WO2023123753A1 - 离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法 - Google Patents

离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023123753A1
WO2023123753A1 PCT/CN2022/087699 CN2022087699W WO2023123753A1 WO 2023123753 A1 WO2023123753 A1 WO 2023123753A1 CN 2022087699 W CN2022087699 W CN 2022087699W WO 2023123753 A1 WO2023123753 A1 WO 2023123753A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ionic liquid
mbt
end point
protective agent
cyclohexylamine
Prior art date
Application number
PCT/CN2022/087699
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
陆平
李霞
刘海良
Original Assignee
科迈化工股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 科迈化工股份有限公司 filed Critical 科迈化工股份有限公司
Publication of WO2023123753A1 publication Critical patent/WO2023123753A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom

Definitions

  • the invention belongs to the field of rubber additives, and in particular relates to a method for catalyzing and synthesizing accelerator CBS with an ionic liquid protective agent.
  • the chemical name of the rubber vulcanization accelerator CBS is N-cyclohexyl-2-benzothiazole hypoxanthamide. It is a slow-acting vulcanization accelerator widely used at home and abroad. It has the advantages of short vulcanization time and excellent scorch resistance. .
  • domestic production schemes are generally hydrogen peroxide oxidation method and sodium hypochlorite oxidation method, which are obtained by mixing MBT (2-mercaptobenzothiazole) as a raw material with aqueous solution of cyclohexylamine and adding an oxidant for oxidation.
  • the oxidant is mainly sodium hypochlorite or hydrogen peroxide.
  • the raw material MBT When sodium hypochlorite or hydrogen peroxide is used for oxidation, the raw material MBT will produce side reactions to produce benzothiazole sulfonate, so it is necessary to increase the feeding ratio of cyclohexylamine, so that MBT first generates cyclohexylamine salt of MBT with excess cyclohexylamine, and protects the reaction
  • the raw material MBT in the system is not oxidized into by-products by the oxidant to achieve the purpose of increasing the product yield.
  • the purpose of the present invention is to overcome the shortcoming in the prior art, provide a kind of method of ionic liquid protective agent catalyzed synthetic accelerator CBS.
  • a method for catalyzing and synthesizing accelerator CBS with an ionic liquid protective agent comprising the steps of: adding ionic liquid, MBT, cyclohexylamine, toluene, and water in sequence in a reaction kettle, adding sodium hypochlorite oxidizing agent dropwise, and waiting for the sodium hypochlorite oxidizing agent to be titrated to the end , take a small amount of reaction solution, and use 2-5% copper acetate to detect the oxidation end point. After the oxidation end point is reached, stop adding the oxidant dropwise, continue stirring for 10 minutes, retest the oxidation end point, and stop the reaction after passing the test.
  • the molar ratio of cyclohexylamine to MBT is 1.2-1.8:1.
  • the molar ratio of described cyclohexylamine to MBT is 1.5:1.
  • the ionic liquid is [Bmim]OH.
  • the mass ratio of the ionic liquid to MBT is 15-25:40.
  • the mass ratio of the ionic liquid to MBT is 1:2.
  • the application utilizes the amine-locking reagent ionic liquid added as [Bmim]OH, which can realize the core problem of product quality of low amine ratio feeding; realize the consumption reduction requirement of cyclohexylamine distillation, which is stronger than that in the prior art
  • the mixture of acidic cationic resin and weakly basic anionic resin is used as catalyst, and air is used as the reaction of oxidizing agent.
  • the sodium hypochlorite oxidizing agent of the present application is safer in construction, avoiding the safety risk of air as oxidizing agent.
  • [Bmim]OH of the present application It can be recovered and used mechanically for many times without affecting its catalytic performance, which reduces the amine ratio each time and reduces the evaporation of each amine recovery.
  • Embodiment provides the method that ionic liquid protective agent produces CBS, and described method comprises the steps:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种离子液体保护剂催化合成促进剂CBS的方法，包括下述步骤：在反应釜中依次加入离子液体，MBT，环己胺，甲苯，以及水，滴加次氯酸钠氧化剂，待次氯酸钠氧化剂即将滴定结束时，取少量反应液，用2-5％醋酸铜检测氧化终点，达到氧化终点后，停止滴加氧化剂，继续搅拌10分钟，复测氧化终点，合格后停止反应。本申请利用加入的锁胺试剂离子液体为[Bmim]OH，可以实现低胺投比投料的产品质量核心问题。

