WO2023195518A1 - 方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

この方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記絶縁被膜が、前記母材鋼板側に形成され、結晶性リン酸金属塩を含む中間層と、前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有し、前記中間層の平均厚みが０．１０～５．０μｍであり、前記中間層の、前記母材鋼板に対する被覆面積率が、４０～９０％であり、前記中間層の前記結晶性リン酸金属塩が、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸亜鉛カルシウムの１種又は２種以上であり、前記張力被膜層が、リン酸金属塩とシリカとを含み、前記張力被膜層における前記シリカの含有量が、２０～６０質量％である。

Description

方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法

　本発明は、方向性電磁鋼板及び絶縁被膜の形成方法に関する。
　本願は、２０２２年０４月０６日に、日本に出願された特願２０２２－０６３３９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　方向性電磁鋼板は、主として、変圧器に使用される。変圧器は、据付けから廃棄までの長期間にわたり連続的に励磁され、エネルギー損失を発生し続ける。そのため、交流で磁化される際のエネルギー損失、即ち、鉄損が、変圧器の性能を決定する主要な指標となる。

　方向性電磁鋼板の鉄損を低減するため、(ａ)｛１１０｝＜００１＞方位（ゴス方位）への集積を高める、(ｂ)Ｓｉ等の固溶元素の含有量を多くして鋼板の電気抵抗を高める、又は、(ｃ)電磁鋼板の板厚を薄くする、との観点から、これまで、多くの技術が開発されてきた。

　また、鋼板に張力を付与することが、鉄損の低減に有効である。鋼板より熱膨張係数が小さい材質の被膜を、高温で、鋼板表面に形成することが、鉄損低減のための有効な手段である。電磁鋼板の仕上げ焼鈍工程で、鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤が反応して生成する、被膜密着性に優れるフォルステライト系被膜（無機質系被膜）は、鋼板に張力を付与することができる被膜である。

　例えば、特許文献１に開示の、コロイド状シリカとリン酸塩とを主体とするコーティング液を、鋼板表面に焼き付けて絶縁被膜を形成する方法は、鋼板への張力付与の効果が大きいので、鉄損の低減に有効な方法である。それ故、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライト系被膜を残し、その上に、リン酸塩を主体とする絶縁コーティングを施すことが、一般的な方向性電磁鋼板の製造方法となっている。

　しかしながら、近年、トランスの小型化及び高性能化の要求が高まっており、トランスの小型化のために、磁束密度の高い場合であっても鉄損が良好であるような、高磁場鉄損に優れることが、方向性電磁鋼板に求められている。同時に、近年、フォルステライト系被膜が磁壁の移動を妨げ、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになった。方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下で磁壁が移動して変化する。この磁壁の移動が円滑かつ迅速であることが、鉄損の低減に効果的であるが、フォルステライト系被膜は、それ自身が非磁性体であるとともに、鋼板／被膜界面に凹凸構造を有し、この凹凸構造が磁壁の移動を妨げるので、鉄損に悪影響を及ぼすと考えられる。
　そのため、高磁場鉄損を改善する手段として、無機質系被膜を研磨などの機械的手段、又は、酸洗などの化学的手段を用いて除去する方法や、高温仕上げ焼鈍における無機質系被膜の生成を防止したりすることにより、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を製造する技術や、鋼板表面を鏡面状態とする技術（換言すれば、鋼板表面を磁気的に平滑化する技術）が研究されている。

　無機質系被膜の生成防止技術として、例えば特許文献２には、通常の仕上げ焼鈍後に酸洗して表面形成物を除去した後、化学研磨又は電解研磨により鋼板表面を鏡面状態とする技術が開示されている。このような公知の方法により得られた、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の表面に対して、張力付与絶縁被膜を形成することにより、更に優れた鉄損改善効果が得られることが判明している。また、張力付与絶縁被膜によれば、鉄損改善以外にも、耐蝕性、耐熱性、すべり性といった種々の特性が付与できる。

　しかしながら、無機質系被膜には、絶縁性を発現する効果と共に、張力被膜（張力付与絶縁被膜）を形成する際に密着性を確保する中間層としての効果がある。すなわち、無機質系被膜は、鋼板中に深く入り込んだ状態で形成されることから、金属である鋼板との密着性に優れている。そのため、コロイド状シリカやリン酸塩などを主成分とする張力付与型の被膜（張力被膜）を、無機質系被膜の表面に形成した場合に、被膜密着性に優れる。一方、一般に、金属と酸化物との結合は困難であるため、無機質系被膜が存在しない場合には、張力被膜と電磁鋼板（母材鋼板）表面との間で、十分な密着性を確保することが困難であった。
　そのため、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対し、張力被膜を形成する場合、無機質系被膜の中間層としての役割を代替する層を設けることが検討されている。

　例えば特許文献３には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を弱還元性雰囲気中で焼鈍し、ケイ素鋼板中に必然的に含有されているシリコンを選択的に熱酸化させることにより、鋼板表面にＳｉＯ_２層を形成した後、張力付与型絶縁被膜を形成する技術が開示されている。また、特許文献４には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を、ケイ酸塩水溶液中で陽極電解処理することにより鋼板表面にＳｉＯ_２層を形成した後、張力付与型絶縁被膜を形成する技術が開示されている。

　また、特許文献５には、張力付与コーティングを形成する際に予め中間層となるコーティングを施すことにより、張力付与絶縁被膜の密着性を確保する技術が開示されている。

　また、特許文献６には、母材鋼板と、張力付与絶縁被膜とを備える方向性電磁鋼板において、前記張力付与絶縁被膜が、前記方向性電磁鋼板の表面に存在し、前記母材鋼板と前記張力付与絶縁被膜との間に、厚みが１００～５００ｎｍの鉄系酸化物層が存在する、方向性電磁鋼板が開示されている。

日本国特開昭４８－０３９３３８号公報 日本国特開昭４９－９６９２０号公報 日本国特開平６－１８４７６２号公報 日本国特開平１１－２０９８９１号公報 日本国特開平５－２７９７４７号公報 日本国特開２０２０－１１１８１４号公報

