CN113508472A - 太阳能电池 - Google Patents

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横山智康
西谷雄
楠本将平
宫本唯未
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Abstract

本申请提供提高锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率的技术。本申请的太阳能电池具备：第1电极；第2电极；位于上述第1电极及上述第2电极之间的光电转换层；和位于上述第1电极及上述光电转换层之间的第1电子输送层，其中，选自上述第1电极及上述第2电极中的至少1个电极具有透光性，上述光电转换层包含由1价阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物，上述第1电子输送层包含氧卤化铌。

Description

太阳能电池
技术领域
本申请涉及太阳能电池。
背景技术
近年来，研究及开发了钙钛矿太阳能电池。在钙钛矿太阳能电池中，使用化学式ABX3所示的钙钛矿化合物作为光电转换材料。其中，A为1价阳离子，B为2价阳离子及X为卤素阴离子。
在专利文献1及非专利文献1中公开了一种锡系钙钛矿太阳能电池，其包含化学式CH3NH3SnI3或化学式(NH2)2CHSnI3所示的锡系钙钛矿化合物作为光电转换材料。在非专利文献2中公开了一种铅系钙钛矿太阳能电池，其包含在化学式((NH2)2CH)0.85(CH3NH3)0.15PbI3所示的铅系钙钛矿化合物中添加了NbF5而得到的光电转换材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-17252号公报
非专利文献
非专利文献1：Shuyan Shao等，"Highly Reproducible Sn-Based HybridPerovskite Solar Cells with 9％Efficiency"，Advanced Energy Materials，2018，Vol.8，1702019
非专利文献2：S.Yuan等，"NbF5：A Novelα-Phase Stabilizer for FA-BasedPerovskite Solar Cells with High Efficiency"，Adv.Func.Mater.，2019，1807850
发明内容
发明所要解决的课题
本申请的目的在于提供提高锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率的技术。
用于解决课题的手段
本申请的太阳能电池具备：
第1电极；
第2电极；
位于上述第1电极及上述第2电极之间的光电转换层；和
位于上述第1电极及上述光电转换层之间的第1电子输送层，
其中，选自上述第1电极及上述第2电极中的至少1个电极具有透光性，
上述光电转换层包含由1价阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物，
上述第1电子输送层包含氧卤化铌。
发明效果
本申请提供具有高转换效率的锡系钙钛矿太阳能电池。
附图说明
图1是表示基于铅系钙钛矿太阳能电池以及以往的锡系钙钛矿太阳能电池中的实测值得到的电流-电压特性的图。
图2是表示基于器件模拟得到的太阳能电池的电流-电压特性与能量偏移(energyoffset)的关系的图。
图3表示本申请的实施方式的太阳能电池的剖面图。
图4是表示针对比较例1的太阳能电池进行的飞行时间型二次离子质谱(以下记载为“TOF-SIMS”)的评价结果的图。
图5是表示针对实施例3的太阳能电池进行的TOF-SIMS的评价结果的图。
具体实施方式
<术语的定义>
本说明书中使用的术语“钙钛矿化合物”是指化学式ABX3(其中，A为1价阳离子，B为2价阳离子及X为卤素阴离子)所示的钙钛矿晶体结构体及具有与其类似的晶体的结构体。本说明书中使用的术语“锡系钙钛矿化合物”是指包含Sn阳离子作为2价阳离子的钙钛矿化合物。
本说明书中使用的术语“钙钛矿太阳能电池”是指包含钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳能电池。本说明书中使用的术语“锡系钙钛矿太阳能电池”是指包含锡系钙钛矿化合物作为光电转换材料的太阳能电池。
<成为本申请的基础的见识>
成为本申请的基础的见识如下所述。
锡系钙钛矿化合物具有作为太阳能电池的光电转换材料而言在理论上被视为适宜的1.4eV附近的能隙。根据上述能隙的值，对于锡系钙钛矿太阳能电池，可期待高的转换效率。但是，以往的锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率比包含铅系钙钛矿化合物作为光电转换材料的铅系钙钛矿太阳能电池低。需要说明的是，铅系钙钛矿化合物是包含Pb阳离子作为2价阳离子的钙钛矿化合物。
图1是表示基于铅系钙钛矿太阳能电池以及以往的锡系钙钛矿太阳能电池中的实测值得到的电流-电压特性的图。用于测定实测值的各太阳能电池由本发明的发明者们制作。各太阳能电池具有下述层叠结构：基板、第1电极、电子输送层、多孔质层、光电转换层、空穴输送层及第2电极依次层叠。关于各个太阳能电池，构成各层的材料如下所述。
(铅系钙钛矿太阳能电池)
基板：玻璃
第1电极：铟-锡复合氧化物(以下记载为“ITO”)及掺杂有锑的氧化锡(以下记载为“ATO”)的混合物
电子输送层：致密TiO2(以下记载为“c-TiO2”)
多孔质层：介孔TiO2(以下记载为“mp-TiO2”)
