WO2023176381A1 - コンデンサ - Google Patents

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WO2023176381A1
WO2023176381A1 PCT/JP2023/006866 JP2023006866W WO2023176381A1 WO 2023176381 A1 WO2023176381 A1 WO 2023176381A1 JP 2023006866 W JP2023006866 W JP 2023006866W WO 2023176381 A1 WO2023176381 A1 WO 2023176381A1
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layer
type semiconductor
capacitor
cathode extraction
work function
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PCT/JP2023/006866
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嘉孝 中村
航太朗 大野
仁 石本
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/005—Electrodes
    • H01G4/008—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • the present disclosure relates to a capacitor.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2017-103412 describes, “an anode body, a dielectric layer disposed on the surface of the anode body, and a dielectric layer disposed on the surface of the dielectric layer, A solid electrolytic capacitor comprising: a solid electrolyte layer made of zinc oxide having a conductivity of .
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-35890 describes an anode body made of a valve metal, a dielectric layer formed on the surface of the anode body, and a semiconductor layer formed on the dielectric layer. , a cathode layer formed on the semiconductor layer, and the semiconductor layer is configured using a p-type inorganic semiconductor.''
  • Patent Document 3 International Publication No. 2015/059913 describes that "an anode body having a dielectric layer formed on its surface, a cathode body having a nickel layer formed on its surface, and between the anode body and the cathode body In the electrolytic capacitor, the nickel layer has a length in a direction perpendicular to the thickness direction of 50 nm or more in a cross section cut in the thickness direction of the nickel layer.
  • An electrolytic capacitor characterized by containing nickel crystal particles.'' Further, Patent Document 3 discloses an electrolytic capacitor in which the work function of the nickel layer is larger than the work function of the conductive polymer.
  • one of the objectives of the present disclosure is to provide a capacitor that can reduce the equivalent series resistance (ESR).
  • the capacitor includes an anode body having a dielectric layer formed on its surface, a cathode extraction layer, and an n-type semiconductor layer disposed between the dielectric layer and the cathode extraction layer and in contact with the cathode extraction layer.
  • the work function of the n-type semiconductor constituting the n-type semiconductor layer is greater than or equal to the work function of the inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer.
  • the other capacitor includes an anode body having a dielectric layer formed on its surface, a cathode extraction layer, and a p-type semiconductor layer disposed between the dielectric layer and the cathode extraction layer and in contact with the cathode extraction layer. and the work function of the p-type semiconductor constituting the p-type semiconductor layer is less than or equal to the work function of the inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer.
  • the other capacitor includes an anode body having a dielectric layer formed on its surface, a cathode extraction layer, and a conductive polymer disposed between the dielectric layer and the cathode extraction layer and in contact with the cathode extraction layer.
  • the conductive polymer layer is composed of a conductive polymer exhibiting p-type semiconductor characteristics, and the work function of the conductive polymer is equal to that of the inorganic conductive layer constituting the cathode extraction layer. It is less than or equal to the work function of the material.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of a band structure of a component of a capacitor.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of the state of contact between the n-type semiconductor layer and the cathode extraction layer in the first capacitor.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing an example of the state of contact between the p-type semiconductor layer and the cathode extraction layer in the second capacitor.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing another example of a band structure of a component of a capacitor.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing an example of a state of contact between a conductive polymer layer and a cathode extraction layer in a second capacitor.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an example capacitor according to the present embodiment.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the structure of another example of a capacitor according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an evaluation method of an example.
  • capacitors Three types of capacitors (first to third capacitors) will be described below as capacitors according to the present disclosure. Below, the first to third capacitors may be collectively referred to as a capacitor (C).
  • the first capacitor includes an anode body having a dielectric layer formed on its surface, a cathode extraction layer, and an n-type semiconductor layer disposed between the dielectric layer and the cathode extraction layer and in contact with the cathode extraction layer. .
  • the work function of the n-type semiconductor constituting the n-type semiconductor layer is greater than or equal to the work function of the inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer.
  • the cathode extraction layer is arranged to face the dielectric layer on the anode body.
  • the n-type semiconductor layer is typically in contact with a dielectric layer on the anode body. That is, the first capacitor has a laminated structure of anode body/dielectric layer/n-type semiconductor layer/cathode extraction layer. This laminated structure does not contain polymers such as conductive polymer layers, so a capacitor with high heat resistance can be obtained.
  • other layers may be arranged between the dielectric layer and the n-type semiconductor layer. For example, another n-type semiconductor layer may be placed between them, or a conductive polymer layer or the like may be placed between them.
  • FIG. 1 shows the band gap Eg1, Fermi level Ef1, and work function Wn of an n-type semiconductor. Further, FIG. 1 shows the band gap Eg2, Fermi level Ef2, and work function Wp2 of the p-type semiconductor. Further, FIG. 1 shows the Fermi level Efc and work function Wc of conductive carbon, which is a metalloid. Further, FIG. 1 shows the Fermi level Efm and work function Wm of metal. For each material, the work function is determined by the difference between the vacuum level and the Fermi level.
  • the work function Wn of the n-type semiconductor forming the n-type semiconductor layer is greater than or equal to the work function Wi1 of the inorganic conductive material forming the cathode extraction layer.
  • a metal having a work function of Wm (where Wm ⁇ Wn) is used as an inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer.
  • Wm ⁇ Wn Wm ⁇ Wn
  • ohmic contact may include contact that can be substantially regarded as ohmic contact.
  • the thickness of the n-type semiconductor layer is not particularly limited, and may be 1 nm or more, 10 nm or more, 100 nm or more, or 1 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the thickness may be in the range 1 nm to 100 ⁇ m (eg in the range 10 nm to 10 ⁇ m).
  • the n-type semiconductor may be a metal oxide, for example , any one of ZnO, indium tin oxide (ITO), In2O3 , and Ga2O3 . These may be doped with a dopant, or may be deficient or in excess of oxygen.
  • the work function Wn of the n-type semiconductor may be 4.65 eV or more.
  • the work function Wn changes depending on the material of the n-type semiconductor.
  • Wn may be changed depending on the manufacturing method.
  • Wn may be 4.93 eV or more. Although there is no particular limitation on the upper limit of Wn, it may be 6.00 eV or less.
  • the second capacitor includes an anode body having a dielectric layer formed on its surface, a cathode extraction layer, and a p-type semiconductor layer disposed between the dielectric layer and the cathode extraction layer and in contact with the cathode extraction layer. .
  • the work function of the p-type semiconductor constituting the p-type semiconductor layer is less than or equal to the work function of the inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer.
  • the cathode extraction layer is arranged to face the dielectric layer on the anode body.
  • the p-type semiconductor layer is typically in contact with a dielectric layer on the anode body. That is, the second capacitor has a laminated structure of anode body/dielectric layer/p-type semiconductor layer/cathode extraction layer.
  • This laminated structure does not contain polymers such as conductive polymer layers, so a capacitor with high heat resistance can be obtained.
  • other layers may be arranged between the dielectric layer and the p-type semiconductor layer. For example, another p-type semiconductor layer may be placed between them, or a conductive polymer layer or the like may be placed between them.
  • the work function Wp2 of the p-type semiconductor that constitutes the p-type semiconductor layer is less than or equal to the work function Wi2 of the inorganic conductive material that constitutes the cathode extraction layer.
  • a metal having a work function of Wm (where Wp2 ⁇ Wm) is used as an inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer.
  • Wp2 ⁇ Wm Wp2 ⁇ Wm
  • FIG. 3 when Wp2 ⁇ Wm (Wp2 ⁇ Wi2), there is no barrier to the flow of holes, and the two are in ohmic contact. Therefore, it is possible to lower the ESR of a capacitor having this configuration.
  • the thickness of the p-type semiconductor layer is not particularly limited, and may be 1 nm or more, 10 nm or more, 100 nm or more, or 1 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the thickness may be in the range 1 nm to 100 ⁇ m (eg in the range 10 nm to 10 ⁇ m).
