WO2022211028A1 - 非水性インク組成物、記録方法、及び記録物の製造方法 - Google Patents

非水性インク組成物、記録方法、及び記録物の製造方法 Download PDF

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WO2022211028A1
WO2022211028A1 PCT/JP2022/016542 JP2022016542W WO2022211028A1 WO 2022211028 A1 WO2022211028 A1 WO 2022211028A1 JP 2022016542 W JP2022016542 W JP 2022016542W WO 2022211028 A1 WO2022211028 A1 WO 2022211028A1
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ink composition
aqueous ink
organic solvent
mass
composition according
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PCT/JP2022/016542
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French (fr)
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圭士郎 吉森
由佳 折笠
貴生 松本
公淳 宇高
充功 田村
Original Assignee
株式会社Dnpファインケミカル
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/36Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents

Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous ink compositions.
  • an aqueous ink composition in which a coloring material is dissolved or dispersed in water or a mixture of water and an organic solvent, or a non-aqueous ink composition in which a coloring material is dissolved or dispersed in an organic solvent that does not contain water. is widely used.
  • Patent Document 1 discloses a technique related to an inkjet ink containing colored resin particles containing a resin, a nonionic surfactant, and a non-aqueous solvent. This patent document 1 describes that the recorded matter is excellent in abrasion resistance and coloring property, and that it is possible to prevent the generation of foreign substances in the container containing the dispersion.
  • the non-aqueous ink composition may remain filled in the plastic container and/or the plastic supply body for a long period of time inside the device.
  • the present inventors' studies have revealed that solid matter is generated by components contained in the non-aqueous ink composition.
  • Such a non-aqueous ink composition for example, gels in a plastic container or supply body and increases its viscosity, or solid content precipitates in the plastic supply body, clogging the plastic supply body and causing a non-aqueous ink composition. In some cases, problems such as difficulty in coating may occur.
  • the present invention provides a non-aqueous ink composition that can effectively suppress generation of solids even when the non-aqueous ink composition is applied to a substrate by an apparatus having a plastic container and/or a plastic supplier. intended to
  • the present inventors have conducted extensive research, and found that the above problems can be solved by using a non-aqueous ink composition containing an organic solvent having a volatilization rate below a predetermined value in a storage test. I found that it can be done, and came to complete the present invention. Specifically, the present invention provides the following.
  • organic solvent A contains at least one selected from the group consisting of glycol ether monoalkyls, cyclic esters, carbonate esters, and amide solvents.
  • the non-aqueous ink composition of the present invention can effectively suppress generation of solid matter.
  • the non-aqueous ink composition of the present invention is a non-aqueous ink composition that is applied to a substrate by an apparatus having a plastic container and/or a plastic supply, and contains an organic solvent A.
  • the organic solvent A is characterized by having a volatilization rate of 15% by mass or less in the following storage test.
  • a low-density polyethylene tube is filled with organic solvent A, sealed, and stored at 50°C for one week.
  • the organic solvent contained in the non-aqueous ink composition permeates through the plastic that constitutes the container and the supply body, and is contained in the non-aqueous ink composition.
  • Research by the present inventors has revealed that this is because the content of the organic solvent changes and some of the components contained in the non-aqueous ink composition precipitate.
  • the components and the like contained in the non-aqueous ink composition refer to components such as pigments and resins contained in the non-aqueous ink composition, and materials (for example, plastic materials) are also included.
  • the non-aqueous ink composition When solid matter is generated in such a non-aqueous ink composition, the non-aqueous ink composition gels and increases in viscosity, or solid content generated in the supply body clogs the plastic supply body, resulting in a non-aqueous ink composition. Problems such as difficulty in applying the ink composition may occur.
  • a polyethylene tube hose manufactured by AS ONE (model number: 6-608-03, inner diameter 3 mm, outer diameter 5 mm) cut to 12 cm can be used.
  • the plastic container means a plastic container that contains the non-aqueous ink composition
  • the plastic supplier means a plastic supplier that supplies and applies the non-aqueous ink composition to the substrate.
  • the plastic container is an ink cartridge containing a non-aqueous ink composition
  • the plastic supply is a plastic tube connecting the ink cartridge and the inkjet head.
  • Non-aqueous ink composition >>
  • an ink jet recording apparatus equipped with a plastic feeder for example, a plastic tube
  • the ink jet method through the plastic feeder is used.
  • a non-aqueous ink composition to be ejected will be described as an example.
  • non-aqueous ink composition means an ink composition that does not contain water (an oil-based ink composition), in which a coloring material is dissolved or dissolved in water or a mixture of water and an organic solvent. It differs from dispersed aqueous ink compositions.
  • water-free does not take into account water that is unavoidably contained due to moisture in the air or additives.
  • the water content in the ink composition according to the present embodiment is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, based on the total amount of the ink composition. It is more preferably 0% by mass or less, and even more preferably 0.5% by mass or less. If water originating from raw materials or water in the air during the production process is mixed, the storage stability of the ink composition may be deteriorated, or solid matter may be generated due to the components contained in the ink composition. Storage stability and the like can be more effectively improved by reducing the water content in the ink composition so that it contains as little water as possible (intentionally avoiding water). It becomes possible.
  • the ink composition according to the present embodiment is preferably an ink composition that can obtain a recorded matter by drying (volatilizing) the organic solvent.
  • a volatile component such as an organic solvent contained in the ink composition dries (volatilizes), and the residue deposits on the surface of the substrate to form a recorded matter. do.
  • This ink composition is different from an active energy ray-curable ink composition that polymerizes and cures on a substrate upon irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays.
  • An active energy ray-curable ink composition contains a polymerizable compound as an essential component, but an ink composition capable of obtaining a recorded matter by drying (volatilizing) an organic solvent contains an organic solvent. It is not necessary to contain a polymerizable compound as an essential component, and it may contain a polymerizable compound or may not contain a polymerizable compound.
  • the non-aqueous ink composition of the present invention does not have to be an inkjet non-aqueous ink composition that is ejected by an inkjet method, and may be used, for example, in a gravure method, a flexo method, a spray method, a screen method, a coater method, and the like.
  • the inkjet method is a method in which a non-aqueous ink composition is ejected through an extremely thin plastic supply body (e.g., a plastic tube), so the inkjet ejection becomes difficult due to the generation of solid matter in the plastic tube. problem becomes more pronounced.
  • the non-aqueous ink composition of the present invention is a non-aqueous ink composition that can effectively suppress the generation of solids. It is possible to effectively solve the problem that inkjet ejection becomes difficult due to the occurrence of substances, and enjoy the advantages of the inkjet ejection method.
  • Organic solvent A is a solvent having a volatilization rate of 15% by mass or less in the following storage test.
  • a low-density polyethylene tube is filled with organic solvent A, sealed, and stored at 50°C for one week.
  • the volatilization rate in such a closed low-density polyethylene tube does not necessarily correlate with the volatility parameters of the organic solvent itself, such as boiling point, flash point, and evaporation enthalpy. This is because the permeability to plastics differs depending on the type of organic solvent, and the volatilization rate in a closed low-density polyethylene tube is rather due to the permeability to plastics. Specifically, the chemical structure of the organic solvent, It is a parameter resulting from molecular weight, compatibility, and the like.
  • Organic solvents having a volatilization rate of 15% by mass or less in such a storage test include glycol ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether (10% by mass) and triethylene glycol mono-n-butyl ether (3% by mass).
  • Amide solvents such as monoalkyl, N,N-diethylformamide (11% by mass), N,N-diethylpropanamide (12% volatility), N,N-diethylacetamide (13% volatility), propylene Carbonic acid esters such as carbonate (1% by mass), cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone (6% by mass), ⁇ -caprolactone (3% by mass) and the like can be mentioned.
  • amide-based solvents such as N,N-diethylformamide and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -caprolactone have a low volatility rate and, in addition, improve the printing performance of non-aqueous ink compositions on resin substrates.
  • amide-based solvents such as N,N-diethylformamide are particularly preferred because they can effectively suppress bleeding.
  • the amide-based solvent has a low volatilization rate in a closed space inside a plastic tube, it has a high volatilization rate in an open space. Therefore, by using an amide-based solvent as the organic solvent A, it is possible to effectively suppress the generation of solids and obtain a recorded matter with high recording drying property.
  • the non-aqueous ink composition containing an amide-based solvent can suppress the occurrence of set-off (anti-blocking) on the back surface of the printed matter, and has good member suitability for inkjet recording devices. becomes.
  • an alkylamide-based solvent as the amide-based solvent, the non-aqueous ink composition exhibits the above effects more effectively.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 R 3 each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 in formula (1) are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably alkyl groups having 2 to 4 carbon atoms.
  • alkylamide solvents include N,N-diethylformamide, N,N-diethylacetamide, N,N-dipropylformamide, N,N-dibutylformamide, N,N-diethylpropanamide, N , N-dipropylpropanamide, N-ethylformamide, N-ethylacetamide and the like.
  • the content of the organic solvent A is not particularly limited, but the lower limit of the content of the organic solvent A is preferably in the range of 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the non-aqueous ink composition. It is more preferably in the range of 50 parts by mass or more, and even more preferably in the range of 60 parts by mass or more. This makes it possible to more effectively suppress the generation of solids contained in the non-aqueous ink composition.
  • the upper limit of the content of the organic solvent A is not particularly limited. is more preferable, and the range of 150 parts by mass or less is even more preferable.
  • the content of the organic solvent A with respect to the total amount of the non-aqueous ink composition depends on the content of solids contained in the non-aqueous ink composition, but the lower limit of the content of the organic solvent A is It is preferably in the range of 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, relative to the total amount. .
  • the upper limit of the content of the organic solvent A is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and 75% by mass or less with respect to the total amount of the non-aqueous ink composition. A range is more preferred.
  • the solid content of the non-aqueous ink composition means the solid content of the non-aqueous ink composition, excluding the solvent, such as resins, coloring materials, dispersants, and surfactants.
  • the organic solvent may contain organic solvents other than the organic solvent A described above.
  • glycol ether dialkyl such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, Acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methylhexyl ketone, methyl isoamyl ketone, diethyl ketone, ethyl-n-propyl ketone, ethyl Isopropyl ketone, ethyl ketone, eth
  • cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 1,1,3,5,7-cyclooctatetraene and cyclododecene, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene morpholines such as N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, and N-formylmorpholine, terpene-based solvents, and ether-based solvents. It is possible to list those that do not fall under the % or less solvent can. It is preferable to select a solvent with an appropriate HLB value according to the resin, dispersant, etc. to be combined.
  • the non-aqueous ink composition according to the present embodiment may contain no resin, but may contain a resin.
  • the fixability, water resistance and stretchability of the recording layer formed from the non-aqueous ink composition can be improved. Furthermore, the glossiness of the obtained recorded matter can be improved.
  • the non-aqueous ink composition when the resin is contained in the non-aqueous ink composition, the content of solids contained in the non-aqueous ink composition increases, so that part of the solids contained in the non-aqueous ink composition precipitates.
  • the non-aqueous ink composition according to the present embodiment contains the organic solvent A whose volatilization rate is below a predetermined value in a storage test, one part of the solid content It is possible to enjoy the advantage of containing a resin while effectively solving the problem that the part is deposited.
  • resins include, but are not limited to, acrylic resins, polystyrene resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride vinyl acetate copolymer resins, polyethylene resins, polyurethane resins, Rosin-modified resin, phenolic resin, terpene-based resin, polyamide-based resin, vinyl toluene- ⁇ -methylstyrene copolymer, ethylene-vinyl acetate-based copolymer, cellulose-based resin, silicone (silicon) resin, acrylamide-based resin, Epoxy resins, or copolymer resins or mixtures thereof can be used.
  • acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, cellulose resins, polyester resins, and polyurethane resins are preferred.
  • the acrylic resin is not particularly limited as long as it is contained as a main component of the monomers that make up the (meth)acrylic acid ester monomer.
  • the acrylic resin may be a homopolymer of one radically polymerizable monomer, or may be a copolymer of two or more selected radically polymerizable monomers.
  • the acrylic resin preferable as the oil-based ink composition according to the embodiment is a homopolymer of methyl methacrylate, or at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, and benzyl methacrylate. It is a copolymer with one or more compounds. Examples of commercially available (meth)acrylic resins include "Paraloid B99N", "Paraloid B60", “Paraloid B66” and "Paraloid B82" manufactured by Rohm and Haas.
  • Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is a polymer of vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer.
  • Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins include, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride/vinyl acetate/maleic acid copolymer, vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride/vinyl acetate / hydroxyalkyl acrylate copolymers, etc., and mixtures thereof.
  • vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins examples include "SOLBIN C”, “SOLBIN CL”, “SOLBIN CNL”, “SOLBIN CLL”, “SOLBIN CLL2”, and “SOLBIN C5R” from Nissin Chemical Industry Co., Ltd. ”, “SOLBIN TA2”, “SOLBIN TA3”, “SOLBIN A”, “SOLBIN AL”, “SOLBIN TA5R”, “SOLBIN M5” and the like, and used in the present invention.
  • a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin can be obtained by polymerizing a vinyl chloride monomer and a vinyl acetate monomer.
  • a conventionally known polymerization method may be used as the polymerization method.
  • the polymerization method is preferably emulsion polymerization or suspension polymerization, more preferably suspension polymerization.
  • a cellulose-based resin is a resin with a cellulose skeleton that is obtained by biologically or chemically introducing functional groups using cellulose as a raw material.
  • cellulose-based resins include cellulose acetate butyrate resins, cellulose acetate propionate resins, cellulose acetate alkylate resins such as cellulose acetate propionate butyrate resins, cellulose acetate resins, nitrocellulose resins, and mixtures thereof. mentioned.
  • Examples of the above cellulose resins include "CAB551-0.01", “CAB551-0.2", “CAB553-0.4", "CAB531-1", “CAB381-0.1", “CAB381-0.5", and “CAB381” available from EASTMAN. -2", “CAB381-20", “CAP504", and "CAP482-0.5".
  • a polyester resin contains at least a structural unit obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component.
  • the polyester-based resin may include a modified polyester-based resin.
  • Examples of the above polyester resin include "VYLON226", “VYLON270", “VYLON560”, “VYLON600”, “VYLON630”, “VYLON660”, “VYLON885", “VYLONGK250", “VYLONGK810", and “VYLON GK890” manufactured by Toyobo Co., Ltd. etc., and Unitika's product names such as “elitleUE-3200", “elitleUE-3285", “elitleUE-3320”, “elitleUE-9800” and “elitleUE-9885”.
  • a polyurethane resin contains at least a structural unit obtained by copolymerizing an alcohol component and an isocyanate component.
  • Polyurethane-based resins may include polyurethane-based resins modified with polyester, polyether, or caprolactone. Examples of the polyurethane-based resins include "Uriano KL-424", “Uriano KL-564", “Uriano KL-593", and “Uriano 3262” available from Arakawa Chemical Industries, Ltd., and "Pandex 372E” and "Uriano 372E” available from DIC.
  • acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, cellulose resins, polyester resins, and polyurethane resins may be used alone, but they may be used in combination. is preferable, and it is more preferable to use a resin obtained by mixing an acrylic resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin.
  • the content ratio of the acrylic resin and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin can be controlled so as to meet the requirements for color development, drying properties, coating properties, printability, etc. required for non-aqueous inks.
  • the mixing ratio is not particularly limited and can be changed as appropriate.
  • the weight average molecular weight (relative molecular mass) of the resin is not particularly limited, it is preferably 5,000 or more, more preferably 15,000 or more.
  • the weight average molecular weight (relative molecular mass) is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less. Relative molecular weights of resins can be measured by conventional GPC (gel permeation chromatography).
  • the resin contained in the non-aqueous ink composition is preferably contained in a range of 0.05% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous ink composition, although it depends on other components contained in the non-aqueous ink composition. , more preferably in the range of 0.1% by mass or more, and more preferably in the range of 0.5% by mass or more.
  • the resin contained in the non-aqueous ink composition is preferably contained in a range of 20.0% by mass or less, more preferably 15.0% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous ink composition. It is more preferable to contain in the range of 10.0% by mass or less.
  • the resin contained in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment preferably has a resin having an intrinsic viscosity of 90 mL/g or more at 25°C in a range of 5% by mass or less in the total amount of the resin.
  • a resin having a high intrinsic viscosity has a relatively low solubility in a solvent, so it tends to precipitate due to changes in the solvent composition such as volatilization, and is difficult to dissolve.
  • the non-aqueous ink composition according to the present embodiment contains an organic solvent whose volatilization rate is a predetermined value or less in a storage test, thereby effectively suppressing deposition of solid content, and has an intrinsic viscosity of 90 mL. /g or more is in the range of 5% by mass or less in the total amount of the resin, the precipitation of the resin can be suppressed extremely effectively, and the ejection stability of the inkjet can be made extremely high.
  • the intrinsic viscosity is the specific viscosity after the target resin is dispersed in a developing solvent and the molecules contained in the resin are separated by a column filled with granular gel in GPC (gel permeation chromatography) [ ⁇ SP ](( ⁇ 0 )/ ⁇ 0 ( ⁇ 0 : solvent viscosity, ⁇ : solution viscosity)) and concentration C are obtained, and the concentration C is set to 0 in the formula Lim ([ ⁇ SP ]/C). It can be obtained by interpolation (C ⁇ 0).
  • the developing solvent is not particularly limited, for example, tetrahydrofuran can be used.
  • the content of the resin having an intrinsic viscosity of 90 mL/g or more at 25°C is preferably in the range of 4.0% by mass or less, more preferably 3.5% by mass or less, based on the total amount of the resin. The range of 2.5% by mass or less is even more preferable.
  • the non-aqueous ink composition according to this embodiment may contain a coloring material.
  • the coloring material is not particularly limited, and may be a dye-based or a pigment-based coloring material. pigment-based coloring materials) are preferably used.
  • Pigments that can be used in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment are not particularly limited, and include organic pigments or inorganic pigments that are used in conventional ink compositions. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. Note that the non-aqueous ink composition according to the present embodiment does not have to contain a coloring material.
  • the dispersion stability of the pigment can be improved by using a dispersant or dispersion aid (pigment derivative) described later.
  • organic pigments include, for example, insoluble azo pigments, soluble azo pigments, derivatives from dyes, phthalocyanine-based organic pigments, quinacridone-based organic pigments, perylene-based organic pigments, perinone-based organic pigments, azomethine-based organic pigments, and anthraquinone-based pigments.
  • Organic pigments (anthrone-based organic pigments), xanthene-based organic pigments, diketopyrrolopyrrole-based organic pigments, dioxazine-based organic pigments, nickel azo-based pigments, isoindolinone-based organic pigments, pyranthrone-based organic pigments, thioindigo-based organic pigments, condensed azo organic solid solution pigments such as organic pigments, benzimidazolone organic pigments, quinophthalone organic pigments, isoindoline organic pigments, quinacridone solid solution pigments, perylene solid solution pigments, and other pigments such as lake pigments and carbon black. be done.
  • C.I. color index
  • Dyes, merocyanine dyes, stilbene dyes, diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, fluorane dyes, spiropyran dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes such as indigoids, fulgide dyes, nickel complex dyes, and Azulene dyes can be mentioned.
  • inorganic pigments that can be used in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc oxide, barium carbonate, silica, talc, clay, synthetic mica, and alumina. , zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine blue, Prussian blue, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, aluminum, titanium, indium, synthetic iron Examples include black and inorganic solid solution pigments.
  • the average dispersed particle size of the pigment that can be contained is not particularly limited as long as the desired color development is possible.
  • the volume average particle diameter is preferably 5 nm or more, preferably 20 nm or more, from the viewpoint of good dispersibility and dispersion stability of the pigment and obtaining sufficient coloring power. is more preferable, and 30 nm or more is even more preferable.
  • the volume average particle size is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 150 nm or less.
  • the non-aqueous ink composition according to the present embodiment can effectively suppress deposition of solid content by containing an organic solvent having a volatilization rate of less than a predetermined value in a storage test.
  • the particle size is equal to or less than the above upper limit value, the ejection stability of inkjet can be made extremely high.
  • the volume-average particle size of the pigment is measured at 25° C. using a particle size distribution measuring device (particle size analyzer NANOTRACWAVE manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). diameter (D50).
  • volume-based cumulative 50% particle diameter (D50) means a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the smaller diameter side becomes 50%.
  • “Volume-based cumulative 50% particle size (D50)” may also be referred to as “volume average particle size D50" or "median (median) size”.
  • the volume average particle diameters of the pigments contained in the respective non-aqueous ink compositions may be the same or different.
  • the volume average particle diameter of the pigment contained in the cyan ink and the volume average particle diameter of the pigment contained in the magenta ink may be the same or different.
  • the content of the pigment is not particularly limited as long as the desired image can be formed, and is appropriately adjusted. Specifically, it is preferably in the range of 0.05% by mass or more, more preferably in the range of 0.1% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous ink composition, although it varies depending on the type of pigment. It is preferably in the range of 20% by mass or less, more preferably in the range of 10% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous ink composition.
  • the non-aqueous ink composition according to the present embodiment can effectively suppress the generation of solids by containing an organic solvent whose volatilization rate is below a predetermined value in a storage test.
  • the deposition of the coloring material can be suppressed extremely effectively, and the ejection stability of the inkjet can be made extremely high.
  • the non-aqueous ink composition according to the present embodiment is not particularly limited in the color to be recorded (printed), and coloring materials may be selected according to the intended color and used in combination. Colors can also be used for each color ink such as yellow, magenta, cyan, black, light magenta, light cyan, light black, orange, green, red, white, and the like. At this time, in the ink set containing the non-aqueous ink composition according to the present embodiment, coloring materials of the same color may be selected.
  • a dispersant may be used as necessary in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment. Any dispersant used in non-aqueous ink compositions can be used as the dispersant.
  • a polymer dispersant is preferably used as the dispersant. Such a dispersant has a main chain of polyester, polyacrylic, polyurethane, polyamine, polycaprolactone, etc., and has a polar group such as an amino group, a carboxyl group, a sulfone group, or a hydroxyl group as a side chain. is.
  • polyacrylic dispersants for example, Disperbyk-2000, 2001, 2008, 2009, 2010, 2020, 2020N, 2022, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2151, 2155, 2163, 2164, BYKJET-9130, 9131 , 9132, 9133, 9151 (manufactured by Vic Chemie), Efka PX4310, PX4320, PX4330, PA4401, 4402, PA4403, 4570, 7411, 7477, PX4700, PX4701 (manufactured by BASF), TREPLUS D-1200, D-1410, D-1420, MD-1000 (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Floren DOPA-15BHFS, 17HF, 22, G-700, 900, NC-500, GW-1500 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and the like are used.
  • Polycaprolactone-based dispersants include, for example, Ajisper PB821, PB822, PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.), Hinoact KF-1000, T-6000, T-7000, T-8000, T-8000E, T-9050 ( Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.), Solsperse 20000, 24000, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 33500, 34000, 35200, 36000, 37500, 39000, 71000, 76400, 76500, 86000, 88000, J10 TEGO Dispers 652, 655, 685, 688, 690 (manufactured by Evonik Japan) and the like are used.
  • polycaprolactone-based dispersants it is preferable to use polycaprolactone-based dispersants.
  • an amide solvent such as N,N-diethylformamide
  • the dispersibility of the pigment in the ink composition containing the amide solvent such as N,N-diethylformamide is effectively dispersed. This makes it possible to effectively suppress the formation of solids in the non-aqueous ink composition.
  • the content of the dispersant is not particularly limited, but the lower limit of the content of the dispersant is preferably in the range of 0.1% by mass or more, and in the range of 0.5% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous ink composition. More preferably, it is in the range of 0.8% by mass or more.
  • the content of the dispersant is not particularly limited, but the lower limit of the content of the dispersant is preferably in the range of 5.0% by mass or more, and in the range of 4.0% by mass or more, based on the total amount of the non-aqueous ink composition. More preferably, it is in the range of 3.0% by mass or more. This makes it possible to effectively disperse the dispersibility of the pigment in the ink composition and effectively suppress the generation of solids in the non-aqueous ink composition.
  • a dispersing aid may be used as necessary in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment.
  • the dispersing aid is adsorbed on the surface of the coloring material (pigment), and the functional group increases affinity with the organic solvent and dispersant in the non-aqueous ink composition, thereby improving dispersion stability.
  • a known pigment derivative having a functional group such as an acidic group, a basic group, or a neutral group in the organic pigment residue can be used.
