WO2023054420A1 - 光学積層体、及び反射防止膜 - Google Patents

光学積層体、及び反射防止膜 Download PDF

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WO2023054420A1
WO2023054420A1 PCT/JP2022/036058 JP2022036058W WO2023054420A1 WO 2023054420 A1 WO2023054420 A1 WO 2023054420A1 JP 2022036058 W JP2022036058 W JP 2022036058W WO 2023054420 A1 WO2023054420 A1 WO 2023054420A1
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optical
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refractive index
thickness
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PCT/JP2022/036058
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仁志 若生
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デクセリアルズ株式会社
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to an optical layered body with improved durability and an antireflection film using the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-162974 filed in Japan on October 1, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • optical multilayer films which are made by stacking multiple transparent materials with a thickness of about the wavelength of light
  • antireflection films that reduce surface reflection of light by shifting the phase of reflection
  • wavelength selective films that transmit or reflect only specific wavelengths are used in camera lenses and window glass. Visibility of a display such as a television may be lowered due to reflection of external light, and the visibility can be improved by providing an antireflection film.
  • a method for forming an optical multilayer film there are generally two methods: a wet film-forming method in which materials with different refractive indices are applied in the air, and a dry film-forming method in which film-forming materials are deposited by sputtering or the like in a vacuum.
  • the wet film-forming method is simple, but the materials that can be applied are limited. is difficult to form.
  • the dry film-forming method can easily form a multi-layer film by laminating a wide variety of materials many times.
  • the sputtering method which uses plasma in a vacuum, can easily form a film even if a target material with a high melting point is used, and the uniformity of the film thickness can be easily achieved. It is widely used for the deposition of optical multilayer films because it has the advantage of being able to be secured.
  • the sputtering method when used in particular, it is possible to form a film with a uniform film thickness distribution over a long period of time.
  • the apparatus is industrially advantageous in that it can form a film over a large area at once.
  • the antireflection film is composed of a thin film of several nanometers to several hundred nanometers, and even if only a part of it peels off or falls off, the optical interference conditions will be destroyed, and the difference in optical characteristics from the non-separated part will become remarkable. , there is a problem that such a defective portion can be easily visually recognized.
  • touch panels are equipped with a pen-touch model, and by repeatedly sliding the anti-reflection film with a stylus pen with a sharp tip, etc., the anti-reflection film can be locally affected. As the number of usage environments in which loads are concentrated increases, it is required to increase the hardness (mechanical strength) of the antireflection film itself.
  • Patent Document 1 in order to increase the durability of the transparent conductive film against pen input, the temperature of the film substrate is raised during film formation, and impurities such as moisture and organic substances in the film formation atmosphere are removed. It is disclosed that the durability of the transparent conductive film can be maintained by setting the surface hardness of the thin film to 0.4 to 0.8 GPa.
  • ECR Electro Cyclone Resonance
  • Patent Document 3 discloses that heat resistance and hardness can be improved by forming a high refractive index layer by ion-assisted deposition using tantalum pentoxide and setting the compressive stress to 150 to 250 MPa.
  • a diamond layer is included in a multilayer film, the diamond layer has diamond crystals or is made of diamond crystals, and a cover layer covering the top thereof is aluminum oxide, crystalline aluminum oxide, or Al 2 It is disclosed that a mixture of O3 and SiO2 can be used to form a film of high hardness and provide scratch resistance.
  • JP-A-2002-163932 JP-A-2005-066937 JP 2009-217018 A Japanese Patent No. 6713485
  • Patent Document 1 is a technique that can be applied only to some conductive oxides whose components are limited, such as composite oxides of indium oxide and tin oxide, and cannot be used for antireflection films that do not require conductivity. is not appropriate. Moreover, in Patent Document 2, it is difficult to stably form ECR plasma over a long period of time. I had a problem.
  • Patent Document 3 since ion-assisted vapor deposition is used in Patent Document 3, it is difficult to apply the method to formation of an antireflection film by sputtering. Furthermore, in Patent Document 4, since the filament is heated to a high temperature of 800 to 2500° C., the substrate is required to have heat resistance, and a resin substrate with low heat resistance cannot be used. In addition, since the cover layer is formed using magnetron sputtering, there is a large difference in film formation speed and process vacuum. Mass production is difficult.
  • the antireflection film is composed of a dielectric multilayer film
  • a low refractive index material with a refractive index of about 1.5 is often used for the outermost layer. Objects are often used, but there is a concern that repeated sliding due to pen input or the like may cause peeling.
  • a so-called hard material such as zirconium oxide has higher hardness than silicon oxide, but has a high refractive index of about 2.0 and is difficult to apply to the surface of the antireflection film.
  • Aluminum oxide is another example of a hard material with a relatively low refractive index (about 1.7). Lower than silicon oxide. Accordingly, there is a demand for an optical layered body that does not peel off even under severe conditions such as sliding with a pen, achieves sufficient antireflection properties, and is easy to manufacture.
  • the present invention has been made in consideration of such circumstances, and an optical laminate having high durability against physical stress, a low refractive index, and easy production, and an antireflection film using the same intended to provide
  • the present inventors formed the outermost optical functional film using a low refractive index material such as silicon oxide to have a thickness within a specific range, and the optical functional film on the lower layer side. It is expected that an optical layered body that is highly durable against physical stress, has a low reflectance, and is easy to manufacture can be obtained by forming a film using a material with high hardness so as to have a thickness within a specific range. Found it.
  • the optical laminate of the present invention is an optical laminate obtained by laminating at least two or more visible light-transmitting optical functional layers, wherein the optical functional layer contains at least cerium oxide and has a refractive index at a wavelength of 550 nm.
  • a first functional layer having a thickness of 1.8 to 2.6 and a thickness of 60 nm to 130 nm, and a refractive index at a wavelength of 550 nm formed in contact with the upper surface of the first functional layer. is in the range of 1.4 to 1.6, and the film thickness is in the range of 80 nm to 100 nm.
  • the first functional layer made of a material containing cerium oxide is formed in a thickness range of 60 nm to 130 nm so as to be in contact with the lower surface of the second functional layer, which is the outermost layer of the optical laminate.
  • the durability improvement function of the first functional layer Sufficient durability such as damage prevention can be obtained.
  • the second functional layer may constitute the uppermost layer of the optical layered body.
  • the first functional layer may contain at least one metal oxide other than cerium oxide in an elemental ratio of 0.1% or more and 50% or less.
  • the second functional layer may contain at least silicon.
  • the antireflection film of the present invention is characterized by using the optical layered body described in each of the above items.
  • the optical layered body may be supported by a transparent substrate made of a polymer film that transmits visible light.
  • an adhesion layer may be formed between the optical laminate and the transparent substrate.
  • an optical laminate that has high durability against physical stress, a low reflectance, and is easy to manufacture, and an antireflection film using the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an antireflection film having an optical layered body according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an antireflection film having an optical layered body according to one embodiment of the present invention.
  • the antireflection film 10 of the present embodiment includes a transparent substrate 11, an optical layered body 12 formed over one surface of the transparent substrate 11, and formed between the transparent substrate 11 and the optical layered body 12. It has an adhesion layer 13 and an antifouling layer 14 formed over the upper surface of the optical layered body 12 .
