、その際、鋼板中の不純物元素がフォルステライト被膜中に取り込まれることがある。不純物元素としては、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）などが挙げられる。
　その状態で、絶縁被膜を形成するために焼付（または焼付を兼ねた平坦化焼鈍）を実施すると、不純物元素がフォルステライト被膜から再び鋼板中に侵入する。
　その結果、得られる絶縁被膜付き電磁鋼板においては、磁気特性が劣化し、例えば、鉄損が高くなる場合がある。
　そこで、特許文献１には、絶縁被膜処理液を塗布する前に、フォルステライト被膜にリン酸酸洗による前処理（リン酸酸洗前処理）を実施することが記載されている。
　特許文献１には、リン酸酸洗前処理を実施することにより、フォルステライト被膜中に取り込まれている不純物元素であるＳは除去されて、不純物元素であるＳが鋼板中に再侵入することが抑制されることが記載されている。
特開平０９－３２１４８６号公報
　近年、高まる低鉄損化のニーズを満たす観点から、渦電流損を低減するために、鋼板の薄厚化の要求が著しい。薄厚化により、時間当たりの生産量で表される生産性は、低下する。その一方で、電力需要の高まりから、方向性電磁鋼板の需要は、高まっている。
　そのため、生産ラインの増速が検討されるが、増速により、前処理時間が減少する。
　前処理時間が短いと、フォルステライト被膜からの不純物元素の除去が不十分となる場合がある。その場合、焼鈍（または平坦化焼鈍）の際に、フォルステライト被膜中から不純物元素が鋼板中に再侵入することが抑制されず、得られる絶縁被膜付き電磁鋼板においては、鉄損が高くなる。
　そこで、前処理液の温度（前処理温度）を上げることが検討された。
　しかし、その場合、フォルステライト被膜が前処理液によって損傷し、フォルステライト被膜の鋼板に対する密着性が低下しやすい。その場合も、鉄損が高くなる。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、フォルステライト被膜の密着性に優れ、かつ、低鉄損である絶縁被膜付き電磁鋼板を得ることを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。
　その結果、リン酸などの無機酸を含有する前処理液に、特定量の酢酸を添加することで、前処理時間が短くても、フォルステライト被膜からの不純物元素を十分に除去できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
［１］フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布する前に用いる前処理液であって、塩酸、硫酸およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸と、酢酸と、を含有し、上記酢酸の含有量が、１質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下である、前処理液。
［２］上記無機酸の含有量が、０．２０質量％以上３０．００質量％以下である、上記［１］に記載の前処理液。
［３］フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に対して、上記［１］または［２］に記載の前処理液を用いて前処理し、次いで、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布してから焼付することにより、絶縁被膜を形成する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［４］上記前処理が、上記フォルステライト被膜に上記前処理液を接触させる処理である、上記［３］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［５］上記前処理液の温度が、３０℃以上９５℃以下であり、上記前処理液と上記フォルステライト被膜との接触時間が、１．０秒以上４０秒以下である、上記［４］に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
［６］上記絶縁被膜処理液におけるクロム化合物の含有量が、上記塩１００質量部に対して、クロム元素換算で、１．０質量部以下である、上記［３］～［５］のいずれかに記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
　本発明によれば、フォルステライト被膜の密着性に優れ、かつ、低鉄損である絶縁被膜付き電磁鋼板を得ることができる。
 〈前処理液〉
　まず、前処理液を説明する。