Description

离子液体保护剂催化合成促进剂CBS的方法 技术领域
本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种离子液体保护剂催化合成促进剂CBS的方法。
背景技术
橡胶硫化促进剂CBS的化学名称为N-环己基-2-苯并噻唑次黄酰胺，是国内外广泛使用的一种迟效性硫化促进剂，具有硫化时间短和抗焦烧性能优良的优点。
目前国内生产方案一般为双氧水氧化法和次氯酸钠氧化法，采用MBT(2-巯基苯并噻唑)做原料与环己胺水溶液混合滴加氧化剂氧化得到，氧化剂主要采用为次氯酸钠或双氧水。
采用次氯酸钠或者双氧水氧化时，原料MBT会产生副反应生产苯并噻唑磺酸盐，故需要提高环己胺的投料比率，使得MBT首先与过量的环己胺生成MBT的环己胺盐，保护反应体系中的原料MBT不被氧化剂氧化成副产物以达到提高产品收率的目的。目前国内厂家适宜的投料摩尔比率为环己胺：MBT＝2.2:1。过量的环己胺需要通过蒸馏回收，由于环己胺和水存在共沸，蒸发过量环己胺会消耗大量的能源，属于高耗能工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺点，提供一种离子液体保护剂催化合成促进剂CBS的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种离子液体保护剂催化合成促进剂CBS的方法,包括下述步骤：在反应釜中依次加入离子液体，MBT，环己胺，甲苯，以及水，滴加次氯酸钠氧化剂，待次氯酸钠氧化剂即将滴定结束时，取少量反应液，用2-5％醋酸铜检测氧化终点，达到氧化终点后，停止滴加氧化剂，继续搅拌10分钟，复测氧化终点，合格后停止反应。
所述的环己胺与MBT的摩尔比为1.2-1.8:1。
所述的环己胺与MBT的摩尔比为1.5:1。
所述的离子液体为[Bmim]OH。
所述的离子液体与MBT的质量比为15-25:40。
所述的离子液体与MBT的质量比为1:2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是。
本申请利用加入的锁胺试剂离子液体为[Bmim]OH，可以实现低胺投比投料的产品质量核心问题；实现环己胺蒸馏降耗的减耗要求，相对于现有技术中的以强酸性阳离子树脂与弱碱性阴离子树脂的混合物作为催化剂，以空气作为氧化剂的反应，本申请的以次氯酸钠氧化剂在施工中更加安全，回避了空气作为氧化剂安全风险，同时，本申请的[Bmim]OH可以多次回收套用而不影响其催化性能，减少了每次的胺投比，减少了每次胺的回收蒸发量。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例：本实施例提供了离子液体保护剂生产CBS的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在反应釜中依次加入离子液体，MBT，环己胺，甲苯，水控制一定摩尔比，滴加次氯酸钠氧化剂，待次氯酸钠氧化剂即将滴定结束时，取少量反应液，用2-5％醋酸铜检测氧化终点，达到氧化终点后，停止滴加氧化剂，继续搅拌10分钟，复测氧化终点，合格后停止反应。反应结束后，有机相液相色谱分析产品组成。
(2)考察不同胺投比下分析数据如表1示出。
表1
Figure PCTCN2022087699-appb-000001
MBT转化结果如表2示出。
表2
MBT转化率 产品收率 结晶产品纯度
100％ 92.5％ 98.7％
100％ 91.7％ 98.2％
100％ 87.1％ 97.2％
综合考虑胺投比为1.5时，产品收率和结晶产品纯度达到最佳，符合国标产品质量要求。
(3)考察不同离子液体投比下分析数据如表3示出，结果如表4示出。
表3
Figure PCTCN2022087699-appb-000002
表4
MBT转化率 产品收率 结晶产品纯度
100％ 90.3％ 98.3％
100％ 91.7％ 98.2％
100％ 89.6％ 96.5％
(4)离子液体套用考察：将分液后的离子液体，以及有机相套用，按照1.5胺投比补充原料环己胺以及原料MBT，继续考察套用结果，如表5示出，每5次混样分析，总考察套用周期30次。
表5
套用次数 胺投比 产品收率 结晶产品纯度
5 1.5 91.6％ 98.3％
10 1.5 91.5％ 98.2％
15 1.5 91.8％ 98.6％
20 1.5 91.7％ 98.5％
25 1.5 91.6％ 98.4％
30 1.5 91.7％ 98.3％
30次之后离子液体活性和选择性以及收率都没有出现下降，达到套用要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视 为本发明的保护范围。

Claims (3)