　しかしながら、上記特許文献３に開示されている技術は、弱還元性雰囲気中で焼鈍を実施するために、雰囲気制御が可能な焼鈍設備を準備する必要があり、処理コストに問題がある。また、上記特許文献４に開示されている技術において、ケイ酸塩水溶液中で陽極電解処理を実施することにより、張力付与型絶縁被膜と十分な密着性を保持するＳｉＯ_２層を鋼板表面に得るためには、新たな電解処理設備を準備する必要があり、処理コストに問題がある。
　また、特許文献５に開示されている技術では、大きな張力を有する張力付与絶縁被膜を密着性良く保持することができないという問題がある。
　また、特許文献６に開示されている技術では、鉄系酸化物層を形成するために、酸素濃度が１～２１体積％であり、かつ、露点が－２０～３０℃である雰囲気中において、鋼板温度７００～９００℃で５～６０秒間、表面処理後の方向性電磁鋼板を加熱処理する、とされている。そのため、同じラインで無機質系被膜を有する鋼板を製造する場合には、焼鈍炉の雰囲気を変更する必要があり、作業性が劣位である。

　上記の通り、設備制約、作業性を劣化させない方法を前提とした場合、フォルステライト系被膜（無機質系被膜）を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力が高く、磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を提供することは難しかった。
　そのため、本発明は、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れ、さらに、十分な耐蝕性、耐溶出性を有する、方向性電磁鋼板を提供することを課題とする。また、本発明では、このような方向性電磁鋼板が有する絶縁被膜の形成方法を提供することを課題とする。

　本発明者らは、上記の課題について検討を行った。その結果、表面にフォルステライト系被膜を有しない方向性電磁鋼板において、母材鋼板と、張力被膜との間に結晶性リン酸金属塩を含む中間層を有し、その中間層の母材鋼板に対する被覆面積率を所定の範囲とすることで、十分な耐蝕性、耐溶出性を有しつつ、被膜密着性、被膜張力、及び磁気特性を高めることができることを見出した。

　本発明は上記の知見に基づいてなされた。本発明の要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、を有し、前記絶縁被膜が、前記母材鋼板側に形成され、結晶性リン酸金属塩を含む中間層と、前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有し、前記中間層の平均厚みが０．１０～５．０μｍであり、前記中間層の、前記母材鋼板に対する被覆面積率が、４０～９０％であり、前記中間層の前記結晶性リン酸金属塩が、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸亜鉛カルシウムの１種又は２種以上であり、前記張力被膜層が、リン酸金属塩とシリカとを含み、前記張力被膜層における前記シリカの含有量が、２０～６０質量％である。
［２］本発明の別の態様に係る絶縁被膜の形成方法は、［１］に記載の方向性電磁鋼板が備える前記絶縁被膜を形成する方法であって、鋼板に、Ａｌ_２Ｏ_３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板に対し、余剰の前記焼鈍分離剤を除去する焼鈍分離剤除去工程と、前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が２５～８５℃の、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した、濃度が０．５～１０質量％の混酸で、５～３０秒間酸洗する軽酸洗工程と、前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、チタン系または亜鉛系のコロイド、またはリン酸マンガンの微粒子エマルジョンを含み、液温が２５～５０℃の表面調整剤に、１０～６０秒浸漬する、表面調整工程と、前記表面調整工程後の前記鋼板を、液温が２０～８５℃で、リン酸金属塩を５～５０質量％含む処理液に５～５０秒間浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、前記リン酸金属塩１００質量部に対して、前記コロイダルシリカが３０～１５０質量部となるように含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持する、張力被膜層形成工程と、を備える。
［３］［２］に記載の絶縁被膜の形成方法は、前記焼鈍分離剤が、さらにＭｇＯを５～９０質量％、塩化物を０．５～１０．０質量％の１種または２種を含んでもよい。

　本発明の上記態様によれば、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を提供することができる。また、この方向性電磁鋼板は、十分な耐蝕性、耐溶出性も有する。また、本発明によれば、上記方向性電磁鋼板が有する絶縁被膜の形成方法を提供することができる。

本実施形態に係る方向性電磁鋼板の断面図の一例を示す図である。

　本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板（本実施形態に係る方向性電磁鋼板）、及び本実施形態に係る方向性電磁鋼板が備える絶縁被膜の形成方法を含む本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
　まず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明する。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、図１に示すように、母材鋼板１と、母材鋼板１の表面に形成された絶縁被膜２と、を有し、母材鋼板１の表面にフォルステライト系被膜を有さない。
　また、この絶縁被膜２は、絶縁被膜２の表面側（すなわち方向性電磁鋼板１００の表面側）に形成された張力被膜層２２と、母材鋼板１側に形成され、結晶性リン酸金属塩を含む中間層２１と、を有する。図１では、絶縁被膜２は母材鋼板１の両面に形成されているが、片面にのみ形成されていてもよい。

＜母材鋼板＞
（化学組成）
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、母材鋼板１の表面に形成された絶縁被膜２の構造に大きな特徴があり、方向性電磁鋼板１００が備える母材鋼板１は、その化学組成については限定されず、公知の方向性電磁鋼板の範囲でよい。例えば、方向性電磁鋼板として一般に求められる特性を得るため、化学成分として、以下を含むことが好ましい。本実施形態において、化学成分に係る％は、断りがない限り質量％である。

　Ｃ：０．０１０％以下
　Ｃ（炭素）は、製造工程における脱炭焼鈍工程の完了までの工程での鋼板の組織制御においては有効な元素である。しかしながら、最終的に得られる方向性電磁鋼板の母材鋼板のＣ含有量が０．０１０％を超えると、方向性電磁鋼板の磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｃ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｃ含有量は、より好ましくは０．００５％以下である。Ｃ含有量は、低ければ低いほうが好ましいが、Ｃ含有量を０．０００１％未満に低減しても、組織制御の効果は飽和し、製造コストが嵩むだけとなる。従って、Ｃ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。

　Ｓｉ：２．５０～４．００％
　Ｓｉ（珪素）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて、鉄損特性を改善する元素である。Ｓｉ含有量が２．５０％未満では、十分な渦電流損低減効果が得られない。そのため、Ｓｉ含有量は２．５０％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは２．７０％以上、さらに好ましくは３．００％以上である。
　一方、Ｓｉ含有量が４．００％を超えると、方向性電磁鋼板が脆化し、通板性が顕著に劣化する。また、方向性電磁鋼板の加工性が低下し、圧延時に鋼板が破断しうる。このため、Ｓｉ含有量は４．００％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは３．８０％以下、さらに好ましくは３．７０％以下である。