　前処理液は、フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に後述する絶縁被膜処理液を塗布する前に用いる。
　《無機酸》
　前処理液は、塩酸、硫酸およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸を含有する。
　このような前処理液を、電磁鋼板のフォルステライト被膜に、絶縁被膜処理液を塗布する前に、接触させる前処理を実施する。これにより、次のような作用効果が得られる。
　まず、不要な焼鈍分離剤（最終仕上げ焼鈍前に塗布されて残留している焼鈍分離剤）が除去される。
　更に、フォルステライト被膜の表面は、適度に粗くなり、後に塗布される絶縁被膜処理液との濡れ性が良好となり、絶縁被膜処理液の塗布ムラおよび液はじきが防止される。
　これにより、得られる絶縁被膜は、外観が均一美麗となる。また、絶縁性および鋼板に付与する張力も良好になる。
　更に、フォルステライト被膜中に取り込まれている不純物元素（Ｓ、Ｓｅなど）が除去される。これにより、絶縁被膜を形成するための焼付（または焼付を兼ねた平坦化焼鈍）の際に、不純物元素が鋼板中に再侵入することが抑制される。こうして、磁気特性の劣化が抑制されて、低鉄損の絶縁被膜付き電磁鋼板が得られる。
　フォルステライト被膜中の不純物元素を除去する観点からは、無機酸としては、リン酸が好ましい。
　前処理液における無機酸の含有量（塩酸、硫酸およびリン酸の合計含有量）は、フォルステライト被膜中の不純物元素を短時間で十分に除去できるという理由から、０．２０質量％以上が好ましく、０．５０質量％以上がより好ましい。
　一方、無機酸の含有量が多すぎると、フォルステライト被膜が損傷して密着性が劣化しやすい。このため、フォルステライト被膜の密着性がより優れるという理由から、前処理液における無機酸の含有量は、３０．００質量％以下が好ましく、２５．００質量％以下がより好ましい。
　塩酸の含有量は、ＨＣｌ換算の含有量であり、硫酸の含有量は、Ｈ２ＳＯ４換算の含有量であり、リン酸の含有量は、Ｈ３ＰＯ４換算の含有量である。
　すなわち、前処理液中における塩酸、硫酸およびリン酸の含有量は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠して、塩化物イオン（Ｃｌ－）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）およびリン酸イオン（ＰＯ４ ３－）を定量し、塩酸、硫酸およびリン酸に換算することにより求める。
　《酢酸》
　前処理液は、無機酸に加えて、更に、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）を含有する。これにより、無機酸がフォルステライト被膜中の不純物元素を除去する能力が向上する。
　このような効果が得られる理由は、明らかではないが、以下のように推測される。
　不純物元素（Ｓ、Ｓｅ）は、フォルステライト被膜において、硫黄化合物および／またはセレン化合物（以下、「不純物化合物」ともいう）として、存在する。
　酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）が、不純物化合物の表面に吸着することにより、不純物化合物の無機酸に対する溶解速度が向上する。
　このとき、酢酸の含有量が少なすぎると、酢酸の不純物化合物に対する吸着量が少なすぎて、十分な効果が得られない。
　一方、酢酸の含有量が多すぎると、酢酸の不純物化合物に対する吸着量が増えて立体障害が発生し、不純物化合物の無機酸に対する溶解速度が低下して、効果が減少する。
　このため、前処理液における酢酸の含有量は、１質量ｐｐｍ以上であり、３質量ｐｐｍ以上が好ましく、５質量ｐｐｍ以上がより好ましい。
　一方、前処理液における酢酸の含有量は、３０００質量ｐｐｍ以下であり、２５００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　前処理液中の酢酸の定量は、イオンクロマトグラフィーを用いて実施する。
　イオンクロマトグラフィーは、以下の条件で実施する。
　・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＳｐａｋ ＫＣ－Ｇ８Ｂ（内径８．０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）とＳｈｏｄｅｘ ＲＳｐａｋ ＫＣ－８１１（内径８．０ｍｍ、長さ３００ｍｍ）とを２本連結
　・カラム温度：５０℃
　・移動相：３ｍｍｏｌ／Ｌ過塩素酸
　・反応液：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴ３－Ｒ（１０倍希釈）