  • a surfactant in the non-aqueous ink composition according to the present embodiment, for the purpose of suppressing volatilization and solidification of the ink composition in devices such as nozzles and tubes, and resolubility when solidified, A surfactant may be added for the purpose of reducing the surface tension and improving the wettability with the recording medium (substrate).
  • acetylene glycol-based surfactants include Surfynol (registered trademark) 82, 104, 465, 485, TG (all manufactured by Air Products Japan), Olfine (registered trademark) STG, E1010 (all manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) and the like are exemplified.
  • the surfactant is not limited to the above, and any anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactant can be used, and may be appropriately selected according to the purpose of addition.
  • the non-aqueous ink composition according to the present embodiment contains stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, epoxides and the like, polyvalent carboxylic acids, surface modifiers, slip agents, leveling agents (acrylic, silicone, etc.). ), antifoaming agents, pH adjusters, bactericides, preservatives, deodorants, charge control agents, wetting agents, and other known additives as optional components.
  • stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, epoxides and the like, polyvalent carboxylic acids, surface modifiers, slip agents, leveling agents (acrylic, silicone, etc.).
  • antifoaming agents such as antioxidants and ultraviolet absorbers, epoxides and the like, polyvalent carboxylic acids, surface modifiers, slip agents, leveling agents (acrylic, silicone, etc.).
  • antifoaming agents such as antioxidants and ultraviolet absorbers, epoxides and the like, polyvalent carboxylic acids, surface modifiers, slip agents, leveling agents
  • Specific examples include BHA (2,3-butyl-4-oxyanisole) and BHT (2,6-di-t-butyl-p-cresol).
  • a benzophenone-based compound or a benzotriazole-based compound can be used as the ultraviolet absorber.
  • Specific examples of the epoxidized product include epoxy glyceride, epoxy fatty acid monoester, and epoxy hexahydrophthalate, and specific examples include ADEKA CIZER O-130P and ADEKA CIZER O-180A (manufactured by ADEKA). exemplified.
  • Specific examples of polycarboxylic acids include citric acid and maleic acid.
  • the ink composition according to the present embodiment is produced by mixing an organic solvent containing organic solvent A with a volatilization rate of 15% by mass or less and each main component (for example, a resin, a coloring material, etc.) using a paint shaker. can be manufactured by At this time, each component may be dispersed with zirconia beads. Note that the non-aqueous ink composition according to the present embodiment may be adjusted to a desired dissolved oxygen content and dissolved nitrogen content by performing a deaeration treatment or the like, if necessary.
  • each main component for example, a resin, a coloring material, etc.
  • the organic solvent in advance.
  • the amount of water contained in the non-aqueous ink composition can be reduced.
  • a method for drying the organic solvent for example, a method of spraying an inert gas (e.g., nitrogen gas) dried in an inert gas atmosphere such as nitrogen for a predetermined time, a method of distilling and refining the organic solvent, and water are selected. Examples include a method of allowing the organic solvent to permeate through a semi-permeable membrane that selectively permeates the organic solvent, and a method of selectively adsorbing water mixed in the organic solvent with a water adsorbent that adsorbs water.
  • an inert gas e.g., nitrogen gas
  • the recording method according to the present embodiment is a recording method in which the above non-aqueous ink composition is ejected onto the surface of a substrate by an inkjet method.
  • the above-mentioned non-aqueous ink composition can effectively suppress generation of solid matter, and in the recording method according to the present embodiment, the generation of solid matter in the plastic feeder, the wetted part, etc. It is possible to effectively solve the problem that inkjet ejection becomes difficult.
  • a method of ejecting ink by an inkjet method may be a piezo method using a piezoelectric element or a thermal method using a heating element, and is not particularly limited.
  • the non-aqueous ink composition that has landed on the substrate (recording medium) by a heating mechanism provided in the inkjet recording apparatus. Accordingly, by drying the non-aqueous ink composition that has landed on the base material (recording medium), it is possible to improve the surface drying property and blocking resistance of the recorded matter.
  • an amide solvent such as N,N-diethylformamide
  • a recorded matter having excellent surface drying properties can be obtained.
  • the drying speed of the organic solvent contained in the non-aqueous ink composition can be increased, and the production speed of recorded matter can be further improved. The same applies to the method of manufacturing a printed matter, which will be described later.
  • the recording method using the ink composition of the present invention As a specific embodiment of the recording method using the ink composition of the present invention, a recording method in which ink is ejected onto the surface of a base material by an ink jet method has been described, but the recording method using the ink composition of the present invention is described. is not limited to the inkjet method, and may be a recording method in which the surface of the substrate is coated by, for example, a gravure method, a flexographic method, a spray method, a screen method, or a coater method. The same applies to the method of manufacturing a printed matter, which will be described later.
  • Method for producing recorded matter ⁇ A recording method using the above ink composition can also be defined as a method for producing a recorded matter. In the method of manufacturing a printed matter according to the present embodiment, it is possible to effectively solve the problem of difficulty in ink jet ejection due to the generation of solid matter in the plastic supply body, the wetted part, or the like.
  • the base material (recording medium) that can be used in the recording method according to the present embodiment is not particularly limited, and non-materials such as resin base materials (including those whose surface is mainly made of resin), metal plate glass, etc. It may be an absorbent substrate, an absorbent substrate such as paper or fabric, or a surface-coated substrate such as a substrate having a receiving layer. material can be used.
  • the non-aqueous ink composition is a non-aqueous ink composition that does not contain water, it is preferable that the surface is mainly made of a resin.
  • the above non-aqueous ink composition contains an alkylamide-based solvent (a) that exhibits permeability to a resin substrate, bleeding of printing on a medium (recording medium) whose surface is made of a resin is prevented. less and the print becomes clearer.
  • resins include polyvinyl chloride-based polymers, acryl, PET, polycarbonate, PE, and PP.
  • a resin base material (so-called resin base material for lamination) on the premise that a film is attached to the recording surface of a recorded matter.
  • a base material (recording medium) whose surface is made of a hard or soft polyvinyl chloride polymer is preferred.
  • the substrate (recording medium) whose surface is made of a polyvinyl chloride polymer include polyvinyl chloride substrates (films or sheets).
  • the non-aqueous ink composition containing a large amount of the organic solvent A which has a low volatility rate in the low-density polyethylene tube
  • bleeding may occur in the print. Therefore, for example, when the content of the organic solvent A is in the range of 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the non-aqueous ink composition, a substrate (recording medium) having a receiving layer is used. By using it, such bleeding can be effectively suppressed.
  • the organic solvent A is an amide solvent such as N,N-diethylformamide or an organic solvent A other than a cyclic ester such as ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone
  • the organic solvent A may be an amide solvent or a cyclic ester. Bleeding is relatively likely to occur in printing compared to a non-aqueous ink composition containing. Therefore, when forming a recording layer from a non-aqueous ink composition containing such an amide-based solvent or organic solvent A other than a cyclic ester, it is possible to use a substrate (recording medium) having a receiving layer. Especially preferred. As a result, bleeding can be effectively suppressed in the same manner as a non-aqueous ink composition containing an amide-based solvent or a cyclic ester as the organic solvent A.
  • the recording layer is a layer formed by volatilization of the solvent contained in the non-aqueous ink composition, and is a layer that forms a desired image.
  • the layer formed by evaporating the solvent contained in the non-aqueous ink composition may be formed from a plurality of layers.
  • a layer of color ink (for example, yellow, magenta, cyan, black) of the above non-aqueous ink composition may be formed on the substrate.
  • the recorded matter according to this embodiment may further include a layer having a desired function on the upper surface of the recording layer.
  • a layer having a desired function on the upper surface of the recording layer For example, an overcoat layer containing at least one of resin and wax may be formed for the purpose of further imparting abrasion resistance and glossiness to the recorded matter.
  • a layer having an uneven surface may be formed by adding a filler or changing the film thickness for each pixel.
  • a weather resistant layer containing an ultraviolet absorber, a light stabilizer, etc. a bright layer containing a bright pigment, a white layer containing a white material, etc. may be formed. .
  • the recorded matter including the recording layer formed with the above non-aqueous ink composition has been described.
  • the above non-aqueous ink composition may be ejected to form a layer having a desired function.
  • a layer having a desired function may be formed by ejecting the above non-aqueous ink composition on the recording layer formed with the above non-aqueous ink composition.
  • Inkjet recording device A conventionally known inkjet recording apparatus that ejects the above non-aqueous ink composition by an inkjet method can be used.
  • an inkjet printer such as VersaArt RE-640 manufactured by Roland DG Co., etc. can be used.
  • an on-carriage type and serial printer type inkjet recording apparatus will be described. It may be an off-carriage type inkjet recording device fixed to the head, or a line printer type inkjet recording device in which the ink composition is ejected onto the recording medium (substrate) without moving the inkjet head. good.
  • the inkjet recording apparatus preferably includes a heating mechanism and a fixing mechanism for fixing the substrate.
  • the organic solvent contained in the non-aqueous ink composition is dried by controlling the substrate surface temperature with a heating mechanism provided in the inkjet recording apparatus and drying the non-aqueous ink composition that has landed on the substrate (recording medium). can be volatilized, and the surface drying property is improved.
  • the fixing mechanism for fixing the base material makes it possible to dry the non-aqueous ink composition while the base material (recording medium) is fixed. Uniformity can be suppressed. This makes it possible to effectively dry the non-aqueous ink composition that has landed on the substrate (recording medium).
  • the heating mechanism provided in the inkjet recording apparatus may be a pre-heater, a platen heater, an after-heater, or the like, or may be a mechanism for blowing warm air onto the recorded matter. Also, a plurality of these heating mechanisms may be combined.
  • the surface temperature of the substrate heated by the heating mechanism is not particularly limited as long as the organic solvent contained in the non-aqueous ink composition can be volatilized, and the lower limit of the surface temperature of the substrate is 20° C. or higher. , more preferably 30° C. or higher, and even more preferably 40° C. or higher.
  • the upper limit of the surface temperature of the substrate is preferably 70° C. or lower, more preferably 60° C. or lower, and even more preferably 50° C. or lower.
  • the fixing mechanism for fixing the base material may be a fixing mechanism that fixes the base material with a predetermined jig, or a fixing mechanism that sucks and adsorbs the base material using negative pressure, and is not particularly limited.
  • the inkjet head that ejects the above non-aqueous ink composition may be a piezo inkjet head using a piezoelectric element or a thermal inkjet head using a heating element, and is not particularly limited.
  • the inkjet recording apparatus includes a plastic container (ink cartridge, bottle, etc.) that stores the non-aqueous ink composition and a plastic supply body (plastic tube) that connects the inkjet head that ejects the non-aqueous ink composition. ), and the above non-aqueous ink composition may be ejected through the plastic supplier (plastic tube) by an inkjet method.
  • the above non-aqueous ink composition can effectively suppress the generation of solids by containing an organic solvent having a volatilization rate of less than a predetermined value in a storage test, and such a plastic container and / or It can be suitably used in an ink jet recording apparatus equipped with a plastic feeder.
  • Materials constituting the plastic container and/or the plastic supply body are not particularly limited, but include polyolefin resin, ethylene propylene diene rubber, nylon, polyurethane, PTFE, and the like, and polyethylene resin, ethylene propylene diene. It is preferable to use rubber, and among these, it is particularly preferable to use low density polyethylene resin.
  • an ink circulation mechanism for circulating the non-aqueous ink composition within the inkjet recording apparatus.
  • the above non-aqueous ink composition can effectively suppress the generation of solid matter, and can improve ejection stability when ejected by an inkjet method. By ejecting the non-aqueous ink composition from an inkjet recording apparatus having an ink circulation mechanism, it is possible to achieve extremely good ejection stability.
  • the inkjet recording apparatus is a device capable of ejecting a plurality of non-aqueous ink compositions
  • these storage mechanism, plastic tube, and ink circulation mechanism are provided for all mechanisms for ejecting a plurality of non-aqueous ink compositions. It may be absent, and it may be provided for at least one non-aqueous ink composition.
  • the non-aqueous ink composition according to the present embodiment can be used for each color ink such as yellow, magenta, cyan, black, light magenta, light cyan, light black, orange, green, red, white, and the like.
  • the inkjet printer may or may not have a winding mechanism for the recording medium (base material), a drying mechanism for drying the surface of the base material, and an ink circulation mechanism.
  • the inkjet recording apparatus is described as an example of a recording apparatus that applies (discharges) the non-aqueous ink composition
  • the recording apparatus that applies (discharges) the non-aqueous ink composition is limited to the inkjet recording apparatus.