  • the p-type semiconductor may be a metal oxide, for example, any one of NiO, MnO2 , and CuInO2 . These may be doped with a dopant, or may be deficient or in excess of oxygen.
  • the work function Wp2 of the p-type semiconductor may be 4.90 eV or less.
  • the work function Wp2 changes depending on the material of the p-type semiconductor. Furthermore, Wp2 may be changed depending on the manufacturing method. Wp2 may be 4.80 eV or less, or 4.40 eV or less. Although there is no particular limitation on the lower limit of Wp2, it may be 2.10 eV or more.
  • the first and second capacitors may include a conductive polymer.
  • the first and second capacitors can be constructed without using a conductive polymer. In that case, a capacitor with high heat resistance can be obtained.
  • the third capacitor includes an anode body having a dielectric layer formed on its surface, a cathode extraction layer, and a conductive polymer layer disposed between the dielectric layer and the cathode extraction layer and in contact with the cathode extraction layer.
  • the conductive polymer layer is made of a conductive polymer exhibiting p-type semiconductor characteristics.
  • the conductive polymer may be hereinafter referred to as a "p-type conductive polymer.”
  • the work function of the conductive polymer is less than or equal to the work function of the inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer. From one point of view, it is also possible to consider the conductive polymer layer to be a p-type semiconductor layer.
  • the cathode extraction layer is arranged to face the dielectric layer on the anode body.
  • a conductive polymer layer is typically in contact with a dielectric layer on the anode body. That is, the first capacitor has a laminated structure of anode body/dielectric layer/conductive polymer layer/cathode extraction layer.
  • other layers may be arranged between the dielectric layer and the conductive polymer layer. For example, another p-type conductive polymer layer may be placed between them.
  • FIG. 4 schematically shows the band diagrams of p-type conductive polymer, semimetal (conductive carbon), and metal.
  • FIG. 4 shows the work function Wp3, band gap Eg3, Fermi level Ef3, and ionization potential Ip of the p-type conductive polymer. Further, FIG. 4 shows band structures of semimetals and metals, similar to FIG. 1. Z in FIG. 4 is the difference between the Fermi level Ef3 and the energy level of the highest occupied orbital (HOMO) (HOMO level).
  • HOMO highest occupied orbital
  • the ionization potential Ip is determined by the difference between the vacuum level and the energy level of the highest occupied orbital (HOMO) (HOMO level).
  • the band gap Eg3 is determined by the difference between the energy level of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) (LUMO level) and the HOMO level.
  • the ionization potential Ip of the conductive polymer and the work function of the semiconductor layer can be measured by the method described in Examples.
  • the work function Wp3 of the conductive polymer constituting the conductive polymer layer is less than or equal to the work function Wi3 of the inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer.
  • a metal having a work function of Wm (where Wp3 ⁇ Wm) is used as an inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer.
  • Wp3 ⁇ Wm Wp3 ⁇ Wm
  • FIG. 5 when Wp3 ⁇ Wm (Wp3 ⁇ Wi3), there is no barrier to the flow of holes, and the two are in ohmic contact. Therefore, it is possible to lower the ESR of a capacitor having this configuration.
  • the thickness of the p-type conductive polymer layer is not particularly limited, and may be 1 nm or more, 10 nm or more, 100 nm or more, or 1 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 1 ⁇ m or less.
  • the thickness may be in the range 1 nm to 100 ⁇ m (eg in the range 10 nm to 10 ⁇ m).
  • the p-type conductive polymer there is no particular limitation on the p-type conductive polymer as long as it can satisfy Wp3 ⁇ Wi3.
  • p-type conductive polymers include polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination.
  • the conductive polymer may be a copolymer of two or more types of monomers.
  • the conductive polymer derivative means a polymer having a conductive polymer as a basic skeleton.
  • examples of polythiophene derivatives include poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT).
  • the p-type conductive polymer may be a polypyrrole polymer.
  • polypyrrole-based polymers examples include polypyrrole and derivatives thereof.
  • the p-type conductive polymer may be at least one polymer selected from the group consisting of polypyrrole and polypyrrole derivatives.
  • derivatives of polypyrrole include poly(alkylpyrrole) and the like.
  • the alkyl group is bonded to a nitrogen atom or carbon atom constituting a 5-membered ring.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may range from 1 to 3.
  • the conductive polymer layer may contain a dopant.
  • the dopant is selected depending on the conductive polymer. There is no particular limitation on the dopant, and known dopants may be used. Examples of dopants include dopants such as sulfuric acid, sulfonate, and the like. For example, examples of dopants include benzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, polystyrenesulfonic acid (PSS), salts thereof, and the like.
  • the conductive polymer layer may include PEDOT doped with PSS.
  • the conductive polymer constituting the conductive polymer layer may include PEDOT doped with PSS, or may be PEDOT doped with PSS.
  • the p-type conductive polymer may be a conductive polymer in which a sulfonate is added as a dopant to a polypyrrole-based polymer.
  • polypyrrole-based polymers include polypyrrole and its derivatives.
  • sulfonate salts include sodium naphthalene sulfonate-based compounds.
  • Sodium naphthalene sulfonate compounds include sodium naphthalene sulfonate and derivatives thereof.
  • the sodium naphthalene sulfonate-based compound may be at least one selected from the group consisting of sodium naphthalene sulfonate and derivatives thereof.
  • sodium naphthalene sulfonate compounds include sodium propylnaphthalene sulfonate, sodium octafluoropentylnaphthalene polysulfonate, and the like.
  • the p-type conductive polymer may be polypyrrole doped with a sulfonate (for example, a sodium naphthalene sulfonate compound).
  • the ionization potential of the p-type conductive polymer may be 5.11 eV or less.
  • the p-type conductive polymer layer may be composed of only one type of conductive polymer, or may be composed of multiple types of conductive polymers.
  • the conductive polymer that is the main component (component with the highest content) of the multiple conductive polymers has the above relationship. satisfy. It is preferable that all of the plurality of conductive polymers satisfy the above relationship.
  • the inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer performs the work of the material constituting the adjacent layers (the above-mentioned n-type semiconductor layer, p-type semiconductor layer, and conductive polymer layer). Selected depending on function or ionization potential.
  • the inorganic conductive material may be conductive carbon.
  • the inorganic conductive material may be silver, copper, gold, platinum, or an alloy containing at least one of these.
  • the inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer may include at least one selected from the group consisting of conductive carbon, silver, copper, gold, and platinum; It may also be a seed. Examples of conductive carbon include graphite, carbon black, graphene pieces, carbon nanotubes, and the like.
  • the inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer may be composed of only one type of material, or may include multiple types of materials.
  • the main component (component with the highest content) of the multiple conductive materials satisfies the above relationship. It is preferable that all of the plurality of conductive materials satisfy the above relationship.
  • Method for manufacturing capacitor (C) There is no particular limitation on the manufacturing method of the capacitor (C), and structures other than the p-type semiconductor layer of the first capacitor, the n-type semiconductor layer of the second capacitor, and the p-type conductive polymer layer of the second capacitor can be used.
  • the elements may be formed by known methods.
  • the method of forming the p-type semiconductor layer of the first capacitor and the n-type semiconductor layer of the second capacitor may be formed by a known method.
  • Such formation methods include a gas phase method in which a layer is formed in a gas phase, a liquid phase method in which a layer is formed in a liquid phase, and the like.
  • vapor phase methods include vapor deposition, sputtering, atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), and the like.
  • liquid phase methods include sol-gel method, chemical solution deposition method, liquid phase deposition method, hydrothermal synthesis method, flux method, coating method, electrolytic plating, electroless plating, and the like. These methods are preferably selected in consideration of the material of the semiconductor layer and the required work function.
  • the method of forming the conductive polymer layer of the third capacitor may be formed by any known method.
  • the conductive polymer layer may be formed using a dispersion containing a p-type conductive polymer.
  • the dispersion liquid contains a dopant as necessary.