  • the optical laminate 12 includes a highly durable layer (first functional layer) 21, a low refractive index surface layer (second functional layer) 22 formed in contact with the upper surface of the highly durable layer 21, and the highly durable layer 21. and an optical functional multilayer film 23 formed in contact with the lower surface of the.
  • the transparent base material 11 may be made of a transparent material that can transmit light in the visible light wavelength range, and for example, a polymer film having a visible light transmittance of 88% or more is preferably used.
  • constituent materials of the polymer film include polyester-based resins, acetate-based resins, polyethersulfone-based resins, polycarbonate-based resins, polyamide-based resins, polyimide-based resins, polyolefin-based resins, (meth)acrylic-based resins, and polyolefin-based resins.
  • Examples include vinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyarylate resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyaramid polyimide
  • polycarbonate polyethylene
  • polypropylene polypropylene
  • TAC triacetylcellulose
  • COC polycycloolefin
  • COC polycycloolefin
  • the thickness of the transparent substrate 11 is not particularly limited, it is preferably in the range of 20 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, for example.
  • the thickness of the transparent base material 11 is 20 ⁇ m or more, the rigidity of the base material itself is ensured, and even when stress is applied to the antireflection film 10, wrinkles are less likely to occur.
  • the antireflection film 10 When the antireflection film 10 is produced by roll-to-roll, if the thickness of the transparent base material 11 is 1000 ⁇ m or less, the antireflection film 10 during production and the antireflection film 10 after production are easily wound into a roll, and efficiency is improved.
  • the antireflection film 10 can be manufactured well. Further, when the thickness of the transparent substrate 11 is 1000 ⁇ m or less, the thickness and weight of the antireflection film 10 can be reduced. When the thickness of the transparent substrate 11 is 600 ⁇ m or less, the antireflection film 10 can be produced more efficiently, and further thinning and weight reduction are possible, which is preferable.
  • the transparent base material 11 may contain a reinforcing material, for example, cellulose nanofiber, nanosilica, etc., as long as it does not significantly impair the optical properties.
  • a reinforcing material for example, cellulose nanofiber, nanosilica, etc.
  • polyester-based resins, acetate-based resins, polycarbonate-based resins, and polyolefin-based resins are preferably used.
  • a triacetyl cellulose (TAC) substrate is preferably used.
  • the transparent substrate 11 may be a film to which an optical function or a physical function is imparted.
  • substrates having optical functions and physical functions include polarizing plates, retardation compensation films, heat ray shielding films, transparent conductive films, brightness improving films, and barrier property improving films.
  • the optical laminate 12 is a layer that exhibits an optical function.
  • optical function refers to a function of controlling reflection, transmission, and refraction, which are properties of light, and includes, for example, antireflection function, selective reflection function, antiglare function, and lens function.
  • the optical layered body 12 may be an antireflection layer, a selective reflection layer, an antiglare layer, or the like. In this embodiment, the optical layered body 12 is a layer that exhibits an antireflection function.
  • the highly durable layer (first functional layer) 21 that constitutes the optical layered body 12 is a layer that enhances durability against physical stress applied to the surface of the optical layered body 12 .
  • the highly durable layer 21 is made of a material containing at least cerium oxide.
  • the highly durable layer 21 is made of cerium dioxide (CeO 2 ).
  • Ce in cerium dioxide may be replaced with Nb within a range of 0.1% or more and 50% or less in terms of element ratio. In this case, it is possible to improve the film-forming speed and the stability of discharge in the film-forming process by sputtering, which will be described later.
  • the highly durable layer 21 is formed to have a film thickness in the range of 60 nm or more and 130 nm or less. If the film thickness is less than 60 nm, there is a concern that sufficient durability cannot be obtained. Moreover, when the film thickness exceeds 130 nm, there is a concern that the optical properties may deteriorate.
  • Such a highly durable layer 21 has a refractive index in the range of 1.8 or more and 2.6 or less at a wavelength of 550 nm. By setting the refractive index within such a range, the optical function of the optical layered body 12, such as the antireflection function, can be properly maintained.
  • a low refractive index surface layer (second functional layer) 22 constituting the optical layered body 12 is formed so as to be in direct contact with the upper surface of the high durability layer 21 .
  • Silicon dioxide (SiO 2 ) can be used for such a low refractive index surface layer 22 .
  • the SiO2 monolayer film is colorless and transparent.
  • the low refractive index surface layer 22 may contain 50% by mass or more of SiO 2 .
  • the low refractive index surface layer 22 contains, for example, Na for the purpose of improving durability, Zr, Al and N for the purpose of improving hardness, and Zr and Al for the purpose of improving alkali resistance. It is also preferable to
  • the refractive index of the low refractive index surface layer 22 ranges from 1.4 to 1.6, preferably from 1.4 to 1.5.
  • the film thickness of the low refractive index surface layer 22 may be in the range of 80 nm to 100 nm, and may be appropriately selected according to the wavelength range requiring the antireflection function.
  • the optical functional multilayer film 23 constituting the optical laminate 12 is a laminate in which a high refractive index layer 23a and a low refractive index layer 23b are laminated in order from the transparent substrate 11 side.
  • the number of layers of the high refractive index layer 23a and the low refractive index layer 23b can be any number of layers, such as two layers or more as in the present embodiment.
  • the optical function multilayer film 23 by forming the optical function multilayer film 23 from a laminate in which the low refractive index layer 23b and the high refractive index layer 23a are laminated, the light incident from the low refractive index surface layer 22 side, for example, the external Part of the light is reflected inside the optical function multilayer film 23, the highly durable layer 21, and the low refractive index surface layer 22, and the reflection is substantially suppressed by interfering with each other so as to cancel the phase on the surface. be. Therefore, an antireflection function is obtained to prevent external light incident from the low refractive index surface layer 22 side from being reflected.
  • the optical functional multilayer film 23 is composed of a material containing inorganic oxides or inorganic nitrides. Silicon dioxide (SiO 2 ) can be used for the low refractive index layer 23b in terms of availability and cost.
  • SiO2 Silicon dioxide
  • the SiO2 monolayer film is colorless and transparent.
  • the low refractive index layer 23b may contain 50% by mass or more of SiO 2 .
  • the low refractive index layer 23b may contain, for example, Na for the purpose of improving durability, Zr, Al or N for the purpose of improving hardness, and Zr and Al for the purpose of improving alkali resistance. preferable.
  • the refractive index of the low refractive index layer 23b is preferably 1.20 to 1.60, more preferably 1.30 to 1.50.
  • the film thickness of the low refractive index layer 23b may be in the range of 1 nm or more and 200 nm or less, and is appropriately selected according to the wavelength region requiring the antireflection function.
  • the high refractive index layer 23a examples include niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , refractive index 2.33), titanium oxide (TiO 2 , refractive index 2.33 to 2.55), tungsten oxide (WO 3 , refractive index 2.2), cerium oxide ( CeO2 , refractive index 2.2 ) , tantalum pentoxide ( Ta2O5 , refractive index 2.16), zinc oxide (ZnO, refractive index 2.1), indium tin oxide. (ITO, refractive index 2.06), zirconium oxide (ZrO 2 , refractive index 2.2), or the like can be used. Further, when it is desired to impart conductive properties to the high refractive index layer 23a, for example, ITO or indium oxide zinc oxide (IZO) can be used.
