WO2015059913A1 - 電解コンデンサとその製造方法および電極箔とその製造方法 - Google Patents

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WO2015059913A1
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nickel
electrolytic capacitor
aluminum foil
electrode foil
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津田　康裕
純一郎 平塚
清 古川
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor and a manufacturing method thereof, and an electrode foil used for an electrode such as an electrolytic capacitor and a manufacturing method thereof.
  • electrolytic capacitors which are one of the electronic components, have been demanded for large-capacity electrolytic capacitors that have better impedance characteristics in the high frequency region than before, and meet these requirements. Therefore, various solid electrolytic capacitors using a conductive polymer having high electrical conductivity as a solid electrolyte have been studied.
  • Such solid electrolytic capacitors are widely used in personal computer power supply circuits and the like because they have particularly high frequency characteristics in addition to lifetime and temperature characteristics.
  • a dielectric layer made of an aluminum oxide film is artificially formed on the surface of the aluminum foil serving as an anode by chemical conversion treatment.
  • the aluminum foil used as the cathode since the aluminum foil used as the cathode has not been subjected to chemical conversion treatment, there is no artificially formed aluminum oxide film on the surface.
  • an aluminum oxide film is also present on the surface of the aluminum foil serving as the cathode.
  • the entire solid electrolytic capacitor includes (1) an aluminum foil serving as an anode, (2) an aluminum oxide film formed on the surface of the aluminum foil serving as an anode, (3) a conductive polymer layer, (4) The aluminum oxide film present on the surface of the aluminum foil serving as the cathode, and (5) the layer structure of the aluminum foil serving as the cathode is formed, and the aluminum oxide film present on the surface of the aluminum foil serving as the cathode is the aluminum serving as the anode. It becomes a dielectric layer similar to the aluminum oxide film formed on the surface of the foil, and in an equivalent circuit, two capacitors are connected in series, so that the capacitance of the entire solid electrolytic capacitor is reduced. The problem arises.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose, as a method for preventing the generation of a capacitance component at the cathode, a chemical conversion film is formed on the surface of the aluminum foil serving as the cathode, and further thereon.
  • a cathode foil is disclosed in which a metal nitride film such as TiN or a metal oxide film such as TiO is formed by vapor deposition.
  • An object of the above-described conventional electrode using an aluminum foil is to solve the problems of generation of a capacitance component caused by a metal oxide unintentionally formed on the surface of the aluminum foil and an increase in ESR.
  • the present invention provides a nickel layer on the surface of an aluminum foil, and the nickel layer has a nickel crystal having a width dimension in a cross section of the nickel layer cut in the thickness direction of 50 nm or more. To include.
  • an electrode foil with a nickel layer formed on the surface of an aluminum foil is used for the cathode foil of a solid electrolytic capacitor, the generation of a negative capacitance component with respect to the overall capacity of the solid electrolytic capacitor can be suppressed. Can be reduced in size or increased in capacity.
  • the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil includes nickel crystals whose cross-sectional dimension obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction includes nickel crystals with a thickness of 50 nm or more, thereby reducing the electrical resistance of the nickel layer.
  • the ESR of the solid electrolytic capacitor can be reduced.
  • FIG. 1 It is a schematic cross section of electrode foil in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 The figure showing the transmission electron micrograph of the cross section after heat-processing the aluminum foil in which the precursor of the nickel layer 3 was formed in the surface in one Embodiment of this invention,
  • (b) Nickel of Fig.2 (a) It is a figure showing the transmission electron micrograph which added the outline which emphasizes the outline of a crystal.
  • (b) Nickel of Fig.3 (a) It is a figure showing the transmission electron micrograph which added the outline which emphasizes the outline of a crystal. It is a partial cross section perspective view of the solid electrolytic capacitor in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of an electrode foil in the present invention.
  • an electrode foil 1 has a structure in which a nickel layer 3 is formed as a metal layer on the surface of an aluminum foil 2 to be an electrode.
  • the aluminum foil 2 is used for an electrode of a general electrolytic capacitor, and a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more and 1.3 ⁇ m or less is suitable, but a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m or more is 1
  • the electrode foil 1 is used for a solid electrolytic capacitor, it is more preferable that the ESR reduction effect is enhanced.
  • the nickel layer 3 is mainly composed of an aggregate of nickel crystals 4, and these nickel crystals 4 are perpendicular to the thickness direction of the nickel layer 3, i.e., perpendicular to the thickness direction of the nickel layer.
  • the structure includes a crystal having a length in the direction of 50 nm or more.
  • the nickel layer in the present invention includes nickel or a nickel alloy.
  • the manufacturing method of the electrode foil 1 includes a thin film forming step and a heat treatment step.
  • a precursor of the nickel layer 3 is formed on the surface of the aluminum foil 2.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, or the like can be applied as a method for forming the precursor of the nickel layer 3 on the surface of the aluminum foil 2.
  • the vacuum deposition method is a precursor of the nickel layer 3 as compared with other methods.
  • the film forming rate is high and advantageous in terms of cost.
  • the thickness of the nickel layer 3 formed on the surface of the aluminum foil 2 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the electrode foil 1 is used for a solid electrolytic capacitor, if the thickness of the nickel layer 3 is less than 0.1 ⁇ m, there is almost no effect of reducing ESR, and the thickness of the nickel layer 3 is noticeable between 0.1 ⁇ m and 0.4 ⁇ m. ESR reduction effect is observed.
  • the thickness of the nickel layer 3 is between 0.1 ⁇ m and 0.4 ⁇ m, the ESR tends to decrease as the thickness of the nickel layer 3 increases, but the region where the thickness of the nickel layer 3 exceeds 0.4 ⁇ m Then, the further downward tendency of ESR is hardly seen.