　・流速：移動相１．０ｍＬ／分、反応液０．７ｍＬ／分
　測定波長：４３０ｎｍ
　注入量：２０μＬ
　《溶媒》
　前処理液の溶媒としては、水が好ましい。
　《調製方法》
　前処理液を調製する方法としては、例えば、濃度既知の試薬または工業薬品である無機酸および酢酸を秤量して混合し、所望の含有量になるように水を用いて希釈することにより、前処理液を調製する方法が挙げられる。
 〈絶縁被膜処理液〉
　次に、絶縁被膜処理液を説明する。
　《塩》
　絶縁被膜処理液は、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含有する。これにより、得られる絶縁被膜は、フォルステライト被膜との密着性に優れる。
　リン酸塩としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＡｌおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリン酸塩が好ましい。
　リン酸塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。リン酸塩を２種以上併用することにより、絶縁被膜の物性値を緻密に制御できる。
　リン酸塩としては、入手容易であるという理由から、第一リン酸塩（重リン酸塩）が好ましい。
　ホウ酸塩としては、例えば、ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ）、ポリホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
　ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ３ＳｉＯ３）、ケイ酸リチウムなどが挙げられる。
　塩としては、ホウケイ酸塩、ホウリン酸塩、ケイリン酸塩、アルミノケイ酸塩などを用いてもよい。
　《コロイド状シリカ》
　絶縁被膜処理液は、更に、コロイド状シリカを含有することが好ましい。
　コロイド状シリカの含有量は、塩１００質量部に対して、ＳｉＯ２固形分換算で、２０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。コロイド状シリカの含有量がこの範囲であれば、絶縁被膜の熱膨張係数を低減する効果が大きくなり、鋼板に付与される張力がより高まる。
　一方、絶縁被膜とフォルステライト被膜との密着性がより優れるという理由から、コロイド状シリカの含有量は、塩１００質量部に対して、ＳｉＯ２固形分換算で、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。
　《クロム化合物》
　絶縁被膜処理液は、無水クロム酸（三酸化クロム）、クロム酸塩、重クロム酸塩などのクロム化合物を含有しない、いわゆるクロムフリーであることが好ましい。
　具体的には、クロム化合物の含有量は、塩１００質量部に対して、クロム元素（Ｃｒ）換算で、１．０質量部以下が好ましく、０．１０質量部以下がより好ましく、０．０１質量部以下が更に好ましい。
　《金属化合物》
　絶縁被膜処理液は、金属化合物（金属元素を含有する化合物）を含有することが好ましい。
　金属化合物の含有量は、塩１００質量部に対して、金属元素換算で、５．０質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。これにより、得られる絶縁被膜は、耐吸湿性、耐食性などが良好となり、また、鋼板に付与する張力がより高くなる。絶縁被膜処理液がクロムフリーである場合、これらの特性が不足することがあるため、より有用である。
　一方、金属化合物の含有量は、塩１００質量部に対して、金属元素換算で、６０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。金属化合物の含有量がこの範囲であれば、絶縁被膜処理液を低粘度に保てるため、膜厚が均一な絶縁被膜を得やすい。
　金属化合物が含有する金属元素としては、得られる絶縁被膜の耐吸湿性がより優れるという理由から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　金属化合物は、これらの金属元素を含有する酸化物、窒化物などの化合物であり、その形態は、例えば、粒子である。
　《溶媒》
　絶縁被膜処理液の溶媒としては、水が好ましい。
 〈フォルステライト被膜を有する電磁鋼板〉
　フォルステライト被膜を有する電磁鋼板は、鋼板と、その鋼板表面に配置されたフォルステライト被膜（フォルステライトを含有する被膜）とを有するものであれば、特に限定されず、一例として、方向性電磁鋼板である。
　《鋼の成分組成》