光电转换层：HC(NH2)2PbI3
空穴输送层：2,2',7,7'-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene)(以下记载为“spiro-OMeTAD”)
第2电极：金
(以往的锡系钙钛矿太阳能电池)
基板：玻璃
第1电极：ITO及ATO的混合物
电子输送层：c-TiO2
多孔质层：mp-TiO2
光电转换层：HC(NH2)2SnI3
空穴输送层：聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine])(以下记载为“PTAA”)
第2电极：金
如图1中所示的那样，以往的锡系钙钛矿太阳能电池的开路电压比铅系钙钛矿太阳能电池低。据推定：该低的开路电压是以往的锡系钙钛矿太阳能电池中的低转换效率的要因。本发明的发明者们着眼于锡系钙钛矿化合物与构成电子输送层的电子输送材料之间的导带下端的能级差作为导致低开路电压的要因。在该能级差大的情况下，估计有在光电转换层与电子输送层的界面处进行载流子的再结合的状态。本说明书中，以下，将“构成电子输送层的电子输送材料的导带下端的能级Eet与构成光电转换层的光电转换材料的导带下端的能级Epec之差”记载为“能量偏移”。能量偏移是从能级Eet减去能级Epec而得到的值。需要说明的是，本说明书中的“导带下端的能级”的值是以真空能级作为基准。
锡系钙钛矿化合物的导带下端的能级例如为-3.5eV。另一方面，铅系钙钛矿化合物的导带下端的能级例如为-4.0eV。即，锡系钙钛矿化合物的导带下端与铅系钙钛矿化合物的导带下端相比位于能量上较浅的位置。因此，在将与铅系钙钛矿太阳能电池相同的电子输送层应用于锡系钙钛矿太阳能电池的情况下，在电子输送层与光电转换层的界面产生基于能量偏移产生的能量差。铅系钙钛矿太阳能电池中使用的代表性电子输送材料为TiO2。TiO2的导带下端的能级为-4.0eV。即，在锡系钙钛矿化合物与作为电子输送材料的TiO2之间存在-0.5eV的能量偏移。基于能量偏移产生的能量差使界面附近的电子的存在概率增大。由此，界面处的载流子的再结合概率增大，产生开路电压的损耗。换言之，在将与铅系钙钛矿太阳能电池相同的电子输送层应用于锡系钙钛矿太阳能电池的情况下，开路电压低，转换效率降低。
图2是表示基于器件模拟得到的太阳能电池的电流-电压特性与能量偏移的关系的图。器件模拟中使用了SCAPS(太阳能电池电容模拟器；Solar Cell CapacitanceSimulator)。图2中，从该图上的右侧起依次示出了将能量偏移设定为0.0eV、-0.1eV、-0.2eV、-0.3eV、-0.4eV、-0.5eV、-0.6eV及-0.7eV时的电流-电压特性。图2中示出了能量偏移变得越小则太阳能电池的转换效率越提高。为了提高锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率，要求在与锡系钙钛矿化合物之间能够达成小的能量偏移的电子输送材料。
本发明的发明者们发现了下述见识：作为构成锡系钙钛矿太阳能电池的电子输送层的电子输送材料，使用氧卤化铌。氧卤化铌具有接近锡系钙钛矿化合物的电子亲和力的电子亲和力。因此，可达成与锡系钙钛矿化合物之间的小的能量偏移。因此，通过使用氧卤化铌作为电子输送材料，能够提高锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率。
<本申请的实施方式>
以下，对本申请的实施方式在参照附图的同时进行说明。
图3是本实施方式的太阳能电池的剖面图。如图3中所示的那样，本实施方式的太阳能电池100具备：第1电极2、第2电极6、光电转换层4及第1电子输送层3a。光电转换层4位于第1电极2及第2电极6之间。第1电子输送层3a位于第1电极2及光电转换层4之间。第1电极2按照第1电子输送层3a及光电转换层4配置于第1电极2及第2电极6之间的方式与第2电极6相对向。选自第1电极2及第2电极6中的至少1个电极具有透光性。本说明书中，所谓“电极具有透光性”是指在具有200nm～2000nm的波长的光之中在任一波长下都有10％以上的光透过电极。
第1电子输送层3a包含氧卤化铌。更具体而言，第1电子输送层3a由包含氧卤化铌的电子输送材料构成。以下，将构成第1电子输送层3a的电子输送材料记载为“第1电子输送材料”。
第1电子输送材料的导带下端的能级也可以超过-3.9eV。此外，该能级也可以低于-3.1eV，还可以为超过-3.9eV并且低于-3.1eV。
第1电子输送材料与构成光电转换层4的光电转换材料之间的能量偏移的绝对值也可以为0.3eV以下，还可以低于0.3eV。在能量偏移的绝对值为0.3eV以下的情况下，可期待高转换效率的太阳能电池。高转换效率的太阳能电池例如可显示出电压为0.7V及电流密度为27mA/cm2以上的电流-电压特性。
第1电子输送材料中所含的氧卤化铌可包含选自氟(即F)、氯(即Cl)及溴(即Br)中的至少1个元素作为卤素。卤素为选自F及Cl中的至少1个。卤素优选为F。
氧卤化铌也可以具有组成式Nb2(1+a)O5(1-a-b)X10b所示的组成。X为卤素。卤素的例子如上所述。a也可以为-0.05～0.05。b也可以为0.05～0.95。但是，a及b的合计低于1。
氧卤化铌中的铌相对于氧的组成比Nb/O也可以为0.36～0.43。此外，氧卤化铌中的卤素相对于铌的组成比X/Nb也可以为0.006以上。组成比为摩尔比。在氧卤化铌满足选自上述组成比Nb/O及上述组成比X/Nb中的至少一个的情况下，锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率能够更可靠地提高。氧卤化铌的组成及上述组成比可以通过下述那样的各种分析方法来评价：X射线光电子分光法(以下记载为“XPS”)、能量色散型X射线分析法(以下记载为“EDX”)、ICP发光分光分析法及卢瑟福背散射分析法(以下记载为“RBS”)。