  • the aluminum foil 2 on which the precursor of the nickel layer 3 is formed on the surface in the thin film formation step is heat-treated at a temperature of 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • the dimension in the width direction in the cross section obtained by cutting the layer in the thickness direction is set to 50 nm or more.
  • a long aluminum foil 2 having a nickel layer precursor 3 formed on the surface thereof is wound up into a roll shape, or a plurality of sheet-like aluminum foils 2 are stacked in a high temperature atmosphere.
  • a method of leaving in a roll or a method of winding a long aluminum foil 2 wound up in a roll shape and bringing it into contact with a high-temperature roller while running the traveling system and winding it up in a roll shape again can be applied. Since the method of leaving in a high temperature atmosphere does not unwind or wind up the aluminum foil 2, there is less risk of wrinkles or scratches on the aluminum foil 2, and the transport of the aluminum foil 2 in the traveling system. Since there are few fluctuation elements, such as speed and tension
  • the temperature of the heat treatment is 250 ° C. or lower, it is difficult to set the dimension in the width direction of the nickel crystal in the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction to 50 ° C. or higher. Further, if the temperature of the heat treatment exceeds 450 ° C., the aluminum foil is deformed, which is not preferable.
  • the aluminum foil 2 having the nickel layer 3 precursor formed on the surface is heat-treated at a temperature of 250 ° C. or higher, so that the Miller index of the nickel crystal is changed from (110) to (100) or (100) before the heat treatment. 111) undergo structural phase dislocation, and as a result, the work function of the nickel layer becomes 5.0 eV or more.
  • Example 1 As a thin film forming step, nickel was deposited on the surface of the aluminum foil by a vacuum deposition method to form a nickel layer precursor.
  • a long aluminum foil wound up in a roll shape is unwound and traveled, supported along a rotating cooling roll and cooled on one surface of the aluminum foil, Nickel vapor was supplied from an evaporation source to form a nickel layer precursor, and the aluminum foil having the nickel layer precursor formed on the surface was again wound into a roll.
  • the thickness of the nickel layer precursor was adjusted by adjusting the traveling speed of the aluminum foil and the output of the electron beam.
  • a nickel layer precursor was also formed on the other surface of the aluminum foil in the same manner as described above.
  • the precursor of the nickel layer was formed on the surface, and the aluminum foil wound up in a roll shape was left in a high-temperature bath for heat treatment.
  • an aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface and wound in a roll shape is heated to 250 ° C. after being put in a high temperature bath having a room temperature, and 250 ° C. is increased to 1 ° C. After maintaining the time, it was naturally cooled.
  • Example 1 an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m and a surface roughness Ra of 0.1 ⁇ m was used.
  • the thickness of the nickel layer precursor formed on the surface of the aluminum foil was 0.1 ⁇ m.
  • the dimension in the width direction of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil in the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction is 33 nm, which is the largest crystal, and the smallest crystal before the heat treatment step. 14 nm on average, 22 nm on average, and crystals of 50 nm or more did not exist. After the heat treatment step, the presence of crystals of 50 nm or more was confirmed, and the average size of crystals of 50 nm or more was 54 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.0 eV.
  • Example 2 the aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation process of Example 1, and the temperature of the high-temperature bath was increased from room temperature to 300 ° C. in the heat treatment process.
  • an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 1 except that the temperature maintained for 1 hour was 300 ° C.
  • the dimension in the width direction of the section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil cut in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step. The presence of crystals was confirmed, and the average size of crystals of 50 nm or more was 79 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.2 eV.
  • Example 3 uses an aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface, which was produced in the thin film formation process of Example 1, and the temperature of the high-temperature bath was raised from room temperature to 400 ° C. in the heat treatment process.
  • an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 1 except that the temperature maintained for 1 hour was 400 ° C.
  • the dimension in the width direction of the cross section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Example 3 cut in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step.
  • the average size of crystals of 50 nm or more was 118 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.4 eV.
  • Example 4 an aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was prepared in the thin film forming process of Example 1, and the temperature of the high-temperature bath was raised from room temperature to 450 ° C. in the heat treatment process.
  • an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 1 except that the temperature maintained for 1 hour was 450 ° C.
  • the size in the width direction of the section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil cut in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step.
  • the average size of crystals of 50 nm or more was 152 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.5 eV.
  • Example 5 uses the aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface, which was produced in the thin film forming process of Example 1, and the temperature of the high-temperature bath was raised from room temperature to 400 ° C. in the heat treatment process.
  • an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 1 except that the temperature to be maintained was 400 ° C. and the time to be maintained was 10 hours.
  • the dimension in the width direction of the cross section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Example 5 cut in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step. And the average size of crystals of 50 nm or more was 406 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.4 eV.
  • Example 6 an electrode foil was produced under the same conditions as Example 1 except that the surface roughness Ra of the aluminum foil used was 0.5 ⁇ m.
  • the size of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil in the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction is the largest before the heat treatment step. There were 33 nm of large crystals, 11 nm of the smallest crystals, 24 nm on average, and no crystals of 50 nm or more. After the heat treatment step, the presence of crystals of 50 nm or more was confirmed, and the average size of crystals of 50 nm or more was 57 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.0 eV.
  • Example 7 is Example 2 except that the surface roughness Ra of the aluminum foil used is 0.5 ⁇ m, and the thickness of the precursor of the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil is 0.4 ⁇ m in the thin film forming step. An electrode foil was produced under the same conditions.
  • the dimension in the width direction of the section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil cut in the thickness direction is the most before the heat treatment step. There were 30 nm of large crystals, 12 nm of the smallest crystals, 22 nm on average, and no crystals of 50 nm or more. After the heat treatment step, the presence of crystals of 50 nm or more was confirmed, and the average size of crystals of 50 nm or more was 80 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.2 eV.
  • Example 8 an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 3 except that an aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation step of Example 7.