　まず、好ましい鋼の成分組成を説明する。以下、特に断らない限り、各元素の含有量の単位「％」は、「質量％」を意味する。
　（Ｃ：０．００１０～０．１０％）
　Ｃは、ゴス方位結晶粒の発生に有用である。この作用を有効に発揮させるためには、Ｃ含有量は、０．００１０％以上が好ましい。
　一方、Ｃ含有量が多すぎると、脱炭焼鈍によっても脱炭不良を起こす場合がある。このため、Ｃ含有量は、０．１０％以下が好ましい。
　（Ｓｉ：１．０～５．０％）
　Ｓｉは、電気抵抗を高めて鉄損を低下させるとともに、鉄のＢＣＣ組織を安定化させて高温の熱処理を可能とする。このため、Ｓｉ含有量は、１．０％以上が好ましく、２．０％以上がより好ましい。
　一方、Ｓｉ含有量が多すぎると冷間圧延が困難となる。このため、Ｓｉ含有量は、５．０％以下が好ましい。
　（Ｍｎ：０．０１０～１．０％）
　Ｍｎは、鋼の熱間脆性の改善に有効に寄与する。更に、Ｍｎは、ＳやＳｅが混在している場合には、ＭｎＳやＭｎＳｅ等の析出物を形成して、結晶粒成長の抑制剤（インヒビター）として機能する。このため、Ｍｎ含有量は、０．０１０％以上が好ましい。
　一方、Ｍｎ含有量が多すぎると、ＭｎＳｅ等の析出物の粒径が粗大化して、インヒビターとしての機能が失われる場合がある。このため、Ｍｎ含有量は、１．０％以下が好ましい。
　（ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３０～０．０５０％）
　Ａｌは、鋼中でＡｌＮを形成して、分散第二相となり、インヒビターとして機能する。このため、Ａｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌとして、０．００３０％以上が好ましい。
　一方、Ａｌ含有量が多すぎると、ＡｌＮが粗大に析出して、インヒビターとしての機能が失われる場合がある。このため、Ａｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌとして、０．０５０％以下が好ましい。
　（Ｎ：０．００１０～０．０２０％）
　Ｎは、Ａｌの存在下で、ＡｌＮを形成する。このため、Ｎ含有量は、０．００１０％以上が好ましい。
　一方、Ｎ含有量が多すぎると、スラブ加熱時にふくれ等を生じる場合がある。このため、Ｎ含有量は、０．０２０％以下が好ましい。
　（ＳおよびＳｅの少なくとも１種：０．００１０～０．０５０％）
　ＳおよびＳｅは、ＭｎやＣｕと結合して、ＭｎＳｅ、ＭｎＳ、Ｃｕ２－ｘＳｅ、Ｃｕ２－ｘＳを形成し、鋼中の分散第二相となり、インヒビターとして機能する。このため、ＳおよびＳｅの少なくとも１種の合計含有量は、０．００１０％以上が好ましい。
　一方、ＳおよびＳｅの含有量が多すぎると、スラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥が発生する場合もある。このため、ＳおよびＳｅの少なくとも１種の合計含有量は、０．０５０％以下が好ましい。
　（その他の元素）
　上述した成分組成は、更に、Ｃｕ：０．２０％以下、Ｎｉ：０．５０％以下、Ｃｒ：０．５０％以下、Ｓｂ：０．１０％以下、Ｓｎ：０．５０％以下、Ｍｏ：０．５０％以下、および、Ｂｉ：０．１０％以下からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（便宜的に「元素ａ」と呼ぶ）を含有してもよい。
　これらの元素ａは、結晶粒界に偏析しやすく、補助的なインヒビターとして機能することで、更に磁性を向上できる。しかし、元素ａが多すぎると、二次再結晶の不良が発生しやすくなる場合がある。このため、元素ａの含有量は、上記範囲が好ましい。
　また、元素ａの添加効果を得る観点からは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｂ、ＳｎおよびＭｏの含有量は、それぞれ、０．０１０％以上が好ましく、Ｂｉの含有量は、０．００１０％以上が好ましい。
　上述した成分組成は、更に、Ｂ：０．０１０％以下、Ｇｅ：０．１０％以下、Ａｓ：０．１０％以下、Ｐ：０．１０％以下、Ｔｅ：０．１０％以下、Ｎｂ：０．１０％以下、Ｔｉ：０．１０％以下、および、Ｖ：０．１０％以下からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（便宜的に「元素ｂ」と呼ぶ）を含有してもよい。
　元素ｂにより、結晶粒成長の抑制力が更に強化されて、より高い磁束密度が安定的に得られる。元素ｂの添加効果を得る観点からは、ＢおよびＧｅの含有量は、それぞれ、０．００１０％以上が好ましく、Ａｓ、Ｐ、Ｔｅ、Ｎｂ、ＴｉおよびＶの含有量は、それぞれ、０．００５０％以上が好ましい。
　（残部）