第1电子输送材料也可以包含氧卤化铌以外的其他物质。其他物质的例子为氧化铌。换言之，第1电子输送材料也可以包含氧卤化铌及氧化铌。但是，其他物质并不限于上述例子。第1电子输送材料可以主要包含氧卤化铌，也可以由氧卤化铌实质制成。本说明书中，所谓“主要包含”某物质是指该物质的含有率为50摩尔％以上，该物质的含有率也可以为60摩尔％以上。本说明书中，所谓由某物质“实质制成”是指该物质的含有率为90摩尔％以上，该物质的含有率也可以为95摩尔％以上。第1电子输送材料也可以由氧卤化铌制成。需要说明的是，第1电子输送材料可包含的氧化铌的组成可与下文在第2电子输送层3b的说明中叙述的氧化铌的组成相同。
在第1电子输送层3a中，与第1电极2侧的表面处的卤素的浓度相比，光电转换层4侧的表面处的卤素的浓度也可以高。第1电极2侧的表面例如为与第2电子输送层3b的界面。光电转换层4侧的表面例如为与光电转换层4的界面。此外，第1电子输送层3a也可以在该第1电子输送层3a的厚度方向的至少一部分区域中具有卤素的浓度沿从光电转换层4朝向第1电极2的方向降低的浓度梯度。第1电子输送层3a也可以在该第1电子输送层3a的整个厚度方向上具有上述浓度梯度。该情况下，在第1电子输送层3a中，从光电转换层4侧的表面朝向第1电极2侧的表面，卤素的浓度降低。就包含氧卤化铌的第1电子输送材料而言，显示出下述倾向：卤素的浓度越低，则电子迁移度变得越高。因此，在第1电子输送层3a具有上述形态的情况下，锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率能够更可靠地提高。
第1电子输送层3a中的典型的卤素的浓度的变化如下所述。
·从光电转换层4侧的表面朝向第1电极2侧的表面，卤素的浓度上升而迎来峰后发生降低。位于比峰更靠第1电极2侧的区域具有上述卤素的浓度降低的浓度梯度。
·卤素的浓度迎来峰的位置位于比第1电子输送层3a的厚度方向的中心更靠光电转换层4侧。换言之，卤素的浓度从光电转换层4侧的表面朝向第1电极2侧的表面暂且上升而迎来峰后，与该上升相比缓慢地降低。
在该典型的浓度的变化中，与第1电极2侧的表面处的卤素的浓度相比，光电转换层4侧的表面处的卤素的浓度也可以高。换言之，第1电子输送层具有2个主表面，2个主表面中的一个主表面面向光电转换层，2个主表面中的另一个主表面面向第1电极，而且一个主表面与另一个主表面相比具有更高的卤素浓度。
在第1电子输送层3a中的光电转换层4侧的表面，满足选自下述范围中的至少一个：上述铌相对于氧的组成比Nb/O的范围及上述卤素相对于铌的组成比X/Nb的范围。
在第1电子输送材料包含上述其他物质的情况下，在第1电子输送层3a中，与第1电极2侧的表面处的氧卤化铌的含有率相比，光电转换层4侧的表面处的氧卤化铌的含有率也可以高。
第1电子输送层3a可以由具有同一组成的多个层形成，也可以由具有互不相同组成的多个层形成。在第1电子输送层3a由多个层形成的情况下，在光电转换层4侧的层中，满足选自下述范围中的至少一个：上述铌相对于氧的组成比Nb/O的范围及上述卤素相对于铌的组成比X/Nb的范围。
第1电子输送层3a的厚度也可以为2nm～350nm。具有该范围内的厚度的第1电子输送层3a能够在可具有充分的电子输送性的同时维持低电阻。第1电子输送层3a的厚度也可以为5nm～350nm，还可以为50nm～350nm。
第1电子输送层3a也可以与光电转换层4相接触。
在图3中所示的太阳能电池100中，在基板1上依次层叠有第1电极2、第2电子输送层3b、第1电子输送层3a、光电转换层4、空穴输送层5及第2电极6。在该太阳能电池100中，第1电子输送层3a与光电转换层4和第2电子输送层3b相接触。第1电子输送层3a及第2电子输送层3b作为电子输送层3发挥功能。在本申请的太阳能电池中，也可以在基板1上依次层叠有第2电极6、空穴输送层5、光电转换层4、第1电子输送层3a、第2电子输送层3b及第1电极2。本申请的太阳能电池也可以不具备基板1。本申请的太阳能电池也可以不具备第2电子输送层3b。该情况下，第1电子输送层3a作为电子输送层3发挥功能。本申请的太阳能电池也可以不具备空穴输送层5。
对太阳能电池100的基本的作用效果进行说明。如果对太阳能电池100照射光，则光电转换层4吸收光，产生被激发的电子及空穴。被激发的电子移动至第1电子输送层3a。空穴移动至空穴输送层5。第1电子输送层3a及空穴输送层5分别直接地或介由其他层与第1电极2及第2电极6电连接。从作为负极及正极分别发挥功能的第1电极2及第2电极6取出电流。
以下，对太阳能电池100的各构成要素进行具体说明。
(第2电子输送层3b)
图3中所示的太阳能电池100进一步具备位于第1电极2及第1电子输送层3a之间的第2电子输送层3b。在该太阳能电池100中，第2电子输送层3b与第1电极2相接触。但是，在第2电子输送层3b与第1电极2之间，也可以设置具有别的功能的层。第2电子输送层3b包含氧化铌。第2电子输送层3b也可以不含氧卤化铌。更具体而言，第2电子输送层3b由包含氧化铌的电子输送材料构成。以下，将构成第2电子输送层3b的电子输送材料记载为“第2电子输送材料”。
第2电子输送材料的导带下端的能级也可以超过-3.9eV。此外，该能级也可以低于-3.1eV，还可以为超过-3.9eV并且低于-3.1eV。第2电子输送材料的导带下端的能级也可以比第1电子输送材料的导带下端的能级大。