  • the conductive polymer layer may be formed by electrolytic polymerization.
  • the anode body can be formed using a valve metal, an alloy containing a valve metal, a compound containing a valve metal, or the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a valve metal for example, aluminum, tantalum, niobium, and titanium are preferably used.
  • a foil made of the above material for example, a metal foil such as aluminum foil may be used.
  • An anode body having a porous portion on the surface can be obtained, for example, by roughening the surface of a metal foil containing a valve metal.
  • the surface roughening may be performed by electrolytic etching or the like.
  • the anode body may be formed by sintering particles of the above material.
  • the anode body may be a sintered body of tantalum.
  • a porous portion is present on its surface.
  • the capacitor (C) may include an anode wire partially embedded in the sintered body.
  • the dielectric layer is an insulating layer that functions as a dielectric.
  • the dielectric layer may be formed by anodizing the valve metal on the surface of the anode body (for example, metal foil).
  • the dielectric layer only needs to be formed to cover at least a portion of the anode body.
  • a dielectric layer is typically formed on the surface of the anode body. When a porous portion is present on the surface of the anode body, the dielectric layer is formed on the surface of the porous portion of the anode body.
  • Typical dielectric layers include oxides of valve metals.
  • a typical dielectric layer includes Ta 2 O 5 when tantalum is used as the valve metal, and a typical dielectric layer includes Al 2 O 3 when aluminum is used as the valve metal. Note that the dielectric layer is not limited to this, and may be any layer as long as it functions as a dielectric.
  • the cathode extraction layer is a layer that has conductivity.
  • the cathode extraction layer includes an inorganic conductive material.
  • the cathode extraction layer may be formed using particles of an inorganic conductive material (conductive carbon particles, metal particles, etc.).
  • the cathode extraction layer may be formed using a carbon paste containing conductive carbon particles or a metal paste containing metal particles.
  • the cathode extraction layer may include a layer made only of conductive carbon or a layer made only of metal (vapor deposited layer or metal foil). Examples of metal pastes include pastes containing the metal particles described above.
  • the cathode extraction layer includes a first cathode extraction layer disposed on the surface on the anode body side and a second cathode extraction layer (another conductive layer) formed on the first cathode extraction layer.
  • the first cathode extraction layer contacts the n-type semiconductor layer of the first capacitor, the p-type semiconductor layer of the second capacitor, or the conductive polymer layer of the third capacitor. Therefore, a material whose work function satisfies the above conditions is selected as the inorganic conductive material constituting the first cathode extraction layer.
  • the material for the other conductive layer (second cathode extraction layer) is not particularly limited, and the materials exemplified as the material for the cathode extraction layer (first cathode extraction layer) may be used.
  • the cathode extraction layer may contain components other than the inorganic conductive material. Examples of such components include resins that function as binders. However, the conductivity of the cathode extraction layer is provided by an inorganic conductive material. Usually, the content of the inorganic conductive material in the cathode extraction layer is 50% by mass or more (eg, in the range of 70 to 100% by mass).
  • Lead member and exterior body There are no particular limitations on the lead member and the exterior body, and known lead members and exterior bodies may be used.
  • the capacitor (C) may include only one capacitor element.
  • the capacitor (C) may include multiple capacitor elements.
  • the capacitor element (C) may include a plurality of capacitor elements connected in parallel.
  • a plurality of capacitor elements (C) are usually connected in parallel in a stacked state and covered with an exterior body.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an example of the first capacitor.
  • Capacitor 10 shown in FIG. 6 includes capacitor element 100, anode lead 21, cathode lead 22, metal paste layer 23, and exterior body 30.
  • the metal paste layer 23 is the conductive layer (L) described above.
  • the capacitor element 100 includes an anode body 111, a dielectric layer 112, an n-type semiconductor layer 120, and a cathode extraction layer 131.
  • Dielectric layer 112 is formed to cover at least a portion of the surface of anode body 111.
  • N-type semiconductor layer 120 is formed to cover at least a portion of dielectric layer 112.
  • the cathode extraction layer 131 is formed to cover at least a portion of the n-type semiconductor layer 120.
  • the work function of the n-type semiconductor forming the n-type semiconductor layer 120 is greater than or equal to the work function of the inorganic conductive material forming the cathode extraction layer 131.
  • the anode lead 21 is connected to the anode body 111.
  • the cathode lead 22 is connected to the cathode extraction layer 131 via the metal paste layer 23.
  • the metal paste layer 23 is formed of metal paste (silver paste) or the like.
  • the exterior body 30 is formed to cover a portion of the anode lead 21, a portion of the cathode lead 22, and the capacitor element 100. A portion of the anode lead 21 and a portion of the cathode lead 22 are exposed from the exterior body 30 and function as terminals.
  • FIG. 6 shows a case where only one capacitor element 100 is included in the capacitor 10.
  • capacitor 10 may include multiple capacitor elements 100.
  • a cross-sectional view of an example of a capacitor 10 including a plurality of capacitor elements 100 is schematically shown in FIG. Note that, in order to make the figure easier to read, illustration of some members is omitted in FIG. 7.
  • the capacitor 10 in FIG. 7 includes a plurality of stacked capacitor elements 100.
  • the plurality of capacitor elements 100 are connected in parallel.
  • the n-type semiconductor layer 120 may be changed to a p-type semiconductor layer.
  • the n-type semiconductor layer 120 may be changed to a conductive polymer layer made of a p-type conductive polymer.
  • the p-type semiconductor layer, the p-type conductive polymer, and the inorganic conductive material constituting the cathode extraction layer 131 are selected so as to satisfy the above-mentioned relationships.
  • the capacitor (C) will be explained in more detail using examples.
  • layers of different materials were formed using different methods.
  • the work function or ionization potential of the formed layer was measured by the following method.
  • a semiconductor thin film was formed on a glass substrate.
  • the work function of the formed semiconductor thin film was measured using an ultraviolet photoelectron spectrometer (UPS) (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., AC-2).
  • UPS ultraviolet photoelectron spectrometer
  • a conductive polymer film was formed by electrolytic polymerization.
  • the ionization potential of the formed conductive polymer film was measured using an ultraviolet photoelectron spectrometer (UPS) (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., AC-2).
  • UPS ultraviolet photoelectron spectrometer
  • Example 1 In Example 1, the contact between the n-type semiconductor and the cathode extraction layer in the first capacitor was studied. Regarding combinations of n-type semiconductors and various cathode extraction layer materials, Table 1 shows the work function Wn of the n-type semiconductor, the work function Wi1 of the cathode extraction layer materials, and the types of contact caused by the combinations.
  • Al-ZnO is ZnO doped with Al.
  • the Al-ZnO (liquid phase growth method) in Table 1 was formed by a liquid phase growth method (liquid phase growth method). Specifically, first, an aqueous solution in which zinc nitrate, aluminum nitrate, and hexamethylenetetramine were dissolved was prepared. Then, the glass substrate was immersed in the aqueous solution at 85° C. until an Al—ZnO layer having a predetermined thickness was formed. After dipping, the formed Al-ZnO layer was dried at 120° C. for 10 minutes. ZnO (liquid phase growth method) in Table 1 was formed by a liquid phase growth method (liquid phase method).
  • an aqueous solution in which zinc nitrate and hexamethylenetetramine were dissolved was prepared. Then, the glass substrate was immersed in the aqueous solution at 85° C. until a ZnO layer with a predetermined thickness was formed. After dipping, the formed ZnO layer was dried at 120° C. for 10 minutes. Al-ZnO (sputtering) and ITO (sputtering) in Table 1 were formed by a sputtering method.
  • the n-type semiconductor layer and the cathode extraction layer are in ohmic contact.
  • the materials of the n-type semiconductor and the cathode extraction layer are selected so that the contact between the two is ohmic contact.
  • each layer of Al-ZnO (sputtering), Al-ZnO (liquid phase growth method), and ZnO (liquid phase growth method) was analyzed by X-ray diffraction method (XRD method).