　上述した成分組成の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物からなる。
　《製造方法》
　次に、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板を製造する方法の一例を説明する。
　まず、上述した成分組成を有する鋼を、従来公知の精錬プロセスによって溶製し、連続鋳造法または造塊－分塊圧延法を用いて、鋼スラブを得る。
　次いで、得られた鋼スラブに熱間圧延を施して熱延板とし、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。その後、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を実施して、最終板厚の冷延板を得る。そして、得られた冷延板に対して、一次再結晶焼鈍および脱炭焼鈍を施し、その後、ＭｇＯを含有する焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上げ焼鈍を実施する。
　こうして、フォルステライトを含有する被膜（フォルステライト被膜）が表面に形成された電磁鋼板が得られる。
 〈絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法〉
　次に、絶縁被膜付き電磁鋼板を製造する方法について説明する。
　《前処理》
　まず、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板に対して、前処理液を用いて前処理を実施する。すなわち、フォルステライト被膜に、前処理液を接触させる。
　前処理の方法としては、前処理液をフォルステライト被膜に接触できれば、特に限定されない。例えば、フォルステライト被膜を有する電磁鋼板を、前処理液の浴に浸漬させる方法が挙げられる。このとき、以下の前処理条件（前処理温度および前処理時間）を満たすことが好ましい。
　（前処理温度）
　前処理による効果を十分に得るため、前処理温度（前処理液の温度）は、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。
　一方、前処理温度が高すぎると、フォルステライト被膜が損傷して密着性が低下する場合がある。また、酸ヒューム対策が必要になる場合があり、この場合、不経済である。
　このため、前処理温度は、９５℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい。
　（前処理時間）
　前処理による効果を十分に得るため、前処理時間（前処理液とフォルステライト被膜との接触時間）は、１．０秒以上が好ましく、２．０秒以上がより好ましい。
　一方、前処理時間が長すぎると、前処理に用いる装置が長大となる場合がある。この場合、酸ヒューム対策が必要な場合と同様に、不経済である。また、前処理時間が長すぎると、フォルステライト被膜が損傷して密着性が低下する場合がある。
　このため、前処理時間は、４０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。
　前処理液に接触させた後のフォルステライト被膜は、水洗することが好ましい。
　なお、次いで絶縁被膜処理液を塗布する前に、フォルステライト被膜を乾燥することは必須ではないが、絶縁被膜の膜厚制御のしやすさの観点から、乾燥することが好ましい。
　《絶縁被膜処理液の塗布および焼付》
　次いで、前処理液を接触させた後のフォルステライト被膜に、絶縁被膜処理液を塗布し、必要に応じて乾燥してから、焼付する。焼付に代えて、焼付を兼ねた平坦化焼鈍を実施してもよい。
　こうして、フォルステライト被膜の上に、絶縁被膜が形成される。すなわち、絶縁被膜付き電磁鋼板が得られる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されない。
 〈絶縁被膜付き電磁鋼板の製造〉
　以下のようにして、絶縁被膜付き電磁鋼板を製造した。
　《フォルステライト被膜を有する電磁鋼板の準備》
　まず、板厚が０．２０ｍｍである仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板を準備した。仕上げ焼鈍済みであることから、その表面には、フォルステライト被膜が形成されていた。
　なお、準備した方向性電磁鋼板について、後述する方法によって、Ｓ量（すなわち、フォルステライト被膜および鋼板のいずれかに含まれる硫黄の量）を求めたところ、５０質量ｐｐｍであった。
　同様に、準備した方向性電磁鋼板について、後述する方法によって、Ｓｅ量（すなわち、フォルステライト被膜および鋼板のいずれかに含まれるセレンの量）を求めたところ、１００質量ｐｐｍであった。