  • ITO indium oxide zinc oxide
  • IZO indium oxide zinc oxide
  • the film thickness of the high refractive index layer 23a may be, for example, 1 nm or more and 200 nm or less, and is appropriately selected according to the wavelength range requiring the antireflection function.
  • the optical properties such as reflectance and transmittance are improved, and more preferable.
  • the optical function multilayer film 23 of this embodiment uses niobium pentoxide (Nb 2 O 5 , refractive index 2.33) as the high refractive index layer 23a, and silicon dioxide (SiO 2 ) as the low refractive index layer 23b. I am using something consisting of
  • the adhesion layer 13 is a layer formed to improve adhesion between the transparent substrate 11 and the optical layered body 12 .
  • the adhesion layer 13 is preferably made of, for example, an oxygen-deficient metal oxide or metal.
  • oxygen-deficient metal oxide refers to a metal oxide in which the number of oxygen atoms is less than the stoichiometric composition.
  • oxygen-deficient metal oxides include SiOx, ALOx, TiOx, ZrOx, CeOx, MgOx, ZnOx, TaOx, SbOx, SnOx, and MnOx.
  • metals include Si, Al, Ti, Zr, Ce, Mg, Zn, Ta, Sb, Sn, Mn, and In.
  • the adhesion layer may be, for example, SiOx in which x is greater than 0 and less than 2.0.
  • the thickness of the adhesion layer is preferably more than 0.1 nm and 20 nm or less, and particularly preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the antifouling layer 14 is a layer for preventing fouling of the optical laminate 12, and may be, for example, a coating layer of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group.
  • a coating layer of an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group By coating the surface of the optical layered body 12 with an alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group, the surface of the optical layered body 12 exhibits water repellency with a water contact angle of, for example, 110 degrees or more. , the antifouling property can be improved.
  • the optical layered body 12 of the present embodiment includes the optical functional multilayer film 23.
  • the optical layered body of the present invention includes at least a highly durable layer (first functional layer) 21 and the highly durable layer 21. It may be formed of two layers including the low refractive index surface layer (second functional layer) 22 formed in contact with the upper surface.
  • first functional layer the highly durable layer
  • second functional layer the low refractive index surface layer
  • the antireflection film 10 of the present embodiment is provided with the adhesion layer 13 and the antifouling layer 14, either or both of the adhesion layer 13 and the antifouling layer 14 may be omitted.
  • a layer having functions such as selective reflection, anti-glare, polarization, phase difference compensation, viewing angle compensation or enlargement, light guiding, diffusion, luminance improvement, hue adjustment, and conductivity is further formed.
  • the surface shape of the optical layered body 12 may be a shape having a moth-eye and a nano-order concave-convex structure that exhibits an antiglare function, in addition to the smooth shape.
  • it may be a geometric shape of micro to millimeter order such as a lens or a prism.
  • the shape can be formed by, for example, a combination of photolithography and etching, shape transfer, heat pressing, and the like. In this embodiment, since the film is formed by vacuum film formation, even if the substrate has an uneven shape, the uneven shape can be maintained.
  • the optical layered body 12 of the present embodiment configured as described above and the antireflection film 10 having the By forming a highly durable layer (first functional layer) 21 made of a material containing cerium oxide in a thickness range of 60 nm to 130 nm so as to be in contact with the lower surface, an optical functional film, such as an antireflection film, which has sufficient optical properties In addition to obtaining properties, even if strong physical stress such as sliding the surface with a pen etc. is applied, due to the function of the highly durable layer (first functional layer) 21, sufficient durability such as damage prevention can be obtained. can be done.
  • an antireflection film 10 By applying such an antireflection film 10 to the display section of a pen-operated mobile device or a notebook personal computer, it is possible to extend the life of the display section.
  • the antireflection film 10 is produced using the transparent base material 11 wound in a roll, and the antireflection film 10 is wound into a roll. Just do it.
  • the transparent base material (base material) 11 wound in a roll is unwound.
  • the optical layered body 12 is formed on one surface of the transparent substrate 11 .
  • the optical layered body 12 is formed by applying a target voltage containing the material constituting each layer using a sputtering apparatus, and supplying a predetermined flow rate of a predetermined reactive gas and an argon gas that generates plasma.
  • a target voltage containing the material constituting each layer using a sputtering apparatus, and supplying a predetermined flow rate of a predetermined reactive gas and an argon gas that generates plasma.
  • each layer constituting the optical layered body 12 can be deposited.
  • the highly durable layer (first functional layer) 21 CeO 2 is used as a target, argon gas is used as a plasma generation gas, and O 2 is used as a reactive gas.
  • argon gas is used as a plasma generation gas
  • O 2 is used as a reactive gas.
  • Example 1 of the present invention is cerium dioxide (CeO 2 )
  • conventional Comparative Example 1 is silicon dioxide (SiO 2 )
  • Comparative Example 2 is niobium pentoxide (Nb 2 O 5 )
  • Comparative Example 3 is zirconium dioxide (ZrO 2 ) was deposited on a glass substrate.
  • the RF sputtering apparatus used for film formation has an exhaust system composed of a turbo-molecular pump and a rotary pump, and can evacuate to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • the RF sputtering apparatus used for film formation has an exhaust system composed of a turbo-molecular pump and a rotary pump, and can evacuate to 5 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less.
  • Four cathodes are arranged in a vacuum chamber (film formation chamber), and a target material with a diameter of 2 inches can be placed in each.
  • a shutter mechanism is installed between each cathode, and the opening and closing time can be controlled by a timer. Therefore, if the film formation speed is known in advance, the thickness of the thin film can be precisely controlled by controlling the opening time of the shutter.
  • a gas supply pipe is connected to the vacuum chamber, and reaction gases such as argon gas, oxygen gas, nitrogen gas, and carrier gas can be supplied.
  • reaction gases such as argon gas, oxygen gas, nitrogen gas, and carrier gas can be supplied.
  • the flow rate of each gas can be precisely controlled by a mass flow meter installed between the gas cylinder and the vacuum chamber.
  • a conductance valve is installed between the turbo-molecular pump and the vacuum chamber, and it is possible to adjust the deposition pressure to an arbitrary value by adjusting the exhaust speed.
  • the substrate can be placed on a stage facing the target. The stage can rotate to make the thickness of the thin film uniform and can be heated up to 300°C. Additionally, the distance between the stage and the target is also adjustable.
  • alkali-free glass (OA-10G: manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) was used as the substrate in order to avoid the influence of the substrate. After the substrate was washed with water using a neutral detergent, it was subjected to ultrasonic cleaning in an ethanol solution for 10 minutes. made it
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were formed to a thickness of 400 nm.
  • Martens hardness was measured using a Martens hardness tester.
  • Table 1 shows the measurement results of the Martens hardness of each of the thin films of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the hardness of the glass substrate was also measured.
  • the cerium dioxide thin film of Example 1 used as the highly durable layer (first functional layer) 21 has a higher hardness than the thin films of Comparative Examples 1 to 3. high was confirmed. Therefore, by forming the highly durable layer (first functional layer) 21 using such cerium dioxide, the durability of the surface of the optical layered body 12 can be enhanced.
