CN101972657A - 四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂技术，属于化工技术领域，催化剂以镍为活性组分，二氧化硅作为载体，还可含有稀土助剂，依次按照下列步骤进行：将镍源溶解后加入到硅源中进行沉淀，待沉淀完成后加入到碱液中，将多于的镍沉淀完全，将沉淀在100～150^oC温度下干燥5-10小时，然后在400～500^oC下焙烧5-10小时即可。制备的催化剂操作简单，稳定好，费用低，节省了大量成本，大大提高了四氯化硅氢化制三氯氢硅的转化率和产品质量。

Description

四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂的制备方法，属于化工技术领域。

背景技术

目前，国内外多晶硅的生产方法主要是西门子法，首先硅和氯化氢反应生成三氯氢硅，三氯氢硅进一步反应生成多晶硅。其中每生产1吨的多晶硅，需要副产10吨的四氯化硅，由于无合理的回收工艺，大部分的四氯化硅只有很少的一部分用来合成白炭黑，其余的销售给化工部门或者是作为废料处理，使得三氯氢硅的收率偏低，造成了原材料的浪费，严重的污染了环境。因此必须对四氯化硅进行回收利用，否则不能进行多晶硅的连续性规模化生产。

通过四氯化硅加氢氢化制三氯氢硅是一条重要的途径。目前主要是以硅藻土，氧化铝为载体，镍或者铜为活性组分进行催化反应。通过控制一定的反应条件，使氢气、硅粉和四氯化硅在沸腾的状态下进行接触反应。但是催化剂的活性普遍偏低，四氯化硅的转化率只有15%～18%，所以原材料的消耗高，生产效率低，同时氧化铝作为载体容易进入后***中去，使得多晶硅的纯度降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂及其制备方法，制备的催化剂操作简单，稳定好，费用低，节省了大量成本，大大提高了四氯化硅氢化制三氯氢硅的转化率和产品质量。

本发明所述的四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂，其特征在于镍为活性组分，二氧化硅作为载体。

其中：

镍含量以质量计为20～90%，其余为硅载体。

    可以含有稀土助剂，稀土助剂外加量为0.5～5%适宜，稀土助剂有镧，铈等。

    四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂的制备方法，依次按照下列步骤进行：

将镍源或加入稀土助剂溶解后，加热到40～60^oC，加入到同样温度的硅源中进行沉淀，待沉淀完成后加入到同样温度的碱液中，将多于的镍沉淀完全，将沉淀在100～150^oC温度下干燥5-10小时，然后在400～500^oC下焙烧5-10小时即可。

其中：

镍源为硝酸镍、碱式碳酸镍或硫酸镍中的一种或任意两种任意比例的组合。

硅源为水玻璃、硅胶、有机硅酯或纳米氧化硅中的一种或任意两种任意比例的组合

碱液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种或任意两种任意比例的组合。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过沉淀工艺制备了以镍为活性，稀土为助剂，氧化硅为载体的催化剂，制备的催化剂操作简单，稳定好，费用低，节省了大量成本，该催化剂兼具加氢和酸性双功能性质，能够控制反应的方向，使得四氯化硅向生成三氯氢硅的方向进行，其四氯化硅的转化率为25～35%，三氯氢硅的选择性为98～100%，大大高于目前的工业催化剂，同时抑制了二氯二氢硅的生成，改善了产品纯度，提高了产品质量。

具体实施方式

    下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

称取495.24克的硝酸镍加水溶解，加热到50 ^oC，然后加入5克硝酸铈，将189克纳米氧化硅分散在水溶液中，并加热到50 ^oC，待均匀后，进行混合盐溶液的滴加，将270.75克的碳酸钠溶解，也加热到相同的温度，然后缓慢的向盐溶液中进行滴加，不断地搅拌，待沉淀完全，老化1小时，过滤，洗涤，在100 ^oC下干燥5小时，然后400 ^oC焙烧6小时，得到催化剂，计为1#。

实施例2

称取247.62克硝酸镍和7克氧化铈加水混合溶解，加热到60 ^oC，将252.96克水玻璃溶解于1000ml水，加热到相同的温度，然后进行滴定沉淀，沉淀完成后，再利用氨水进行沉淀，将多于的镍沉淀出来，调节溶液的pH为8，然后继续搅拌1小时，老化1小时，过滤，洗涤。在110 ^oC下干燥6小时，然后450 ^oC焙烧7小时，得到催化剂，计为2#。