  • XRD method X-ray diffraction method
  • the lattice constant C of ZnO in the c-axis direction is 5.1762 angstroms for Al-ZnO (sputtering), 5.1308 angstroms for Al-ZnO (liquid phase growth method), and 5 for ZnO (liquid phase growth method). It was .1302 angstroms.
  • the lattice constant C of ZnO formed by liquid phase growth was small, and the lattice constant C of ZnO formed by sputtering was large.
  • laminated structures corresponding to A1 to A3 and A16 to A18 in Table 1 were formed and the resistance values were measured.
  • a first layer 201 made of an n-type semiconductor is formed on a glass substrate 200, and two second layers 202a and 202a are formed on the first layer 201 at a distance.
  • 202b was formed.
  • the second layers 202a and 202b were formed of the cathode extraction layer material.
  • the resistance value between the second layer 202a and the second layer 202b was measured. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 2 In Example 2, the contact between the p-type semiconductor and the cathode extraction layer in the second capacitor was studied.
  • Table 3 shows the work function Wp2 of the p-type semiconductor, the work function Wi2 of the material of the cathode extraction layer, and the type of contact caused by the combination of the p-type semiconductor and various cathode extraction layer materials.
  • NiO, MnO 2 , CuInO 2 , gold, and platinum are not measured values but values obtained from literature.
  • the other work functions are values measured by the method described above.
  • Example 3 In Example 3, the contact between the p-type conductive polymer layer and the cathode extraction layer in the third capacitor was studied.
  • the ionization potential Ip of the conductive polymer, the work function Wp3 of the conductive polymer, and the cathode Table 4 shows the work functions Wi3 of the materials of the pull-out layer and the types of contact caused by the combinations. Note that the value of the work function Wp3 is a value when the above-mentioned value of Z is assumed to be 0.2 eV.
  • Polymer 1 in Table 4 is polypyrrole doped with sodium propylnaphthalene sulfonate.
  • Polymer 2 in Table 4 is polypyrrole doped with sodium octafluoropentylnaphthalene polysulfonate.
  • Capacitor 100 Capacitor element 111: Anode body 112: Dielectric layer 120: N-type semiconductor layer 131: Cathode extraction layer

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Abstract

開示されるコンデンサは、表面に誘電体層（１１２）が形成された陽極体（１１１）と、陰極引出層（１３１）と、誘電体層（１１２）と陰極引出層（１３１）との間に配置され陰極引出層（１３１）と接触するｎ形半導体層（１２０）とを含む。ｎ形半導体層（１２０）を構成するｎ形半導体の仕事関数は、陰極引出層（１３１）を構成する無機導電性材料の仕事関数以上である。

Description

コンデンサ
　本開示は、コンデンサに関する。
　従来から、様々なコンデンサが提案されている。特許文献１（特開２０１７－１０３４１２号公報）は、「陽極体と、前記陽極体の表面に配置された誘電体層と、前記誘電体層の表面に配置され、１（Ｓ／ｃｍ）以上の導電率を有する酸化亜鉛を用いて構成された固体電解質層と、を備える、固体電解コンデンサ。」を開示している。
　特許文献２（特開２０２０－３５８９０号公報）は、「弁金属からなる陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体層と、前記誘電体層の上に形成された半導体層と、前記半導体層の上に形成された陰極層と、を備え、前記半導体層は、ｐ型無機半導体を用いて構成されている、固体電解コンデンサ。」を開示している。
　特許文献３（国際公開第２０１５／０５９９１３号）は、「表面に誘電体層が形成された陽極体と、表面にニッケル層が形成された陰極体と、前記陽極体と前記陰極体の間に形成され導電性高分子を含む固体電解質とを備えた電解コンデンサにおいて、前記ニッケル層は、前記ニッケル層の厚み方向に切断した断面において、前記厚み方向に対して垂直方向の長さが５０ｎｍ以上のニッケルの結晶粒子を含むことを特徴とする電解コンデンサ。」を開示している。さらに、特許文献３は、ニッケル層の仕事関数が導電性高分子の仕事関数よりも大きい電解コンデンサを開示している。
特開２０１７－１０３４１２号公報 特開２０２０－３５８９０号公報 国際公開第２０１５／０５９９１３号
　現在、ＥＳＲが低いコンデンサが求められている。このような状況において、本開示の目的の１つは、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低減することが可能なコンデンサを提供することである。
　本開示の一局面は、コンデンサに関する。当該コンデンサは、表面に誘電体層が形成された陽極体と、陰極引出層と、前記誘電体層と前記陰極引出層との間に配置され前記陰極引出層と接触するｎ形半導体層とを含み、前記ｎ形半導体層を構成するｎ形半導体の仕事関数は、前記陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数以上である。
　本開示の他の一局面は、他のコンデンサに関する。当該他のコンデンサは、表面に誘電体層が形成された陽極体と、陰極引出層と、前記誘電体層と前記陰極引出層との間に配置され前記陰極引出層と接触するｐ形半導体層とを含み、前記ｐ形半導体層を構成するｐ形半導体の仕事関数は、前記陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数以下である。
　本開示の他の一局面は、他のコンデンサに関する。当該他のコンデンサは、表面に誘電体層が形成された陽極体と、陰極引出層と、前記誘電体層と前記陰極引出層との間に配置され前記陰極引出層と接触する導電性高分子層とを含み、前記導電性高分子層は、ｐ形の半導体特性を示す導電性高分子で構成されており、前記導電性高分子の仕事関数は、前記陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数以下である。
　本開示によれば、ＥＳＲを低減することが可能なコンデンサが得られる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