  • the above non-aqueous ink composition may be applied by a recording apparatus used in a gravure, flexo, spray, screen, or coater recording method.
  • a recording apparatus may include an ink circulation mechanism.
  • the amount of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate which is a polymerization initiator, was changed to control the polymerization average molecular weight of methyl methacrylate (acrylic resin) to be 30,000 to 105,000 (this The mass of the polymerization initiator used is shown in the following Table 1. In Table 1, it is described as "initiator amount").
  • Table 1 shows the weight-average molecular weight (relative molecular mass) of each resin (acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin) and the ratio of resins having an intrinsic viscosity of 90 mL/g or more at 25°C.
  • the weight average molecular weight (relative molecular mass) was measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the ratio of the resin with an intrinsic viscosity of 90 mL / g or more is determined by connecting a viscosity detector (ViscoStar III manufactured by WYATT) and a refractive index detector (Optilab T-rEX manufactured by WYATT) to a Shimadzu SEC (GPC) system, Using tetrahydrofuran as a developing solvent, the sample was first passed through a column heated to 40°C in the Shimadzu SEC (GPC) system, and then cooled to 25°C. ⁇ SP ] was determined, the concentration C was determined by a refractive index detector, and the intrinsic viscosity was determined by extrapolating the concentration C to 0 in Lim ([ ⁇ SP ]/C).
  • Non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples were prepared according to the proportions of each component shown in the table below. Specifically, each component was dispersed with zirconia beads using a paint shaker to prepare a non-aqueous ink composition. The unit is % by mass.
  • the volatilization rate was measured in advance by a storage test. Specifically, a polyethylene tube hose (model number: 6-608-03, inner diameter: 3 mm, outer diameter: 5 mm) cut to 12 cm from AS ONE was filled with an organic solvent, and pinch cocks were placed at 1 cm from both ends of the tube. The container was sealed with a Hoffman clamp, stored at 50° C. for 1 week, and the volatilization amount (% by mass) of the organic solvent was determined.
  • the non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated for suitability for members (suitability for members of inkjet heads). Specifically, 0.2 g of an epoxy adhesive (two-liquid curing type epoxy adhesive "1500", manufactured by Cemedine Co., Ltd.) used for inkjet head members was dried at 60° C. for one day, It was immersed in the ink compositions of Examples and Comparative Examples, left at 60° C. for 1 week, and subjected to an immersion test to measure the weight change of the cured product (denoted as “member suitability” in the table). Evaluation Criteria Evaluation 5: The weight change rate is less than 3%, and there is no deterioration of the material of the epoxy adhesive.
  • Evaluation 4 The weight change rate is 3% or more and less than 5%, and there is no deterioration of the material of the epoxy adhesive.
  • Evaluation 3 The weight change rate is 5% or more and less than 10%, and there is no deterioration of the material of the epoxy adhesive.
  • Evaluation 2 The weight change rate is 10% or more and less than 15%, and there is no deterioration of the material of the epoxy adhesive.
  • Evaluation 1 The weight change rate is 15% or more and/or the material of the epoxy adhesive is deteriorated.
  • Ejection stability was evaluated for the non-aqueous ink compositions of Examples and Comparative Examples. Specifically, in the same manner as in the above cleaning recovery evaluation, a recording medium (polyvinyl chloride film with glue (IMAGin JT5829R: manufactured by MACtac)) was printed in a bidirectional high-speed printing mode (360 x 760 dpi) at a substrate surface temperature of 40 ° C. Solids and fine lines were printed by continuous printing, and the presence or absence of missing dots, flight deflection, and ink scattering was visually observed, and the number of occurrences was counted. Evaluation criteria Evaluation 5: Within the 24-hour test period, dot dropout, flight deflection, or ink scattering occurred less than 10 times.
  • Evaluation 4 During the test period of 24 hours, dot missing, flight deflection, or ink scattering occurred 10 times or more and less than 20 times.
  • Evaluation 3 During the test period of 24 hours, dot missing, flight deflection, or ink scattering occurred 20 times or more and less than 30 times.
  • Evaluation 2 During the test period of 24 hours, dot missing, flight deflection, or ink scattering occurred 30 times or more and less than 40 times.
  • Evaluation 1 During the test period of 24 hours, dot missing, flight deflection, or ink scattering occurred 40 times or more.
  • MFDG is dipropylene glycol monomethyl ether.
  • BCG is triethylene glycol mono-n-butyl ether.
  • PC propylene carbonate
  • ECL in the table is ⁇ -caprolactone.
  • DMDG diethylene glycol dimethyl ether
  • DEDG diethylene glycol diethyl ether
  • DMFDG dipropylene glycol dimethyl ether
  • EDGmMEA ethylene glycol monomethyl ether acetate
  • EDGmBEA ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • PEGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Solsperse 32000 is a polycaprolactone-based dispersant manufactured by Lubrizol.
  • Solsperse 33000 is a polycaprolactone-based dispersant manufactured by Lubrizol.
  • the non-aqueous ink compositions of Examples containing an organic solvent having a volatility rate of volatilization in the storage test of not more than a predetermined amount did not generate solids even in the tube volatility test.
  • the cleaning recoverability is also good, and it can be seen that the deposition of solids can be effectively suppressed.
  • the ejection stability by inkjet is also good, and the non-aqueous ink compositions of Examples are difficult to eject by inkjet due to the generation of solids in the plastic feeder, which can be a problem in the inkjet ejection method. It can be seen that the problem can be effectively solved.
  • the content of Examples 2 to 8 in the range of 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content produced less gel in the tube volatility test.
  • the non-aqueous ink compositions of Examples 4 to 7, which have a range of 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of solid content have good results in all tests, and the effect of the present invention is particularly good. It can be seen that it is playing
  • non-aqueous ink compositions of Examples 29 to 39 in which the content of the resin having an intrinsic viscosity of 90 mL/g or more at 25°C was changed, 5 resins having an intrinsic viscosity of 90 mL/g or more at 25°C were included in the total amount of the resin.
  • the non-aqueous ink compositions of Examples in the range of less than or equal to 5% by mass exhibited particularly high inkjet ejection stability even compared to the non-aqueous ink compositions of Examples in the range of more than 5% by mass. .
  • the non-aqueous ink composition of the comparative example which does not contain the organic solvent A, generated solid matter in the tube volatility test, and the cleaning recoverability was also deteriorated.
  • the ejection stability in inkjet was also deteriorated. From this, it can be seen that the non-aqueous ink compositions of the comparative examples do not exhibit the effects of the present invention.