第2电子输送材料与构成光电转换层4的光电转换材料之间的能量偏移的绝对值也可以为0.3eV以下，还可以低于0.3eV。第2电子输送材料与光电转换材料之间的能量偏移的绝对值也可以比第1电子输送材料与光电转换材料之间的能量偏移的绝对值大。
第2电子输送材料中所含的氧化铌也可以具有组成式Nb2(1+c)O5(1-c)所示的组成。c也可以为0.05以上、0.05以下。
氧化铌中的铌相对于氧的组成比Nb/O也可以为0.36～0.43。组成比为摩尔比。在氧化铌满足上述组成比Nb/O的情况下，锡系钙钛矿太阳能电池的转换效率能够更可靠地提高。氧化铌的组成及上述组成比可以通过XPS、EDX、ICP发光分光分析法及RBS那样的各种分析方法来评价。
第2电子输送材料也可以包含氧化铌以外的其他物质。第2电子输送材料可以主要包含氧化铌，也可以由氧化铌实质制成。第2电子输送材料也可以由氧化铌制成。
第2电子输送材料可包含的其他物质通常为半导体。第2电子输送材料可包含的该其他物质例如为具有3.0eV以上的能隙的半导体S1。在第2电子输送材料包含半导体S1的情况下，可见光及红外光介由第2电子输送层3b向光电转换层4的透射变得更加确实可靠。半导体S1的例子为有机的n型半导体及无机的n型半导体。
有机的n型半导体的例子为酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯及其衍生物。无机的n型半导体的例子为金属元素的氧化物、金属元素的氮化物及钙钛矿氧化物。金属元素的氧化物的例子为选自Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga及Cr中的至少1种金属的氧化物。金属元素的氧化物的具体例子为TiO2。金属元素的氮化物的例子为GaN。钙钛矿氧化物的例子为SrTiO3及CaTiO3。
半导体S1也可以包含于第1电子输送材料中。
第2电子输送层3b可以由具有同一组成的多个层形成，也可以由具有互不相同组成的多个层形成。
第2电子输送层3b的厚度也可以为2nm～350nm。具有该范围内的厚度的第2电子输送层3b能够在可具有充分的电子输送性的同时维持低电阻。第2电子输送层3b的厚度也可以为5nm～350nm，还可以为50nm～350nm。
第1电子输送层3a的厚度t1相对于第2电子输送层3b的厚度t2之比t1/t2也可以为0.01～1.0，还可以为0.5～0.8。在t1/t2比值处于这些范围内的情况下，能够在可得到基于能量偏移的降低带来的上述作用的同时提高作为包含两个电子输送层3a、3b的电子输送层整体的电子传导性。
(基板1)
基板1支撑构成太阳能电池100的各层。基板1可由透明的材料制成。基材1的例子为玻璃基板及塑料基板。塑料基板也可以为塑料膜。在第1电极2具有可支撑各层的充分强度的情况下，太阳能电池100也可以不具备基板1。
(第1电极2及第2电极6)
第1电极2及第2电极6具有导电性。选自第1电极2及第2电极6中的至少1个电极具有透光性。具有透光性的电极例如可使属于从可见至近红外的区域的光透射。具有透光性的电极例如可由下述化合物构成：选自透明且具有导电性的金属氧化物及金属氮化物中的至少一种化合物。透明且具有导电性的金属氧化物及金属氮化物的例子为：(i)掺杂有选自锂、镁、铌及氟中的至少1种元素的氧化钛；(ii)掺杂有选自锡及硅中的至少1种元素的氧化镓；(iii)掺杂有选自硅及氧中的至少1种元素的氮化镓；(iv)铟-锡复合氧化物；(v)掺杂有选自锑及氟中的至少1种元素的氧化锡；(vi)掺杂有选自硼、铝、镓及铟中的至少一种元素的氧化锌；以及(vii)它们的复合物。
具有透光性的电极也可以为下述电极：由不透明的材料构成、并且具有光可透射的图案形状。光可透射的图案形状的例子为线状(条纹状)、波浪线状、格子状(网眼状)及多个微细的贯通孔规则或不规则地排列而成的冲孔金属状。就具有上述图案形状的电极而言，光能够透过不存在电极材料的开口部分。不透明的材料的例子为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌及包含它们中的任一者的合金。该材料也可以为具有导电性的碳材料。
太阳能电池100在第1电极2及光电转换层4之间具备第1电子输送层3a。因此，第1电极2也可以不具有阻挡从光电转换层4移动的空穴的特性。第1电极2可由在与光电转换层4之间能够形成欧姆接触的材料构成。
在太阳能电池100不具备空穴输送层5的情况下，第2电极6具有阻挡从光电转换层4移动的电子的特性(以下记载为“电子阻挡性”)。该情况下，第2电极6不与光电转换层4欧姆接触。本说明书中，所谓电子阻挡性是指仅使光电转换层4中产生的空穴通过、并且不使电子通过的特性。具有电子阻挡性的材料的费米能级比光电转换层4的导带下端的能级低。具有电子阻挡性的材料的费米能级也可以比光电转换层4的费米能级低。具有电子阻挡性的材料的例子为铂、金及石墨烯那样的碳材料。此外，这些材料不具有透光性。因此，在使用这些材料来形成透光性的电极的情况下，例如采用具有上述那样的图案形状的电极。
在太阳能电池100在第2电极6及光电转换层4之间具备空穴输送层5的情况下，第2电极6也可以不具有电子阻挡性。该情况下，第2电极6可由在与光电转换层4之间能够形成欧姆接触的材料构成。
第1电极2及第2电极6的光的透射率也可以为50％以上，还可以为80％以上。透过电极的光的波长依赖于光电转换层4的吸收波长。第1电极2及第2电极6各自的厚度例如为1nm～1000nm。
(光电转换层4)
