CN105536821B - 甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法 - Google Patents

甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属氧化制二甲氧基甲烷固体催化剂领域，尤其涉及一种甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法，按如下步骤实施：（1）称取草酸和硫酸盐，加入含乙醇的蒸馏水，搅拌，使固体溶解得溶液A；（2）向步骤（1）所述溶液A中加入偏钒酸铵，搅拌，使偏钒酸铵固体溶解得溶液B；（3）将焙烧后的TiO2与步骤（2）所述溶液B混合；室温搅拌均匀后，静置；将步骤（3）所得产物转移至反应釜中进行加热处理；处理结束后，将步骤（4）所得产物取出反应釜，冷却，将反应釜中白色沉淀产物过滤，洗涤，真空干燥；将干燥所得粉末焙烧，即得目的产物。本发明目的产物具有良好V2O5的分散性，同时具有氧化活性和酸中心。

Description

甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法
技术领域
本发明属氧化制二甲氧基甲烷固体催化剂领域，尤其涉及一种甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法。
背景技术
二甲氧基甲烷是一种无色、无毒、环境友好的化工原料。由于其具有较高的含氧量和十六烷值，近年来作为性能优良的柴油添加剂备受关注。传统上二甲氧基甲烷由两步法合成，甲醇首先氧化为甲醛，然后甲醛和甲醇再缩合生成甲缩醛。该过程第一步在873-923K下采用银或在573-703 K下采用铁钼催化剂，反应温度较高；第二步反应采用酸催化剂如酸性阳离子交换树脂、AlCl3、硫酸等。这一传统工艺存在反应温度高、酸催化过程设备腐蚀严重、生产过程复杂等问题。因此，目前将甲醇氧化和醇醛缩合反应相耦合、一步法生产二甲氧基甲烷的研究受到普遍关注。
甲醇一步法氧化制二甲氧基甲烷的过程中，甲醇首先在催化剂的氧化活性中心上被氧化生成甲醛，甲醛进一步在酸性中心上与甲醇反应形成甲缩醛。因此，该过程要求催化剂兼具氧化活性中心和酸中心，且二者能够较好地协同作用。钒基催化剂可实现温和条件下甲醇的活化和氧化，通过添加酸性中心，产物中甲醛（FA）、甲酸甲酯（MF）、DMM的分布会发生较大改变。目前引入酸中心的方法是通过液体酸水溶液或含酸根的盐溶液后处理改性，但是改性后，V2O5的分散性、氧化还原性发生变化，从而使催化剂的反应活性和选择性降低，即二甲氧基甲烷的选择性降低，另外酸中心容易流失进而使催化活性降低。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种具有良好V2O5的分散性，同时具有氧化活性和酸中心的甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法，可按如下步骤实施。
（1）称取草酸和硫酸盐，加入含乙醇的蒸馏水，搅拌，使固体溶解得溶液A。
（2）向步骤（1）所述溶液A中加入偏钒酸铵，搅拌，使偏钒酸铵固体溶解得溶液B。
（3）将焙烧后的TiO2与步骤（2）所述溶液B混合；室温搅拌均匀后，静置。
（4）将步骤（3）所得产物转移至反应釜中进行加热处理。
（5）处理结束后，将步骤（4）所得产物取出反应釜，冷却，将反应釜中沉淀过滤，洗涤，真空干燥；将干燥所得粉末焙烧，即得目的产物甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂（SO4 2-改性的TiO2负载V2O5固体催化剂）。
作为一种优选方案，本发明所述步骤（1）中，草酸与硫酸盐的质量比为0.1～1:1。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，草酸与含乙醇的蒸馏水的质量比为0.05～0.5:1；蒸馏水中乙醇的质量浓度为5%～50%。
进一步地，本发明所述步骤（2）中，偏钒酸铵与草酸的质量比为0.5～1:1。
进一步地，本发明所述步骤（3）中，偏钒酸铵与TiO2的质量比为0.05～0.4:1。
进一步地，本发明所述步骤（4）中， 将步骤（3）所得产物转移至反应釜中于80～140℃处理4～12 h。
进一步地，本发明所述步骤（1）中，硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸钙中的一种或两种以上的混合物。
本发明与现有技术相比具有如下特点。
1、本发明制备方法中，V2O5与SO4 2-的负载在水热条件下一步完成，简化了制备过程，且V2O5具有良好的分散性。
2、本发明制备方法中，硫酸根SO4 2-改性不影响V2O5的分散性和氧化还原性能，催化剂具有高的催化反应活性和较高的二甲氧基甲烷选择性。
3、本发明制备方法是经水热反应处理，使硫酸根SO4 2-改性后的酸中心不易流失，催化剂的活性稳定。在甲醇氧化制二甲氧基甲烷反应48 h后的甲醇转化率，与反应初始转化率相当，DMM选择性也几乎保持不变。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明实施例4制备的催化剂的广角X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例4制备的催化剂的紫外漫反射谱图。