  • Example 17 Example 17, and Comparative Example 1, the tube volatility was evaluated in the same manner as the tube volatility test described above, except that the material of the plastic tube was changed to Teflon (registered trademark) and polypropylene. In addition, cleaning recoverability was similarly evaluated except that the material of the plastic tube provided in the inkjet recording apparatus was changed.
  • PE polyethylene
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • PP polypropylene

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Abstract

プラスティック収容体及び/又はプラスティック供給体を備える装置により基材に塗布される非水性インク組成物であっても、固形分の発生を効果的に抑制できる非水性インク組成物を提供する。 プラスティック収容体及び/又はプラスティック供給体を備える装置により基材に塗布される非水性インク組成物であって、有機溶剤Aを含有する非水性インク組成物である。この有機溶剤Aは、下記の保管試験により揮発する揮発率が15質量%以下である。 保管試験:低密度ポリエチレンチューブに有機溶剤Aを充填して密閉し、50℃、1週間保管する。

Description

非水性インク組成物、記録方法、及び記録物の製造方法
 本発明は、非水性インク組成物に関する。
 インク組成物として、水、又は水と有機溶剤との混合液に色材を溶解又は分散させた水性インク組成物や水を含有しない有機溶剤に色材を溶解又は分散させた非水性インク組成物が広く用いられている。
 例えば、特許文献1には、樹脂を含む着色樹脂粒子と、ノニオン性界面活性剤と、非水系溶剤とを含むインクジェットインクに関する技術が開示されている。この特許文献1には、記録物の耐擦過性及び発色性に優れ、分散体の収容容器内で異物の発生を防止できることが記載されている。
 このように非水性インク組成物に樹脂等の固形分を含有させることは従来から行われている。
特開2019-006886号公報
 さて、インクジェット記録装置のようなプラスティック収容体及び/又はプラスティック供給体を備える装置は、装置内部で非水性インク組成物がプラスティック収容体やプラスティック供給体内で長期間充填されたままになることがある。すると、非水性インク組成物に含まれる成分等によって固形物が発生することが本発明者らの研究により明らかとなった。このような非水性インク組成物は、例えばプラスティック収容体や供給体内でゲル化して粘度が増加することや、プラスティック供給体内で固形分が析出することでプラスティック供給体内が詰まり、非水性インク組成物の塗布が困難となる等の不具合が発生することがある。
 本発明は、プラスティック収容体及び/又はプラスティック供給体を備える装置により基材に塗布される非水性インク組成物であっても、固形物の発生を効果的に抑制できる非水性インク組成物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、保管試験により揮発する揮発率が所定以下の有機溶剤を含有する非水性インク組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
 (1)プラスティック収容体及び/又はプラスティック供給体を備える装置により基材に塗布される非水性インク組成物であって、有機溶剤Aを含有し、前記有機溶剤Aは、下記の保管試験により揮発する揮発率が15質量%以下である、非水性インク組成物。
 保管試験:低密度ポリエチレンチューブに有機溶剤Aを充填して密閉し、50℃、1週間保管する。
 (2)有機溶剤Aは、グリコールエーテルモノアルキル、環状エステル、炭酸エステル、及びアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1以上を含有する、(1)に記載の非水性インク組成物。
 (3)前記有機溶剤Aは、アミド系溶剤を含有する(2)に記載の非水性インク組成物。
 (4)有機溶剤Aの含有量は、前記非水性インク組成物の固形分100質量部に対して、25質量部以上の範囲である、(1)から(3)のいずれかに記載の非水性インク組成物。
 (5)さらに樹脂を含有し、前記樹脂は、25℃における固有粘度が90mL/g以上の樹脂が樹脂全量中5質量%以下の範囲である(1)から(4)のいずれかに記載の非水性インク組成物。
 (6)プラスティック供給体を備える装置により塗布される(1)から(5)のいずれかに記載の非水性インク組成物。
 (7)インクジェット方式によって吐出される(1)から(6)のいずれかに記載の非水性インク組成物。
 (8)非水性インク組成物を循環させるインク循環機構を備える記録装置により塗布される(1)から(7)のいずれかに記載の非水性インク組成物。
 (9)(1)から(8)のいずれかに記載の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて基材の表面に吐出する記録方法。
 (10)(1)から(8)のいずれかに記載の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて基材の表面に吐出する記録物の製造方法。
 (11)(1)から(8)のいずれかに記載の非水性インク組成物の記録層が基材の表面に形成された記録物。
 本発明の非水性インク組成物は、固形物の発生を効果的に抑制することができる。
 以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「~」との表記は、「以上」「以下」を意味し、「X:Y~A:B」との表記は「X:Y」及び「A:B」そのものを含み、「X:Y」と「A:B」との間の範囲を意味する。
 ≪1.本発明の概要≫
 本発明の非水性インク組成物は、プラスティック収容体及び/又はプラスティック供給体を備える装置により基材に塗布される非水性インク組成物であって、有機溶剤Aを含有する。そして、この有機溶剤Aは、下記の保管試験により揮発する揮発率が15質量%以下であることを特徴としている。
 保管試験:低密度ポリエチレンチューブに有機溶剤Aを充填して密閉し、50℃、1週間保管する。
 非水性インク組成物における固形物が発生する原因としては、非水性インク組成物に含まれる有機溶剤が収容体や供給体を構成するプラスティックを透過することで、非水性インク組成物に含有される有機溶剤の含有量が変化してしまい、非水性インク組成物に含まれる成分等の一部が析出するためであることが本発明者らの研究により明らかとなった。なお、本明細書において、非水性インク組成物に含まれる成分等とは、非水性インク組成物に含まれる顔料や樹脂等の含有成分や溶出した収容体や供給体を構成する材料(例えばプラスティック材料)も含まれる。
 このような非水性インク組成物内に固形物が発生すると、非水性インク組成物がゲル化して粘度が増加することや、供給体内で固形分が発生することでプラスティック供給体内が詰まり、非水性インク組成物の塗布が困難となる等の不具合が発生することがある。
 そこで、保管試験により揮発する揮発率が所定以下の有機溶剤Aを含有することにより、プラスティック収容体やプラスティック供給体内での、固形物の発生を効果的に抑制することが可能となる。
 保管試験に使用される低密度ポリエチレンチューブは、例えば、アズワン社製のポリエチレンチューブホース(型番:6-608-03 内径3mm、外径5mm)を12センチに切断したものを使用することができる。
 なお、本明細書において、プラスティック収容体は非水性インク組成物を収容するプラスティック収容体であり、プラスティック供給体は非水性インク組成物を基材に供給して塗布するプラスティック供給体を意味する。例えば、装置がインクジェット記録装置である場合には、プラスティック収容体は非水性インク組成物を収容するインクカートリッジであり、プラスティック供給体は、インクカートリッジとインクジェットヘッドとを接続するプラスティックチューブである。
 ≪2.非水性インク組成物≫
 以下では、本発明の具体的な実施形態(以下、「本実施の形態」という)として、プラスティック供給体(例えば、プラスティックチューブ)を備えるインクジェット記録装置を使用して、プラスティック供給体を通じてインクジェット法によって吐出される非水性インク組成物を例に挙げて説明する。
 ここで、「非水性インク組成物」とは、水を含有しないインク組成物(油性インク組成物)であることを意味し、水、又は水と有機溶剤との混合液に色材を溶解又は分散させた水性インク組成物とは異なる。なお、本明細書において、「水を含有しない」との文言は、大気中の水分や、添加物等に由来するような不可避的に含まれる水は考慮しない。
 なお、本実施の形態に係るインク組成物における水分の含有量は、インク組成物全量中5.0質量%以下であることが好ましく、3.0質量%以下であることがより好ましく、1.0質量%以下であることがさらに好ましく、0.5質量以下であることがさらになお好ましい。原料に由来する水分や製造過程で大気中等の水分が混入すると、インク組成物の保存安定性が悪化することやインク組成物に含まれる成分等によって固形物が発生することがある。インク組成物中に水分の含有量を低減してできるだけ水分を含まないようにすること(水分を意図的に含まないようにすること)で、保存安定性等をより効果的に向上させることが可能となる。
 また、本実施の形態に係るインク組成物は、有機溶剤が乾燥(揮発)することで記録物を得ることのできるインク組成物であることが好ましい。このようなインク組成物は、具体的には、インク組成物に含まれる有機溶剤等の揮発成分が乾燥(揮発)することでその残留物が基材の表面に堆積して、記録物を形成する。このインク組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより基材上で重合して硬化する活性エネルギー線硬化型のインク組成物とは異なる。活性エネルギー線硬化型のインク組成物は、重合性化合物を必須成分として含むが、有機溶剤が乾燥(揮発)することで記録物を得ることのできるインク組成物は、有機溶剤を含有するが、重合性化合物を含有することを必須成分とはしておらず、重合性化合物を含有しても、重合性化合物を含有していなくともよい。
 本発明の非水性インク組成物は、インクジェット方式によって吐出されるインクジェット非水性インク組成物でなくともよく、例えば、グラビア方式、フレキソ方式、スプレー方式、スクリーン方式、コーター方式等に用いてもよい。この中でも、インクジェット方式は、極めて細いプラスティック供給体(例えば、プラスティックチューブ)を通じて非水性インク組成物をインクジェット吐出する方式であるため、プラスティックチューブ内で固形物が発生することによりインクジェット吐出が困難になるという問題がより顕著となる。本発明の非水性インク組成物は、固形物の発生を効果的に抑制できる非水性インク組成物であることから、インクジェット吐出する方式において課題となり得るプラスティック供給体(例えば、プラスティックチューブ)内で固形物が発生することによりインクジェット吐出が困難になるという問題を効果的に解決しつつ、インクジェット吐出する方式の利点を享受することができる。
 以下に本実施の形態に係る非水性インク組成物に含まれる各成分について説明する。
 [有機溶剤A]
 有機溶剤Aは、下記の保管試験により揮発する揮発率が15質量%以下である溶剤である。
 保管試験:低密度ポリエチレンチューブに有機溶剤Aを充填して密閉し、50℃、1週間保管する。
 このような密閉された低密度ポリエチレンチューブ内での揮発率は、沸点や引火点、蒸発エンタルピーなどの有機溶剤自体の揮発性のパラメータと必ずしも相関が無い。これは有機溶剤の種類によりプラスティックに対する透過性が異なっており、密閉された低密度ポリエチレンチューブ内での揮発率は、むしろプラスティックに対する透過性に起因し、具体的には、有機溶剤の化学構造、分子量、相溶性等に起因するパラメータである。
 このような保管試験により揮発する揮発率が15質量%以下である有機溶剤としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(10質量%)、トリエチレングリコール モノ-n-ブチルエーテル(3質量%)等のグリコールエーテルモノアルキル、N,N-ジエチルホルムアミド(11質量%)、N,N-ジエチルプロパンアミド(揮発率は12%)、N,N-ジエチルアセトアミド(揮発率は13%)等のアミド系溶剤、プロピレンカーボネート(1質量%)等の炭酸エステル、γ-ブチロラクトン(6質量%)、ε-カプロラクトン(3質量%)等の環状エステル等が挙げられる。この中でも、N,N-ジエチルホルムアミド等のアミド系溶剤、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等の環状エステルは、揮発する揮発率が少ないことに加えて、非水性インク組成物の樹脂基材に対する印字の滲みを効果的に抑制することができるため好ましく、中でもN,N-ジエチルホルムアミド等のアミド系溶剤が特に好ましい。
 アミド系溶剤とは、-C(=O)-N-基(アミド結合)を有する化合物からなる有機溶剤である。
 アミド系溶剤は、プラスティックチューブ内での密閉された空間内での揮発率が低いにも関わらず、開放された空間内での揮発率が高い。このため、有機溶剤Aとしてアミド系溶剤を使用することで、固形分の発生を効果的に抑制しつつ、得られる記録乾燥性の高い記録物が得られる。また、アミド系溶剤を含有する非水性インク組成物は、記録物の表面と重なっていた背面への裏移り(耐ブロッキング)の発生も抑制可能であって、インクジェット記録装置への部材適性も良好となる。
 アミド系溶剤としては、アルキル基(C2n+1-)と-C(=O)-N-基(アミド結合)を有する化合物であって、水素若しくはアルキル基と-C(=O)-N-基から構成されたアルキルアミド系溶剤等を挙げることができる。アミド系溶剤としてアルキルアミド系溶剤を使用することで上記の効果をさらに効果的に奏する非水性インク組成物となる。
 アルキルアミド系溶剤は、例えばアルコキシ基を含まないような、水素若しくはアルキル基と-C(=O)-N-基のみから構成された有機溶剤であることが好ましく、例えば、以下の構造を有するものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式(1)中、Rは、水素若しくは炭素数1以上4以下のアルキル基であり、Rは、それぞれ独立して、水素もしくは炭素数1以上4以下のアルキル基を表す。)
 なお、式(1)中のR及びRは、炭素数1以上4以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数2以上4以下のアルキル基であることがより好ましい。
 アルキルアミド系溶剤としては、具体的には、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジプロピルホルムアミド、N,N-ジブチルホルムアミド、N,N-ジエチルプロパンアミド、N,N-ジプロピルプロパンアミド、N-エチルホルムアミド、N-エチルアセトアミド等が挙げられる。この中でも、本発明の効果を特に奏するという観点から、N,N-ジエチルホルムアミド、N,N-ジエチルプロパンアミド及びN,N-ジエチルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも1つを含有することが好ましく、この中でもN,N-ジエチルホルムアミドを含有することが特に好ましい。
 有機溶剤Aの含有量は、特に限定されないが、有機溶剤Aの含有量の下限は、非水性インク組成物の固形分100質量部に対して、25質量部以上の範囲であることが好ましく、50質量部以上の範囲であることがより好ましく、60質量部以上の範囲であることがさらに好ましい。これにより、非水性インク組成物に含まれる固形物の発生をより効果的に抑制することができる。有機溶剤Aの含有量の上限は、特に限定されないが、非水性インク組成物の固形分100質量部に対して、1000質量部以下の範囲であることが好ましく、300質量部以下の範囲であることがより好ましく、150質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。
 また、非水性インク組成物全量に対する有機溶剤Aの含有量は、非水性インク組成物に含まれる固形分の含有量にもよるが、有機溶剤Aの含有量の下限は、非水性インク組成物全量に対して、1質量%以上の範囲であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることがさらに好ましく、15質量%以上であることがさらになお好ましい。有機溶剤Aの含有量の上限は、非水性インク組成物全量に対して、85質量%以下の範囲であることが好ましく、80質量%以下の範囲であることがより好ましく、75質量%以下の範囲であることがさらに好ましい。
 なお、非水性インク組成物の固形分とは、非水性インク組成物に含まれる溶剤を除いた樹脂や色材や分散剤や界面活性剤等の固形分を意味する。
 [その他の有機溶剤]