  • Example 10 A triacetyl cellulose (TAC) film having an acrylic resin layer formed on one surface thereof was used as a substrate. This substrate was set in an RF sputtering apparatus, and after the chamber was evacuated, film formation was carried out. Niobium pentoxide as a high refractive index layer of the optical functional film and silicon dioxide as a low refractive index layer of the optical functional film are sequentially deposited, and then cerium dioxide is deposited to a thickness of 100 nm as a highly durable layer (first functional layer). After depositing silicon dioxide with a thickness of 90 nm as a low refractive index surface layer (second functional layer) thereon, the substrate was taken out of the chamber.
  • TAC triacetyl cellulose
  • Example 1 An alkoxysilane compound having a perfluoropolyether group was applied to the sample taken out as an antifouling layer by spin coating so as to have a thickness of 3 nm to 5 nm, and left to stand at room temperature for 1 day. A sample of Example 1 was obtained.
  • Example 11 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the cerium dioxide was 60 nm.
  • Example 12 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the cerium dioxide was 130 nm.
  • Example 13 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the silicon dioxide on the cerium dioxide was 80 nm.
  • Example 14 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the cerium dioxide was 120 nm and the thickness of the silicon oxide on the cerium oxide was 100 nm.
  • Example 15 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that Nb 0.2 Ce 0.8 O, in which part of Ce in cerium dioxide was replaced with Nb, was used instead of cerium dioxide.
  • Example 16 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that Nb 0.4 Ce 0.6 O, in which part of Ce in cerium dioxide was replaced with Nb, was used instead of cerium dioxide.
  • Comparative Example 10 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that niobium pentoxide was used instead of cerium dioxide and the thickness was set to 110 nm.
  • Example 11 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the cerium dioxide was 110 nm and no silicon oxide was formed thereon.
  • Comparative Example 12 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the cerium dioxide was 50 nm.
  • Comparative Example 13 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the cerium dioxide was 140 nm.
  • Comparative Example 14 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the silicon oxide on the cerium dioxide was 70 nm.
  • Comparative Example 15 A sample was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the cerium dioxide was 120 nm and the thickness of the silicon oxide thereon was 110 nm.
  • the reflectance was measured using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer UH4150 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). In order to eliminate the influence of back surface reflection, the back surface of each sample was painted black and only the surface reflection component was measured. Measurement was performed in a wavelength range of 300 nm to 800 nm in a specular reflection arrangement with an incident light angle of 5°. Based on the obtained measurement data, the stimulus value Y calculated by the calculation method specified in "JIS Z-8701" with a light source of D65 and a viewing angle of 2° was defined as the reflectance.
  • the content of the antireflection film is desirably 0.5% or less.
  • Niobium was added up to 40% in elemental ratio to form a hard layer in order to improve film formation speed and discharge stability.
  • the optical properties were almost the same as in Examples 1 to 5, but the steel wool test showed gradual deterioration in scratch resistance, and niobium 40% (Example 16) barely cleared the standard.

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Abstract

少なくとも２層以上の可視光透過性の光学機能層を積層させた光学積層体であって、前記光学機能層は、少なくとも酸化セリウムを含み、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.８以上、２.６以下の範囲であり、膜厚が６０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下の範囲である第１機能層と、前記第１機能層の上面に接して形成され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.４以上、１.６以下の範囲であり、膜厚が８０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲である第２機能層と、含むことを特徴とする。