具体实施方式
实施例1。
称取1g草酸H2C2O4·2H2O固体和1g硫酸钾K2SO4，溶于20 g乙醇-蒸馏水的溶液中，蒸馏水中乙醇质量浓度为5%，搅拌使固体溶解后，往溶液中加入0.5 g 偏钒酸铵NH4VO3，搅拌使NH4VO3完全溶解，将所得溶液与10 g焙烧后的TiO2粉末混合，室温搅拌均匀后静置1 h后，转入带有聚四氟衬底的反应釜中于80℃处理12 h。处理结束后取出反应釜，于空气中自然冷却，将反应釜中的沉淀过滤，先乙醇洗3次，后水洗3次，然后40 ℃真空干燥18 h，得到一粉末；将干燥所得粉末在400 ℃下焙烧8 h，得到SO4 2-改性的TiO2负载V2O5固体催化剂。
实施例2。
称取1g草酸H2C2O4·2H2O固体和2.5 g 硫酸钠Na2SO4，溶于10 g乙醇-蒸馏水的溶液中，蒸馏水中乙醇质量浓度为25%，搅拌使固体溶解后，往溶液中加入1 g 偏钒酸铵NH4VO3，搅拌使NH4VO3完全溶解，将所得溶液与4 g焙烧后的TiO2粉末混合，室温搅拌均匀后静置12 h后，转入带有聚四氟衬底的反应釜中于140℃处理4 h。处理结束后取出反应釜，于空气中自然冷却，将反应釜中沉淀过滤，先乙醇洗3次，后水洗3次，然后80 ℃真空干燥4h，得到一粉末；将干燥所得粉末在600 ℃下焙烧3 h，得到SO4 2-改性的TiO2负载V2O5固体催化剂。
实施例3。
称取0.3 g草酸H2C2O4·2H2O固体和2.5 g 硫酸镁MgSO4，溶于5 g乙醇-蒸馏水的溶液中，蒸馏水中乙醇质量浓度为45%，搅拌使固体溶解后，往溶液中加入0.25g偏钒酸铵NH4VO3，搅拌使NH4VO3完全溶解，将所得溶液与5 g焙烧后的TiO2粉末混合，室温搅拌均匀后静置6 h后，转入带有聚四氟衬底的反应釜中于100℃处理7 h。处理结束后取出反应釜，于空气中自然冷却，将反应釜中沉淀过滤，先乙醇洗3次，后水洗3次，然后60 ℃真空干燥10h，得到一粉末；将干燥所得粉末在500 ℃下焙烧4.5 h，得到SO4 2-改性的TiO2负载V2O5固体催化剂。
实施例4。
称取1 g草酸H2C2O4·2H2O固体和6 g 硫酸钙CaSO4，溶于20 g乙醇-蒸馏水的溶液中，蒸馏水中乙醇质量浓度为15%，搅拌使固体溶解后，往溶液中加入0.8g偏钒酸铵NH4VO3，搅拌使NH4VO3完全溶解，将所得溶液与5 g焙烧后的TiO2粉末混合，室温搅拌均匀后静置9 h后，转入带有聚四氟衬底的反应釜中于110℃处理6.5h。处理结束后取出反应釜，于空气中自然冷却，将反应釜中沉淀过滤，先乙醇洗3次，后水洗3次，然后65 ℃真空干燥12h，得到一粉末；将干燥所得粉末在550 ℃下焙烧4 h，得到SO4 2-改性的TiO2负载V2O5固体催化剂。
实施例5。
称取0.6 g草酸H2C2O4·2H2O固体和1 g 硫酸钾K2SO4，溶于11 g乙醇-蒸馏水的溶液中，蒸馏水中乙醇质量浓度为12%，搅拌使固体溶解后，往溶液中加入0.45g 偏钒酸铵NH4VO3，搅拌使NH4VO3完全溶解，将所得溶液与3 g焙烧后的TiO2粉末混合，室温搅拌均匀后静置7 h后，转入带有聚四氟衬底的反应釜中于135℃处理5h。处理结束后取出反应釜，于空气中自然冷却，将反应釜中沉淀过滤，先乙醇洗3次，后水洗3次，然后55 ℃真空干燥8 h，得到一粉末；将干燥所得粉末在550 ℃下焙烧5 h，得到SO4 2-改性的TiO2负载V2O5固体催化剂。
从附图1和附图2可以看出，实施例所得催化剂中，V2O5具有良好的分散性。
分别取实施例1～5所得催化剂1ml，装入内径为5mm的不锈钢反应管，反应前在φ（O2）=10%的O2/Ar气氛下400℃下活化1h，处理完成后降至反应温度160℃，然后调节甲醇和氧气的物质的量之比为3 ∶ 1，反应体系为常压，评价结果见表1。
表1 实施上述实施例测定的催化剂的活性和选择性的实验结果。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤实施：
（1）称取草酸和硫酸盐，加入含乙醇的蒸馏水，搅拌，使固体溶解得溶液A；草酸与硫酸盐的质量比为0.1～1:1；
（2）向步骤（1）所述溶液A中加入偏钒酸铵，搅拌，使偏钒酸铵固体溶解得溶液B；偏钒酸铵与草酸的质量比为0.5～1:1；
（3）将焙烧后的TiO2与步骤（2）所述溶液B混合；室温搅拌均匀后，静置；偏钒酸铵与TiO2的质量比为0.05～0.4:1；
将步骤（3）所得产物转移至反应釜中进行加热处理；所得产物转移至反应釜中于80～140℃处理4～12 h；
处理结束后，将步骤（4）所得产物取出反应釜，冷却，将反应釜中沉淀过滤，洗涤，真空干燥；将干燥所得粉末焙烧，即得目的产物。
2.根据权利要求1所述的甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，草酸与含乙醇的蒸馏水的质量比为0.05～0.5:1；蒸馏水中乙醇的质量浓度为5%～50%。
3.根据权利要求2所述的甲醇高选择性氧化制二甲氧基甲烷的双效催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸钙中的一种或两种以上的混合物。
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