 有機溶媒には、上記の有機溶剤A以外のその他の有機溶剤を含有していてもよい。具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテルジアルキル、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル-n-ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-n-アミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル-n-プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル-n-ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ-n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、アセチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸-n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル等の酢酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、乳酸エチルヘキシル、乳酸アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、2-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルエーテルアセテート、シクロヘキシルアセテート等のアセテート類、n-ヘキサン、イソヘキサン、n-ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭水素類、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、1,1,3,5,7-シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-ホルミルモルホリンなどのモルホリン類、テルペン系溶剤、およびエーテル系溶剤など、一般的な有機溶剤であって、保管試験により揮発する揮発率が15質量%以下の溶剤に該当しないものを挙げることができる。組み合わせる樹脂や分散剤などに応じて、適切なHLB値の溶剤を選択することが好ましい。
 [樹脂]
 本実施の形態に係る非水性インク組成物は樹脂を含有しなくともよいが、樹脂を含有していてもよい。樹脂を含有することにより、非水性インク組成物により形成される記録層の定着性、耐水性並びに延伸性を向上させることができる。さらに、得られる記録物の光沢性を向上させることができる。
 なお、非水性インク組成物に樹脂を含有させると、非水性インク組成物に含まれる固形分の含有量が増加するため、非水性インク組成物に含まれる固形分の一部が析出するという本発明の課題がより顕著に発生することとなるが、保管試験により揮発する揮発率が所定以下の有機溶剤Aを含有する本実施の形態に係る非水性インク組成物であれば、固形分の一部が析出するという問題を効果的に解決しつつ、樹脂を含有する利点を享受することができる。
 樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステ系ル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニルトルエン-α-メチルスチレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル系共重合体、セルロース系樹脂、シリコーン(シリコン)樹脂、アクリルアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、あるいはこれらの共重合樹脂や混合物を用いることができる。この中でも、アクリル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂を含むものが好ましい。
 アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルモノマーを構成するモノマーの主成分として含むものであれば特に限定されるものではない。アクリル樹脂は、1種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよいし、ラジカル重合性モノマーを2種以上選択して用いた共重合体のいずれであってもよく、特に、本実施の形態に係る油性インク組成物として好ましいアクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単独の重合体、或いは、メタクリル酸メチルと、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エトキシエチル、及びメタクリル酸ベンジルよりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の化合物との共重合体である。又、市販の(メタ)アクリル樹脂としては、例えばロームアンドハース社の「パラロイドB99N」「パラロイドB60」「パラロイドB66」「パラロイドB82」等が例示される。
 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂は、塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体の重合物である。塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂としては、例えば、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル/マレイン酸共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル/酢酸ビニル/ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体など、及びそれらの混合物が挙げられる。上記の塩化ビニル酢酸ビニル系共重合樹脂としては、日信化学工業(株)社から「ソルバインC」、「ソルバインCL」、「ソルバインCNL」、「ソルバインCLL」、「ソルバインCLL2」、「ソルバインC5R」、「ソルバインTA2」、「ソルバインTA3」、「ソルバインA」、「ソルバインAL」、「ソルバインTA5R」、「ソルバインM5」等の商品名で入手して本発明で使用することができる。
 塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂は塩化ビニル単量体及び酢酸ビニル単量体の重合することにより得ることができる。重合する方法は、従来公知の重合方法であればよい。重合する方法は、乳化重合または懸濁重合であることが好ましく、懸濁重合であることがより好ましい。
 セルロース系樹脂とは、セルロースを原料として生物的または化学的に官能基を導入して得られるセルロース骨格を有する樹脂である。例えば、セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートプロピオネートブチレート樹脂などのセルロースアセテートアルキレート樹脂、セルロースアセテート樹脂、ニトロセルロース樹脂及びそれらの混合物が挙げられる。上記セルロース樹脂としてはEASTMAN社の「CAB551-0.01」「CAB551-0.2」「CAB553-0.4」「CAB531-1」「CAB381-0.1」「CAB381-0.5」「CAB381-2」「CAB381-20」「CAP504「CAP482-0.5」の商品名で入手して使用することができる。
 ポリエステル系樹脂とは、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる構成単位を少なくとも含むものである。ポリエステル系樹脂は、変性されたポリエステル系樹脂を含んでもよい。上記のポリエステル系樹脂としては、東洋紡社の「VYLON226」、「VYLON270」、「VYLON560」、「VYLON600」、「VYLON630」、「VYLON660」、「VYLON885」、「VYLONGK250」、「VYLONGK810」、「VYLON GK890」等やユニチカ社の「elitleUE-3200」「elitleUE-3285」、「elitleUE-3320」、「elitleUE-9800」、「elitleUE-9885」等の商品名で入手して使用することができる。
 ポリウレタン系樹脂とは、アルコール成分とイソシアネート成分を共重合させて得られる構成単位を少なくとも含むものである。ポリウレタン系樹脂は、ポリエステルやポリエーテルやカプロラクトンにより変性されたポリウレタン系樹脂を含んでもよい。上記のポリウレタン系樹脂としては、荒川化学工業社の「ユリアーノKL-424」、「ユリアーノKL-564」、「ユリアーノKL-593」、「ユリアーノ3262」等やDIC社の「パンデックス372E」、「パンデックス390E」、「パンデックス394E」、「パンデックス304」、「パンデックス305E」、「パンデックスP-870」、「パンデックスP-910」、「パンデックスP-895」、「パンデックス4030」、「パンデックス4110」等の商品名で入手して使用することができる。
 また、これらのアクリル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、およびポリウレタン系樹脂は、単独で使用してもよいが、2種を混合して使用することが好ましく、アクリル系樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂と、を混合した樹脂を使用することがより好ましい。アクリル系樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂との含有比率により、非水性インクに要求される発色、乾燥性、塗膜物性、印字適性などの要求を満たすように制御することができる。アクリル系樹脂と塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂と、を混合する場合、混合比は特に制限されるものではなく、適宜変更することができる。
 樹脂の重量平均分子量(相対分子質量)は、特に限定されるものではないが、5000以上であることが好ましく、15000以上であることがより好ましい。重量平均分子量(相対分子質量)は、100000以下であることが好ましく、50000以下であることがより好ましい。樹脂の相対分子量は、通常のGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定することができる。
 非水性インク組成物に含有される樹脂は、非水性インク組成物に含有される他の成分にもよるが、非水性インク組成物全量中0.05質量%以上の範囲で含有することが好ましく、0.1質量%以上の範囲で含有することがより好ましく、0.5質量%以上の範囲で含有することがさらに好ましい。非水性インク組成物に含有される樹脂は、非水性インク組成物全量中20.0質量%以下の範囲で含有することが好ましく、15.0質量%以下の範囲で含有することがより好ましく、10.0質量%以下の範囲で含有することがさらに好ましい。
 また、本実施の形態に係る非水性インク組成物に含有される樹脂は、25℃における固有粘度が90mL/g以上の樹脂が樹脂全量中5質量%以下の範囲であることが好ましい。固有粘度の高い樹脂は溶剤への溶解性が相対的に低いため、揮発などの溶剤組成の変化により析出しやすく、また、溶解しにくいものである。本実施の形態に係る非水性インク組成物は、保管試験により揮発する揮発率が所定以下の有機溶剤を含有することで固形分の析出を効果的に抑制できるものであり、さらに固有粘度が90mL/g以上の樹脂が樹脂全量中5質量%以下の範囲であることにより、樹脂の析出を極めて効果的に抑制することができて、インクジェットの吐出安定性を極めて高いものにすることができる。
 なお、本明細書において、固有粘度とは、対象となる樹脂を展開溶媒に分散させGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)における粒状ゲルを充填したカラムにより樹脂に含まれる分子を分離した後の比粘度〔ηSP〕((η-η)/η(η:溶媒粘度、η:溶液粘度))及び濃度Cを求め、式Lim(〔ηSP〕/C)において、濃度Cを0に外挿(C→0)することにより求めることができる。なお、展開溶媒は特に限定されるものではないが、例えばテトラヒドロフランを使用することができる。
 なお、25℃における固有粘度が90mL/g以上の樹脂の含有量は樹脂全量中4.0質量%以下の範囲であることが好ましく、3.5質量%以下の範囲であることがより好ましく、2.5質量%以下の範囲であることがさらになお好ましい。
 [色材]
 本実施の形態に係る非水性インク組成物は、色材を含有してもよい。色材は、特に限定されるものではなく、染料系であってもよいし、顔料系であってもよいが、記録物の耐水性や耐光性等の耐性が良好であるという観点から顔料(顔料系色材)を使用することが好ましい。本実施の形態に係る非水性インク組成物において、用いることのできる顔料は特に限定されず、従来のインク組成物に使用されている有機顔料又は無機顔料等が挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本実施の形態に係る非水性インク組成物は、色材を含有しなくともよい。
 本実施の形態に係る非水性インク組成物において顔料を用いる場合には、後述する分散剤や分散助剤(顔料誘導体)を使用することで、顔料の分散安定性を向上させることができる。
 具体的な有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、染料からの誘導体、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、ペリノン系有機顔料、アゾメチン系有機顔料、アントラキノン系有機顔料(アントロン系有機顔料)、キサンテン系有機顔料、ジケトピロロピロール系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、ニッケルアゾ系顔料、イソインドリノン系有機顔料、ピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、キナクリドン系固溶体顔料、ペリレン系固溶体顔料等の有機固溶体顔料、その他の顔料として、レーキ顔料やカーボンブラック等が挙げられる。
 有機顔料をカラーインデックス(C.I.)ナンバーで例示すると、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、20、24、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、117、120、125、128、129、130、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、166、168、180、185、213、214、C.I.ピグメントレッド5、7、9、12、48、49、52、53、57:1、97、112、122、123、146、149、150、168、177、180、184、192、202、206、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、254、255、269、291、C.I.ピグメントオレンジ16、36、43、51、55、59、61、64、71、73、C.I.ピグメントバイオレット19、23、29、30、37、40、50、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63、C.I.ピグメントブラウン23、25、26、C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。
 本実施の形態に係る非水性インク組成物において、用いることのできる染料の具体例としては、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴイド等のインジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。
 本実施の形態に係る非水性インク組成物において、用いることのできる無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、合成マイカ、アルミナ、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、アルミニウム、チタン、インジウム、合成鉄黒、無機固溶体顔料等を挙げることができる。
 本実施の形態に係る非水性インク組成物において、含有することのできる顔料の平均分散粒径は、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されない。用いる顔料の種類によっても異なるが、顔料の分散性及び分散安定性が良好で、充分な着色力を得る点から、体積平均粒子径が5nm以上の範囲内であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましく、30nm以上であることが更に好ましい。体積平均粒子径が上記の下限値以上であることで、非水性インク組成物の耐光性を向上させることができる。体積平均粒子径が300nm以下の範囲内であることが好ましく、200nm以下であることがより好ましく、150nm以下であることが更に好ましい。本実施の形態に係る非水性インク組成物は、保管試験により揮発する揮発率が所定以下の有機溶剤を含有することで固形分の析出を効果的に抑制できるものであり、さらに顔料の体積平均粒子径が上記の上限値以下であることで、インクジェットの吐出安定性を極めて高いものにすることができる。