Description

光学積層体、及び反射防止膜
　本発明は、耐久性を高めた光学積層体、およびこれを用いた反射防止膜に関する。
　本出願は、２０２１年１０月１日に、日本に出願された特願２０２１－１６２９７４に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、光の波長程度の厚みの透明材料を複数重ねた光学多層膜（光学積層体）は、様々な分野に応用されている。例えば、反射の位相をずらすことによって、光の表面反射を低減させる反射防止膜や、特定の波長のみを透過もしくは反射させる波長選択膜などは、カメラのレンズや窓ガラスなどに用いられている。またテレビなどのディスプレイは外光の反射により視認性が低下することがあり、反射防止膜を設けることによって、視認性を向上させることができる。
　一方、近年の電子技術の進展による小型、軽量化に伴い、可搬性の機器にディスプレイが搭載されることが多くなっており、ノートブック型パソコンやスマートフォンなどに高精細なディスプレイが搭載されるようになっている。さらに、近年では自動車のＩＴ化の進展によって、速度計なとの計器、およびナビゲーションシステムなどで様々な情報を表示するディスプレイが多数搭載されるようになっている。
　こうした光学多層膜の用途に対して、可搬性という観点で軽量化が望まれており、従来のような比較的重量が大きいガラスではなく、樹脂等の軽量なフィルムに反射防止膜を形成することが求められている。また、ディスプレイがガラスで構成されている場合でも、破損時の飛散防止のために表面にフィルムを貼合しておくことが好ましく、こうした飛散防止の目的も兼ねて反射防止フィルムを貼ることが多い。
　光学多層膜の形成方法としては屈折率の異なる材料を大気中で塗布する湿式成膜法と、真空中で成膜材料をスパッタリングなどによって堆積させて成膜する乾式成膜法とが一般的に知られている。湿式成膜法は簡便ではあるが塗布できる材料が限られ、高機能な光学多層膜に必要な光学特性を有する光学機能層を形成することが難しく、また多数の光学機能層を積層した積層体を形成することが困難である。
　それに対して、乾式成膜法は、多種多様な材料を多数回積層して多層膜を容易に形成することができる。乾式成膜法はいくつか手法があるが，特に真空中でプラズマを用いるスパッタリング法は融点の高いターゲット材料を用いても容易に成膜することができ、かつ、膜厚の均一性を容易に確保できるなどの利点があり、光学多層膜の成膜に広く用いられている。
　また、特にスパッタリング法を用いると長時間に渡って、均一な膜厚分布で成膜を行うことが可能であるため、スパッタリング成膜装置と、フィルム搬送装置とを組み合わせたロール・ツー・ロールスパッタ装置は１度に大面積の成膜を行うことができ工業的な利点がある。
　しかしながら、光学多層膜の中でも特に反射防止膜が使われる応用範囲が広がるに従い、反射防止膜の傷つきが問題となってきた。反射防止膜は数ｎｍ～数１００ｎｍの薄膜で構成されており、その一部だけが剥離・脱落しても光学干渉条件が崩れて、非脱離部との光学特性の差が顕著になるため、こうした欠陥部位を容易に視認できるようになってしまうという課題があった。例えば、ノートブック型パソコンやスマートフォンにおいて、タッチパネルにペンタッチモデルが搭載されるようになり、先端が尖ったスタイラスペンなどによって反射防止膜を繰り返し摺動するなどによって、反射防止膜に対して局所的に荷重が集中するような使用環境が多くなり、反射防止膜自体の硬度（機械的強度）を高めることが求められている。
　例えば、特許文献１では、透明導電膜におけるペン入力に対する耐久性を高めるために、成膜時にフィルム基板の温度を高くしたり、成膜雰囲気中の水分や有機物などの不純物を除去することによって、薄膜の表面硬度を０.４～０.８ＧＰａにすることによって、透明導電膜の耐久性を維持できることが開示されている。
　また、特許文献２では、ＥＣＲ（電子サイクロン共鳴）プラズマを用いて、透明プラスチック材の吸水率を０．０２％以下で膜のビッカース硬度を１５以上とすることによって、膜の耐擦傷性を向上できることが開示されている。
　また、特許文献３では、五酸化二タンタルを用いてイオンアシスト蒸着によって高屈折率層成膜し、圧縮応力を１５０～２５０ＭＰａとすることで耐熱性および硬度を向上できることが開示されている。
　更に、特許文献４では、多層膜のうちダイヤモンド層を含みそのダイヤモンド層はダイヤモンド結晶を有するか、またはダイヤモンド結晶からなり、その上部を覆うカバー層として、酸化アルミニウム、結晶性酸化アルミニウム、またはＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２との混合物を用いることによって、高硬度の膜を形成して引掻耐性を付与できることが開示されている。
特開２００２－１６３９３２号公報 特開２００５－０６６９３７号公報 特開２００９－２１７０１８号公報 特許第６７１３４８５号公報
　しかしながら、特許文献１は、酸化インジウムと酸化錫の複合酸化物など、成分が限定された一部の導電性酸化物にのみ適用できる技術であり、導電性を必要としない反射防止膜に用いることは適切ではない。
　また、特許文献２は、ＥＣＲプラズマを安定して長時間に渡って形成することが困難であり、特に連続してフィルムに成膜するロール・ツー・ロールスパッタにより安定して生産する生産性に難があった。
　また、特許文献３では、イオンアシスト蒸着を用いているため、スパッタリングによる反射防止膜の形成に適用することは困難である。
　更に、特許文献４では、フィラメントが８００～２５００℃と高熱になるため、基板に耐熱性が求められ、耐熱性の低い樹脂基板を用いることができない。また、カバー層はマグネトロンスパッタを用いて成膜しており、成膜速度の大きな違いとプロセス真空度が大きく異なるため、同時・連続成膜処理においては設備の大型化・複雑化が生じてしまい大量生産が困難である。
　一方、反射防止膜を誘電体多層膜で構成する際には最表層は屈折率が１.５程度の低屈折率材料を用いることが多く、特に酸化ケイ素および酸化ケイ素を主成分とした複合酸化物を用いることが多いが、ペン入力等による繰り返しの摺動などでは剥離が生じる懸念がある。
　また、酸化ジルコニウムなどのいわゆる硬質材料は、酸化ケイ素と比較して硬度が高いが、屈折率が２.０程度と高く反射防止膜の表面に適用することは困難である。他にも、屈折率が比較的低く（１.７程度）、硬質な材料としては酸化アルミニウムが挙げられるが、スパッタリングによる成膜速度が非常に低く、成膜プロセスも複雑であり、光学特性も酸化ケイ素に比べると低い。
　こうしたことから、ペン摺動などの過酷な条件でも剥がれが生じず、十分な反射防止特性を実現でき、かつ製造が容易な光学積層体が望まれている。
　本発明は、このような事情を考慮してなされたものであり、物理的な応力に対する耐久性が高く、屈折率が低く、かつ製造が容易な光学積層体、およびこれを用いた反射防止膜を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するために、本発明者らは、最表層の光学機能膜を酸化ケイ素などの低屈折率材料を用いて特定範囲の厚みになるように形成し、その下層側の光学機能膜を高硬度の材料を用いて特定範囲の厚みになるように形成することにより、物理的な応力に対する耐久性が高く、反射率が低く、かつ製造が容易な光学積層体が得られることを見出した。
　即ち、上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
　本発明の光学積層体は、少なくとも２層以上の可視光透過性の光学機能層を積層させた光学積層体であって、前記光学機能層は、少なくとも酸化セリウムを含み、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.８以上、２.６以下の範囲であり、膜厚が６０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下の範囲である第１機能層と、前記第１機能層の上面に接して形成され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.４以上、１.６以下の範囲であり、膜厚が８０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲である第２機能層と、含むことを特徴とする。
　本発明によれば、光学積層体の最表層となる第２機能層の下面に接するように、酸化セリウムを含む材料で形成された第１機能層を６０ｎｍ～１３０ｎｍの厚み範囲で形成することによって、光学積層体、例えば反射防止膜として十分な光学特性が得られるとともに、ペンなどを表面で摺動させるなどの強い物理的な応力が加わっても、第１機能層の耐久性向上機能によって、損傷防止など十分な耐久性を得ることができる。
　また、本発明では、前記第２機能層は、前記光学積層体の最上層を構成してもよい。
　また、本発明では、前記第１機能層は、酸化セリウム以外の少なくとも１種類以上の金属酸化物を元素比率で０．１％以上、５０％以下の範囲で含んでいてもよい。
　また、本発明では、前記第２機能層は、少なくともケイ素を含んでいてもよい。
　本発明の反射防止膜は、前記各項に記載の光学積層体を用いたことを特徴とする。