　Ｍｎ：０．０１～０．５０％
　Ｍｎ（マンガン）は、製造工程中に、Ｓと結合して、ＭｎＳを形成する元素である。この析出物は、インヒビター（正常結晶粒成長の抑制剤）として機能し、鋼において、二次再結晶を発現させる。Ｍｎは、更に、鋼の熱間加工性も高める元素である。Ｍｎ含有量が０．０１％未満である場合には、上記のような効果を十分に得ることができない。そのため、Ｍｎ含有量は、０．０１％以上とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．０２％以上である。
　一方、Ｍｎ含有量が０．５０％を超えると、二次再結晶が発現せずに、鋼の磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｍｎ含有量は、０．５０％以下とすることが好ましい。Ｍｎ含有量は、より好ましくは０．２０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。

　Ｎ：０．０１０％以下
　Ｎ（窒素）は、製造工程においてＡｌと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。しかしながら、Ｎ含有量が０．０１０％を超える場合には、方向性電磁鋼板中にインヒビターが過剰に残存していることになる。この場合、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｎ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。Ｎ含有量は、より好ましくは０．００８％以下である。
　一方、Ｎ含有量の下限値は、特に規定するものではないが、０．００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、Ｎ含有量は、０．００１％以上としてもよい。

　ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２０％以下
　ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）は、方向性電磁鋼板の製造工程中において、Ｎと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素である。しかしながら、母材鋼板のｓｏｌ．Ａｌ含有量が０．０２０％を超える場合には、母材鋼板中にインヒビターが過剰に残存していることになる。この場合、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０２０％以下とすることが好ましい。ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、より好ましくは０．０１０％以下であり、さらに好ましくは０．００１％未満である。ｓｏｌ．Ａｌ含有量の下限値は、特に規定するものではないが、０．０００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。

　Ｓ：０．０１０％以下
　Ｓ（硫黄）は、製造工程においてＭｎと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳを形成する元素である。しかしながら、Ｓ含有量が０．０１０％を超える場合には、残存するインヒビターにより、磁気特性が低下する。従って、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板において、Ｓ含有量は、０．０１０％以下とすることが好ましい。方向性電磁鋼板におけるＳ含有量は、なるべく低い方がより好ましい。例えば０．００１％未満である。しかしながら、方向性電磁鋼板中のＳ含有量を０．０００１％未満に低減しても、製造コストが嵩むだけとなる。従って、方向性電磁鋼板中のＳ含有量は、０．０００１％以上であってもよい。

　残部：Ｆｅ及び不純物
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、上述の元素を含有し、残部は、Ｆｅ及び不純物であってもよい。しかしながら、磁気特性等を高めることを目的として、さらにＳｎ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｓｂを以下に示す範囲で含有してもよい。またこれら以外の元素として、例えばＷ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏのいずれか１種類あるいは２種類以上を合計で１．０％以下含有しても、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の効果を阻害するものではない。
　ここで、不純物とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は、製造環境などから混入するものであり、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の作用に悪影響を及ぼさない含有量で含有することを許容される元素を意味する。

　Ｓｎ：０～０．５０％
　Ｓｎ（スズ）は、一次再結晶組織制御を通じ、磁気特性改善に寄与する元素である。磁気特性改善効果を得るためには、Ｓｎ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。
　一方、Ｓｎ含有量が０．５０％を超える場合には、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化する。そのため、Ｓｎ含有量は０．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は、より好ましくは０．３０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。

　Ｃｕ：０～０．５０％
　Ｃｕ（銅）は、二次再結晶組織におけるＧｏｓｓ方位占有率の増加に寄与する元素である。上記効果を得るためには、Ｃｕ含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．０２％以上、さらに好ましくは０．０３％以上である。
　一方、Ｃｕ含有量が０．５０％を超える場合には、熱間圧延中に鋼板が脆化する。そのため、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板では、Ｃｕ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は、より好ましくは０．３０％以下、さらに好ましくは０．１０％以下である。

　Ｓｅ：０～０．０２０％
　Ｓｅ（セレン）は、磁気特性改善効果を有する元素である。Ｓｅを含有させる場合は、磁気特性改善効果を良好に発揮するべく、Ｓｅ含有量を０．００１％以上とすることが好ましい。Ｓｅ含有量は、より好ましくは０．００３％以上であり、さらに好ましくは０．００６％以上である。
　一方、Ｓｅ含有量が０．０２０％を超えると、被膜の密着性が劣化する。従って、Ｓｅ含有量を０．０２０％以下とすることが好ましい。Ｓｅ含有量は、より好ましくは０．０１５％以下、さらに好ましくは０．０１０％以下である。

　Ｓｂ：０～０．５０％
　Ｓｂ（アンチモン）は、磁気特性改善効果を有する元素である。Ｓｂを含有させる場合は、磁気特性改善効果を良好に発揮するべく、Ｓｂ含有量を０．００５％以上とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．０１％以上であり、さらに好ましくは０．０２％以上である。
　一方、Ｓｂ含有量が０．５０％を超えると、被膜の密着性が顕著に劣化する。従って、Ｓｂ含有量を０．５０％以下とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は、より好ましくは０．３０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。

　上述の通り、本実施形態に方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、上述の元素を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなることが例示される。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成は、公知のＩＣＰ発光分光分析法を用いて測定することが可能である。ただし、測定の際には、表面に絶縁被膜が形成されている場合には、これを剥離してから測定する。剥離方法としては、高濃度アルカリ液（例えば８５℃に加熱した３０％水酸化ナトリウム溶液）に２０分以上浸漬することにより、剥離させることが可能である。剥離したかどうかは目視で判定することが可能である。小試料の場合には、表面研削で剥離させても良い。

＜絶縁被膜＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００は、母材鋼板１の表面に絶縁被膜２が形成されている。より具体的には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、フォルステライト系被膜を有さないので、母材鋼板１に対し、絶縁被膜２が接して形成されている。
　また、この絶縁被膜２は、母材鋼板１側から順に、中間層２１と張力被膜層２２とからなる。

（中間層）
　中間層２１は、結晶性リン酸金属塩を含み、平均厚みが０．１０～５．０μｍの層（被膜）である。
　上述したように、一般に、方向性電磁鋼板は、仕上げ焼鈍工程で生成したフォルステライト系被膜と、その上に形成された絶縁被膜（張力絶縁被膜）とを有する。しかしながら、近年このフォルステライト系被膜が、磁壁の移動を妨げ、鉄損に悪影響を及ぼすことが明らかになったことで、更なる磁気特性向上のため、フォルステライト系被膜のない方向性電磁鋼板について検討されている。しかしながら、フォルステライト系被膜が存在しない場合には、張力被膜と母材鋼板との間で、十分な密着性を確保することが難しい。