コンデンサの構成部材のバンド構造の例を模式的に示す図である。 第１のコンデンサにおけるｎ形半導体層と陰極引出層との接触の状態の一例を模式的に示す図である。 第２のコンデンサにおけるｐ形半導体層と陰極引出層との接触の状態の一例を模式的に示す図である。 コンデンサの構成部材のバンド構造の他の例を模式的に示す図である。 第２のコンデンサにおける導電性高分子層と陰極引出層との接触の状態の一例を模式的に示す図である。 本実施形態に係る一例のコンデンサの構造を模式的に示す断面図である。 本実施形態に係る他の一例のコンデンサの構造を模式的に示す断面図である。 実施例の評価方法を模式的に示す断面図である。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　本開示に係るコンデンサとして、以下では、３種類のコンデンサ（第１～第３のコンデンサ）について説明する。以下では、第１～第３のコンデンサをまとめてコンデンサ（Ｃ）と称する場合がある。
　（第１のコンデンサ）
　第１のコンデンサは、表面に誘電体層が形成された陽極体と、陰極引出層と、誘電体層と陰極引出層との間に配置され陰極引出層と接触するｎ形半導体層とを含む。ｎ形半導体層を構成するｎ形半導体の仕事関数は、陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数以上である。
　陰極引出層は、陽極体上の誘電体層と対向するように配置される。ｎ形半導体層は、典型的には、陽極体上の誘電体層と接触している。すなわち、第１のコンデンサは、陽極体／誘電体層／ｎ形半導体層／陰極引出層という積層構造を有する。この積層構造では導電性高分子層などの高分子を含まないため、耐熱性が高いコンデンサが得られる。ただし、誘電体層とｎ形半導体層との間に他の層が配置されてもよい。例えば、それらの間に別のｎ形半導体層が配置されてもよいし、導電性高分子層などが配置されてもよい。
　ｎ形半導体、ｐ形半導体、半金属（導電性カーボン）、および金属のバンド図を図１に模式的に示す。図１には、ｎ形半導体の、バンドギャップＥｇ１、フェルミ準位Ｅｆ１、仕事関数Ｗｎを示す。また、図１には、ｐ形半導体の、バンドギャップＥｇ２、フェルミ準位Ｅｆ２、仕事関数Ｗｐ２を示す。また、図１には、半金属である導電性カーボンの、フェルミ準位Ｅｆｃおよび仕事関数Ｗｃを示す。また、図１には、金属の、フェルミ準位Ｅｆｍおよび仕事関数Ｗｍを示す。それぞれの材料において、仕事関数は、真空準位とフェルミ準位との差で求められる。
　ｎ形半導体層を構成するｎ形半導体の仕事関数Ｗｎが、陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数Ｗｉ１以上である場合について考える。例えば、陰極引出層を構成する無機導電性材料として、仕事関数がＷｍ（ただしＷｍ≦Ｗｎ）である金属を用いる場合について考える。この場合、両者を接合すると、両者のバンド構造は図２に示す状態となる。図２に示すように、Ｗｍ≦Ｗｎ（Ｗｉ１≦Ｗｎ）である場合、電子の流れに対する障壁は存在せず、両者はオーミック接触となる。そのため、この構成を有するコンデンサのＥＳＲを低くすることが可能である。なお、この明細書において、オーミック接触は、実質的にオーミック接触とみなせる接触を含みうる。
　ｎ形半導体層の厚さは特に限定はなく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、または１μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、１０μｍ以下、または１μｍ以下であってもよい。当該厚さは、１ｎｍ～１００μｍの範囲（例えば１０ｎｍ～１０μｍの範囲）にあってもよい。
　Ｗｉ１≦Ｗｎを満たすことができる限り、ｎ形半導体に特に限定はない。ｎ形半導体は金属酸化物であってもよく、例えば、ＺｎＯ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３、およびＧａ２Ｏ３のうちのいずれか１種であってもよい。これらには、ドーパントがドープされていてもよいし、酸素が欠損、もしくは過剰であってもよい。
　ｎ形半導体の仕事関数Ｗｎは４．６５ｅＶ以上であってもよい。仕事関数Ｗｎは、ｎ形半導体の材料によって変化する。さらに、製造方法によってＷｎを変化させることができる場合がある。Ｗｎは、４．９３ｅＶ以上であってもよい。Ｗｎの上限に特に限定はないが、６．００ｅＶ以下であってもよい。
　第１のコンデンサにおいて、ｎ形半導体層を構成するｎ形半導体と、陰極引出層を構成する無機導電性材料との組み合わせの例については後述する。
　（第２のコンデンサ）
　第２のコンデンサは、表面に誘電体層が形成された陽極体と、陰極引出層と、誘電体層と陰極引出層との間に配置され陰極引出層と接触するｐ形半導体層とを含む。ｐ形半導体層を構成するｐ形半導体の仕事関数は、陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数以下である。
　陰極引出層は、陽極体上の誘電体層と対向するように配置される。ｐ形半導体層は、典型的には、陽極体上の誘電体層と接触している。すなわち、第２のコンデンサは、陽極体／誘電体層／ｐ形半導体層／陰極引出層という積層構造を有する。この積層構造では導電性高分子層などの高分子を含まないため、耐熱性が高いコンデンサが得られる。ただし、誘電体層とｐ形半導体層との間に他の層が配置されてもよい。例えば、それらの間に別のｐ形半導体層が配置されてもよいし、導電性高分子層などが配置されてもよい。
　ｐ形半導体層を構成するｐ形半導体の仕事関数Ｗｐ２が、陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数Ｗｉ２以下の場合について考える。例えば、陰極引出層を構成する無機導電性材料として、仕事関数がＷｍ（ただしＷｐ２≦Ｗｍ）である金属を用いる場合について考える。この場合、両者を接合すると、両者のバンド構造は図３に示す状態となる。図３に示すように、Ｗｐ２≦Ｗｍ（Ｗｐ２≦Ｗｉ２）である場合、正孔の流れに対する障壁は存在せず、両者はオーミック接触となる。そのため、この構成を有するコンデンサのＥＳＲを低くすることが可能である。
　ｐ形半導体層の厚さは特に限定はなく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、または１μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、１０μｍ以下、または１μｍ以下であってもよい。当該厚さは、１ｎｍ～１００μｍの範囲（例えば１０ｎｍ～１０μｍの範囲）にあってもよい。
　Ｗｐ２≦Ｗｉ２を満たすことができる限り、ｐ形半導体に特に限定はない。ｐ形半導体は金属酸化物であってもよく、例えば、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、およびＣｕＩｎＯ２のうちのいずれか１種であってもよい。これらには、ドーパントがドープされていてもよいし、酸素が欠損、もしくは過剰であってもよい。
　ｐ形半導体の仕事関数Ｗｐ２は４．９０ｅＶ以下であってもよい。仕事関数Ｗｐ２は、ｐ形半導体の材料によって変化する。さらに、製造方法によってＷｐ２を変化させることができる場合がある。Ｗｐ２は、４．８０ｅＶ以下、または４．４０ｅＶ以下であってもよい。Ｗｐ２の下限に特に限定はないが、２．１０ｅＶ以上であってもよい。
　第２のコンデンサにおいて、ｐ形半導体層を構成するｐ形半導体と、陰極引出層を構成する無機導電性材料との組み合わせの例については後述する。
　第１および第２のコンデンサは、導電性高分子を含んでもよい。しかし、上述したように、第１および第２のコンデンサは、導電性高分子を用いずに構成することが可能である。その場合、耐熱性が高いコンデンサが得られる。
　（第３のコンデンサ）
　第３のコンデンサは、表面に誘電体層が形成された陽極体と、陰極引出層と、誘電体層と陰極引出層との間に配置され陰極引出層と接触する導電性高分子層とを含む。導電性高分子層は、ｐ形の半導体特性を示す導電性高分子で構成されている。当該導電性高分子を以下では、「ｐ形の導電性高分子」と称する場合がある。当該導電性高分子の仕事関数は、陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数以下である。１つの観点では、導電性高分子層はｐ形半導体層であると考えることも可能である。
　陰極引出層は、陽極体上の誘電体層と対向するように配置される。導電性高分子層は、典型的には、陽極体上の誘電体層と接触している。すなわち、第１のコンデンサは、陽極体／誘電体層／導電性高分子層／陰極引出層という積層構造を有する。ただし、誘電体層と導電性高分子層との間に他の層が配置されてもよい。例えば、それらの間に別のｐ形の導電性高分子層が配置されてもよい。
　ｐ形の導電性高分子、半金属（導電性カーボン）、および金属のバンド図を図４に模式的に示す。図４には、ｐ形導電性高分子の、仕事関数Ｗｐ３、バンドギャップＥｇ３、フェルミ準位Ｅｆ３、イオン化ポテンシャルＩｐを示す。また、図４には、図１と同様に、半金属および金属のバンド構造を示す。図４のＺは、フェルミ準位Ｅｆ３と最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位（ＨＯＭＯ準位）との差である。