　更に、準備した方向性電磁鋼板から後述する方法によってフォルステライト被膜を剥離し、鋼板だけの状態にした。その状態における鋼板のＳ量およびＳｅ量を、上記と同様にして求めたところ、どちらも、定量限界未満であった。
　したがって、準備した方向性電磁鋼板において、不純物元素であるＳおよびＳｅは、ほとんどがフォルステライト被膜に取り込まれていることが分かる。
　《絶縁被膜処理液の調製》
　下記表１に示す成分組成を有する絶縁被膜処理液Ａ～Ｖを調製した。
　リン酸塩としては、それぞれ、第一リン酸塩を使用した。なお、下記表１では、第一リン酸マグネシウムを「リン酸Ｍｇ」と表記している。他の第一リン酸塩も同様である。
　ホウ酸塩としては、ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ）を使用した。
　ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ３ＳｉＯ３）を使用した。
　コロイド状シリカとしては、日産化学社製のスノーテックス３０を用いた。
　金属化合物（金属元素を含有する化合物）としては、水溶性のＣｒＯ３のほか、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＶＮ、ＭｇＯまたはＺｎＯを使用した。下記表１には、金属元素換算した含有量（下記表１では、単に「含有量」と表記）を記載した。
　なお、金属化合物の粒径は、いずれも、０．１～０．８μｍの範囲であった。粒径は、島津製作所社製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００を用いて計測した。粒径は、平均粒径であり、体積基準で５０％の粒子径つまり、メディアン径を示す。
　《前処理液の調製》
　下記表２に示すＮｏ．１～５１の前処理液を調製した。
　具体的には、下記表２に示す量の純水に、試薬特級の液体である塩酸（濃度：３５質量％）、硫酸（濃度：９７質量％）、リン酸（濃度：８５質量％）および酢酸（濃度：９９．７質量％）を下記表２に示す量で添加して、前処理液を得た。
　得られた前処理液の無機酸および酢酸の含有量を、下記表２に示す。
　《前処理》
　準備した仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、水洗によって未反応の焼鈍分離剤を除去してから、下記表２に示す前処理条件（前処理温度および前処理時間）で、前処理液の浴に浸漬させ、その後、水洗し、乾燥した。こうして、前処理を実施した。
　《絶縁被膜処理液の塗布および焼付》
　前処理の実施後、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面（つまり、フォルステライト被膜）に、下記表２に示す絶縁被膜処理液を、塗布および焼付後の付着量が両面合計で１２．０ｇ／ｍ２となるように、ロールコーターを用いて塗布し、焼付を実施し、絶縁被膜を形成した。焼付の条件としては、Ｎ２：１００体積％雰囲気下、８４０℃、２０秒とした。こうして、絶縁被膜付き電磁鋼板を得た。
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板の磁束密度Ｂ８（磁化力８００Ａ／ｍにおける磁束密度）は、１．９２０Ｔであった。
 〈評価〉
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板を、以下の方法により評価した。評価結果を下記表２に示す。
　《Ｓ量》
　（剥離前）
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板について、ＪＩＳ Ｇ １２１５－４に記載された燃焼－赤外線吸光法に準拠して、Ｓ量（単位：質量ｐｐｍ）を求めた。
　求めたＳ量は、絶縁被膜、フォルステライト被膜および鋼板のいずれかに含まれる硫黄（Ｓ）の量を意味する。
　（剥離後）
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板を、塩酸とフッ酸との混合溶液に浸漬することにより、絶縁被膜およびフォルステライト被膜を剥離し、鋼板だけの状態にした。その状態における鋼板のＳ量（単位：質量ｐｐｍ）を、上記と同様にして求めた。
　《Ｓｅ量》
　（剥離前）
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板について、Ｓｅ量（単位：質量ｐｐｍ）を求めた。
　Ｓｅ量は、その大小に応じて、ＪＩＳ Ｇ １２５７－２０に記載された原子吸光分析法、または、ＪＩＳ Ｇ １２３３に記載された２，３－ジアミノナフタリン抽出吸光光度法に準拠して求めた。