　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、結晶性リン酸金属塩を含む中間層２１を、母材鋼板１と張力被膜との間に形成することで、中間層２１を介して、母材鋼板１と張力被膜層２２との密着性を向上させる。
　中間層２１が結晶性リン酸金属塩を含むと、その上に形成される張力被膜（形成後は張力被膜層２２となる）もリン酸金属塩を含むので、親和性が高く、中間層と張力被膜層との密着性に優れるためである。また、中間層を、後述するように、リン酸金属塩を含む処理液に浸漬して形成する場合、母材鋼板１の表面に化学反応を利用して形成することができ、中間層２１と母材鋼板１との密着性も確保できる。
　中間層２１が結晶性リン酸金属塩を含むものでない場合、上記の効果は得られない。中間層における結晶性リン酸金属塩の割合は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％でもよい。リン酸金属塩としては、密着性の点で、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸亜鉛カルシウムの１種又は２種以上とする。
　中間層には、リン酸金属塩の残部として、酸化物や、母材鋼板から拡散したＦｅ、Ｓｉなどの元素が含まれる場合がある。
　中間層２１の平均厚みが０．１０μｍ未満では、中間層を介した、母材鋼板と絶縁被膜との密着性の向上効果が十分ではない。一方、中間層の平均厚みが、５．０μｍ超であると、磁気特性の劣化が顕著となる。

　ただし、中間層の母材鋼板に対する被覆面積率が４０％未満であると、十分な効果が得られない。そのため、被覆面積率は４０％以上とする。
　一方、中間層が均一に形成されるのであれば、被覆面積率は１００％でもよいが、通常の浸漬による形成方法の場合、被覆面積率が９０％を超える場合には、部分的に中間層を構成するリン酸金属塩が積層し、部分的に中間層が厚くなることで、得られる方向性電磁鋼板の磁気特性が劣化することが懸念される。そのため、被覆面積率は９０％以下とする。好ましくは８５％以下である。

（張力被膜層）
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１００では、中間層２１の表面に張力被膜を形成することで、絶縁被膜２の表面側に、張力被膜層２２を有する。
　張力被膜層２２は、方向性電磁鋼板の絶縁被膜として用いられるものであれば、特に限定されるものではないが、中間層２１との密着性（中間層２１を介した母材鋼板１との密着性）の観点から、シリカの含有量が２０質量％以上となるように、リン酸金属塩とシリカ（コーティング液のコロイダルシリカに由来）とを含む。一方、張力被膜層２２のシリカ含有量は、６０質量％超であると、粉化の原因となるので、６０質量％以下とする。
　張力被膜層２２は、リン酸金属塩とシリカとを合計で７０質量％以上含むことが好ましい。リン酸金属塩とシリカ以外の残部としては、アルミナや窒化珪素等のセラミック微粒子を含む場合がある。
　張力被膜層２２の厚みは限定されないが、絶縁被膜２（中間層２１＋張力被膜層２２）としての平均厚みは、中間層２１の平均厚みを上記範囲とした場合、２．０～１０．０μｍとすることが好ましい。絶縁被膜２の平均厚みが、２．０μｍ未満では、十分な被膜張力が得られない。また、リン酸の溶出が多くなる。この場合、ベトツキや耐蝕性低下の原因となり、被膜剥離の原因となる場合もある。また、絶縁被膜２の厚みが、１０．０μｍ超では、占積率が低下して磁気特性が劣化したり、ひび割れなどが原因となって密着性が低下したり、耐蝕性が低下したりする場合がある。

　中間層２１の厚み、張力被膜層２２の厚み、絶縁被膜２の厚みは以下の方法で求める。
　試料の断面を走査電子顕微鏡で観察し、５点以上の厚みを計測することで平均厚みを測定する。測定に際し、母材鋼板１と絶縁被膜２とは、走査電子顕微鏡の電子ビームの反射で判別できる。また、絶縁被膜２のうち、中間層２１と張力被膜層２２とはシリカに由来する、珪素の検出有無で判別することが可能である（張力被膜層には、上述の通りシリカが含まれるが、中間層にはシリカは実質的に含まれない）。
　また、中間層２１の平均厚みと張力被膜層２２の平均厚みを合計することで、絶縁被膜２の平均厚みを得ることができる。

　中間層２１及び張力被膜層２２において、リン酸金属塩の質量割合、リン酸金属塩の種類については、以下の方法で求めることができる。
　中間層２１と張力被膜層２２の厚みを計測する方法と同様に、走査電子顕微鏡とエネルギー分散型元素分析装置を用いることにより、リン酸金属塩の質量割合とリン酸金属塩の種類を特定することが可能である。
　また、中間層２１のリン酸金属塩が結晶性リン酸金属塩であるかは、Ｘ線結晶構造解析法によって判断できる。例えば、ＲＩＧＡＫＵ社製Ｘ線回折測定装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いて、Ｃｕ管球、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θが５～９０°の条件で測定することで、結晶性リン酸金属塩を同定することが可能である。
　また、張力被膜層２２のシリカ含有量は、走査電子顕微鏡とエネルギー分散型元素分析装置とを用いることによって測定できる。

　中間層の被覆面積率は、以下の方法で測定する。
　表面の張力被膜層を形成する前、あるいは形成された後であっても機械研磨等で剥離させて中間層を露出させることができた場合には、鋼板の表面（中間層の表面）を、電子顕微鏡を用いて１００×１００μｍ以上の範囲を、例えば１０００倍の倍率で観察して、ＥＤＳによってＳｉ濃度を測定して、シリカを含有しない（Ｓｉ濃度が３質量％以下である）リン酸金属塩層の面積割合を測定することで、被覆面積率を算出する。
　一方、張力被膜層が形成され、中間層を露出させることが困難な場合には、方向性電磁鋼板の表層部分の板厚方向の断面を、電子顕微鏡で２０μｍ以上の長さの範囲の母材鋼板の表面を例えば５０００倍の倍率で観察し、金属面（母材鋼板の表面）と接する、シリカを含有しないリン酸金属塩層を中間層として、測定長当りの中間層の長さを計測して被覆面積率を算出する。
　いずれの場合も、５視野に対して算出し、平均した値を被覆面積率とする。