なお、本実施形態において、顔料の体積平均粒子径は、粒子径分布測定装置(マイクロトラックベル(株)製粒度分析計NANOTRACWAVE)を用いて25℃の条件下で測定した体積基準累積50%粒子径(D50)である。なお、本明細書において「体積基準累積50%粒子径(D50)」とは、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径を意味する。「体積基準累積50%粒子径(D50)」は、「体積平均粒子径D50」または「メジアン(メディアン)径」ともいう場合がある。
 また、本実施の形態に係る複数の非水性インク組成物を含むインクセットにおいて、それぞれの非水性インク組成物に含まれる顔料の体積平均粒子径は同一であってもいいし、異なる関係であってもよい。例えば、本実施の形態に係る非水性インク組成物のシアンインクとマゼンタインクを含むインクセットである場合、シアンインクに含まれる顔料の体積平均粒子径と、マゼンタインクに含まれる顔料の体積平均粒子径と、が同一であってもよく、異なるものであってもよい。
 本実施の形態に係る非水性インク組成物において、顔料の含有量としては、所望の画像を形成可能であれば特に限定されるものではなく適宜調整されるものである。具体的には、顔料の種類によっても異なるが、非水性インク組成物全量中0.05質量%以上の範囲であることが好ましく、0.1質量%以上の範囲であることがより好ましい。非水性インク組成物全量中20質量%以下の範囲であることが好ましく、10質量%以下の範囲であることがより好ましい。顔料の含有量が0.05質量%以上の範囲、又は20質量%以下の範囲内であることにより、顔料の分散安定性と着色力のバランスに優れたものとすることができる。特に、本実施の形態に係る非水性インク組成物は、保管試験により揮発する揮発率が所定以下の有機溶剤を含有することで固形物の発生を効果的に抑制できるものであり、さらに顔料の含有量を上記の範囲とすることで、色材の析出を極めて効果的に抑制することができて、インクジェットの吐出安定性を極めて高いものにすることができる。
 また、本実施の形態に係る非水性インク組成物は記録(印刷)する色は特に制限はされず、目的に色に応じて色材を選択し、組み合わせて使用してもよい。色は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの各色のインクや、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、オレンジ、グリーン、レッド、ホワイトなどにも使用することができる。この際、本実施の形態に係る非水性インク組成物を含むインクセットにおいて、同一種類の色の色材を選択してもよい。
 [分散剤]
 本実施の形態に係る非水性インク組成物において必要に応じて分散剤を用いてもよい。分散剤としては、非水性インク組成物において用いられている任意の分散剤を用いることができる。分散剤としては、高分子分散剤を用いるとよい。こうした分散剤としては、主鎖がポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなり、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有するものである。ポリアクリル系分散剤では、例えば、Disperbyk-2000、2001、2008、2009、2010、2020、2020N、2022、2025、2050、2070、2095、2150、2151、2155、2163、2164、BYKJET-9130、9131,9132,9133,9151(ビック・ケミー社製)、EfkaPX4310、PX4320、PX4330、PA4401、4402、PA4403、4570、7411、7477、PX4700、PX4701(BASF社製)、TREPLUS D-1200、D-1410、D-1420、MD-1000(大塚化学社製)、フローレンDOPA-15BHFS、17HF、22、G-700、900、NC-500、GW-1500(共栄社化学(株)製)、などが用いられる。ポリカプロラクトン系分散剤では、例えば、アジスパーPB821、PB822、PB881(味の素ファインテクノ(株)製)、ヒノアクトKF-1000、T-6000、T-7000、T-8000、T-8000E、T-9050(川研ファインケミカル(株)製)、Solsperse20000、24000、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34000、35200、36000、37500、39000、71000、76400、76500、86000、88000、J180、J200(ルーブリゾール社製)、TEGO Dispers652、655、685、688、690(エボニック・ジャパン社製)などが用いられる。好ましい分散剤としては、BYKJET-9130、9131,9132,9133,9151、EfkaPX4310、PX4320、PX4330、PX4700、PX4701、Solsperse20000、24000、32000、33000、33500、34000、35200、39000、71000、76500、86000、88000、J180、J200、TEGO Dispers655、685、688、690などが用いられる。これらの単独、又はそれらの混合物を用いることができる。
 上記の分散剤の中でもポリカプロラクトン系分散剤を使用することが好ましい。有機溶剤AとしてN,N-ジエチルホルムアミド等のアミド系溶剤を使用した場合には、N,N-ジエチルホルムアミド等のアミド系溶剤を含むインク組成物中での顔料の分散性を効果的に分散させることが可能となって、非水性インク組成物に固形物が発生することを効果的に抑制することができる。
 分散剤の含有量は、特に制限されないが、分散剤の含有量の下限は、非水性インク組成物全量中0.1質量%以上の範囲であることが好ましく、0.5質量%以上の範囲であることがより好ましく、0.8質量%以上の範囲であることがさらに好ましい。分散剤の含有量は、特に制限されないが、分散剤の含有量の下限は、非水性インク組成物全量中5.0質量%以上の範囲であることが好ましく、4.0質量%以上の範囲であることがより好ましく、3.0質量%以上の範囲であることがさらに好ましい。これにより、インク組成物中での顔料の分散性を効果的に分散させることが可能となって、非水性インク組成物に固形物が発生することを効果的に抑制することができる。
 [分散助剤]
 本実施の形態に係る非水性インク組成物において必要に応じて分散助剤を用いてもよい。分散助剤は色材(顔料)の表面に吸着し、官能基が非水性インク組成物中の有機溶剤や分散剤との親和力を高め、分散安定性を向上させる。分散助剤としては、有機顔料残基に酸性基、塩基性基、中性基などの官能基を有する公知の顔料誘導体を用いることができる。
 [界面活性剤]
 本実施の形態に係る非水性インク組成物においては、ノズル部やチューブ内等の機器内でのインク組成物の揮発抑制、固化防止、又、固化した際の再溶解性を目的として、又、表面張力を低下させ記録媒体(基材)との濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤を添加してもよい。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類であるノニオンP-208、P-210、P-213、E-202S、E-205S、E-215、K-204、K-220、S-207、S-215、A-10R、A-13P、NC-203、NC-207(日本油脂(株)製)、エマルゲン106、108、707、709、A-90、A-60(花王(株)製)、フローレンG-70、D-90、TG-740W(共栄社化学(株)製)、ポエムJ-0081HV(理研ビタミン(株)製)、アデカトールNP-620、NP-650、NP-660、NP-675、NP-683、NP-686、アデカコールCS-141E、TS-230E((株)アデカ製)等、ソルゲン30V、40、TW-20、TW-80、ノイゲンCX-100(第一工業製薬(株)製)等、フッ素系界面活性剤としては、フッ素変性ポリマーを用いることが好ましく、具体例としては、BYK-340(ビックケミー・ジャパン社製)等、シリコン系界面活性剤としては、ポリエステル変性シリコンやポリエーテル変性シリコンを用いることが好ましく、具体例としては、BYK-313、315N、322、326、331、347、348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(いずれもビックケミー・ジャパン社製)等、アセチレングリコール系界面活性剤としては、具体例として、サーフィノール(登録商標)82、104、465、485、TG(いずれもエアープロダクツジャパン社製)、オルフィン(登録商標)STG、E1010(いずれも日信化学株式会社製)等が例示される。
 界面活性剤としては、上記に限られずアニオン系、カチオン系、両性又は非イオン系のいずれの界面活性剤も用いることができ、添加目的に合わせて適宜選択されればよい。
 [その他の成分]
 本実施の形態に係る非水性インク組成物は、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、エポキシ化物等、多価カルボン酸、表面調整剤、スリップ剤、レベリング剤(アクリル系やシリコン系等)、消泡剤、pH調整剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤等の公知の添加剤を任意成分として含んでもよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、BHA(2,3-ブチル-4-オキシアニソール)、BHT(2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール)等が例示される。また、紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、又はベンゾトリアゾール系化合物を用いることができる。また、エポキシ化物の具体例としては、エポキシグリセリド、エポキシ脂肪酸モノエステル、およびエポキシヘキサヒドロフタレートなどが例示され、具体的にはアデカサイザーO-130P、アデカサイザーO-180A(ADEKA社製)等が例示される。多価カルボン酸の具体例としては、クエン酸、マレイン酸などが例示される。
 ≪2.インク組成物の製造方法≫
 本実施の形態に係るインク組成物は、揮発率が15質量%以下である有機溶剤Aを含有する有機溶剤と、各主成分(例えば樹脂や色材等)をペイントシェイカーを用いて混合することにより製造することができる。この際、ジルコニアビーズにて各成分を分散させてもよい。なお、本実施の形態に係る非水性インク組成物は、必要に応じて脱気処理するなどして所望の溶存酸素量や溶存窒素量に調整してもよい。
 また、有機溶剤を予め乾燥させておくことが好ましい。有機溶剤を予め乾燥させておくことで、非水性インク組成物に含まれる水分量を軽減することができる。有機溶剤を乾燥させる方法としては、例えば窒素等の不活性ガス雰囲気下で乾燥させた不活性ガス(例えば、窒素ガス)を所定時間吹き付ける方法や、有機溶剤を蒸留精製する方法や、水を選択的に透過する半透過膜に有機溶剤を透過させる方法や、水を吸着する水吸着剤に有機溶剤に混入した水を選択的に吸着させる方法等を挙げることができる。
 ≪3.インク組成物を用いた記録方法≫
 本実施の形態に係る記録方法は、上記の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて基材の表面に吐出する記録方法である。上記の非水性インク組成物は、固形物の発生を効果的に抑制できるものであり、本実施の形態に係る記録方法においても、プラスティック供給体内や接液部内等で固形物が発生することによりインクジェット吐出が困難になるという問題を効果的に解決することができる。インクジェット法により吐出する方式は、圧電素子を用いたピエゾ方式であっても、発熱体を用いたサーマル方式であってもよく、特に限定されない。
 そして、インクジェット記録装置に備えられる加温機構によって基材(記録媒体)に着弾した非水性インク組成物を加温することが好ましい。これにより、基材(記録媒体)に着弾した非水性インク組成物を乾燥させることで、記録物の表面乾燥性と耐ブロッキング性を向上させることが可能となる。特に有機溶剤AとしてN,N-ジエチルホルムアミド等のアミド系溶剤を使用した場合には、表面乾燥性が優れた記録物が得られるので、基材(記録媒体)に着弾した非水性インク組成物を加温機構によって乾燥させることで、非水性インク組成物に含有される有機溶剤の乾燥速度がより高くなって、さらに記録物の製造速度を向上させることが可能となる。後述する印刷物の製造方法においても同様である。
 なお、本発明のインク組成物を用いた記録方法の具体的な実施形態として、インクジェット方式にて基材の表面に吐出する記録方法を説明したが、本発明のインク組成物を用いた記録方法は、インクジェット方式に限定されず、例えば、グラビア方式、フレキソ方式、スプレー方式、スクリーン方式、コーター方式によりにて基材の表面に塗布する記録方法であってもよい。後述する印刷物の製造方法においても同様である。
 ≪4.記録物の製造方法≫
 上記のインク組成物を用いた記録方法は、記録物の製造方法と定義することもできる。本実施の形態に係る記録物の製造方法においてもプラスティック供給体内や接液部内等で固形物が発生することによりインクジェット吐出が困難になるという問題を効果的に解決することができる。
 ≪5.記録物≫
 上述した実施形態の記録物の製造方法により製造された記録物を構成する各層について説明する。
 [媒体(記録媒体)]
 本実施の形態に係る記録方法に使用することのできる基材(記録媒体)としては、特に限定はされず、樹脂基材(表面が主として樹脂からなるものを含む。)、金属板ガラスなどの非吸収性基材であっても、紙や布帛などの吸収性基材であっても、受容層を備える基材のような表面塗工が施された基材であってもよく、種々の基材を使用することができる。
 これらの中でも、上記非水性インク組成物は、水を含有しない非水性インク組成物であるため、表面が主として樹脂からなるものが好ましい。特に、上記の非水性インク組成物は、樹脂基材に対して浸透性を示すアルキルアミド系溶剤(a)を含んでいるため、表面が樹脂からなる媒体(記録媒体)での印字の滲みが少なくなり印字が鮮明となる。樹脂としては、ポリ塩化ビニル系重合体やアクリル、PET、ポリカーボネート、PE、PP等が挙げられる。また、記録物の記録表面に対してフィルムを張り合わせことを前提とするような樹脂基材(いわゆるラミネート用の樹脂基材)に用いられてもよい。特に、表面が硬質又は軟質ポリ塩化ビニル系重合体からなる基材(記録媒体)が好ましい。表面がポリ塩化ビニル重合体からなる基材(記録媒体)としては、ポリ塩化ビニル基材(フィルム又はシート)等が例示できる。
 特に、低密度ポリエチレンチューブ内での揮発率の低い有機溶剤Aの含有量を多くした上記の非水性インク組成物の場合には、印字に滲みが発生する可能性がある。そこで、例えば、有機溶剤Aの含有量が非水性インク組成物の固形分100質量部に対して60質量部以上の範囲であるような場合には、受容層を備える基材(記録媒体)を使用することで、このような滲みを効果的に抑制することができる。
 なお、有機溶剤AがN,N-ジエチルホルムアミド等のアミド系溶剤、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等の環状エステル以外の有機溶剤Aである場合には、有機溶剤Aとしてアミド系溶剤や環状エステルを含む非水性インク組成物と比較して印字に滲みが相対的に発生しやすい。このため、このようなアミド系溶剤や環状エステル以外の有機溶剤Aを含有する非水性インク組成物により記録層を形成する場合には、受容層を備える基材(記録媒体)を使用することが特に好ましい。これにより、有機溶剤Aとしてアミド系溶剤や環状エステルを含む非水性インク組成物と同様に滲みを効果的に抑制することができる。
 [記録層]
 記録層とは、上記の非水性インク組成物に含まれる溶媒が揮発することにより形成される層であり、所望の画像を形成する層である。
 なお、上記の非水性インク組成物に含まれる溶媒が揮発することにより形成される層は、複数の層から形成されていてもよく、例えば、上記の非水性インク組成物のホワイトインクの層上に上記の非水性インク組成物のカラーインク(例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック)の層が形成されていてもよい。
 [その他の層]
 本実施の形態に係る記録物は、さらに、記録層の上表面に所望の機能を有する層を備えてもよい。例えば、記録物に耐擦性や光沢性をさらに付与する目的で、樹脂、ワックスの少なくとも1つを含有するオーバーコート層が形成されていてもよい。また、フィラーを含有させ、又は膜厚をピクセル単位で変化させること等により、表面に凹凸感(マット面)を表現された層が形成されていてもよい。また、記録物に耐候性を付与するために、紫外線吸収剤や光安定化剤等を含む耐候層や光輝性顔料を含む光輝性層や白色材を含む白色層等が形成されていてもよい。