　求めたＳｅ量は、絶縁被膜、フォルステライト被膜および鋼板のいずれかに含まれるセレン（Ｓｅ）の量を意味する。
　（剥離後）
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板を、塩酸とフッ酸との混合溶液に浸漬することにより、絶縁被膜およびフォルステライト被膜を剥離し、鋼板だけの状態にした。その状態における鋼板のＳｅ量（単位：質量ｐｐｍ）を、上記と同様にして求めた。
　なお、Ｓ量およびＳｅ量について、定量限界未満であった場合は、下記表２の該当する欄に「ＮＤ」を記載した。
　《密着性》
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中で、８２０℃×３時間の歪取焼鈍を実施した。
　歪取焼鈍後の絶縁被膜付き電磁鋼板を、５ｍｍ、１０ｍｍ…のように５ｍｍ間隔で直径が異なる丸棒に巻き付けていき、フォルステライト被膜が剥離しない最小の直径を求めた。この直径が３０ｍｍ以下である場合、鋼板に対するフォルステライト被膜の密着性が優れると評価した。
　《鉄損》
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板から、幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍの試験片を切り出した。切り出した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ ２５５０に記載された方法に準拠して、鉄損（Ｗ１７／５０）（磁束密度の振幅１．７Ｔ、周波数５０Ｈｚにおける質量あたりの損失）を計測した。鉄損（Ｗ１７／５０）は、０．８００Ｗ／ｋｇ以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 〈評価結果まとめ〉
　上記表２に示すように、Ｎｏ．４～９、１２～１６、１９～３９および４１～５１（発明例）の絶縁被膜付き電磁鋼板は、フォルステライト被膜の密着性に優れ、かつ、低鉄損であった。
　これに対して、Ｎｏ．１～３、１０～１１、１７～１８および４０（比較例）の絶縁被膜付き電磁鋼板は、フォルステライト被膜の密着性および鉄損の低減の少なくともいずれかが不十分であった。
　《Ｎｏ．１～１０の対比》
　ここで、Ｎｏ．１～５１のうち、代表的に、絶縁被膜処理液Ａを使用したＮｏ．１～１０を対比する。
　まず、酢酸を含有しない前処理液を使用したＮｏ．１を参照されたい。
　Ｎｏ．１は、Ｓ量（剥離前）およびＳｅ量（剥離前）が多いことから、前処理液を用いた前処理によって、フォルステライト被膜中の不純物元素（ＳおよびＳｅ）が十分に除去されてなかったことが分かる。
　また、Ｎｏ．１は、Ｓ量（剥離後）およびＳｅ量（剥離後）も多いことから、絶縁被膜を形成するための焼付の際に、フォルステライト被膜から鋼板に不純物元素（ＳおよびＳｅ）が再侵入したことが分かる。
　Ｎｏ．２は、Ｎｏ．１と同様に酢酸を含有しない前処理液を使用したが、前処理時間をＮｏ．１よりも長くした例である。
　Ｎｏ．２は、Ｎｏ．１よりもＳ量およびＳｅ量が低減しており、前処理時間を長くしたことによって、フォルステライト被膜中のＳおよびＳｅが除去されたことが分かる。
　しかしながら、Ｎｏ．２は、密着性および鉄損の低減が不十分であった。これは、前処理時間を長くしたことにより、フォルステライト被膜が損傷したためと推測される。
　Ｎｏ．３は、Ｎｏ．１と同様に酢酸を含有しない前処理液を使用したが、前処理温度をＮｏ．１よりも高くした例である。
　Ｎｏ．３は、Ｎｏ．１よりもＳ量およびＳｅ量が低減しており、前処理温度を高くしたことによって、フォルステライト被膜中のＳおよびＳｅが除去されたことが分かる。
　しかしながら、Ｎｏ．３は、密着性および鉄損の低減が不十分であった。これは、前処理温度を高くしたことにより、フォルステライト被膜が損傷したためと推測される。
　これに対して、酢酸を含有する前処理液を使用したＮｏ．４～１０を参照されたい。
　Ｎｏ．４～９では、Ｎｏ．１と同じ前処理条件（前処理温度および前処理時間）であっても、Ｎｏ．１よりもＳ量およびＳｅ量が低減しており、フォルステライト被膜中のＳおよびＳｅが除去されたことが分かる。
　また、Ｎｏ．４～９では、フォルステライト被膜の密着性が良好かつ低鉄損であり、前処理によるフォルステライト被膜の損傷が抑制されていることが分かる。
　もっとも、酢酸を多く含有する前処理液を使用したＮｏ．１０では、Ｓ量およびＳｅ量の低減が不十分であった。これは、上述したように、酢酸のＳおよびＳｅに対する吸着量が増えて立体障害が発生し、溶解速度が低下したためと推測される。