　イオン化ポテンシャルＩｐは、真空準位と最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位（ＨＯＭＯ準位）との差で求められる。バンドギャップＥｇ３は、最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位（ＬＵＭＯ準位）とＨＯＭＯ準位との差で求められる。仕事関数Ｗｐ３は、Ｗｐ３＝（Ｉｐ－Ｚ）で求められる。導電性高分子のイオン化ポテンシャルＩｐ、および半導体層の仕事関数は、実施例で説明する方法で測定できる。
　導電性高分子層を構成する導電性高分子の仕事関数Ｗｐ３が、陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数Ｗｉ３以下である場合について考える。例えば、陰極引出層を構成する無機導電性材料として、仕事関数がＷｍ（ただしＷｐ３≦Ｗｍ）である金属を用いる場合について考える。この場合、両者を接合すると、両者のバンド構造は図５に示す状態となる。図５に示すように、Ｗｐ３≦Ｗｍ（Ｗｐ３≦Ｗｉ３）である場合、正孔の流れに対する障壁は存在せず、両者はオーミック接触となる。そのため、この構成を有するコンデンサのＥＳＲを低くすることが可能である。
　イオン化ポテンシャルＩｐと上記のＺとを用いて考えると、（Ｉｐ－Ｚ）≦Ｗｉ３である場合にはオーミック接触となる。すなわち、（Ｉｐ－Ｗｉ３）≦Ｚである場合にはオーミック接触となる。例えば、Ｚが０．２ｅＶ以上である場合、（Ｉｐ－０．２）≦Ｗｉ３（すなわち（Ｉｐ－Ｗｉ３）≦０．２）を満たせばオーミック接触となる。なお、Ｚの値は、ドーパントの含有率などによって変化させることができる。ドーパントの含有率を高めることによって、Ｚの値を小さくできる。
　ｐ形の導電性高分子層の厚さは特に限定はなく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、または１μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、１０μｍ以下、または１μｍ以下であってもよい。当該厚さは、１ｎｍ～１００μｍの範囲（例えば１０ｎｍ～１０μｍの範囲）にあってもよい。
　Ｗｐ３≦Ｗｉ３を満たすことができる限り、ｐ形の導電性高分子に特に限定はない。ｐ形の導電性高分子の例には、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体等が含まれる。これらは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、導電性高分子は、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。なお、導電性高分子の誘導体とは、導電性高分子を基本骨格とする高分子を意味する。例えば、ポリチオフェンの誘導体の例には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等が含まれる。ｐ形の導電性高分子は、ポリピロール系ポリマーであってもよい。ポリピロール系ポリマー（ポリピロール類）の例には、ポリピロールおよびその誘導体が含まれる。ｐ形の導電性高分子は、ポリピロールおよびポリピロール誘導体からなる群より選択される少なくとも１種のポリマーであってもよい。ポリピロールの誘導体の例には、ポリ（アルキルピロール）などが含まれる。当該アルキル基は、５員環を構成する窒素原子または炭素原子に結合している。当該アルキル基の炭素数は１～３の範囲にあってもよい。
　導電性高分子層はドーパントを含んでもよい。ドーパントは、導電性高分子に応じて選択される。ドーパントに特に限定はなく、公知のドーパントを用いてもよい。ドーパントの例には、硫酸、スルホン酸塩などのドーパントが含まれる。例えば、ドーパントの例には、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、およびこれらの塩等が含まれる。導電性高分子層は、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴを含んでもよい。導電性高分子層を構成する導電性高分子は、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴを含んでもよいし、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴであってもよい。
　ｐ形の導電性高分子は、ポリピロール系ポリマーに、スルホン酸塩がドーパントとして添加された導電性高分子であってもよい。ポリピロール系ポリマーの例には、ポリピロールおよびその誘導体が含まれる。スルホン酸塩の例には、ナフタレンスルホン酸ナトリウム系化合物が含まれる。ナフタレンスルホン酸ナトリウム系化合物には、ナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびその誘導体が含まれる。ナフタレンスルホン酸ナトリウム系化合物は、ナフタレンスルホン酸ナトリウムおよびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ナフタレンスルホン酸ナトリウム系化合物の例には、プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクタフルオロペンチルナフタレンポリスルホン酸ナトリウムなどが含まれる。ｐ形の導電性高分子は、ポリピロールにスルホン酸塩（例えば、ナフタレンスルホン酸ナトリウム系化合物）をドープしたものであってもよい。
　ｐ形の導電性高分子のイオン化ポテンシャルは５．１１ｅＶ以下であってもよい。
　ｐ形の導電性高分子層は、１種類の導電性高分子のみによって構成されてもよいし、複数種の導電性高分子で構成されてもよい。ｐ形の導電性高分子層が複数の導電性高分子で構成される場合、それら複数の導電性高分子のうちの主成分（含有率が最も高い成分）の導電性高分子は上記の関係を満たす。それら複数の導電性高分子のすべてが上記の関係を満たすことが好ましい。
　第１から第３のコンデンサにおいて、陰極引出層を構成する無機導電性材料は、隣接する層（上記のｎ形半導体層、ｐ形半導体層、および導電性高分子層）を構成する材料の仕事関数またはイオン化ポテンシャルに応じて選択される。無機導電性材料は、導電性カーボンであってもよい。あるいは、無機導電性材料は、銀、銅、金、白金、またはこれらの少なくとも１種を含む合金であってもよい。陰極引出層を構成する無機導電性材料は、導電性カーボン、銀、銅、金、および白金からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよく、当該群からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。導電性カーボンの例には、グラファイト、カーボンブラック、グラフェン片、カーボンナノチューブなどが含まれる。
　陰極引出層を構成する無機導電性材料は１種類の材料のみによって構成されてもよいし、複数種の材料を含んでもよい。無機導電性材料が複数種の導電性材料を含む場合、それら複数の導電性材料のうちの主成分（含有率が最も高い成分）の材料は上記の関係を満たす。それら複数の導電性材料のすべてが上記の関係を満たすことが好ましい。
　（コンデンサ（Ｃ）の製造方法）
　コンデンサ（Ｃ）の製造方法に特に限定はなく、第１のコンデンサのｐ形半導体層、第２のコンデンサのｎ形半導体層、および第２のコンデンサのｐ形の導電性高分子層以外の構成要素は、公知の方法で形成してもよい。
　第１のコンデンサのｐ形半導体層、および、第２のコンデンサのｎ形半導体層の形成方法に限定はなく、公知の方法で形成してもよい。それらの形成方法の例には、気相で層を形成する気相法や、液相で層を形成する液相法などが含まれる。気相法の例には、蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法（ＡＬＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）などが含まれる。液相法の例には、ゾルゲル法、化学溶液析出法、液相析出法、水熱合成法、フラックス法、塗布法、電解めっき、無電解めっきなどが含まれる。これらの方法は、半導体層の材料、および、求められる仕事関数を考慮して選択することが好ましい。
　第３のコンデンサの導電性高分子層の形成方法に特に限定はなく、公知の方法で形成してもよい。例えば、ｐ形の導電性高分子を含む分散液を用いて導電性高分子層を形成してもよい。当該分散液は、必要に応じて、ドーパントを含む。あるいは、電解重合によって、導電性高分子層を形成してもよい。
　コンデンサ（Ｃ）の構成および構成部材の例について、以下に説明する。本開示に特徴的な部分以外の構成部材には、公知の構成部材を適用してもよい。
　（陽極体）
　陽極体は、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などを用いて形成できる。これらの材料は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンが好ましく使用される。陽極体には、上記の材料の箔（例えばアルミニウム箔などの金属箔）を用いてもよい。