　また、本発明では、前記光学積層体は、可視光透過性の高分子フィルムからなる透明基材に支持されていてもよい。
　また、本発明では、前記光学積層体と前記透明基材との間に密着層が形成されていてもよい。
　本発明によれば、物理的な応力に対する耐久性が高く、反射率が低く、かつ製造が容易な光学積層体、およびこれを用いた反射防止膜を提供することができる。
本発明の一実施形態の光学積層体を有する反射防止膜を示す断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態の光学積層体、およびこれを用いた反射防止膜について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
　本発明の一実施形態の光学積層体を用いた反射防止膜を例示して説明する。
　なお、以下の説明で透明と言った場合には、可視光波長域（概ね３６０ｎｍ～８３０ｎｍ）の光線を透過可能であることを示す。
　図１は、本発明の一実施形態の光学積層体を有する反射防止膜を示す断面図である。　本実施形態の反射防止膜１０は、透明基材１１と、この透明基材１１の一面に重ねて形成された光学積層体１２と、透明基材１１および光学積層体１２の間に形成された密着層１３と、光学積層体１２の上面に重ねて形成された防汚層１４とを有する。
　また、光学積層体１２は、高耐久層（第１機能層）２１と、高耐久層２１の上面に接して形成された低屈折率表面層（第２機能層）２２と、高耐久層２１の下面に接して形成された光学機能多層膜２３と、を有する。
　透明基材１１は、可視光波長域の光を透過可能な透明材料から形成されればよく、例えば、可視光線の透過率が８８％以上の高分子フィルムが好適に用いられる。高分子フィルムの構成材料の具体例としては、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、が挙げられる。
　より具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアラミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＣ、ＣＯＰ）などが挙げられる。
　透明基材１１の厚みは、特に限定されないが、例えば、２０μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲であることが好ましい。透明基材１１の厚みが２０μｍ以上であると、基材自体の剛性が確保され、反射防止膜１０に応力が加わっても皺が発生し難くなる。
　ロールｔｏロールで反射防止膜１０を製造する場合、透明基材１１の厚みが１０００μｍ以下であると、製造途中の反射防止膜１０および製造後の反射防止膜１０をロール状に巻きつけやすく、効率良く反射防止膜１０を製造できる。また、透明基材１１の厚みが１０００μｍ以下であると、反射防止膜１０の薄膜化、軽量化が可能となる。透明基材１１の厚みが６００μｍ以下であると、より効率良く反射防止膜１０を製造できるとともに、より一層の薄膜化、軽量化が可能となり、好ましい。
　光学特性を著しく損なわない限りにおいて、透明基材１１には補強材料が含まれていても良く、例えば、セルロースナノファイバー、ナノシリカ等が挙げられる。特に、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）基材が好適に用いられる。
　なお、透明基材１１は、光学的機能や物理的機能が付与されたフィルムであっても良い。光学的機能や物理的機能を有する基材の例としては、例えば、偏光板、位相差補償フィルム、熱線遮断フィルム、透明導電フィルム、輝度向上フィルム、バリア性向上フィルムなどが挙げられる。
　光学積層体１２は、光学機能を発現させる層である。ここでいう光学機能とは、光の性質である反射と透過、屈折をコントロールする機能であり、例えば、反射防止機能、選択反射機能、防眩機能、レンズ機能などが挙げられる。
　光学積層体１２は、反射防止層、選択反射層、防眩などであればよい。本実施形態においては、光学積層体１２は、反射防止機能を発現させる層である。
　光学積層体１２を構成する高耐久層（第１機能層）２１は、光学積層体１２の表面に加わる物理的な応力に対する耐久性を高める層である。
　高耐久層２１は、少なくとも酸化セリウムを含む材料から構成される。本実施形態では、高耐久層２１は、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）によって形成されている。なお、高耐久層２１は、二酸化セリウム中のＣｅが、元素比率で０．１％以上５０％以下の範囲でＮｂに置き換えられていても良い。この場合、後述するスパッタリングによる成膜工程において、成膜速度の向上と放電の安定性を高めることができる。
　高耐久層２１は、膜厚が６０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下の範囲になるように形成される。膜厚が６０ｎｍ未満であると、十分な耐久性が得られない懸念がある。また、膜厚が１３０ｎｍを超えると、光学特性が低下する懸念がある。
　このような高耐久層２１は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.８以上、２.６以下の範囲とされる。こうした屈折率の範囲にすることによって、光学積層体１２の光学機能、例えば反射防止機能を適切に維持することができる。
　光学積層体１２を構成する低屈折率表面層（第２機能層）２２は、高耐久層２１の上面に直接、接するように成膜されている。こうした低屈折率表面層２２は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いることができる。ＳｉＯ２単層膜は、無色透明である。例えば、低屈折率表面層２２は、ＳｉＯ２を５０質量％以上含んでいればよい。
　なお、低屈折率表面層２２は、ＳｉＯ２以外にも、例えば、耐久性向上の目的でＮａ、硬度向上の目的でＺｒ、Ａｌ、またＮ、耐アルカリ性向上の目的で、Ｚｒ、Ａｌを含有することも好ましい。
　低屈折率表面層２２の屈折率は１．４～１．６の範囲であり、好ましくは１．４～１．５の範囲である。
　また、低屈折率表面層２２の膜厚は、８０ｎｍ～１００ｎｍの範囲であればよく、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択されればよい。
　光学積層体１２を構成する光学機能多層膜２３は、透明基材１１側から順に高屈折率層２３ａと低屈折率層２３ｂとが積層された積層体である。なお、高屈折率層２３ａと低屈折率層２３ｂの積層数は、本実施形態のように２層以上、任意の層数とすることができる。
　本実施形態のように、光学機能多層膜２３を低屈折率層２３ｂと高屈折率層２３ａとを積層した積層体から構成することによって、低屈折率表面層２２側から入射した光、例えば外光は、この光学機能多層膜２３および高耐久層２１、低屈折率表面層２２の内部でその一部が反射し、表面において互いに位相を打ち消すように干渉することで反射が実質的に抑制される。したがって、低屈折率表面層２２側から入射した外光が、反射されることを防止する反射防止機能が得られる。
　光学機能多層膜２３は、無機酸化物、または無機窒化物を含む材料から構成される。　低屈折率層２３ｂは、入手の容易さとコストの点から二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いることができる。ＳｉＯ２単層膜は、無色透明である。例えば、低屈折率層２３ｂは、ＳｉＯ２を５０質量％以上含んでいればよい。
　低屈折率層２３ｂは、ＳｉＯ２以外にも、例えば、耐久性向上の目的でＮａ、硬度向上の目的でＺｒ、Ａｌ、またＮ、耐アルカリ性向上の目的で、Ｚｒ、Ａｌを含有することも好ましい。
　低屈折率層２３ｂの屈折率は、好ましくは１．２０～１．６０であり、より好ましくは１．３０～１．５０である。
　また、低屈折率層２３ｂの膜厚は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であればよく、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択されるが、本実施形態では１０ｎｍから４０ｎｍにすることによって、高耐久層（第１機能層）２１と低屈折率表面層（第２機能層）２２を所定の厚さとした場合に、反射率や透過率などの光学特性が良好となり、より好ましい。
　高屈折率層２３ａとしては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、屈折率２．３３）、酸化チタン（ＴｉＯ２、屈折率２．３３～２．５５）、酸化タングステン（ＷＯ３、屈折率２．２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、屈折率２．２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、屈折率２．１６）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、屈折率２．１）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ、屈折率２．０６）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、屈折率２．２）などを用いることができる。また、高屈折率層２３ａに導電特性を付与したい場合、例えば、ＩＴＯ、酸化インジウム酸化亜鉛（ＩＺＯ）を用いることもできる。