  • the dimension in the width direction of the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Example 8 is 50 nm or more after the heat treatment step.
  • the average size of crystals of 50 nm or more was 118 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.4 eV.
  • Example 9 an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 4 except that an aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation step of Example 6.
  • the dimension in the width direction of the cross section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Example 9 cut in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step. The presence of crystals was confirmed, and the average size of crystals of 50 nm or more was 150 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.5 eV.
  • Example 10 an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 5 except that an aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used, which was produced in the thin film formation step of Example 6.
  • the dimension in the width direction of the cross section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Example 10 cut in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step. And the average size of crystals of 50 nm or more was 403 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.4 eV.
  • Example 11 an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 1 except that the surface roughness Ra of the aluminum foil used was 1.0 ⁇ m.
  • the dimensions in the width direction of the cross-section of the nickel crystal constituting the precursor of the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Example 11 cut in the thickness direction are the values before the heat treatment step. Then, the largest crystal was 28 nm, the smallest crystal was 10 nm, the average was 20 nm, and there was no crystal of 50 nm or more. After the heat treatment step, the presence of crystals of 50 nm or more was confirmed, and the average size of crystals of 50 nm or more was 55 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.0 eV.
  • Example 12 an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 2 except that an aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation step of Example 11.
  • the dimension in the width direction of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil in the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step. The presence of crystals was confirmed, and the average size of crystals of 50 nm or more was 79 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.2 eV.
  • Example 13 an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 3 except that an aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation step of Example 11.
  • the dimension in the width direction of the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Example 13 is 50 nm or more after the heat treatment step. The presence of crystals was confirmed, and the average size of crystals of 50 nm or more was 113 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.4 eV.
  • Example 14 an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 4 except that an aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation step of Example 11.
  • the dimension in the width direction of the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Example 14 is 50 nm or more after the heat treatment step. The presence of crystals was confirmed, and the average size of crystals of 50 nm or more was 150 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.5 eV.
  • Example 15 an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 5 except that the aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation step of Example 11.
  • the dimension in the width direction of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil in the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step.
  • the average size of crystals of 50 nm or more was 403 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.4 eV.
  • Example 16 an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 1 except that the surface roughness Ra of the aluminum foil used was 1.3 ⁇ m.
  • the dimension in the width direction of the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Example 16 is the most before the heat treatment step.
  • the large crystal was 29 nm, the smallest crystal was 10 nm, the average was 20 nm, and no crystal of 50 nm or more was present.
  • After the heat treatment step it was confirmed that the largest crystal was 50 nm, the smallest crystal was 34 nm, and the presence of crystals of 50 nm or more, and the average size of crystals of 50 nm or more was 50 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.0 eV.
  • Example 17 an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 2 except that the aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation step of Example 16.
  • the dimension in the width direction of the section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil cut in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step.
  • the average size of crystals of 50 nm or more was 70 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.2 eV.
  • Example 18 In Example 18, an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 3 except that the aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation step of Example 16.
  • the dimension in the width direction of the section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil cut in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step. The presence of crystals was confirmed, and the average size of crystals of 50 nm or more was 113 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.4 eV.
  • Example 19 In Example 19, an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 4 except that an aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation step of Example 16.
  • the size in the width direction of the section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil, cut in the thickness direction, is 50 nm or more after the heat treatment step.
  • the average size of crystals of 50 nm or more was 151 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.5 eV.
  • Example 20 In Example 20, an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 5 except that the aluminum foil having a nickel layer precursor formed on the surface was used in the thin film formation step of Example 16.
  • the dimension in the width direction of the cross section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Example 20 cut in the thickness direction is 50 nm or more after the heat treatment step.
  • the average size of crystals of 50 nm or more was 410 nm.
  • the work function of the nickel layer was 5.4 eV.
  • Comparative Example 1 An electrode foil was produced under the same conditions as in Example 1 except that in the heat treatment step, the temperature of the high-temperature bath was raised from room temperature to 200 ° C. and the temperature maintained for 1 hour was 200 ° C.
  • the dimension in the width direction of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil in the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction is average after the heat treatment step. There were no crystals at 38 nm and above 50 nm.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 6 except that in the heat treatment step, the temperature of the high-temperature bath was raised from room temperature to 200 ° C. and the temperature maintained for 1 hour was 200 ° C. did.
  • the width dimension in the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil is the average after the heat treatment step. There were no crystals with dimensions of 38 nm and more than 50 nm.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, in the heat treatment step, an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 11 except that the temperature of the high-temperature bath was raised from room temperature to 200 ° C. and the temperature maintained for 1 hour was 200 ° C. did.
  • the dimensions in the width direction of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil in the cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction are the average after the heat treatment step. There were no crystals with dimensions of 33 nm and more than 50 nm.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, in the heat treatment step, an electrode foil was produced under the same conditions as in Example 16 except that the temperature of the high-temperature bath was raised from room temperature to 200 ° C. and the temperature maintained for 1 hour was 200 ° C. did.
  • the dimension in the width direction of the cross section of the nickel crystal constituting the nickel layer formed on the surface of the aluminum foil of the electrode foil produced in Comparative Example 4 cut in the thickness direction is the average after the heat treatment step. There were no crystals with dimensions of 37 nm and more than 50 nm.
  • crystallization of nickel was made into the test piece what sliced the electrode foil in which the nickel layer was formed on the surface of aluminum foil in the thickness direction, and a test piece The cross-sectional state was observed with a transmission electron microscope and photographed, and the maximum dimension in the width direction of the cross-section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction of the nickel crystal was measured from the photographed cross-sectional photograph.
  • FIG. 2A is a transmission electron micrograph of a cross section of the aluminum foil after heat treatment in Example 3 of the present invention cut in the thickness direction of the aluminum foil.
  • FIG. 2B shows a contour line added to emphasize the contour of the nickel crystal of FIG.