实施例3

称取315.87克硝酸镍和8克硝酸镧混合溶解，然后加热到40 ^oC，然后滴加 102克正硅酸乙酯，加热进行有机硅酯的水解，待水解完全，沉淀完成后，将220.75克的碳酸钾溶解，也加热到相同的温度，然后缓慢的向盐溶液中进行滴加，不断地搅拌，待沉淀完全，继续搅拌1小时，然后老化1小时，过滤，洗涤。在140 ^oC下干燥4小时，然后430 ^oC焙烧9小时，得到催化剂，计为3#。

实施例4

称取568.57克硝酸镍和6克硝酸铈，加水溶解，加热到50 ^oC，然后滴加到284.45克的水玻璃中，待沉淀完成后，然后用含有108.3克碳酸钠的溶液进行滴定上述混合液，继续搅拌1小时，老化1小时，然后过滤，洗涤。在120 ^oC下干燥5小时，然后440 ^oC焙烧10小时，得到催化剂，计为4#。

实施例5

称取126.35克的硝酸镍和2克硝酸镧，然后混合，加水溶解，加热到50 ^oC，将126.42克水玻璃加水分散，然后将混合液进行滴定，沉淀完成后，将270.75克的碳酸钠溶解，也加热到相同的温度，然后缓慢的向盐溶液中进行滴加，不断地搅拌，待沉淀完全，继续搅拌2小时，老化2小时，然后过滤，洗涤。在140 ^oC下干燥7小时，然后450 ^oC焙烧10小时，得到催化剂，计为5#。

实施例6

称取315.87克硝酸镍和5克硝酸铈，混合，加水溶解，加热到50 ^oC，将158.03克水玻璃加水分散，然后加入30克的正硅酸乙酯，加热到50 ^oC，然后将混合的盐溶液滴加到水玻璃的混合物中，待滴定完毕，沉淀完成后，再利用氨水进行沉淀，继续搅拌1小时，老化1小时，然后过滤，洗涤。在110 ^oC下干燥6小时，然后450 ^oC焙烧9小时，得到催化剂，计为6#。

实施例7

称取185.72克的硝酸镍和4克硝酸镧，混合，加水溶解加热到55 ^oC，将283.5克纳米氧化硅在水中分散，将分散液加热到55 ^oC，然后利用混合盐溶液进行滴定，待滴定完毕，沉淀完成后，将230.75克的碳酸钾溶解，也加热到相同的温度，然后缓慢的向盐溶液中进行滴加，不断地搅拌，待沉淀完全，继续搅拌1小时，老化1小时，然后过滤，洗涤。在140 ^oC下干燥9小时，然后420 ^oC焙烧8小时，得到催化剂，计为7#

分别取1#，2#，3#，4#，5#，6#，7#本发明催化剂及工业样1#，工业样2#催化剂2ml，装入内经为6mm的不锈钢反应器，预热到150 ^oC，然后调节氢气和四氯化硅的物质的量之比为10：1，调节反应器的温度和压力，评价结果如表1。

表1、实施例测定的催化剂的活性和选择性的实验结果表

名称	温度/oC	压力/atm	四氯化硅转化率/%	三氯氢硅选择性/%
					1#催化剂	450	12	27	99
2#催化剂	450	12	32	98
					3#催化剂	450	12	35	96
4#催化剂	450	12	25	99
					5#催化剂	450	12	27	98
6#催化剂	450	12	30	98
					7#催化剂	450	12	32	98
工业样1#	450	12	25	96
					工业样2#	450	12	26	94

Claims (10)

1. 一种四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂，其特征在于镍为活性组分，二氧化硅作为载体。

2.根据权利要求1所述的四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂，其特征在于镍含量以质量计为20～90%，其余为硅载体。

3.根据权利要求1或2所述的四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂，其特征在于含有稀土助剂。

4.    根据权利要求3所述的四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂，其特征在于稀土助剂外加量为0.5～5%。

5.    一种权利要求1所述的四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于依次按照下列步骤进行：

将镍源溶解后加入到硅源中进行沉淀，待沉淀完成后加入到碱液中，将多于的镍沉淀完全，将沉淀在100～150^oC温度下干燥5-10小时，然后在400～500^oC下焙烧5-10小时即可。

6.根据权利要求5所述的四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于镍源中加入稀土助剂后再加入到硅源中。

7.根据权利要求6所述的四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中镍含量以质量计为20～90%，其余为硅载体，稀土助剂外加量为0.5～5%。

8.根据权利要求5、6或7所述的四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于镍源为硝酸镍、碱式碳酸镍或硫酸镍中的一种或任意两种任意比例的组合。

9.根据权利要求8所述的四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于硅源为水玻璃、硅胶、有机硅酯或纳米氧化硅中的一种或任意两种任意比例的组合。

10.根据权利要求9所述的四氯化硅氢化制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于碱液为碳酸钠、碳酸钾或氨水中的一种或任意两种任意比例的组合。