光电转换层4包含由1价阳离子、2价阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物作为光电转换材料。钙钛矿化合物是化学式ABX3所示的钙钛矿晶体结构体及具有与其类似的晶体的结构体。A为1价阳离子，B为2价阳离子及X为卤素阴离子。
1价阳离子A的例子为碱金属阳离子及有机阳离子。阳离子A也可以为选自甲基铵阳离子(CH3NH3 +)、甲脒阳离子(NH2CHNH2 +)、铯阳离子(Cs+)、苯基乙基铵阳离子(C6H5C2H4NH3 +)及胍鎓阳离子(CH6N3 +)中的至少1种。阳离子A也可以为甲脒阳离子。钙钛矿化合物也可以包含多个种类的阳离子A，该情况下，也可以主要包含甲脒阳离子。
2价阳离子B为Sn阳离子。钙钛矿化合物也可以包含Sn阳离子以外的2价阳离子B，但该情况下，通常主要包含Sn阳离子。
阴离子X例如为碘化物离子。钙钛矿化合物也可以包含多个种类的阴离子X，该情况下，也可以主要包含碘化物离子。
光电转换层4也可以主要包含钙钛矿化合物。该情况下，光电转换层4中的钙钛矿化合物的含有率例如为50质量％以上，也可以为70质量％以上、还可以为80质量％以上。此外，该情况下，光电转换层4也可以进一步包含钙钛矿化合物以外的化合物。钙钛矿化合物以外的化合物的例子为用于降低钙钛矿化合物的缺陷密度的淬灭剂物质。淬灭剂物质的例子为氟化合物。氟化合物的例子为氟化锡。此外，光电转换层4可包含杂质。
光电转换层4的厚度例如为100nm～10μm。光电转换层4的厚度也可以为100nm～1000nm。光电转换层4的厚度可依赖于光电转换层4的光吸收的大小。
(空穴输送层5)
图3中所示的太阳能电池100进一步具备位于第2电极6及光电转换层4之间的空穴输送层5。空穴输送层5例如由有机半导体或无机半导体构成。空穴输送层5也可以具有由互不相同材料构成的多个层。
有机半导体的例子为在骨架内包含叔胺的苯基胺及三苯基胺衍生物、以及包含噻吩结构的PEDOT化合物。有机半导体的分子量没有限定。有机半导体也可以为高分子体。有机半导体的代表性的例子为：(i)spiro-OMeTAD；(ii)PTAA；(iii)P3HT：聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))；(iv)PEDOT：聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))；及(v)CuPC：铜(II)酞菁三升华级(Copper(II)phthalocyanine triple-sublimed grade)。
无机半导体的例子为Cu2O、CuGaO2、CuSCN、CuI、NiOx、MoOx、V2O5及氧化石墨烯那样的碳系材料。
空穴输送层5的厚度可以为1nm～1000nm，也可以为10nm～500nm，还可以为10nm～50nm。具有该范围的厚度的空穴输送层5可具有高的空穴输送性。
空穴输送层5也可以包含支持电解质及溶剂。支持电解质及溶剂可使空穴输送层5中的空穴稳定化。
支持电解质的例子为铵盐及碱金属盐。铵盐的例子为高氯酸四丁基铵、六氟化磷酸四乙基铵、咪唑鎓盐及吡啶鎓盐。碱金属盐的例子为LiN(SO2CnF2n+1)2、LiPF6、LiBF4、高氯酸锂及四氟化硼钾。
空穴输送层5中可包含的溶剂也可以具有高的离子传导性。该溶剂可以为水系溶剂及有机溶剂中的任一者。从溶质的稳定化的观点出发，该溶剂也可以为有机溶剂。有机溶剂的例子为叔丁基吡啶、吡啶、n-甲基吡咯烷酮那样的杂环化合物。
空穴输送层5中可包含的溶剂也可以为离子液体。离子液体可以单独使用、或者与其他溶剂混合使用。离子液体的优点为低挥发性及高阻燃性。
离子液体的例子为1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐那样的咪唑鎓化合物、吡啶化合物、脂环式胺化合物、脂肪族胺化合物及偶氮鎓胺化合物。
本申请的太阳能电池只要可达成本申请的作用效果，则可具备上述以外的其他层。
太阳能电池100例如通过以下的方法来制作。
首先，在基板1的表面形成第1电极2。对于第1电极2的形成，可以采用化学气相蒸镀(以下记载为“CVD”)法或溅射法。
接着，在第1电极2上形成第2电子输送层3b。对于第2电子输送层3b的形成，可采用旋涂法那样的涂布法或溅射法。在通过涂布法来形成第2电子输送层3b的情况下，例如通过旋涂法那样的涂布方法在第1电极2上涂布使氧化铌原料以规定的比例溶解于溶剂中而得到的溶液。所形成的涂布膜可在规定的温度下在空气中进行烧成。规定的温度例如为30℃～1500℃。规定的温度也可以超过300℃。氧化铌原料的例子为：(i)氟化铌、氯化铌、溴化铌及碘化铌那样的卤化铌；(ii)氧氯化铌、氧溴化铌及氧碘化铌那样的氧卤化铌；(iii)乙醇铌那样的醇铌盐；以及(iv)草酸铌铵及草酸氢铌。溶剂的例子为异丙醇及乙醇。
接着，在第2电子输送层3b上形成第1电子输送层3a。对于第1电子输送层3a的形成，可采用旋涂法那样的涂布法或溅射法。在通过涂布法来形成第1电子输送层3a的情况下，例如通过旋涂法那样的涂布方法，在第2电子输送层3b上涂布使氧卤化铌原料以规定的比例溶解于溶剂中而得到的溶液。所形成的涂布膜可在规定的温度下在空气中烧成。规定的温度例如为30℃～300℃。铌原料的例子为：(i)氟化铌、氯化铌、溴化铌及碘化铌那样的卤化铌；或(ii)氧氯化铌、氧溴化铌及氧碘化铌那样的氧卤化铌。溶剂的例子为异丙醇及乙醇。
接着，在第1电子输送层3a上形成光电转换层4。对于包含钙钛矿化合物作为光电转换材料的光电转换层4的形成，可采用旋涂法那样的涂布法。以下示出形成光电转换层4的方法的具体的一个例子。在该一个例子中，形成包含化学式(HC(NH2)2)1-y-z(C6H5CH2CH2NH3)y(CH6N3)zSnI3所示的锡系钙钛矿化合物的光电转换层。在上述式中，y及z满足0<y、0<z及0<y+z<1。