  • FIG. 3A is a transmission electron micrograph of a cross section of an aluminum foil that was not heat-treated after the formation of a thin film according to Example 3 of the present invention, cut in the thickness direction of the aluminum foil.
  • FIG. 3B shows a contour line added to emphasize the contour of the nickel crystal of FIG. 2A, 2 ⁇ / b> B, 3 ⁇ / b> A, and 3 ⁇ / b> B, a nickel layer 3 made of an aggregate of nickel crystals is formed on the surface of the aluminum foil 2.
  • the width dimension (reference numeral A in the figure) of the nickel crystal constituting the nickel layer in a cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction becomes 100 to 131 nm after the heat treatment.
  • crystals of 50 nm or more are present.
  • the nickel crystal constituting the nickel layer has a dimension in the width direction in a cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction (see FIG. 3B).
  • the middle code B) is about 14 to 33 nm, and there is no crystal of 50 nm or more.
  • disconnected the nickel layer in the thickness direction which exists in a cut surface is 50 nm or more is 40 of the total area of the cross section of a nickel layer. Accounted for over 50%.
  • the solid electrolytic capacitor 11 used for the evaluation includes a capacitor element 12, a bottomed cylindrical aluminum case 13 that accommodates the capacitor element 12, and a sealing member 14 made of butyl rubber.
  • the capacitor element 12 is an anode provided with a cathode body 15 using the electrode foil produced in the example or the comparative example, an aluminum foil, and a dielectric layer made of an oxide film of aluminum formed on the surface of the aluminum foil.
  • a body 16 and a separator 17 disposed between the cathode body and the anode body are overlapped and wound, and a solid electrolyte (not shown) is disposed around the separator 17 and its periphery.
  • Lead wires 18 are connected to the anode body 16 and the cathode body 15, respectively.
  • Polyethylenedioxythiophene is a conductive polymer that becomes a solid electrolyte, and ethylenedioxythiophene as a heterocyclic monomer, ferric p-toluenesulfonate as an oxidizing agent, and n-butanol as a polymerization solvent.
  • a wound body in which the anode body 16, the cathode body 15, and the separator 17 are wound in an overlapping manner is immersed in the solution that is included, pulled up, and then polymerized in a high temperature atmosphere to form.
  • the work function of polyethylenedioxythiophene used as a conductive polymer to be a solid electrolyte was 4.9 eV.
  • the conductive polymer to be a solid electrolyte is not limited to polyethylene dioxythiophene, but polythiophene including polyethylene dioxythiophene or a derivative thereof is preferable. A plurality of different types of conductive polymers may be used in combination.
  • Such an ESR reduction effect is achieved by setting the nickel crystal grains constituting the nickel layer to have a width-direction dimension of 50 nm or more in a cross section obtained by cutting the nickel layer in the thickness direction. This is because the number decreases and the electric resistance of the nickel layer decreases.
  • the contact resistance between the nickel layer and the conductive polymer as the solid electrolyte is lowered by making the work function of the nickel layer higher than the work function of the conductive polymer as the solid electrolyte.
  • the action also contributes.
  • the electrode foil using the aluminum foil having a surface roughness Ra of 1.0 ⁇ m or less uses the aluminum foil of Examples 16 to 20 having the surface roughness Ra of 1.3 ⁇ m.
  • the ESR of the solid electrolytic capacitor can be further reduced as compared with the conventional electrode foil.
  • heat treatment is performed at a temperature of 250 ° C. or higher in order to obtain an electrode foil having a width dimension of 50 nm or more. You can do it.
  • the winding type solid electrolytic capacitor has been described as an example.
  • the present invention can also be applied to a laminated type solid electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor can be simultaneously reduced in size and increased in capacity and reduced in ESR, and is useful for capacitors in all fields.