　また、高屈折率層２３ａの膜厚は、例えば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であればよく、反射防止機能を必要とする波長域に応じて適宜選択されるが、本実施形態では、１０ｎｍから４０ｎｍにすることによって、高耐久層（第１機能層）２１と低屈折率表面層（第２機能層）２２を所定の厚さとした場合に、反射率や透過率などの光学特性が良好となり、より好ましい。
　本実施形態の光学機能多層膜２３は、高屈折率層２３ａとして五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、屈折率２．３３）からなるものを用い、低屈折率層２３ｂとして二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなるもの用いている。
　密着層１３は、透明基材１１と光学積層体１２との密着性を向上させるために形成する層である。密着層１３は、例えば、酸素欠損状態の金属酸化物もしくは金属からなるものであることが好ましい。酸素欠損状態の金属酸化物とは、化学量論組成よりも酸素数が不足した状態の金属酸化物をいう。酸素欠損状態の金属酸化物としては、例えば、ＳｉＯｘ、ＡＬＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺｒＯｘ、ＣｅＯｘ、ＭｇＯｘ、ＺｎＯｘ、ＴａＯｘ、ＳｂＯｘ、ＳｎＯｘ、ＭｎＯｘなどが挙げられる。また、金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｉｎなどが挙げられる。密着層は、例えば、ＳｉＯｘにおけるｘが、０を超え２．０未満であるものであってもよい。
　密着層の厚みは、透明性を維持し、良好な光学特性を得る観点から、例えば、０．１ｎｍ超え２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　防汚層１４は、光学積層体１２の汚損を防止するための層であり、例えば、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物の被覆層であればよい。パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を用いて、光学積層体１２の表面を被覆することにより、光学積層体１２の表面の水接触角が、例えば１１０度以上の撥水性を示すようになり、防汚性を向上させることができる。
　なお、本実施形態の光学積層体１２は、光学機能多層膜２３を備えているが、本発明の光学積層体は、少なくとも高耐久層（第１機能層）２１と、この高耐久層２１の上面に接して形成された低屈折率表面層（第２機能層）２２との２層から形成されていればよい。また、本実施形態の反射防止膜１０は、密着層１３および防汚層１４を設けているが、これら密着層１３および防汚層１４のいずれか、または両方を設けない構成であってもよい。
　また、透明基材１１の他面に、選択反射、防眩、偏光、位相差補償、視野角補償又は拡大、導光、拡散、輝度向上、色相調整、導電などの機能を有する層を更に形成しても良い。
　また、光学積層体１２の表面形状は、平滑な形状以外にも、モスアイ、防眩機能を発現するナノオーダーの凹凸構造を有する形状でもよい。また、レンズ、プリズムなどのマイクロからミリオーダーの幾何学形状であっても良い。形状は、例えば、フォトリソグラフィーとエッチングの組み合わせ、形状転写、熱プレス等によって形成できる。本実施形態においては、真空成膜により成膜するため、基材に例えば凹凸形状がある場合でも、その凹凸形状を維持できる。
　以上のような構成の本実施形態の光学積層体１２、およびこれを備えた反射防止膜１０によれば、光学積層体１２の最表層となる低屈折率表面層（第２機能層）２２の下面に接するように、酸化セリウムを含む材料で形成された高耐久層（第１機能層）２１を６０ｎｍ～１３０ｎｍの厚み範囲で形成することによって、光学機能膜、例えば反射防止膜として十分な光学特性が得られるとともに、ペンなどで表面を摺動させるなどの強い物理的な応力が加わっても、高耐久層（第１機能層）２１の機能によって、損傷防止など十分な耐久性を得ることができる。こうした反射防止膜１０を、ペンによる操作を行うモバイル機器やノート型パーソナルコンピューターの表示部に適用すれば、表示部の長寿命化を実現することが可能になる。
　次に、上述した実施形態の光学積層体を備えた反射防止膜の製造方法の一実施形態を説明する。
　本実施形態の反射防止膜の製造方法の一例としては、ロール状に巻き付けられた透明基材１１を用いて反射防止膜１０を製造してロール状に巻き取る、いわゆるロールｔｏロール方式によって製造すればよい。
　まず、ロール状に巻き付けられた透明基材（基材）１１を巻き出す。そして、透明基材１１の一面上に、光学積層体１２を形成する。光学積層体１２は、例えば、スパッタリング装置を用いて、それぞれの層を構成する材料を含むターゲット電圧を印加して、所定の反応性ガスおよびプラズマを生成するアルゴンガスを所定の流量で供給することにより、光学積層体１２を構成するそれぞれの層を成膜することができる。
　例えば、高耐久層（第１機能層）２１を成膜する際には、ターゲットとしてＣｅＯ２を用い、プラズマ生成用ガスとしてアルゴンガス、および反応性ガスとしてＯ２を用いる。また、例えば、低屈折率表面層（第２機能層）２２としてＳｉＯ２からなる層を形成する場合、ターゲットとしてＳｉを用い、プラズマ生成用ガスとしてアルゴンガス、および反応性ガスとしてＯ２を用いる。
　このように、透明基材１１の一面に、スパッタリングによって、それぞれの層を成膜することによって、容易に、光学積層体を備えた反射防止膜を製造することができる。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、こうした実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
（検証例１）
　まず、高耐久層（第１機能層）２１として用いる酸化セリウムの薄膜の硬度を測定した。
　本発明の実施例１として二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、従来の比較例１として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、比較例２として五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、比較例３として二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）のそれぞれ薄膜をガラス基板上に成膜した。
　各薄膜の成膜にはＲＦスパッタリング装置を用いた。成膜に用いたＲＦスパッタリング装置は、排気系がターボ分子ポンプとロータリーポンプで構成され、５×１０－４Ｐａ以下にまで排気することが可能である。真空槽（成膜チャンバー）内には４つのカソードが配置されており、それぞれに直径２インチのターゲット材料を設置することが可能である。各カソード間にはシャッター機構が設置されており、タイマーにて開閉時間を制御することができる。そのため予め成膜速度が既知であれば、シャッターの開時間を制御することより薄膜の厚みを精密に制御することができる。
　真空槽にはガス供給配管がつながっており、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガスなどの反応ガス、キャリアガスを供給することができる。各ガスは、ガスボンベと真空槽の間に設置したマスフローメータによって流量を精密に制御することができる。ターボ分子ポンプと真空槽の間にはコンダクタンスバルブが設置されており、排気速度を調整することで任意の成膜圧力に調整することが可能である。基板は、ターゲットに対向するステージに設置することができる。ステージは、薄膜の厚みを均一にするように自転することができ、３００℃まで加熱することができる。さらに、ステージとターゲットとの間の距離も調整可能である。
　各薄膜の硬度の評価において、基板の影響を避けるために、基板には無アルカリガラス（ＯＡ－１０Ｇ：日本電気硝子株式会社製）を用いた。基板は中性洗剤を用いて水洗したのち、エタノール液中で超音波洗浄を１０分間行い、エタノール液中から引き上げた後、直ちにエアスプレーにて液滴を除去して、乾燥シミが生じないようにした。
　そして、上述したような構成のＲＦスパッタリング装置内のステージに基板を設置後、５×１０－４Ｐａ以下になるまで排気し、アルゴンガスおよび酸素ガスを導入した。アルゴンガスと酸素ガスの比率はあらかじめ可視光領域での吸収が出ない条件を調査して決定した。こうした条件で実施例１、比較例１～３のそれぞれの薄膜を、膜厚が４００ｎｍとなるように成膜した。
　硬度の測定は、マルテンス硬度計を用いてマルテンス硬度を測定した。こうした実施例１、比較例１～３のそれぞれの薄膜のマルテンス硬度の測定結果を表１に示す。なお、参考例として、ガラス基板の硬度も測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す検証例１の結果によれば、高耐久層（第１機能層）２１として用いた実施例１の二酸化セリウムの薄膜は、比較例１～３の薄膜と比較して、硬度が高いことが確認できた。よって、こうした二酸化セリウムを用いて高耐久層（第１機能層）２１を形成することにより、光学積層体１２の表面の耐久性を高められる。