在有机溶剂中添加作为原料的SnI2、HC(NH2)2I(以下记载为“FAI”)、C6H5CH2CH2NH3I(以下记载为“PEAI”)及CH6N3I(以下记载为“GAI”)。有机溶剂的例子为二甲基亚砜(以下记载为“DMSO”)及N,N-二甲基甲酰胺(以下记载为“DMF”)的混合溶剂。混合溶剂中的DMSO及DMF的混合比以体积比计例如为1：1。SnI2的添加量也可以为0.8摩尔/L～2.0摩尔/L，还可以为0.8摩尔/L～1.5摩尔/L。FAI的添加量也可以为0.8摩尔/L～2.0摩尔/L，还可以为0.8摩尔/L～1.5摩尔/L。涂布液中的PEAI的摩尔浓度也可以为0.1摩尔/L～0.6摩尔/L，还可以为0.3摩尔/L～0.5摩尔/L。涂布液中的GAI的摩尔浓度也可以为0.1摩尔/L～0.6摩尔/L，还可以为0.3摩尔/L～0.5摩尔/L。
接着，包含SnI2、FAI、PEAI及GAI的涂布液被加热至40℃～180℃的范围的温度。这样一来，SnI2、FAI、PEAI及GAI溶解于混合溶剂中，形成涂布液。所得到的涂布液可在室温下放置。
接着，涂布液通过旋涂法被涂布于第1电子输送层3a上。接着，第1电子输送层3a上的涂布膜被烧成。由此形成光电转换层4。涂布膜的烧成温度例如为40℃～100℃。涂布膜的烧成时间例如为15分钟～1小时。在利用旋涂法的涂布中，可在旋涂中滴加不良溶剂。不良溶剂的例子为甲苯、氯苯及二***。
涂布液也可以以0.05摩尔/L～0.4摩尔/L的范围包含氟化锡那样的淬灭剂物质。通过使用包含淬灭剂物质的涂布液，能够形成缺陷少的光电转换层4。光电转换层4的缺陷的例子为起因于Sn4+的增加而导致的Sn空孔的增大。
接着，在光电转换层4上形成空穴输送层5。对于空穴输送层5的形成，可采用涂布法或印刷法。涂布法的例子为刮刀法、棒涂法、喷雾法、浸渍涂敷法及旋涂法。印刷法的例子为丝网印刷法。也可以将多个材料混合来形成膜，接着进行加压或烧成来形成空穴输送层5。由有机的低分子物质或无机半导体构成的空穴输送层5也可以通过真空蒸镀法来形成。
接着，在空穴输送层5上形成第2电极6。对于第2电极6的形成，可采用CVD法或溅射法。
像这样操作，得到太阳能电池100。但是，太阳能电池100的制作方法并不限于上述例子。
(实施例)
以下，对本申请的太阳能电池在参照实施例的同时更详细地进行说明。但是，本申请的太阳能电池并不限于以下的实施例中所示的各方案。
(实施例1)
制作了具有与图3中所示的太阳能电池100相同构成的锡系钙钛矿太阳能电池。构成实施例1的太阳能电池的各要素如下所述。
基板1：玻璃基板
第1电极2：铟掺杂SnO2层(表面电阻率为10Ω/sq)
第2电子输送层3b：氧化铌层(厚度为10nm)
第1电子输送层3a：氧氟化铌层(厚度为8nm)
光电转换层4：主要包含HC(NH2)2SnI3的层
空穴输送层5：PTAA层(厚度为10nm)
第2电极6：金层(厚度为120nm)
以下示出具体的制作方法。
首先，作为基板1及第1电极2，准备了在表面形成有铟掺杂SnO2层的导电性玻璃基板(日本板硝子制、厚度：1mm)。
接着，在第1电极2上形成作为第2电子输送层3b的氧化铌层。对于氧化铌层的形成，采用了溅射法。氧化铌层的形成中使用的成膜材料为GEOMATEC制。
接着，在第2电子输送层3b上形成作为第1电子输送层3a的氧氟化铌层。对于氧氟化铌层的形成，采用了旋涂法。具体的形成方法如下所述。
制备了包含氟化铌(NbF5、Sigma-Aldrich制)的乙醇溶液。溶液中的氟化铌的浓度为0.05摩尔/L。接着，在第2电子输送层3b上通过旋涂来涂布上述溶液80μL，形成涂布膜。接着，涂布膜在干燥气氛下以80℃及120分的条件被烧成，形成了氧氟化铌层。对于烧成，使用了热板。
接着，在第1电子输送层3a上形成包含锡系钙钛矿化合物的光电转换层4。对于光电转换层4的形成，采用了旋涂法。具体的形成方法如下所述。
制备了包含SnI2、SnF2及FAI(均为Sigma-Aldrich制)的涂布液。涂布液的溶剂设定为DMSO及DMF的混合溶剂。溶剂中的DMSO及DMF的混合比为1：1(体积比)。涂布液中的SnI2的浓度为1.2摩尔/L。涂布液中的SnF2的浓度为1.2摩尔/L。涂布液中的FAI的浓度为1.2摩尔/L。接着，在第1电子输送层3a上通过旋涂来涂布涂布液80μL，形成涂布膜。涂布膜的形成在被保持于氮气氛中的手套箱的内部实施。涂布膜的厚度为500nm。接着，涂布膜在120℃及30分钟的条件下被烧成，形成了光电转换层4。对于烧成，使用了热板。所形成的光电转换层4主要包含化学式HC(NH2)2SnI3(以下记载为“FASnI3”)所示的锡系钙钛矿化合物。化学式FASnI3所示的钙钛矿化合物的导带下端的能级为-3.57eV。钙钛矿化合物的导带下端的能级通过与下述测定方法同样的方法来测定：下文在项目[能量偏移的测定]中叙述的电子输送材料的导带下端的能级的测定方法。但是，选择下述层叠体作为评价用样品：太阳能电池的制作过程中的形成了光电转换层4但在形成空穴输送层5之前的状态的层叠体。
接着，在光电转换层4上，通过旋涂来涂布以10mg/mL的浓度包含PTAA(Sigma-Aldrich制)的80μL的甲苯溶液，形成了空穴输送层5。空穴输送层5的形成是在手套箱的内部实施。通过使用了扫描型电子显微镜(FEI制HeliosG3)进行的剖面分析，确认了空穴输送层5的厚度。