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Abstract

本発明は、表面に誘電体層が形成された陽極体と、表面にニッケル層が形成された陰極体と、陽極体と陰極体の間に形成され導電性高分子を含む固体電解質とを備えた電解コンデンサにおいて、ニッケル層は、ニッケル層の厚み方向に切断した断面において、厚み方向に対して垂直方向の長さが５０ｎｍ以上のニッケルの結晶粒子を含むことを特徴とする電解コンデンサである。これにより電解コンデンサの静電容量を高めるとともに、ＥＳＲを低減することができる。

Description

電解コンデンサとその製造方法および電極箔とその製造方法
　本発明は、電解コンデンサとその製造方法、および電解コンデンサ等の電極に用いられる電極箔とその製造方法に関するものである。
　電子機器の高周波化に伴い、電子部品の一つである電解コンデンサにおいても、従来よりも高周波領域でのインピーダンス特性に優れた大容量の電解コンデンサが求められてきており、このような要求に応えるために電気伝導度の高い導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサが種々検討されている。
　そして、このような固体電解コンデンサは、寿命、温度特性に加え、特に優れた高周波特性を有するため、パーソナルコンピュータの電源回路等に広く採用されている。
　従来の、電極にアルミニウム箔を用いた固体電解コンデンサにおいては、陽極となるアルミニウム箔の表面には、化成処理によって人為的にアルミニウムの酸化被膜からなる誘電体層が形成されている。一方、陰極となるアルミニウム箔は化成処理が行われていないので、その表面には人為的に形成されたアルミニウムの酸化被膜は存在しないが、実際にはアルミニウム箔の製造時から固体電解コンデンサの電極としての使用時までの中で起こる自然酸化によって、陰極となるアルミニウム箔の表面にもアルミニウムの酸化被膜が存在する。
　この場合、固体電解コンデンサ全体としては、（１）陽極となるアルミニウム箔、（２）陽極となるアルミニウム箔の表面に形成されたアルミニウムの酸化被膜、（３）導電性高分子層、（４）陰極となるアルミニウム箔表面に存在するアルミニウムの自然酸化被膜、（５）陰極となるアルミニウム箔という層構造が形成され、陰極となるアルミニウム箔の表面に存在するアルミニウムの酸化被膜は、陽極となるアルミニウム箔の表面に形成されたアルミニウムの酸化被膜と同様に誘電体層となり、等価回路的には２つのコンデンサが直列に接続された状態となるため、固体電解コンデンサ全体としての静電容量が減少するという問題が生じる。
　このような問題に対処するべく、陰極において静電容量成分が生じることを防止する方法として、特許文献１および２には、陰極となるアルミニウム箔の表面に化成被膜を形成し、更にその上にＴｉＮ等の金属窒化物、又はＴｉＯ等の金属酸化物の被膜を蒸着により形成してなる陰極箔が開示されている。
　しかしながら、Ｔｉ等の金属、およびその窒化物、酸化物は熱酸化への耐性が不十分であるため、そのような陰極箔においてはコンデンサ製造過程に含まれる加熱処理を備えた工程を経ることにより、意図せずに酸化被膜が成長して静電容量成分が生じ、さらにＥＳＲ（等価直列抵抗）も上昇するという問題が起こる。
特開２００７－３６２８２号公報 特開２００７－１９５４２号公報
　上記従来のアルミニウム箔を用いた電極において、アルミニウム箔表面に意図せずに形成される金属酸化物によって生じる容量成分の発生と、ＥＳＲの上昇という課題を解決することを目的とするものである。
　上記課題を解決するために本発明は、アルミニウム箔の表面にニッケル層を設け、前記ニッケル層には、前記ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法が、５０ｎｍ以上のニッケルの結晶を含むようにする。
　アルミニウム箔の表面にニッケル層を形成した電極箔を、固体電解コンデンサの陰極箔に使用すれば、固体電解コンデンサの全体の容量に対して負となる容量成分の発生が抑えられるので、固体電解コンデンサの小型化或いは高容量化が実現できる。
　さらに、アルミニウム箔の表面に形成したニッケル層に、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法が、５０ｎｍ以上のニッケルの結晶を含むようにすることで、ニッケル層の電気抵抗が低くなり、その結果固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化が可能となる。
本発明の一実施形態における電極箔の模式断面図である。 （ａ）本発明の一実施形態における表面にニッケル層３の前駆体が形成されたアルミニウム箔を熱処理した後の断面の透過型電子顕微鏡写真を表す図、（ｂ）図２（ａ）のニッケル結晶の輪郭を強調する輪郭線を加筆した透過型電子顕微鏡写真を表す図である。 （ａ）本発明の一実施形態における表面にニッケル層３の前駆体が形成されたアルミニウム箔を熱処理する前の断面の透過型電子顕微鏡写真を表す図、（ｂ）図３（ａ）のニッケル結晶の輪郭を強調する輪郭線を加筆した透過型電子顕微鏡写真を表す図である。 本発明の一実施形態における固体電解コンデンサの一部断面斜視図である。
　（実施の形態）
　本発明における実施の形態を、図１を参照しながら説明する。
　図１は、本発明における電極箔の断面を模式的に示した図である。
　図１において、電極箔１は、電極となるアルミニウム箔２の表面に金属層としてニッケル層３が形成された構成となっている。
　アルミニウム箔２は一般的な電解コンデンサの電極に用いられる物で、表面粗さＲａは０．１μｍ以上で１．３μｍ以下のものが適しているが、表面粗さＲａが０．１μｍ以上で１．０μｍ以下とすれば、電極箔１を固体電解コンデンサに用いたときにＥＳＲの低減効果が高くなるのでより好ましい。
　ニッケル層３は主に、ニッケルの結晶４の集合体より構成され、これらのニッケルの結晶４は、ニッケル層３を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法、即ちニッケル層の厚み方向に対する垂直方向の長さが５０ｎｍ以上の結晶を含む構造となっている。
　なお、本発明におけるニッケル層とは、ニッケル或いはニッケル合金を含んだものである。
　次に、本発明における電極箔１の製造方法について説明する。
　電極箔１の製造方法は、薄膜形成工程と熱処理工程とを備える。
　薄膜形成工程では、アルミニウム箔２の表面に、ニッケル層３の前駆体を形成する。
　アルミニウム箔２の表面に、ニッケル層３の前駆体を形成する方法としては、真空蒸着法やスパッタリング法等が適用できるが、真空蒸着法は他の方法に比較して、ニッケル層３の前駆体の成膜レートが高くコスト的に有利である。
　アルミニウム箔２の表面に形成するニッケル層３の厚みは、０．１μｍ以上０．４μｍ以下が好ましい。電極箔１を固体電解コンデンサに用いたときに、ニッケル層３の厚みが０．１μｍ未満ではＥＳＲの低減効果が殆ど無く、ニッケル層３の厚みが０．１μｍから０．４μｍの間で顕著なＥＳＲの低減効果がみられる。このニッケル層３の厚みが０．１μｍから０．４μｍの間では、ニッケル層３の厚みが厚くなるに従ってＥＳＲが低下する傾向がみられるが、ニッケル層３の厚みが０．４μｍを越えた領域では、ＥＳＲの更なる低下傾向は殆どみられなくなる。
　熱処理工程では、薄膜形成工程で表面にニッケル層３の前駆体が形成されたアルミニウム箔２を、２５０℃以上４５０℃以下の温度で熱処理することにより、ニッケル層３の、ニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法を５０ｎｍ以上にする。
　熱処理の方法としては、表面にニッケル層前駆体３が形成された長尺のアルミニウム箔２を巻き取ってロール状とした形態、或いはシート状のアルミニウム箔２を複数枚重ねた形態で高温の雰囲気中に放置する方法や、ロール状に巻き取った長尺のアルミニウム箔２を巻き出して走行系を走行させながら高温のローラーに接触させて、再びロール状に巻き取る方法等が適用できるが、高温の雰囲気中に放置する方法の方が、アルミニウム箔２を巻き出したり巻き取ったりしないので、アルミニウム箔２に皺や傷などが生じる危険性が小さいことや、走行系におけるアルミニウム箔２の搬送速度や張力等の変動要素が少ないことから、容易に品質の安定した電極箔１が得られるので好ましい。
　熱処理の温度が２５０℃以下では、ニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法を５０ｎｍ以上とすることが難しいので、２５０℃以上が必要である。また、熱処理の温度が４５０℃を越えるとアルミニウム箔に変形を来たすので好ましくない。
　また、表面にニッケル層３の前駆体が形成されたアルミニウム箔２を、２５０℃以上の温度で熱処理をすることにより、ニッケルの結晶のミラー指数が熱処理前の（１１０）から（１００）または（１１１）に構造相転位をし、その結果ニッケル層の仕事関数は５．０ｅＶ以上となる。
　次に本発明の実施例について説明する。
　（実施例１）
　実施例１は、薄膜形成工程として、真空蒸着法によってアルミニウム箔の表面にニッケルを蒸着し、ニッケル層の前駆体を形成した。
　詳しく説明すると、真空槽中で、ロール状に巻き取られた長尺のアルミニウム箔を巻き出して走行させ、回転する冷却ロールに沿わせて支持すると共に冷却しながらアルミニウム箔の一方の表面に、蒸発源からニッケルの蒸気を供給してニッケル層の前駆体を形成し、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を再びロール状に巻き取った。