（検証例２）
　以下に示す実施例１０～１６、および比較例１０～１６の試料を作製し、それぞれの試料について、反射率、および耐久性（スチールウール試験）を測定した。
　［実施例１０］
　トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムの一面にアクリル樹脂層を形成したものを基板として用いた。この基板をＲＦスパッタリング装置にセットして、チャンバーを排気後、成膜を行った。光学機能膜のうち高屈折率層として五酸化ニオブ、光学機能膜のうち低屈折率層として二酸化ケイ素を順次成膜し、その後、高耐久層（第１機能層）として二酸化セリウムを１００ｎｍの厚さで成膜し、更にその上に、低屈折率表面層（第２機能層）として二酸化ケイ素を９０ｎｍ積層した後、チャンバーから取り出した。取り出した試料に対して、防汚層としてパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を用いてスピンコートにて厚さ３ｎｍ～５ｎｍとなるように塗布し、室温にて１日静置して実施例１の試料を得た。
　［実施例１１］
　二酸化セリウムの厚みを６０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［実施例１２］
　二酸化セリウムの厚みを１３０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［実施例１３］
　二酸化セリウムの上の二酸化ケイ素の厚みを８０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［実施例１４］
　二酸化セリウムの厚みを１２０ｎｍとし、酸化セリウムの上の酸化ケイ素の厚みを１００ｎｍの厚さとしたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［実施例１５］
　二酸化セリウムの代わりに、二酸化セリウムのＣｅの一部をＮｂに置き換えた、Ｎｂ０．２Ｃｅ０．８Oを用いたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［実施例１６］
　二酸化セリウムの代わりに、二酸化セリウムのＣｅの一部をＮｂに置き換えた、Nｂ０．４Ｃｅ０．６Ｏを用いたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［比較例１０］
　二酸化セリウムの代わりに五酸化ニオブを用い、その厚みを１１０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［比較例１１］
　二酸化セリウムの厚みを１１０ｎｍとし、その上の酸化ケイ素を形成しなかったこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［比較例１２］
　二酸化セリウムの厚みを５０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［比較例１３］
　二酸化セリウムの厚みを１４０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［比較例１４］
　二酸化セリウムの上の酸化ケイ素の厚みを７０ｎｍとしたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　［比較例１５］
　二酸化セリウムの厚みを１２０ｎｍとし、その上の酸化ケイ素の厚みを１１０ｎｍの厚さとしたこと以外は実施例１と同一の条件で試料を作成した。
　＜反射率の測定＞
　反射率は、紫外可視近赤外分光光度計ＵＨ４１５０（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。裏面反射の影響をなくすため、各試料の裏面を黒色に塗装して表面の反射成分のみを測定した。入射光角度を５°として正反射の配置で波長３００ｎｍ～８００ｎｍの範囲で測定した。得られた測定データをもとに、光源をＤ６５、視野角を２°として「ＪＩＩＳ　Ｚ－８７０１」に規定されている計算方法により計算した刺激値Ｙを反射率と規定した。反射防止膜としては、０．５％以下であることが望ましい。
　＜スチールウール試験＞
　摺動装置の治具（１０ｍｍ×１０ｍｍ）をスチールウール＃００００で覆い、１ｋｇの荷重を加えて、各試料の表面を５０ｍｍの摺動距離で１００回摺動させた後、摺動装置から取り出して、目視にて傷の発生の有無を確認した。
　こうした検証例２の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果の評価は以下の通りである。
　［実施例１０～１２の結果］
　表２から明らかなように、二酸化セリウムを６０ｎｍ～１３０ｎｍの厚み範囲で成膜し、最表層の酸化ケイ素の厚みを９０ｎｍとすると、反射率はいずれも０．５％以下であり、反射防止膜としての機能を十分に果たす結果となった。また、スチールウール試験においても傷つきは見られず、耐傷防止性能（耐久性）が十分に確保されている。
　［実施例１３、１４の結果］
　最表面の二酸化ケイ素の厚みを８０ｎｍ～１００ｎｍの範囲で変化させて、対応する酸化セリウムの厚みを光学特性がよくなるように調整して成膜したところ、反射率は０．５％以下であり、スチールウール試験においても傷つきは見られなかった。
　［実施例１５、１６の結果］
　成膜速度向上と放電安定性の向上のためにニオブを元素比で４０％まで添加し、硬質層とした。光学的特性は実施例１～５とほとんど変化しなかったが、スチールウール試験では徐々に耐傷防止性能の劣化がみられ、ニオブ４０％（実施例１６）ではかろうじて基準をクリアした。
　［比較例１０の結果］
　従来、高屈折率層として広く用いられている五酸化ニオブを使用した場合、光学特性は十分であるにも関わらず、スチールウール試験では傷が目視で容易に確認できるほど発生し、耐傷防止性能（耐久性）が不十分であった。
　［比較例１１の結果］
　最表面を二酸化ケイ素ではなく、二酸化セリウムとした場合は、スチールウール試験は良好な結果を示したものの、反射率は非常に高くなった。硬質膜の厚みが６０ｎｍ以上で、反射率を０．５％以下にする光学層の設計は不可能であった。
　［比較例１２の結果］
　二酸化セリウムの厚みを５０ｎｍとすると、スチールウール試験において傷が目視で容易に確認できるほど発生し、耐傷防止性能（耐久性）が不十分であった。このことは酸化セリウムが５０ｎｍ以下では十分な硬度が実現できず、光学積層体としての耐傷性も劣化したものといえる。
　［比較例１３の結果］
　二酸化セリウムの厚みを１４０ｎｍとすると十分な硬度が得られ、光学積層体としての耐傷性も向上するが、一方で反射率は０．５％を超えており、反射防止膜としての機能を十分に果たすことができない結果となった。二酸化セリウムを１４０ｎｍ以上の厚みに成膜した場合、二酸化ケイ素を８０ｎｍ～１００ｎｍの範囲で調整しても十分な反射防止性能は得られないことが分かった。
　［比較例１４、１５の結果］
　二酸化ケイ素の厚みを７０ｎｍ以下もしく１１０ｎｍ以上とすると、二酸化セリウムを６０ｎｍ以上の範囲で調整しても、反射防止膜としての機能を十分に果たすことができない結果となった。また、二酸化ケイ素を１１０ｎｍ以上の厚みに成膜すると、硬質層の酸化セリウムの効果が小さくなり、スチールウール試験では傷が目視で容易に確認できるほど発生し、耐傷防止性能（耐久性）が不十分であった。
　１０…反射防止膜
　１１…透明基材
　１２…光学積層体
　１３…密着層
　１４…防汚層
　２１…高耐久層（第１機能層）
　２２…低屈折率表面層（第２機能層）
　２３…光学機能多層膜
　２３ａ…高屈折率層
　２３ｂ…低屈折率層

Claims (7)

  1. 　少なくとも２層以上の可視光透過性の光学機能層を積層させた光学積層体であって、
    　前記光学機能層は、少なくとも酸化セリウムを含み、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.８以上、２.６以下の範囲であり、膜厚が６０ｎｍ以上、１３０ｎｍ以下の範囲である第１機能層と、
    　前記第１機能層の上面に接して形成され、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.４以上、１.６以下の範囲であり、膜厚が８０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲である第２機能層と、含むことを特徴とする光学積層体。
  2. 　前記第２機能層は、前記光学積層体の最上層を構成することを特徴とする請求項１に記載の光学積層体。
  3. 　前記第１機能層は、酸化セリウム以外の少なくとも１種類以上の金属酸化物を元素比率で０．１％以上、５０％以下の範囲で含むことを特徴とする請求項１または２に記載の光学積層体。
  4. 　前記第２機能層は、少なくともケイ素を含むことを特徴とする請求項２に記載の光学積層体。
  5. 　請求項１または２に記載の光学積層体を用いたことを特徴とする反射防止膜。
  6. 　前記光学積層体は、可視光透過性の高分子フィルムからなる透明基材に支持されることを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜。
  7. 　前記光学積層体と前記透明基材との間に密着層が形成されることを特徴とする請求項６に記載の反射防止膜。
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