最后，在空穴输送层5上，通过蒸镀来沉积厚度为120nm的金层，形成了第2电极6。像这样操作，得到了实施例1的太阳能电池。
(实施例2)
除了形成第1电子输送层3a时的涂布膜的烧成温度变更为100℃以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例2的太阳能电池。
(实施例3)
除了形成第1电子输送层3a时的涂布膜的烧成温度变更为120℃以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例3的太阳能电池。
(实施例4)
除了形成第1电子输送层3a时的涂布膜的烧成温度变更为140℃以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例4的太阳能电池。
(实施例5)
除了形成第1电子输送层3a时的涂布膜的烧成温度变更为160℃以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例5的太阳能电池。
(实施例6)
除了第1电子输送层3a的形成中使用的溶液由包含氟化铌的乙醇溶液变更为包含氯化铌(NbCl5、Sigma-Aldrich制)的DMF溶液以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例6的太阳能电池。DMF溶液中的氯化铌的浓度为0.05摩尔/L。
(实施例7)
形成第1电子输送层3a时的涂布膜的烧成温度变更为120℃。此外，第1电子输送层3a的形成中使用的溶液由包含氟化铌的乙醇溶液变更为实施例6中使用的包含氯化铌的DMF溶液。除了这些方面以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例7的太阳能电池。
(比较例1)
除了未实施第1电子输送层3a的形成以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例1的太阳能电池。
(比较例2)
除了形成主要包含以化学式HC(NH2)2PbI3(以下记载为“FAPbI3”)所示的铅系钙钛矿化合物而不是主要包含FASnI3的光电转换层以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例2的太阳能电池。比较例2的光电转换层除了使用包含PbI2来代替SnI2、并且不含SnF2的涂布液以外，与实施例1的光电转换层同样地操作来形成。
(比较例3)
除了第1电子输送层3a的形成中使用的溶液由包含氟化铌的乙醇溶液变更为实施例6中使用的包含氯化铌的DMF溶液以外，与比较例2同样地操作，得到了比较例3的太阳能电池。
[组成的评价]
通过XPS评价了第1电子输送层3a的光电转换层侧的表面处的卤族元素相对于铌的组成比X/Nb。使用XPS测定装置(ULVAC-PHI制、商品名：PHI 5000VersaProbe)，对第1电子输送层3a的光电转换层侧的表面处的卤族元素相对于铌的组成比X/Nb进行了评价。评价如以下那样实施。
实施例及比较例的各太阳能电池从第2电极6侧的主表面起沿厚度方向被蚀刻。蚀刻以恒定的蚀刻速率实施，每个蚀刻循环中，通过XPS实施了露出面的元素组成分析。蚀刻通过使用了氩的溅射来实施。以构成第1电子输送层3a的铌作为第1元素，以几乎相同的摩尔量检测到铌及锡的露出面被确定为第1电子输送层3a的表面。第1电子输送层3a的该表面也是第1电子输送层3a及光电转换层之间的界面。所确定的表面处的组成比X/Nb通过XPS来评价。蚀刻及元素组成分析在不将太阳能电池曝露于大气中的情况下实施。太阳能电池的搬送在氮气氛下实施。
[能量偏移的测定]
构成第1电子输送层3a的电子输送材料与构成光电转换层的光电转换材料之间的能量偏移通过紫外电子分光测定及透射率测定来评价。评价如以下那样实施。
选择下述层叠体作为评价用样品：实施例及比较例的各太阳能电池的制作过程中的形成了第1电子输送层3a但在形成光电转换层之前的状态的层叠体。接着，对于评价用样品，使用上述XPS测定装置实施紫外电子分光测定，对电子输送材料的价电子带上端的能级进行了测定。此外，对于评价用样品，使用透射率测定装置(岛津制作所制、商品名：SlidSpec-3700)实施透射率测定，由所测定的透射率算出电子输送材料的能隙。接着，由所求出的价电子带上端的能级及能隙算出了电子输送材料的价电子带下端的能级。从算出的价电子带下端的能级减去作为光电转换材料的FASnI3的导带下端的能级即-3.5eV、或减去FAPbI3的导带下端的能级即-4.0eV，算出了能量偏移。
[卤素的确认]
通过TOF-SIMS确认了第1电子输送层3a中的卤素的分布。对于TOF-SIMS测定装置，使用了ION-TOF制造的TOF.SIMS5-200。评价如以下那样实施。
实施例及比较例的各太阳能电池沿从第2电极6侧的主表面朝向第1电极2的厚度方向被蚀刻。蚀刻以恒定的蚀刻速率实施，每个蚀刻循环中，通过TOF-SIMS确认了露出面的元素的分布。蚀刻通过溅射来实施。对于溅射离子源，使用了GCIB(气体团簇离子束；GasCluster Ion Beam)。蚀刻及TOF-SIMS在不将太阳能电池曝露于大气中的情况下实施。太阳能电池的搬送在氮气氛下实施。