＜製造方法＞
　以下に説明される製造条件を満たす製造方法によれば、本実施形態に係る方向性電磁鋼板を好適に製造することができる。ただし当然ながら、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は製造方法に限定されない。すなわち、上述した構成を有する方向性電磁鋼板は、その製造条件に関わらず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板とみなされる。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、
（Ｉ）所定の化学組成を有する鋼片を、熱間圧延して熱延板を得る熱間圧延工程と、
（ＩＩ）前記熱延板に焼鈍を行う熱延板焼鈍工程と、
（ＩＩＩ）前記熱延板焼鈍後の前記熱延板に、冷間圧延を行い、鋼板（冷延板）を得る、冷間圧延工程と、
（ＩＶ）前記鋼板に対して脱炭焼鈍を行う脱炭焼鈍工程と、
（Ｖ）前記脱炭焼鈍工程後の前記鋼板に、Ａｌ_２Ｏ_３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う、仕上げ焼鈍工程と、
（ＶＩ）前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板に対し、余剰の前記焼鈍分離剤を除去する焼鈍分離剤除去工程と、
（ＶＩＩ）前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が２５～８５℃の、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した、濃度が０．５～１０質量％の混酸で、５～３０秒間酸洗する軽酸洗工程と、
（ＶＩＩＩ）前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、チタン系または亜鉛系のコロイド、またはリン酸マンガンの微粒子エマルジョンを含み、液温が２５～５０℃の表面調整剤に、１０～６０秒浸漬する、表面調整工程と、
（ＩＸ）前記表面調整工程後の前記鋼板を、液温が２０～８５℃で、リン酸金属塩を５～５０質量％含む処理液に５～５０秒間浸漬する浸漬工程と、
（Ｘ）前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、乾燥させる乾燥工程と、
（ＸＩ）前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対して、コロイダルシリカが３０～１５０質量部となるように含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持する、張力被膜層形成工程と、
を含む製造方法によって製造することができる。
　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、さらに、
（ＸＩＩ）前記脱炭焼鈍工程と前記仕上げ焼鈍工程との間に、前記冷延板に窒化処理を行う、窒化処理工程と、
（ＸＩＩＩ）張力被膜層形成工程の後に、鋼板の磁区制御を行う磁区細分化工程と、
のいずれかまたは両方を含んでもよい。
　このうち、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造において、特徴的なのは、絶縁被膜の形成に主に関連する（Ｖ）仕上げ焼鈍工程～（ＸＩ）張力被膜層形成工程であり、その他の工程または記載のない条件は公知の条件を採用できる。
　以下、これらの工程について、説明する。

＜熱間圧延工程＞
　熱間圧延工程では、所定の化学組成を有するスラブなどの鋼片を、加熱した後に熱間圧延し、熱延板を得る。鋼片の加熱温度は、１１００～１４５０℃の範囲内とすることが好ましい。加熱温度は、より好ましくは１３００～１４００℃である。
　鋼片の化学組成は、最終的に得たい方向性電磁鋼板の化学組成に応じて変更すればよいが、例えば質量％で、Ｃ：０．０１～０．２０％、Ｓｉ：２．５０～４．００％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０～０．０４０％、Ｍｎ：０．０１～０．５０％、Ｎ：０．０２０％以下、Ｓ：０．００５～０．０４０％、Ｃｕ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～０．５０％、Ｓｅ：０～０．０２０％、Ｓｂ：０～０．５０％及びを含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を例示できる。
　熱間圧延条件については、特に限定されず、求められる特性に基づいて適宜設定すればよい。熱延板の板厚は、例えば、２．０ｍｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。

＜熱延板焼鈍工程＞
　熱延板焼鈍工程では、熱間圧延工程を経て製造された熱延板を焼鈍する。このような焼鈍処理を施すことで、鋼板組織に再結晶が生じ、良好な磁気特性を実現することが可能となるので好ましい。
　熱延板焼鈍を行う場合、公知の方法に従い、熱間圧延工程を経て製造された熱延板を焼鈍すればよい。焼鈍に際して熱延板を加熱する手段については、特に限定されるものではなく、公知の加熱方式を採用することが可能である。また、焼鈍条件についても、特に限定されるものではない。例えば、熱延板に対して、９００～１２００℃の温度域で１０秒～５分間の焼鈍を行うことができる。

＜冷間圧延工程＞
　冷間圧延工程では、熱延板焼鈍工程後の熱延板に対して、冷間圧延を実施し、鋼板（冷延板）を得る。冷間圧延は、一回の（中間焼鈍を挟まない一連の）冷間圧延でもよく、冷延工程の最終パスの前に、冷延を中断し少なくとも１回または２回以上の中間焼鈍を実施して、中間焼鈍をはさむ複数回の冷間圧延を施してもよい。
　中間焼鈍を行う場合、１０００～１２００℃の温度で５～１８０秒間保持することが好ましい。焼鈍雰囲気は特には限定されない。中間焼鈍の回数は製造コストを考慮すると３回以内が好ましい。
　また、冷間圧延工程の前に、熱延板の表面に対して酸洗を施してもよい。

　本実施形態に係る冷間圧延工程では、公知の方法に従い、熱延板焼鈍工程後の熱延板を冷間圧延し、冷延板とすればよい。例えば、最終圧下率は、８０～９５％の範囲内とすることができる。最終圧下率が８０％以上であれば、｛１１０｝＜００１＞方位が圧延方向に高い集積度をもつＧｏｓｓ核を得ることができるので、好ましい。一方、最終圧下率が９５％を超える場合には、後に行う仕上げ焼鈍工程において、二次再結晶が不安定となる可能性が高くなるため、好ましくない。
　最終圧下率とは、冷間圧延の累積圧下率であり、中間焼鈍を行う場合には、最終中間焼鈍後の冷間圧延の累積圧下率である。

＜脱炭焼鈍工程＞
　脱炭焼鈍工程では、得られた冷延板に対して脱炭焼鈍を行う。脱炭焼鈍では、冷延板を一次再結晶させるととともに、磁気特性に悪影響を及ぼすＣを鋼板から除去することができれば、脱炭焼鈍条件は限定されないが、例えば、焼鈍雰囲気（炉内雰囲気）における酸化度（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）を０．３～０．６として、焼鈍温度８００～９００℃で、１０～６００秒間保持を行うことが例示される。