　このようなＮｏ．１０では、フォルステライト被膜は損傷しておらず、密着性は良好であったが、フォルステライト被膜から鋼板にＳおよびＳｅが再侵入しており、鉄損の低減が不十分であった。

Claims (6)

  1. 　フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布する前に用いる前処理液であって、
    　塩酸、硫酸およびリン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機酸と、
    　酢酸と、を含有し、
    　前記酢酸の含有量が、１質量ｐｐｍ以上３０００質量ｐｐｍ以下である、前処理液。
  2. 　前記無機酸の含有量が、０．２０質量％以上３０．００質量％以下である、請求項１に記載の前処理液。
  3. 　フォルステライト被膜を表面に有する電磁鋼板に対して、請求項１または２に記載の前処理液を用いて前処理し、次いで、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩を含有する絶縁被膜処理液を塗布してから焼付することにより、絶縁被膜を形成する、絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
  4. 　前記前処理が、前記フォルステライト被膜に前記前処理液を接触させる処理である、請求項３に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
  5. 　前記前処理液の温度が、３０℃以上９５℃以下であり、
    　前記前処理液と前記フォルステライト被膜との接触時間が、１．０秒以上４０秒以下である、請求項４に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
  6. 　前記絶縁被膜処理液におけるクロム化合物の含有量が、前記塩１００質量部に対して、クロム元素換算で、１．０質量部以下である、請求項３～５のいずれか１項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法。
     
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4819048B1 (ja) * 1969-09-03 1973-06-11
JPS5893823A (ja) * 1981-12-01 1983-06-03 Kawasaki Steel Corp 鏡面仕上げ容易な一方向性けい素鋼板の製造方法
JPH01259199A (ja) * 1988-04-11 1989-10-16 Kawasaki Steel Corp 低鉄損方向性けい素鋼板の製造方法
JP2002322566A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Nippon Steel Corp 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法
JP2013524022A (ja) * 2010-04-15 2013-06-17 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 基材の予備処理および処理のためのプロセス
JP2018062682A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4819048B1 (ja) * 1969-09-03 1973-06-11
JPS5893823A (ja) * 1981-12-01 1983-06-03 Kawasaki Steel Corp 鏡面仕上げ容易な一方向性けい素鋼板の製造方法
JPH01259199A (ja) * 1988-04-11 1989-10-16 Kawasaki Steel Corp 低鉄損方向性けい素鋼板の製造方法
JP2002322566A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Nippon Steel Corp 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法
JP2013524022A (ja) * 2010-04-15 2013-06-17 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド 基材の予備処理および処理のためのプロセス
JP2018062682A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法

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