　表面に多孔質部を有する陽極体は、例えば、弁作用金属を含む金属箔の表面を粗面化することによって得られる。粗面化は、電解エッチング等によって行ってもよい。
　あるいは、陽極体は、上記材料の粒子を焼結することによって形成してもよい。例えば、陽極体はタンタルの焼結体であってもよい。陽極体が焼結体である場合、その表面には多孔質部が存在する。陽極体が焼結体である場合、コンデンサ（Ｃ）は、一部が焼結体に埋め込まれた陽極ワイヤを含んでもよい。
　（誘電体層）
　誘電体層は、誘電体として機能する絶縁性の層である。誘電体層は、陽極体（例えば金属箔）の表面の弁作用金属を、陽極酸化することによって形成してもよい。誘電体層は、陽極体の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。誘電体層は、通常、陽極体の表面に形成される。陽極体の表面に多孔質部が存在する場合、誘電体層は、陽極体の多孔質部の表面に形成される。
　典型的な誘電体層は、弁作用金属の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の典型的な誘電体層はＴａ２Ｏ５を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の典型的な誘電体層はＡｌ２Ｏ３を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであればよい。
　（陰極引出層）
　陰極引出層は、導電性を有する層である。上述したように、陰極引出層は、無機導電性材料を含む。陰極引出層は、無機導電性材料の粒子（導電性カーボンの粒子や金属粒子など）を用いて形成してもよい。具体的には、陰極引出層は、導電性カーボンの粒子を含むカーボンペーストや、金属粒子を含む金属ペーストを用いて形成してもよい。あるいは、陰極引出層は、導電性カーボンのみからなる層や、金属のみからなる層（蒸着層や金属箔）を含んでもよい。金属ペーストの例には、上述した金属の粒子を含むペーストなどが含まれる。
　なお、陰極引出層上に、少なくとも１つの別の導電層が形成されていてもよい。その場合、陰極引出層は、陽極体側の表面に配置された第１の陰極引出層と、第１の陰極引出層上に形成された第２の陰極引出層（別の導電層）とを含む、と考えることも可能である。その場合、第１の陰極引出層が、第１のコンデンサのｎ形半導体層、第２のコンデンサのｐ形半導体層、または第３のコンデンサの導電性高分子層と接触する。そのため、第１の陰極引出層を構成する無機導電性材料として、仕事関数が上記の条件を満たす材料が選択される。別の導電層（第２の陰極引出層）の材料に特に限定はなく、陰極引出層（第１の陰極引出層）の材料として例示した材料を用いてもよい。
　陰極引出層は、無機導電性材料以外の成分を含んでもよい。そのような成分の例には、結着剤として機能する樹脂などが含まれる。ただし、陰極引出層の導電性は、無機導電性材料によって担われる。通常、陰極引出層における無機導電性材料の含有率は、５０質量％以上（例えば７０～１００質量％の範囲）である。
　（リード部材および外装体）
　リード部材および外装体に特に限定はなく、公知のリード部材および外装体を用いてもよい。
　（コンデンサ（Ｃ）の構造）
　コンデンサ（Ｃ）は、コンデンサ素子を１つだけ含んでもよい。あるいは、コンデンサ（Ｃ）は、複数のコンデンサ素子を含んでもよい。例えば、コンデンサ素子（Ｃ）は、並列に接続された複数のコンデンサ素子を含んでもよい。複数のコンデンサ素子（Ｃ）は、通常、積層された状態で並列に接続され、外装体で覆われる。
　本開示に係る実施形態の例について、図面を参照して以下に具体的に説明する。以下で説明する例の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する例は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する実施形態において、本開示のコンデンサに必須ではない構成要素は省略してもよい。なお、以下の図は模式的なものであり、実際の構成とは異なる場合がある。
　（実施形態１）
　実施形態１では、第１のコンデンサの一例について説明する。図６は、第１のコンデンサの一例を模式的に示す断面図である。図６に示すコンデンサ１０は、コンデンサ素子１００、陽極リード２１、陰極リード２２、金属ペースト層２３、および外装体３０を含む。金属ペースト層２３は、上述した導電層（Ｌ）である。
　コンデンサ素子１００は、陽極体１１１、誘電体層１１２、ｎ形半導体層１２０、および陰極引出層１３１を含む。誘電体層１１２は、陽極体１１１の表面の少なくとも一部を覆うように形成されている。ｎ形半導体層１２０は、誘電体層１１２の少なくとも一部を覆うように形成されている。陰極引出層１３１は、ｎ形半導体層１２０の少なくとも一部を覆うように形成されている。ｎ形半導体層１２０を構成するｎ形半導体の仕事関数は、陰極引出層１３１を構成する無機導電性材料の仕事関数以上である。
　陽極リード２１は、陽極体１１１に接続されている。陰極リード２２は、金属ペースト層２３を介して陰極引出層１３１に接続されている。金属ペースト層２３は、金属ペースト（銀ペースト）などで形成される。外装体３０は、陽極リード２１の一部、陰極リード２２の一部、およびコンデンサ素子１００を覆うように形成されている。陽極リード２１の一部および陰極リード２２の一部は外装体３０から露出しており、端子として機能する。
　図６には、コンデンサ１０に含まれるコンデンサ素子１００が１つだけである場合を示した。しかし、コンデンサ１０は、複数のコンデンサ素子１００を含んでもよい。複数のコンデンサ素子１００を含むコンデンサ１０の一例の断面図を図７に模式的に示す。なお、図を見やすくするために、図７では、一部の部材の図示を省略する。
　図７のコンデンサ１０は、積層された複数のコンデンサ素子１００を含む。複数のコンデンサ素子１００は、並列に接続されている。
　なお、第２のコンデンサの場合、ｎ形半導体層１２０をｐ形半導体層に変更すればよい。第３のコンデンサの場合、ｎ形半導体層１２０を、ｐ形の導電性高分子で構成された導電性高分子層に変更すればよい。それらの場合、ｐ形半導体層、ｐ形の導電性高分子、および陰極引出層１３１を構成する無機導電性材料は、上述した関係を満たすように選択される。
　以下では、実施例によってコンデンサ（Ｃ）をより詳細に説明する。以下の実施例では、様々な材料からなる層を様々な方法で形成した。そして、形成した層について、仕事関数またはイオン化ポテンシャルを、以下の方法で測定した。
　半導体（半導体層）の仕事関数の測定では、まず、ガラス基板上に半導体薄膜を形成した。次に、形成された半導体薄膜の仕事関数を、紫外線光電子分光装置（ＵＰＳ）（理研計器株式会社製、ＡＣ－２）を用いて測定した。
　導電性高分子（導電性高分子層）のイオン化ポテンシャルの測定では、まず、電解重合によって導電性高分子膜を形成した。次に、形成された導電性高分子膜のイオン化ポテンシャルを、紫外線光電子分光装置（ＵＰＳ）（理研計器株式会社製、ＡＣ－２）を用いて測定した。
　（実施例１）
　実施例１では、第１のコンデンサにおけるｎ形半導体と陰極引出層との接触について検討した。ｎ形半導体と各種の陰極引出層の材料との組み合わせについて、ｎ形半導体の仕事関数Ｗｎ、陰極引出層の材料の仕事関数Ｗｉ１、および、組み合わせによって生じる接触の種類を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１において、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、金、および白金の仕事関数は実測値ではなく、文献から取得した値である。それ以外の仕事関数は、上述した方法で測定した値である。ＩＴＯにおいて、ＩｎとＳｎとの原子数比は、Ｉｎ：Ｓｎ＝９：１とした。カーボンには、グラファイト（粒径０．５～１．０μｍ）を用いた。
　Ａｌ－ＺｎＯは、ＡｌがドープされたＺｎＯである。表１のＡｌ－ＺｎＯ（液相成長法）は、液相成長法（液相法）で形成した。具体的には、まず、硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、およびヘキサメチレンテトラミンが溶解された水溶液を調製した。そして、８５℃の当該水溶液に、所定の膜厚を有するＡｌ－ＺｎＯ層が形成されるまでガラス基板を浸漬した。浸漬後に、形成されたＡｌ－ＺｎＯ層を１２０℃で１０分間乾燥させた。表１のＺｎＯ（液相成長法）は、液相成長法（液相法）で形成した。具体的には、まず、硝酸亜鉛、およびヘキサメチレンテトラミンが溶解された水溶液を調製した。そして、８５℃の当該水溶液に、所定の膜厚のＺｎＯ層が形成されるまでガラス基板を浸漬させた。浸漬後に、形成されたＺｎＯ層を１２０℃で１０分間乾燥させた。表１のＡｌ－ＺｎＯ（スパッタリング）およびＩＴＯ（スパッタリング）は、スパッタリング法で形成した。
　表１において、０≦Ｗｎ－Ｗｉ１（すなわち、Ｗｉ１≦Ｗｎ）の場合には、ｎ形半導体層と陰極引出層とはオーミック接触となる。第１のコンデンサでは、両者の接触がオーミック接触となるようにｎ形半導体および陰極引出層の材料が選択される。
　表１に示すように、スパッタリングでＡｌ－ＺｎＯ層を形成した場合、表１に示す導電性材料（一般的に用いられている導電性材料）を陰極引出層に用いたときにショットキー接触となる。このような事実は従来知られていなかった。Ｗｉ１≦Ｗｎの関係を満たすことが容易になる点で、Ａｌ－ＺｎＯ層およびＺｎＯ層は液相法で形成することが好ましい。