　なお、蒸発源におけるニッケルの溶解には電子ビームを照射した。
　また、ニッケル層の前駆体の厚みは、アルミニウム箔の走行速度と、電子ビームの出力とを加減して調整した。
　上記と同じ方法でアルミニウム箔の他方の表面にもニッケル層の前駆体を形成した。
　熱処理工程は、表面にニッケル層の前駆体が形成され、ロール状に巻き取られたアルミニウム箔を高温槽中に放置して加熱処理を行った。
　詳しく説明すると、表面にニッケル層の前駆体が形成され、ロール状に巻き取られたアルミニウム箔を、槽内の温度が常温の高温槽に投入した後２５０℃まで昇温し、２５０℃を１時間維持した後自然冷却した。
　この実施例１では、厚みが３０μｍで、表面粗さＲａが０．１μｍのアルミニウム箔を使用した。
　そして、薄膜形成工程において、アルミニウム箔の表面に形成したニッケル層の前駆体の厚みは０．１μｍであった。
　また、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程前では、最も大きい結晶で３３ｎｍ、最も小さい結晶で１４ｎｍ、平均で２２ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。そして熱処理工程後では５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は５４ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．０ｅＶであった。
　（実施例２）
　実施例２は、実施例１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用い、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から３００℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を３００℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例２で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は７９ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．２ｅＶであった。
　（実施例３）
　実施例３は、実施例１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用い、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から４００℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を４００℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例３で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１１８ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
　（実施例４）
　実施例４は、実施例１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用い、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から４５０℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を４５０℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例４で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１５２ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．５ｅＶであった。
　（実施例５）
　実施例５は、実施例１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用い、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から４００℃まで昇温したことと、維持する温度を４００℃とし、維持する時間を１０時間としたこと以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例５で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は４０６ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
　（実施例６）
　実施例６は、使用するアルミニウム箔の表面粗さＲａを０．５μｍとした以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例６で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程前では、最も大きい結晶で３３ｎｍ、最も小さい結晶で１１ｎｍ、平均で２４ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。そして熱処理工程後では５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は５７ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．０ｅＶであった。
　（実施例７）
　実施例７は、使用するアルミニウム箔の表面粗さＲａを０．５μｍとし、薄膜形成工程において、アルミニウム箔の表面に形成したニッケル層の前駆体の厚みを０．４μｍとした以外は実施例２と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例７で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程前では、最も大きい結晶で３０ｎｍ、最も小さい結晶で１２ｎｍ、平均で２２ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。そして熱処理工程後では５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は８０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．２ｅＶであった。
　（実施例８）
　実施例８は、実施例７の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は、実施例３と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例８で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１１８ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
　（実施例９）
　実施例９は、実施例６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は、実施例４と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例９で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１５０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．５ｅＶであった。
　（実施例１０）
　実施例１０は、実施例６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は、実施例５と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例１０で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は４０３ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
　（実施例１１）
　実施例１１は、使用するアルミニウム箔の表面粗さＲａを１．０μｍとした以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例１１で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層の前駆体を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程前では、最も大きい結晶で２８ｎｍ、最も小さい結晶で１０ｎｍ、平均で２０ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。そして熱処理工程後では５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は５５ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．０ｅＶであった。
　（実施例１２）