＜窒化処理工程＞
　脱炭焼鈍工程と後述する仕上げ焼鈍工程との間に、窒化処理を行ってもよい。
　窒化処理工程では、例えば脱炭焼鈍工程後の鋼板を窒化処理雰囲気（水素、窒素、及びアンモニア等の窒化能を有するガスを含有する雰囲気）内で７００～８５０℃程度に維持することで窒化処理を行う。ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、窒化処理によって鋼板の窒素濃度を４０ｐｐｍ以上とすることが好ましい。一方、鋼板の窒素濃度が１０００ｐｐｍ超となった場合、仕上げ焼鈍において二次再結晶完了後も鋼板内に過剰にＡｌＮが存在する。このようなＡｌＮは鉄損劣化の原因となる。このため、窒化処理工程後の鋼板の窒素濃度は１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

＜仕上げ焼鈍工程＞
　仕上げ焼鈍工程では、脱炭焼鈍工程が行われた、またはさらに窒化処理が行われた、鋼板（冷延板）に対してＡｌ_２Ｏ_３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う。
　従来の方向性電磁鋼板の製造方法では、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行うことで、鋼板（冷延板）の表面にフォルステライト系被膜を形成していた。これに対し、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、フォルステライト系被膜を形成しないように、Ａｌ_２Ｏ_３を含む焼鈍分離剤を用いる。
　一方で、Ａｌ_２Ｏ_３の割合は１００質量％でもよいが、鋼板表面にＡｌ_２Ｏ_３が焼付くことを防止する観点で、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤には、ＭｇＯを含むことが好ましい。ＭｇＯは０％でもよいが、上記効果を得る場合、ＭｇＯの割合は、５質量％以上とすることが好ましい。ＭｇＯを含む場合、ＭｇＯの割合は、１０質量％以上のＡｌ_２Ｏ_３を確保するため、９０質量％以下とする。ＭｇＯの割合は、好ましくは、５０質量％以下である。
　また、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、焼鈍分離剤には、さらに塩化物を含有させても良い。焼鈍分離剤が塩化物を含むことで、フォルステライト系被膜がより形成されにくくなるという効果が得られる。塩化物の含有量は特に限定せず、０％でもよいが、上記効果を得る場合、０．５～１０質量％が好ましい。塩化物としては、例えば、塩化ビスマス、塩化カルシウム、塩化コバルト、塩化鉄、塩化ニッケル等が有効である。
　仕上げ焼鈍条件は限定されないが、例えば、１１５０～１２５０℃の温度で１０～６０時間保持する条件を採用することができる。

＜焼鈍分離剤除去工程＞
　焼鈍分離剤除去工程では、仕上げ焼鈍工程後の鋼板に対し、余剰の焼鈍分離剤を水洗にて除去する。

＜軽酸洗工程＞
　軽酸洗工程では、焼鈍分離剤除去工程後の鋼板を、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した混酸で酸洗する。酸洗に際し、混酸の濃度は０．５～１０質量％、液温は２５～８５℃とし、酸洗時間は５～３０秒間とする。これにより、鋼板表面の不要物が除去されるとともに表面が活性状態となる。

＜表面調整工程＞
　表面調整工程では、軽酸洗工程後の鋼板を、チタン系または亜鉛系のコロイド、またはリン酸マンガンの微粒子エマルジョンを含み、２５～５０℃の表面調整剤に、１０～６０秒浸漬する。これにより、結晶性リン酸金属塩の粒径が小さくなり緻密な中間層となって中間層の被覆面積率が高まる。
　表面調整剤が、チタン系または亜鉛系のコロイド、またはリン酸マンガンの微粒子エマルジョンを含まないと、結晶性リン酸金属塩の粒径が粗大となり、中間層の被覆面積率が小さくなって被膜の密着性が低下する虞がある。また、表面調整剤の温度が２５℃未満であると、密着性が劣化する虞がある。また、表面調整剤の温度が５０℃超であると、中間層の付着にムラが発生する虞がある。
　また、浸漬時間が、１０秒未満では、密着性が劣化する虞がある。浸漬時間が６０秒超では、結晶性リン酸金属塩が中間層の厚み方向に成長して中間層が厚くなり過ぎたり、被覆面積率が大きくなり過ぎたり、中間層の付着にムラが発生する虞がある。

＜浸漬工程＞
＜乾燥工程＞
　浸漬工程では、表面調整工程後の鋼板を、液温が４０～８５℃で、所定のリン酸金属塩を５～５０質量％含む処理液に５～２５秒間浸漬する。その後、乾燥工程では、鋼板を処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、乾燥させる。これにより、鋼板（母材鋼板）の表面に結晶性リン酸金属塩を含む中間層が形成される。
　液温が２０℃未満または、浸漬時間が５秒未満では、十分な厚みの中間層が得られない。一方、液温が８５℃超、または浸漬時間が５０秒超であると、被覆面積率が過剰になる。
　また、処理液のリン酸金属塩が５質量％未満であると、中間層の形成が遅く工業的にコスト高となる。一方、リン酸金属塩が５０質量％超であると、結晶粒が粗大化して密着性が低下する原因となる場合がある。処理液に含まれるリン酸金属塩としては、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウムの１種又は２種以上とすればよい。

＜張力被膜層形成工程＞
　張力被膜層形成工程では、乾燥工程後の鋼板（母材鋼板上に中間層が形成された鋼板）に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持することで、張力被膜を形成する。この張力被膜からなる層（張力被膜層）と中間層とが、絶縁被膜となる。
　板温が７００℃未満であると、低張力となって磁気特性が劣位となる。そのため、板温は７００℃以上とすることが好ましい。一方、板温が９５０℃超であると、鋼板の剛性が低下して変形しやすくなる。この場合、移送等によって鋼板に歪が入り磁気特性が劣位となる場合がある。そのため、板温は９５０℃以下とすることが好ましい。
　また、保持時間が１０秒未満であると、耐溶出性が劣位となる。そのため、保持時間は、１０秒以上とする。一方、保持時間が５０秒超であると、張力被膜層の密着性が劣位となる。そのため、保持時間は５０秒以下が好ましい。
　コーティング液は、リン酸金属塩と、コロイダルシリカとを、リン酸金属塩１００質量部に対し、コロイダルシリカが３０～１５０質量部含まれるようにする。リン酸金属塩としては、例えば、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸マグネシウム、リン酸ニッケル、リン酸銅、リン酸リチウム、リン酸コバルト、リン酸モリブデンなどから選択される１種又は２種以上の混合物が使用できる。
　コーティング液には、追加元素として、バナジウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウム等を含んでもよい。
　コロイダルシリカは、Ｓタイプ、Ｃタイプのものを用いることができる。コロイダルシリカのＳタイプとは、シリカ溶液がアルカリ性のものを言い、Ｃタイプとはシリカ粒子表面にアルミニウム処理を行い、シリカ溶液がアルカリ性から中性のものを言う。Ｓタイプのコロイダルシリカは広く一般に使用されており、価格も比較的廉価であるが、酸性のリン酸金属塩溶液と混合する際に凝集して沈殿する虞があり注意が必要である。Ｃタイプのコロイダルシリカはリン酸金属塩溶液と混合しても安定で、沈殿の虞は無いが処理工数が多い分比較的高価である。調製するコーティング液の安定性に応じて使い分けることが好ましい。