　Ａｌ－ＺｎＯ（スパッタリング）、Ａｌ－ＺｎＯ（液相成長法）、および、ＺｎＯ（液相成長法）のそれぞれの層について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）によって分析を行った。その結果、ＺｎＯのｃ軸方向の格子定数Ｃは、Ａｌ－ＺｎＯ（スパッタリング）で５．１７６２オングストローム、Ａｌ－ＺｎＯ（液相成長法）で５．１３０８オングストローム、ＺｎＯ（液相成長法）で５．１３０２オングストロームであった。液相成長法で形成されたＺｎＯの上記格子定数Ｃは小さく、スパッタリングで形成されたＺｎＯの上記格子定数Ｃは大きかった。
　さらに、表１のＡ１～Ａ３およびＡ１６～Ａ１８に該当する積層構造を形成して抵抗値を測定した。具体的には、図８に示すように、ガラス基板２００上にｎ形半導体からなる第１の層２０１を形成し、第１の層２０１上に距離を離して２つの第２の層２０２ａおよび２０２ｂを形成した。第２の層２０２ａおよび２０２ｂは、陰極引出層の材料で形成した。そして、第２の層２０２ａと第２の層２０２ｂとの間の抵抗値を測定した。測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２に示すように、ショットキー接触となるＡ１～Ａ３およびＡ１８の組み合わせは抵抗値が高かった。一方、オーミック接触となるＡ１６およびＡ１７の組み合わせは、抵抗値が低かった。
　（実施例２）
　実施例２では、第２のコンデンサにおけるｐ形半導体と陰極引出層との接触について検討した。ｐ形半導体と各種の陰極引出層の材料との組み合わせについて、ｐ形半導体の仕事関数Ｗｐ２、陰極引出層の材料の仕事関数Ｗｉ２、および、組み合わせによって生じる接触の種類を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　ＮｉＯ、ＭｎＯ２、およびＣｕＩｎＯ２、金、および白金の仕事関数は実測値ではなく、文献から取得した値である。それ以外の仕事関数は、上述した方法で測定した値である。
　表３において、Ｗｐ２－Ｗｉ２≦０（すなわち、Ｗｐ２≦Ｗｉ２）の場合には、ｐ形半導体層と陰極引出層とはオーミック接触となる。第２のコンデンサでは、両者の接触がオーミック接触となるようにｐ形半導体および陰極引出層の材料が選択される。
　（実施例３）
　実施例３では、第３のコンデンサにおけるｐ形の導電性高分子層と陰極引出層との接触について検討した。ｐ形の導電性高分子を用いて形成された導電性高分子層と各種の陰極引出層の材料との組み合わせについて、導電性高分子のイオン化ポテンシャルＩｐ、導電性高分子の仕事関数Ｗｐ３、陰極引出層の材料の仕事関数Ｗｉ３、および、組み合わせによって生じる接触の種類を表４に示す。なお、仕事関数Ｗｐ３の値は、上記のＺの値が０．２ｅＶであると仮定したときの値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表４の高分子１は、プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムがドープされたポリピロールである。表４の高分子２は、オクタフルオロペンチルナフタレンポリスルホン酸ナトリウムがドープされたポリピロールである。
　Ｃ１、Ｃ６、およびＣ７の組み合わせについて、接触の状態を実際に測定したところ、Ｃ１およびＣ６はオーミック接触であり、Ｃ７はショットキー接触であった。
　表４において、Ｗｐ３－Ｗｉ３≦０（すなわち、Ｗｐ３≦Ｗｉ３）の場合には、導電性高分子層と陰極引出層とはオーミック接触となる。第３のコンデンサでは、両者の接触がオーミック接触となるように導電性高分子および陰極引出層の材料が選択される。
　Ｚの値を０．２ｅＶと仮定した場合、Ｗｐ３＝（Ｉｐ－０．２）≦Ｗｉ３を満たせばオーミック接触となる。換言すれば、（Ｉｐ－０．２）≦Ｗｉ３（すなわち、（Ｉｐ－Ｗｉ３）≦０．２）が満たされる場合、０．２≦Ｚを満たせばオーミック接触となる。
　本開示は、コンデンサに利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１０　　：コンデンサ
１００　：コンデンサ素子
１１１　：陽極体
１１２　：誘電体層
１２０　：ｎ形半導体層
１３１　：陰極引出層

Claims (11)

  1. 　コンデンサであって、
    　表面に誘電体層が形成された陽極体と、
    　陰極引出層と、
    　前記誘電体層と前記陰極引出層との間に配置され前記陰極引出層と接触するｎ形半導体層とを含み、
    　前記ｎ形半導体層を構成するｎ形半導体の仕事関数は、前記陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数以上である、コンデンサ。
  2. 　前記ｎ形半導体は、ＺｎＯ、酸化インジウムスズ、Ｉｎ２Ｏ３、およびＧａ２Ｏ３のうちのいずれか１種である、請求項１に記載のコンデンサ。
  3. 　前記ｎ形半導体の仕事関数は４．６５ｅＶ以上である請求項１または２に記載のコンデンサ。
  4. 　コンデンサであって、
    　表面に誘電体層が形成された陽極体と、
    　陰極引出層と、
    　前記誘電体層と前記陰極引出層との間に配置され前記陰極引出層と接触するｐ形半導体層とを含み、
    　前記ｐ形半導体層を構成するｐ形半導体の仕事関数は、前記陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数以下である、コンデンサ。
  5. 　前記ｐ形半導体は、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、およびＣｕＩｎＯ２のうちのいずれか１種である、請求項４に記載のコンデンサ。
  6. 　前記ｐ形半導体の仕事関数は４．９０ｅＶ以下である、請求項４または５に記載のコンデンサ。
  7. 　コンデンサであって、
    　表面に誘電体層が形成された陽極体と、
    　陰極引出層と、
    　前記誘電体層と前記陰極引出層との間に配置され前記陰極引出層と接触する導電性高分子層とを含み、
    　前記導電性高分子層は、ｐ形の半導体特性を示す導電性高分子で構成されており、
    　前記導電性高分子の仕事関数は、前記陰極引出層を構成する無機導電性材料の仕事関数以下である、コンデンサ。
  8. 　前記無機導電性材料の仕事関数Ｗｉ３（ｅＶ）と前記導電性高分子のイオン化ポテンシャルＩｐ（ｅＶ）とは（Ｉｐ－Ｗｉ３）≦０．２を満たす、請求項７に記載のコンデンサ。
  9. 　前記導電性高分子は、ポリピロール系ポリマーに、スルホン酸塩がドーパントとして添加された導電性高分子である、請求項７または８に記載のコンデンサ。
  10. 　前記導電性高分子のイオン化ポテンシャルは５．１１ｅＶ以下である、請求項７～９のいずれか１項に記載のコンデンサ。
  11. 　前記無機導電性材料は、導電性カーボン、銀、銅、金、および白金からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～１０のいずれか１項に記載のコンデンサ。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014091744A1 (ja) * 2012-12-13 2014-06-19 パナソニック株式会社 固体電解コンデンサ
WO2015059913A1 (ja) * 2013-10-21 2015-04-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサとその製造方法および電極箔とその製造方法
US20150348715A1 (en) * 2014-05-21 2015-12-03 Kemet Electronics Corporation Capacitor with Charge Time Reducing Additives and Work Function Modifiers
JP2020035890A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 株式会社トーキン 固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014091744A1 (ja) * 2012-12-13 2014-06-19 パナソニック株式会社 固体電解コンデンサ
WO2015059913A1 (ja) * 2013-10-21 2015-04-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサとその製造方法および電極箔とその製造方法
US20150348715A1 (en) * 2014-05-21 2015-12-03 Kemet Electronics Corporation Capacitor with Charge Time Reducing Additives and Work Function Modifiers
JP2020035890A (ja) * 2018-08-30 2020-03-05 株式会社トーキン 固体電解コンデンサ、及び固体電解コンデンサの製造方法

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