　実施例１２は、実施例１１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例２と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例１２で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は７９ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．２ｅＶであった。
　（実施例１３）
　実施例１３は、実施例１１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例３と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例１３で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１１３ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
　（実施例１４）
　実施例１４は、実施例１１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例４と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例１４で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１５０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．５ｅＶであった。
　（実施例１５）
　実施例１５は、実施例１１の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例５と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例１５で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は、４０３ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
　（実施例１６）
　実施例１６は、使用するアルミニウム箔の表面粗さＲａを１．３μｍとした以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例１６で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程前では、最も大きい結晶で２９ｎｍ、最も小さい結晶で１０ｎｍ、平均で２０ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。そして熱処理工程後では、最も大きい結晶で５０ｎｍ、最も小さい結晶で３４ｎｍと、５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は５０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．０ｅＶであった。
　（実施例１７）
　実施例１７は、実施例１６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例２と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例１７で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は７０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．２ｅＶであった。
　（実施例１８）
　実施例１８は、実施例１６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例３と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例１８で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１１３ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
　（実施例１９）
　実施例１９は、実施例１６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成されたアルミニウム箔を用いた以外は実施例４と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例１９で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は１５１ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．５ｅＶであった。
　（実施例２０）
　実施例２０は、実施例１６の薄膜形成工程で作製した、表面にニッケル層の前駆体が形成された
アルミニウム箔を用いた以外は実施例５と同じ条件で電極箔を作製した。
　実施例２０で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で５０ｎｍ以上の結晶の存在が確認され、５０ｎｍ以上の結晶の平均の寸法は４１０ｎｍであった。また、ニッケル層の仕事関数は５．４ｅＶであった。
　次に比較例について説明する。
　（比較例１）
　比較例１は、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から２００℃まで昇温し、１時間維持する温度を２００℃としたこと以外は実施例１と同じ条件で電極箔を作製した。
　比較例１で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で平均が３８ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。
　（比較例２）
　比較例２は、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から２００℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を２００℃としたこと以外は実施例６と同じ条件で電極箔を作製した。
　比較例２で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で平均の寸法が３８ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。
　（比較例３）
　比較例３は、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から２００℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を２００℃としたこと以外は実施例１１と同じ条件で電極箔を作製した。
　比較例３で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で平均の寸法が３３ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。
　（比較例４）
　比較例４は、熱処理工程において、高温槽の温度を常温状態から２００℃まで昇温したことと、１時間維持する温度を２００℃としたこと以外は実施例１６と同じ条件で電極箔を作製した。
　比較例４で作製した電極箔の、アルミニウム箔の表面に形成されたニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、熱処理工程後で平均の寸法が３７ｎｍで、５０ｎｍ以上の結晶は存在しなかった。
　上記比較例１～４において、アルミニウム箔の表面に形成したニッケル層の仕事関数はいずれも４．９ｅＶであった。
　なお、ニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法は、アルミニウム箔の表面にニッケル層が形成された電極箔を厚み方向にスライスしたものを試験片とし、試験片の断面の状態を透過型電子顕微鏡により観察すると共に写真撮影し、撮影された断面写真からニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の最大寸法を測定した。
　実施例におけるニッケルの結晶の寸法について図２、図３を参照しながら説明する。図２（ａ）は本発明の実施例３の熱処理後のアルミニウム箔を、アルミニウム箔の厚さ方向に切断した断面の透過型電子顕微鏡写真である。図２（ｂ）は図２（ａ）のニッケルの結晶の輪郭を強調するために輪郭線を加筆したものである。図３（ａ）は本発明の実施例３の薄膜形成後の熱処理をしていないアルミニウム箔を、アルミニウム箔の厚さ方向に切断した断面の透過型電子顕微鏡写真である。図３（ｂ）は図３（ａ）のニッケルの結晶の輪郭を強調するために輪郭線を加筆したものである。図２（ａ）、（ｂ）、図３（ａ）、（ｂ）において、アルミニウム箔２の表面に、ニッケルの結晶の集合体よりなるニッケル層３が形成されている。
　図２（ｂ）に示すように、ニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法（図中符号Ａ）が、熱処理後では１００～１３１ｎｍになっており、５０ｎｍ以上の結晶が存在していることになる。
　これに対し、図３（ｂ）に示すように、熱処理をする前の薄膜形成後では、ニッケル層を構成するニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法（図中符号Ｂ）は１４～３３ｎｍ程度であり、５０ｎｍ以上の結晶は存在していない。