＜磁区細分化工程＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、さらに、上記鋼板に対し、磁区細分化を行う磁区細分化工程を含んでもよい。
　磁区細分化処理を行うことで、方向性電磁鋼板の鉄損をより低減させることができる。
　磁区細分化処理の方法として、圧延方向に交差する方向に延びる線状または点状の溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭くする（１８０°磁区の細分化を行う）方法や、絶縁被膜層形成工程後に行う場合には、圧延方向に交差する方向に延びる線状または点状の応力歪部や溝部を、圧延方向に沿って所定間隔で形成することにより、１８０°磁区の幅を狭くする（１８０°磁区の細分化を行う）方法がある。
　応力歪部を形成する場合には、レーザビーム照射、電子線照射などが適用できる。また、溝部を形成する場合には、歯車などによる機械的溝形成法、電解エッチングによって溝を形成する化学的溝形成法、および、レーザ照射による熱的溝形成法などが適用できる。
　応力歪部や溝部の形成によって絶縁被膜に損傷が発生して絶縁性等の特性が劣化するような場合には、再度絶縁被膜を形成して損傷を補修してもよい。

　質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．０２８％、Ｎ：０．００８％、Ｍｎ：０．１５％、Ｓ：０．００７％を含み、残部がＦｅ及び不純物であるスラブを鋳造した。
　このスラブを、１３５０℃に加熱した後、熱間圧延し、板厚が２．２ｍｍの熱延板とした。
　この熱延板に、１１００℃で１０秒の焼鈍（熱延板焼鈍）を行った後、板厚が０．２２ｍｍとなるまで冷間圧延し、冷延板を得た。
　この冷延板に対し、（ＰＨ_２Ｏ／ＰＨ_２）が０．４の雰囲気で、８３０℃で９０秒の脱炭焼鈍を行った。
　その後、冷延板にＡｌ_２Ｏ_３を５０質量％、ＭｇＯを４５質量％、ビスマス塩化物５質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍を行った。

　仕上げ焼鈍工程後の鋼板に対し、水洗によって余剰の焼鈍分離剤を除去したところ、鋼板表面にはフォルステライト系被膜は形成されていなかった。
　焼鈍分離剤を除去した後、表１の条件で軽酸洗を行った。
　軽酸洗後、表１の通り、一部を除き以下の調整剤１～３のいずれかに浸漬して表面調整を行った。
調整剤１：チタン系コロイド含有液
調整剤２：リン酸マンガン微粒子エマルジョン
調整剤３：亜鉛系コロイド含有液
　表面調整後（表面調整を行わないものは軽酸洗後）の鋼板を、表１に示すリン酸金属塩を含むリン酸塩処理液に浸漬した後、加熱して乾燥させ、中間層を形成した。中間層は、表１に示す通りであった。中間層の厚みは１０点測定した結果の平均とした。
　Ｘ線結晶構造解析法の結果、中間Ｎｏ．１～Ｎｏ．１１の中間層のリン酸金属塩は、いずれも結晶性リン酸金属塩であった。中間Ｎｏ．１２のリン酸金属塩（リン酸マグネシウム）は、結晶性リン酸金属塩ではなかった。

　中間層の形成された鋼板（中間Ｎｏ．１～１２）を、必要に応じて複数に切断し、それぞれの鋼板に対し、表２に示すリン酸金属塩及びコロイダルシリカを含むコーティング液を塗布し、表２中の板温になるように、乾燥炉内で表２の時間焼付け、表面に張力被膜層を形成した。コーティング液へバナジウム、タングステン、モリブデン、ジルコニウムを含有させる場合には、表２の示すモル比で、酸素酸（Ｖ_２Ｏ_４，ＷＯ_３，ＭｏＯ_３，ＺｒＯ_２）として添加した。形成に際し、コーティング液の塗布量を変化させることで、張力被膜層の厚みを変化させた。一部のコーティング液には、残部として、アルミナまたは窒化珪素が含まれていた。
　これによって、鋼板（方向性電磁鋼板）Ｎｏ．１０１～１２２を製造した。

　これらの鋼板に対し、上述した方法で、張力被膜層のシリカ含有量、リン酸金属塩含有量、絶縁被膜の厚み（平均厚み）を求めた。絶縁被膜の厚みは１０点測定した結果の平均とした。
　結果を表２に示す。
　また、母材鋼板の化学組成を調査した結果、Ｓｉ：３．３０％、Ｃ：０．００１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１％未満、Ｎ：０．００１％、Ｍｎ：０．０７％、Ｓ：０．０００５％未満を含み、残部がＦｅ及び不純物であった。

　また、これらの鋼板に対し、後述する方法で、絶縁被膜の密着性、被膜張力、耐蝕性、耐溶出性、磁気特性を求めた。それぞれの結果を表３に示す。

［密着性］
　被膜の密着性は、鋼板から、幅３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのサンプルを採取し、このサンプルを、窒素気流中で、８００℃で２時間の歪取り焼鈍を実施し、その後１０ｍｍφの円柱に巻き付け、巻戻す、曲げ密着試験を行った後の、被膜の剥離度合い（面積率）によって評価した。
　評価基準を以下の通りとし、◎または○の場合に、被膜密着性に優れると判断した。
◎　：剥離面積率　０～０．５％
○　：剥離面積率　０．５％超、５．０％以下
△　：剥離面積率　５．０％超、２０％以下
×　：剥離面積率　２０％超、５０％以下
××：剥離面積率　５０％超

［被膜張力］
　被膜張力は、鋼板からサンプルを採取し、サンプルの片面の絶縁被膜を剥離した時の湾曲状況から逆算して、算出した。
　得られた被膜張力が４．０ＭＰａ以上である場合に、被膜張力に優れると判断した。