  1. 一种离子液体保护剂催化合成促进剂CBS的方法,其特征在于，包括下述步骤：在反应釜中依次加入离子液体，MBT，环己胺，甲苯，以及水，滴加次氯酸钠氧化剂，待次氯酸钠氧化剂即将滴定结束时，取少量反应液，用2-5％醋酸铜检测氧化终点，达到氧化终点后，停止滴加氧化剂，继续搅拌10分钟，复测氧化终点，合格后停止反应；
    所述的环己胺与MBT的摩尔比为1.2-1.8:1；
    所述的离子液体为[Bmim]OH；所述的离子液体与MBT的质量比为15-25:40。
  2. 根据权利要求1所述的离子液体保护剂催化合成促进剂CBS的方法,其特征在于，所述的环己胺与MBT的摩尔比为1.5:1。
  3. 根据权利要求1所述的离子液体保护剂催化合成促进剂CBS的方法,其特征在于，所述的离子液体与MBT的质量比为1:2。
PCT/CN2022/087699 2021-12-27 2022-04-19 离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法 WO2023123753A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111607079.0A CN113979967B (zh) 2021-12-27 2021-12-27 离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法
CN202111607079.0 2021-12-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023123753A1 true WO2023123753A1 (zh) 2023-07-06

Family

ID=79734345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2022/087699 WO2023123753A1 (zh) 2021-12-27 2022-04-19 离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN113979967B (zh)
WO (1) WO2023123753A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113979967B (zh) * 2021-12-27 2022-04-08 科迈化工股份有限公司 离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法
CN114773291B (zh) * 2022-06-20 2022-09-30 科迈化工股份有限公司 促进剂cbbs的合成方法
CN117551054A (zh) * 2024-01-11 2024-02-13 科迈化工股份有限公司 异丙醇打浆提升合成次磺酰胺类促进剂收率的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101717379A (zh) * 2009-12-09 2010-06-02 河南省开仑化工有限责任公司 一种橡胶硫化促进剂cbs的生产方法
CN101759663A (zh) * 2009-11-16 2010-06-30 天津市科迈化工有限公司 两滴法合成橡胶硫化促进剂cbs的方法
CN104230844A (zh) * 2014-08-29 2014-12-24 淄博高汇化工有限公司 硫化促进剂cz的制备方法
CN104311506A (zh) * 2014-09-30 2015-01-28 天津一化化工有限公司 一种橡胶硫化促进剂cbs的合成工艺
CN113979967A (zh) * 2021-12-27 2022-01-28 科迈化工股份有限公司 离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101759663A (zh) * 2009-11-16 2010-06-30 天津市科迈化工有限公司 两滴法合成橡胶硫化促进剂cbs的方法
CN101717379A (zh) * 2009-12-09 2010-06-02 河南省开仑化工有限责任公司 一种橡胶硫化促进剂cbs的生产方法
CN104230844A (zh) * 2014-08-29 2014-12-24 淄博高汇化工有限公司 硫化促进剂cz的制备方法
CN104311506A (zh) * 2014-09-30 2015-01-28 天津一化化工有限公司 一种橡胶硫化促进剂cbs的合成工艺
CN113979967A (zh) * 2021-12-27 2022-01-28 科迈化工股份有限公司 离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113979967B (zh) 2022-04-08
CN113979967A (zh) 2022-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023123753A1 (zh) 离子液体保护剂催化合成促进剂cbs的方法
CN104437637B (zh) 一种环氧树脂负载磷钨酸催化剂及其制备方法与应用
CN103638956A (zh) 一种三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法
CN104926611B (zh) 一种氯化苄无碱连续水解制备苯甲醇的新工艺
CN101972657A (zh) 四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂及其制备方法
CN111689844A (zh) 一种2-甲基-1，4-萘醌新型生产工艺
CN103265405A (zh) 采用相转移催化剂催化氧化环己烯制备1,2-环己二醇的方法
CN103691463A (zh) 一种固体酸催化剂、其制备方法及双烯烃化合物的制备方法
CN106431887A (zh) 一种均苯三甲酸的制备方法
CN106064100B (zh) 一种碱金属催化剂水洗回收液的处理方法
CN107876055B (zh) 一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用
CN106366026B (zh) 一种巯基化合物的制备方法
CN108017513B (zh) 一种3-甲基-1,3-丁二醇的制备方法
CN104447672A (zh) 一种活性炭固载杂多酸用于合成ε-己内酯的方法
CN106380443A (zh) 一种2‑甲基吡啶的催化制备方法
CN103396286B (zh) 以氯化钠与低浓度乙醇为原料生产氯乙烷的方法
CN101301624B (zh) 用化学沉淀法制备Al2O3-HZSM-5复合固体酸催化剂
CN103483133B (zh) 用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1，3-丁二烯的方法
CN105536821B (zh) 甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法
CN105218301B (zh) 邻二氯苯的合成方法
CN104817426B (zh) 一种邻氯甲苯的制备方法
CN104098531B (zh) 一种1,2-环氧丁烷的合成方法
CN112778160B (zh) 一种以3-氰基丙酸为原料生产丙烯腈的方法
CN110922328A (zh) 一种异辛酸粗产品中重组分的处理方法
CN103285848B (zh) 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及环己醇脱氢制备环己酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22913055

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1