　また各実施例において、切断面に存在する、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法が５０ｎｍ以上のニッケルの結晶の断面の面積の総和は、ニッケル層の断面の総面積の４０％以上を占めていた。
　（固体電解コンデンサの作製）
　次に、上記実施例および比較例による電極箔を用いて作製した固体電解コンデンサについて説明する。
　図４に示すように、評価に供した固体電解コンデンサ１１は、コンデンサ素子１２と、このコンデンサ素子１２を収納する有底筒状のアルミニウム製のケース１３と、ブチルゴム製の封口部材１４を備えている。コンデンサ素子１２は、実施例または比較例で作製した電極箔を用いた陰極体１５と、アルミニウム箔と、このアルミニウム箔の表面に形成されたアルミニウムの酸化被膜よりなる誘電体層とを備えた陽極体１６と、陰極体と陽極体の間に配設したセパレータ１７とを重ねて巻回したもので、セパレータ１７とその周辺には固体電解質（図示せず）が配設されている。陽極体１６および陰極体１５には夫々リード線１８が接続されている。固体電解質となる導電性高分子としてはポリエチレンジオキシチオフェンで、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェンと、酸化剤であるｐ－トルエンスルホン酸第二鉄と、重合溶剤であるｎ－ブタノールを含む溶液に、陽極体１６と陰極体１５とセパレータ１７とを重ねて巻回した巻回体を浸漬し、引き上げた後に高温雰囲気中で重合させて形成した。
　なお、固体電解質となる導電性高分子として使用したポリエチレンジオキシチオフェンの仕事関数は４．９ｅＶであった。
　なお、固体電解質となる導電性高分子としては、ポリエチレンジオキシチオフェンに限られるものではないが、ポリエチレンジオキシチオフェンが含まれる、ポリチオフェンまたはその誘導体が好ましい。また、複数の異なる種類の導電高分子を併用してもよい。
　このようにして、定格電圧が２．５Ｖ、容量が８２０μＦの固体電解コンデンサを作製した。
　（評価結果）
　上記実施例および比較例による電極箔を用いて作製した固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～２０のニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法が、５０ｎｍ以上のニッケルの結晶の存在が認められた電極箔を使用した固体電解コンデンサのＥＳＲは６．４～１２．９ｍΩとなっており、比較例１～４のニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法が、５０ｎｍ以上のニッケルの結晶の存在が認められなかった電極箔を使用した固体電解コンデンサのＥＳＲの１４．５～１６．５ｍΩに比較して、顕著なＥＳＲの低減効果が認められる。
　このようなＥＳＲの低減効果は、ニッケル層を構成するニッケルの結晶の粒子の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸法を５０ｎｍ以上にすることで、ニッケルの結晶の結晶粒界数が減少し、ニッケル層の電気抵抗が下がるという作用によるものである。
　また、上記作用に加え、ニッケル層の仕事関数を、固体電解質である導電性高分子の仕事関数よりも高くすることで、ニッケル層と固体電解質である導電性高分子との接触抵抗が下がるという作用も寄与しているものである。
　また、実施例１～１５のように、表面粗さＲａが１．０μｍ以下のアルミニウム箔を用いた電極箔は、実施例１６～２０の、表面粗さＲａが１．３μｍのアルミニウム箔を用いた電極箔よりも、固体電解コンデンサのＥＳＲを一段と低くすることができる。
　そして、ニッケルの結晶の、ニッケル層を厚み方向に切断した断面における幅方向の寸
法が５０ｎｍ以上の電極箔とするためには、表面にニッケル層を形成したアルミニウム箔を２５０℃以上の温度で熱処理すればよいことになる。
　なお、上記実施例の説明では巻回形の固体電解コンデンサを例に説明したが、本発明は積層形の固体電解コンデンサにも適用することができる。
　また、上記実施例に記載した材料、条件等は、発明を説明するための一例であり、本発明はこれらに限られるものではない。
　本発明によれば、電解コンデンサの小型大容量化と低ＥＳＲ化を同時に実現すること
ができるという効果を有し、あらゆる分野のコンデンサに有用である。
　１　電極箔
　２　アルミニウム箔
　３　ニッケル層
　４　ニッケルの結晶
　１１　固体電解コンデンサ
　１２　コンデンサ素子
　１３　ケース
　１４　封口部材
　１５　陰極体
　１６　陽極体
　１７　セパレータ
　１８　リード線

Claims (18)

  1. 表面に誘電体層が形成された陽極体と、表面にニッケル層が形成された陰極体と、前記陽極体と前記陰極体の間に形成され導電性高分子を含む固体電解質とを備えた電解コンデンサにおいて、
    前記ニッケル層は、前記ニッケル層の厚み方向に切断した断面において、前記厚み方向に対して垂直方向の長さが５０ｎｍ以上のニッケルの結晶粒子を含むことを特徴とする電解コンデンサ。
  2. 前記ニッケル層の断面において、前記ニッケルの結晶粒子が占める面積の割合は４０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 前記ニッケルの結晶粒子は、前記ニッケル層の表面に対してミラー指数が、（１００）または（１１１）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解コンデンサ。
  4. 前記ニッケル層の仕事関数は前記導電性高分子の仕事関数よりも大きいことを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載の電解コンデンサ。
  5. 前記ニッケル層の仕事関数は、５．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかに記載の電解コンデンサ。
  6. 前記導電性高分子は、ポリチオフェンまたはその誘導体を含むことを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかに記載の電解コンデンサ。
  7. 前記陰極体がアルミニウム箔であり、
    前記アルミニウム箔の表面粗さはＲａで０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１～請求項６のいずれかに記載の電解コンデンサ。
  8. 表面に誘電体層が形成された陽極体と、表面に金属層が形成された陰極体と、前記陽極体と前記陰極体の間に形成され導電性高分子を含む固体電解質とを備えた電解コンデンサにおいて、前記金属層の仕事関数は前記導電性高分子の仕事関数よりも大きいことを特徴とする電解コンデンサ。
  9. 陽極体の表面に誘電体層を形成する工程と
    陰極体の表面にニッケル層を形成する工程と、
    前記陽極体と前記陰極体とを備えたコンデンサ素子を作製する工程と、前記コンデンサ素子に導電性高分子を含む固体電解質を含浸させる工程とを備えた電解コンデンサの製造方法において、
    前記陰極体の表面にニッケル層を形成する工程は、前記陰極体の表面にニッケル層前駆体膜を形成する工程と、前記ニッケル層前駆体膜を２５０℃以上の温度で熱処理する工程とを含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
  10. 前記熱処理する工程における熱処理温度は、４５０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載の電解コンデンサの製造方法。
  11. 前記導電性高分子は、ポリチオフェンまたはその誘導体を含むことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の電解コンデンサの製造方法。
  12. アルミニウム箔と、前記アルミニウム箔の表面に設けられたニッケル層を備えた電極箔において、
    前記ニッケル層は、前記ニッケル層の厚み方向に切断した断面において、前記厚み方向に対して垂直方向の長さが５０ｎｍ以上のニッケルの結晶粒子を含むことを特徴とする電極箔。
  13. 前記ニッケル層の断面において、前記ニッケルの結晶粒子が占める面積の割合は４０％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の電極箔。
  14. 前記ニッケルの結晶粒子は、前記ニッケル層の表面に対してミラー指数が、（１１０）および／または（１１１）であることを特徴とする請求項１２または請求項１３のいずれかに記載の電極箔。
  15. 前記ニッケル層の仕事関数は、５．０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１２～請求項１４のいずれかに記載の電極箔。
  16. 前記アルミニウム箔の表面粗さがＲａで０．１μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１２～請求項１５のいずれかに記載の電極箔。
  17. アルミニウム箔の表面にニッケル層を形成する工程を備えた電極箔の製造方法において、
    アルミニウム箔の表面にニッケル層前駆体膜を形成する工程と、前記ニッケル層前駆体膜を、２５０℃以上の温度で熱処理する工程とを備えたことを特徴とする電極箔の製造方法。
  18. 前記熱処理する工程における熱処理温度は、４５０℃以下であることを特徴とする請求項１７に記載の電極箔の製造方法。
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