［耐蝕性］
　ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０１５の塩水噴霧試験に準じて、３５℃の雰囲気中で５％ＮａＣｌ水溶液を７時間サンプルに自然降下させた。
　その後、発錆面積を１０点評価で行った。
　評価基準は、以下の通りとし、評点５以上（５～１０）を耐蝕性に優れると判断とした。
　　　１０：錆発生が無かった
　　　９　：錆発生が極少量（面積率０．１０％以下）
　　　８　：錆の発生した面積率が０．１０％超０．２５％以下
　　　７　：錆の発生した面積率が０．２５％超０．５０％以下
　　　６　：錆の発生した面積率が０．５０％超１．０％以下
　　　５　：錆の発生した面積率が１．０％超２．５％以下
　　　４　：錆の発生した面積率が２．５％超５．０％以下
　　　３　：錆の発生した面積率が５．０％超１０％以下
　　　２　：錆の発生した面積率が１０％超２５％以下
　　　１　：錆の発生した面積率が２５％超５０％以下

［耐溶出性］
　得られた鋼板からサンプルを採取し、サンプルを沸騰させた純水中で１０分間煮沸し、純水中に溶出したリン酸の量を測定した。この溶出したリン酸の量を煮沸された方向性電磁鋼板の絶縁被膜の面積で割ることで単位面積あたりの溶出量（ｍｇ／ｍ^２）を算出し、これにより耐溶出性を評価した。
　純水中に溶出したリン酸の量の測定は、リン酸が溶出した純水（溶液）を冷却し、冷却後の溶液を純水で希釈したサンプルのリン酸濃度をＩＣＰ－ＡＥＳにて測定することで算出した。
　単位面積あたりの溶出量が４０ｍｇ／ｍ^２未満であれば、耐溶出性に優れると判断した。

［磁気特性］
　磁気特性として、鉄損を評価した。具体的には、得られた鋼板に対し、ＵＡ（照射エネルギー密度）が２．０ｍＪ／ｍｍ^２の条件でレーザビームを照射して磁区細分化処理を行い、磁気特性として、Ｂ８（磁化力８００Ａ／ｍにおける磁束密度）（表には示さない）と、Ｗ１７／５０（磁束密度の振幅１．７Ｔ、５０Ｈｚにおける質量当たりの鉄損）とを測定した。これらの特性値は、ＪＩＳ　Ｃ２５５６：２０１５に準じた単板磁気特性測定法（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｈｅｅｔ　Ｔｅｓｔｅｒ：ＳＳＴ）により測定した。
　鉄損が、０．７０Ｗ／ｋｇ以下であれば、磁気特性に優れると判断した。

　表１～表３に示されるように、発明例であるＮｏ．１０１～１１３では、母材鋼板と、母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜とを有し、絶縁被膜が、所定の中間層と張力被膜層とを有していた。その結果、被膜密着性、被膜張力、磁気特性、耐蝕性、耐溶出性に優れていた。
　一方、比較例であるＮｏ．１１４～１２２では、中間層の厚み、または被覆率が本発明範囲外である、中間層が結晶性リン酸金属塩を含んでいない、あるいは、張力被膜層のシリカ含有量が本発明範囲外であることで、被膜密着性、被膜張力、磁気特性、耐蝕性、耐溶出性の１つ以上が劣っていた。

　本発明によれば、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れる方向性電磁鋼板、及び上記方向性電磁鋼板が有する絶縁被膜の形成方法を提供することができる。上記方向性電磁鋼板は、フォルステライト系被膜を有さず、被膜密着性に優れ、被膜張力に優れ、かつ磁気特性に優れ、さらに、十分な耐蝕性、耐溶出性を有するので、産業上の利用可能性が高い。

　１　　母材鋼板
　２　　絶縁被膜
　２１　　中間層
　２２　　張力被膜層
　１００　　方向性電磁鋼板

Claims (3)

1. 　母材鋼板と、
   　前記母材鋼板の表面に形成された絶縁被膜と、
   を有し、
   　前記絶縁被膜が、
   　　前記母材鋼板側に形成され、結晶性リン酸金属塩を含む中間層と、
   　　前記絶縁被膜の表面側に形成された張力被膜層と、を有し、
   　前記中間層の平均厚みが０．１０～５．０μｍであり、
   　前記中間層の、前記母材鋼板に対する被覆面積率が、４０～９０％であり、
   　前記中間層の前記結晶性リン酸金属塩が、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄、リン酸亜鉛カルシウムの１種又は２種以上であり、
   　前記張力被膜層が、リン酸金属塩とシリカとを含み、前記張力被膜層における前記シリカの含有量が、２０～６０質量％である、
   ことを特徴とする、方向性電磁鋼板。
2. 　請求項１に記載の方向性電磁鋼板が備える前記絶縁被膜を形成する方法であって、
   　鋼板に、Ａｌ_２Ｏ_３を１０～１００質量％を含む焼鈍分離剤を塗布し、乾燥させた後、仕上げ焼鈍を行う仕上げ焼鈍工程と、
   　前記仕上げ焼鈍工程後の前記鋼板に対し、余剰の前記焼鈍分離剤を除去する焼鈍分離剤除去工程と、
   　前記焼鈍分離剤除去工程後の前記鋼板を、液温が２５～８５℃の、硫酸、リン酸、硝酸の１種又は２種以上を混合した、濃度が０．５～１０質量％の混酸で、５～３０秒間酸洗する軽酸洗工程と、
   　前記軽酸洗工程後の前記鋼板を、チタン系または亜鉛系のコロイド、またはリン酸マンガンの微粒子エマルジョンを含み、液温が２５～５０℃の表面調整剤に、１０～６０秒浸漬する、表面調整工程と、
   　前記表面調整工程後の前記鋼板を、液温が２０～８５℃で、リン酸金属塩を５～５０質量％含む処理液に５～５０秒間浸漬する浸漬工程と、
   　前記浸漬工程後の前記鋼板を前記処理液から引き上げ、余剰の前記処理液を水洗にて除去した後、乾燥させる乾燥工程と、
   　前記乾燥工程後の前記鋼板に、リン酸金属塩とコロイダルシリカとを、前記リン酸金属塩１００質量部に対して、前記コロイダルシリカが３０～１５０質量部となるように含むコーティング液を塗布し、乾燥させた後、板温が７００～９５０℃の状態で１０～５０秒間保持する、張力被膜層形成工程と、
   を備える、
   ことを特徴とする絶縁被膜の形成方法。
3. 　前記焼鈍分離剤が、さらにＭｇＯを５～９０質量％、塩化物を０．５～１０．０質量％の１種または２種を含む、
   ことを特徴とする、請求項２に記載の絶縁被膜の形成方法。

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