图4示出了比较例1的太阳能电池中的包含光电转换层及第2电子输送层3b的区域的TOF-SIMS质谱。图5示出了实施例3的太阳能电池中的包含光电转换层4、第1电子输送层3a及第2电子输送层3b的区域的TOF-SIMS质谱。图4及图5的横轴中所示的数值为蚀刻循环数，对应于所评价的露出面的厚度方向的位置。需要说明的是，所测定的F(即氟)的强度与其他元素的强度相比非常大。因此，在图4及图5中，仅对于F的强度，示出了将实测值换算成十分之一的值。如图4中所示的那样，在比较例1中，在光电转换层4及第2电子输送层3b的全部区域中，仅确认到非常弱的F的分布。据认为：比较例1中分布的F来源于光电转换层中添加的SnF2。此外，图4中的所谓光电转换层的区域是指三角形的标记所示的Sn2I5的强度比较高的区域(即，循环数为5～70左右)。此外，所谓第2电子输送层3b的区域是指菱形的标记所示的Nb2O5的强度比较高的区域(即，循环数为70以上)。另一方面，如图5中所示的那样，在实施例3中，在第1电子输送层3a中的光电转换层4侧的表面的附近确认到强的F的偏析。第1电子输送层3a中的光电转换层4侧的表面处的F的浓度比第2电子输送层3b侧的表面处的F的浓度高。第1电子输送层3a中的F的浓度具有下述浓度梯度：在光电转换层4侧的表面的附近迎来峰之后、朝向第2电子输送层3b的方向慢慢地降低。此外，在图5中，第1电子输送层3a中的光电转换层4侧的表面处于伴随着循环数的增加而三角形的标记所示的Sn2I5的强度减少的区域与菱形的标记所示的Nb2O5的强度增加的区域重叠的部位(即，循环数为60～80左右之间)。此外，据推定：第1电子输送层3a中的第2电子输送层3b侧的表面处于循环数100～150之间。
[太阳能电池特性的评价]
实施例及比较例的各太阳能电池的转换效率通过太阳模拟器(分光计器制、商品名：BPS X300BA)来评价。评价使用照度为100mW/cm2的模拟太阳光来实施。
实施例及比较例的各太阳能电池中的光电转换材料、构成与光电转换层相接触的电子输送层的电子输送材料及能量偏移示于以下的表1中。
[表1]
电子输送材料 光电转换材料 能量偏移(eV)
实施例1-5 氧氟化铌 FASnI<sub>3</sub> -0.1
实施例6，7 氧氯化铌 FASnI<sub>3</sub> -0.1
比较例1 氧化铌 FASnI<sub>3</sub> +0.2
比较例2 氧氟化铌 FAPbI<sub>3</sub> +0.4
比较例3 氧氯化铌 FAPbI<sub>3</sub> +0.4
如表1中所示的那样，就锡系钙钛矿化合物即FASnI3的光电转换材料与氧氟化铌或氧氯化铌的电子输送材料的组合而言，达成了-0.1eV的小的能量偏移。此外，如上所述，在电子输送材料为TiO2的情况下，能量偏移为-0.5eV。此外，氧氟化铌或氧氯化铌的导带下端的能级与FASnI3的导带下端的能级相比位于能量上较深的位置。另一方面，就FASnI3的光电转换材料与氧化铌的电子输送材料的组合而言，能量偏移更大，成为+0.2eV。此外，就铅系钙钛矿化合物即FAPbI3的光电转换材料与氧氟化铌或氧氯化铌的电子输送材料的组合而言，能量偏移更加大，成为+0.4eV。
实施例及比较例的各太阳能电池中的光电转换材料、构成与光电转换层相接触的电子输送层的电子输送材料、与光电转换层的界面处的电子输送层的组成比F/Nb比(摩尔比)、与光电转换层的界面处的电子输送层的组成比Cl/Nb比(摩尔比)及转换效率示于以下的表2中。
[表2]
Figure BDA0003244543080000211
如表2中所示的那样，实施例的太阳能电池与比较例的太阳能电池相比显示出高转换效率。
产业上的可利用性
本申请的太阳能电池可以用于包括以往的太阳能电池的用途的各种用途。
符号的说明
1 基板
2 第1电极
3 电子输送层
3a 第1电子输送层
3b 第2电子输送层
4 光电转换层
5 空穴输送层
6 第2电极
100 太阳能电池

Claims (8)

1.一种太阳能电池，其具备：
第1电极；
第2电极；
位于所述第1电极及所述第2电极之间的光电转换层；和
位于所述第1电极及所述光电转换层之间的第1电子输送层，
其中，选自所述第1电极及所述第2电极中的至少1个电极具有透光性，
所述光电转换层包含由1价阳离子、Sn阳离子及卤素阴离子构成的钙钛矿化合物，
所述第1电子输送层包含氧卤化铌。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述第1电子输送层具有2个主表面，
2个主表面中的一个主表面面向所述光电转换层，
2个主表面中的另一个主表面面向所述第1电极，
而且所述一个主表面与所述另一个主表面相比具有更高的卤素浓度。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，所述第1电子输送层在该第1电子输送层的厚度方向的至少一部分区域中具有卤素的浓度沿从所述光电转换层朝向所述第1电极的方向降低的浓度梯度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的太阳能电池，其进一步具备位于所述第1电子输送层及所述第1电极之间的第2电子输送层，
所述第2电子输送层包含氧化铌。
5.根据权利要求4所述的太阳能电池，其中，所述第1电子输送层与所述光电转换层和所述第2电子输送层相接触。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的太阳能电池，其中，构成所述氧卤化铌的卤素为选自F及Cl中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的太阳能电池，其中，所述1价阳离子为甲脒阳离子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的太阳能电池，其中，所述卤素阴离子为碘化物离子。
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