 なお、本実施の形態に係る記録物においては、上記の非水性インク組成物により形成された記録層を含む記録物を説明したが、例えば、従来公知のインク組成物により形成された記録層上に、上記の非水性インク組成物を吐出して所望の機能を有する層を形成してもよい。また、上記の非水性インク組成物により形成された記録層上に、上記の非水性インク組成物を吐出して所望の機能を有する層を形成してもよい。
 ≪6.インクジェット記録装置≫
 上記の非水性インク組成物をインクジェット法により吐出するインクジェット記録装置は、従来公知のものを使用することができる。例えば、VersaArt RE-640、ローランドDG(株)製のようなインクジェットプリンターなどを使用することができる。
 インクジェット記録装置の構成の一例として、オンキャリッジタイプであってシリアルプリンタータイプのインクジェット記録装置を説明するが、本実施の形態に係る記録方法を実施することのできるインクジェット記録装置は、インクカートリッジが外部に固定されたオフキャリッジタイプのインクジェット記録装置であってもよく、インクジェットヘッドヘッドが移動せずに記録媒体(基材)上にインク組成物を吐出するラインプリンタータイプのインクジェット記録装置であってもよい。
 また、インクジェット記録装置は、加温機構と、基材を固定する固定機構と、を備えていることが好ましい。インクジェット記録装置に備えられる加温機構によって基材表面温度を制御して、基材(記録媒体)に着弾した非水性インク組成物を乾燥させることで、非水性インク組成物に含有される有機溶剤を揮発させることが可能となって、表面乾燥性が向上する。
 さらに、基材を固定する固定機構によって、基材(記録媒体)を固定した状態で非水性インク組成物を乾燥させることが可能となり、加温により基材がたわむことにより熱のかかり方が不均一になることを抑制できる。これにより、基材(記録媒体)に着弾した非水性インク組成物を効果的に乾燥させることが可能となる。
 インクジェット記録装置に備えられる加温機構は、プレヒーター、プラテンヒーター、アフターヒーター等であってもよく、記録物に温風を送風する機構であってもよい。また、これらの加温機構を複数組み合わせるものであってもよい。
 加温機構により加温される基材の表面温度としては、非水性インク組成物に含まれる有機溶剤を揮発させることができれば特に制限はされず、基材の表面温度の下限は、20℃以上であることが好ましく、30℃以上であることがより好ましく、40℃以上であることがさらに好ましい。基材の表面温度の上限は、70℃以下であることが好ましく、60℃以下であることがより好ましく、50℃以下であることがさらに好ましい。
 基材を固定する固定機構としては、基材を所定の治具により固定する固定機構であっても、負圧により基材を吸引して吸着する固定機構であってもよく特に制限されない。
 上記の非水性インク組成物を吐出するインクジェットヘッドは、圧電素子を用いたピエゾ方式のインクジェットヘッドであっても、発熱体を用いたサーマル方式のインクジェットヘッドであってもよく、特に制限はされない。
 また、インクジェット記録装置は、上記の非水性インク組成物を貯蔵するプラスティック収容体(インクカートリッジやボトル等)と上記の非水性インク組成物を吐出するインクジェットヘッドとを接続するプラスティック供給体(プラスティックチューブ)を備え、上記の非水性インク組成物がこのプラスティック供給体(プラスティックチューブ)を通じてインクジェット法によって吐出されるように構成されていてもよい。上記の非水性インク組成物は、保管試験により揮発する揮発率が所定以下の有機溶剤を含有することで固形物の発生を効果的に抑制できるものであり、このようなプラスティック収容体及び/又はプラスティック供給体を備えるインクジェット記録装置において好適に使用することができる。
 プラスティック収容体及び/又はプラスティック供給体を構成する材質としては、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム、ナイロン、ポリウレタン、PTFEなど等が挙げられ、ポリエチレン樹脂、エチレンプロピレンジエンゴムを使用することが好ましく、この中でも低密度ポリエチレン樹脂を使用することが特に好ましい。
 また、非水性インク組成物をインクジェット記録装置内で循環させるインク循環機構を備えることも好ましい。上記の非水性インク組成物は、固形物の発生を効果的に抑制できるものであり、インクジェット方式によって吐出する場合には、吐出安定性を向上できるものである。インク循環機構を備えるインクジェット記録装置により非水性インク組成物が吐出されることで、極めて吐出安定性を良好なものとすることができる。
 なお、インクジェット記録装置が複数の非水性インク組成物を吐出できる装置である場合、これらの貯蔵機構、プラスティックチューブ、インク循環機構は、複数の非水性インク組成物を吐出する全ての機構に備えていなくてもよく、少なくとも1つの非水性インク組成に対して備わっていればよい。
 また、本実施の形態に係る非水性インク組成物は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの各色のインクや、ライトマゼンタ、ライトシアン、ライトブラック、オレンジ、グリーン、レッド、ホワイトなどにも使用することができ、印刷する色の順序やヘッドの位置や構成は特に制限されない。また、インクジェットプリンターは、記録媒体(基材)の巻き取り機構や基材表面を乾燥させる乾燥機構、インク循環機構を備えていても備えていなくともよい。
 なお、インクジェット記録装置を上記の非水性インク組成物を塗布(吐出)する記録装置の一例として記載したが、上記の非水性インク組成物を塗布(吐出)する記録装置はインクジェット記録装置に限られるものではない。例えば、グラビア方式、フレキソ方式、スプレー方式、スクリーン方式、コーター方式による記録方式に用いられる記録装置によりを上記の非水性インク組成物を塗布してもよい。なお、このような記録装置は、インク循環機構を備えていてもよい。
 以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
 1.樹脂の作製
(1)アクリル系樹脂
 100℃に保たれたジエチレングリコールジエチルエーテル300g中に、メタクリル酸メチル150g及びメタクリル酸ブチル50gと所定量のt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(重合開始剤)との混合物を1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃で2時間反応させた後冷却して、無色透明のメタクリル酸メチルの重合体溶液を得た。その後、重合体溶液から溶媒を留去して、メタクリル酸メチルの重合体を得た。このとき重合開始剤であるt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートの量を変更して、メタクリル酸メチル(アクリル系樹脂)の重合平均分子量を30000~105000になるように制御した(このとき使用した重合開始剤の質量を下記表1に記載した。表1中「開始剤量」と表記した。)。
(2)塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂
 撹拌装置を備えたオートクレーブに、窒素置換後、脱イオン水100部、メタノール40部、塩化ビニル32部、酢酸ビニル5部、グリシジルメタクリレート0.2部、ヒドロキシプロピルアクリレート3.55部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(懸濁剤)を0.1部、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネート(重合開始剤)を0.026部、ジ-3,5,5-トリメチルヘキサノールパーオキサイド(重合開始剤)を所定量仕込み、窒素ガス雰囲気下に撹拌しながら63℃に昇温し、63℃に到達直後に塩化ビニル48部を6時間で、グリシジルメタクリレート0.6部、ヒドロキシプロピルアクリレート10.65部を混合したものを5.4時間で連続圧入し、共重合反応させた。オートクレーブ内圧が0.3MPaになった時点で残圧を抜き、冷却して樹脂スラリーを取り出し、ろ過、乾燥して塩化ビニル系共重合樹脂を得た。このとき重合開始剤であるジ-3,5,5-トリメチルヘキサノールパーオキサイドの量を変更して、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂の重合平均分子量を40000~75000になるように制御した(このとき使用した重合開始剤の質量を下記表1に記載した。表1中「開始剤量」と表記した。)。
 表1に各樹脂(アクリル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体樹脂)の重量平均分子量(相対分子質量)、並びに25℃における固有粘度が90mL/g以上の樹脂の割合を示す。なお、重量平均分子量(相対分子質量)はGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定した。また、固有粘度が90mL/g以上の樹脂の割合は、島津製作所SEC(GPC)システムに粘度検出器(WYATT社製ViscoStarIII)と屈折率検出器(WYATT社製Optilab T-rEX)を接続し、展開溶媒にテトラヒヂロフランを用いて、まず島津製作所SEC(GPC)システムでは試料を40℃に加温したカラムを通過させ、その後25℃に冷却した通過物を粘度検出器により比粘度〔ηSP〕を求め、屈折率検出器により濃度Cを求めLim(〔ηSP〕/C)において、濃度Cを0に外挿することにより固有粘度を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 2.非水性インク組成物の調製
 それぞれの有機溶剤、樹脂、分散剤、顔料(色材)下記表の割合になるように各成分のように実施例及び比較例の非水性インク組成物を作製した。具体的には、ペイントシェイカーを用いてジルコニアビーズにて各成分を分散させて非水性インク組成物を調製した。単位は質量%である。
 それぞれの有機溶剤については、予め保管試験により揮発する揮発率を測定した。具体的には、アズワン社製のポリエチレンチューブホース(型番:6-608-03 内径3mm、外径5mm)を12センチに切断したチューブに有機溶剤を充填し、チューブの両端1センチのところでピンチコックホフマン式クランプで栓をして密閉し、50℃、1週間保管してその有機溶剤の揮発量(質量%)を求めた。
 3.評価
 (チューブ揮発性)
 実施例及び比較例の非水性インク組成物について、チューブ揮発性を評価した。具体的には、アズワン社製のポリエチレンチューブホース(型番:6-608-03 内径3mm、外径5mmの低密度ポリエチレン(PE-LD))を12センチに切断したチューブに実施例及び比較例の非水性インク組成物を充填し、チューブの両端1センチのところでピンチコックホフマン式クランプで栓をして内径3mmφ×10センチの容量になる様に密閉し、50℃、1週間保管して、試験後のサンプルの状態を目視で確認した(表中、「チューブ揮発性」と表記)。
 評価基準
評価5:顕著な増粘は見られない
評価4:明らかに増粘が確認できる
評価3:一部にゲル状物の発生が確認できる
評価2:大部分にゲル状物が発生している
評価1:一部もしくは全体に固化物が発生している
 (クリーニング回復性)
 実施例及び比較例の非水性インク組成物について、クリーニング回復性を評価した。具体的には、クリーニングシステムを備えたインクジェット記録装置(VersaArt RE-640、ローランドDG(株)製)を用いて、実施例及び比較例のインク組成物を充填して高品質印刷モード(1440x720dpi)でベタ画像を1.80m印刷後、室温25℃にて1週間放置し、その後ノズルチェックパターンを印刷し、抜けが無くなるまでクリーニングを行った(表中、「クリーニング回復性」と表記)。
 評価基準
評価5:抜けがない
評価4:ノーマルクリーニング1回でノズル詰まりを解消する。
評価3:ノーマルクリーニング2~3回でノズル詰まりを解消する。
評価2:ノーマルクリーニング4~5回でノズル詰まりを解消する。
評価1:ノーマルクリーニング6回でもノズル詰まりを解消しない。
 (表面乾燥性)
 実施例及び比較例の非水性インク組成物について表面乾燥性を評価した。具体的には、上記クリーニング回復性評価と同様にして記録媒体(糊付きポリ塩化ビニルフィルム(IMAGin JT5829R:MACtac社製))に高品質印刷モード(1440x720dpi)でベタ画像の印刷を行い、基材表面温度40℃で乾燥するまでの時間を計測した(表中、「表面乾燥性」と表記)。
 評価基準
 評価5:2分未満で乾燥する。
 評価4:2分以上4分未満で乾燥する。
 評価3:4分以上6分未満で乾燥する。
 評価2:6分以上8分未満で乾燥する。
 評価1:8分以上で乾燥する。
 (部材適性)
 実施例及び比較例の非水性インク組成物について部材適性(インクジェットヘッドの部材適性)を評価した。具体的には、インクジェットヘッドの部材に使用されるエポキシ接着剤(2液硬化型エポキシ接着剤「1500」、セメダイン(株)製)を60℃1日乾燥させた硬化物、0.2gを、実施例及び比較例のインク組成物に浸漬して、60℃で1週間放置して、浸漬試験を行い、硬化物の重量変化を測定した(表中、「部材適性」と表記)。
 評価基準
 評価5:重量変化率が3%未満で、エポキシ接着剤の材質の劣化がない。
 評価4:重量変化率が3%以上5%未満で、エポキシ接着剤の材質の劣化がない。
 評価3:重量変化率が5%以上10%未満で、エポキシ接着剤の材質の劣化がない。
 評価2:重量変化率が10%以上15%未満で、エポキシ接着剤の材質の劣化がない。
 評価1:重量変化率が15%以上及び/又は、エポキシ接着剤の材質の劣化がある。
 (吐出安定性)
 実施例及び比較例の非水性インク組成物について吐出安定性を評価した。具体的には上記クリーニング回復性評価と同様にして記録媒体(糊付きポリ塩化ビニルフィルム(IMAGin JT5829R:MACtac社製))に双方向の高速印刷モード(360x760dpi)、基材表面温度40℃にて連続印刷でベタ及び細線を印刷し、ドット抜け、飛行曲がり、インクの飛び散りの有無を目視により観察し、発生回数を計測した。
 評価基準
評価5:24時間の試験期間内で、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が10回未満であった。
評価4:24時間の試験期間内で、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が10回以上20回未満であった。
評価3:24時間の試験期間内で、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が20回以上30回未満であった。
評価2:24時間の試験期間内で、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が30回以上40回未満であった。
評価1:24時間の試験期間内で、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が40回以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表中、「MFDG」とは、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
 表中、「BTG」とは、トリエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルである。
 表中、「DEF」とは、N,N-ジエチルホルムアミドである。
 表中、「PC」とは、プロピレンカーボネートである。
 表中、「GBL」とは、γ-ブチロラクトンである。
 表中、「ECL」とは、ε-カプロラクトンである。
 表中、「DMDG」とは、ジエチレングリコールジメチルエーテルである。
 表中、「MEDG」とは、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。
 表中、「DEDG」とは、ジエチレングリコールジエチルエーテルである。
 表中、「DMFDG」とは、ジプロピレングリコールジメチルエーテルである。
 表中、「DESU」とは、コハク酸ジエチルである。
 表中、「EDGmMEA」とは、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
 表中、「EDGmBEA」とは、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートである。
 表中、「PGmMEA」とは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
 表中、「DEC」とは、ジエチルカーボネートである。
 表中、「Solsperse32000」とはルーブリゾール社製のポリカプロラクトン系分散剤である。
 表中、「Solsperse33000」とはルーブリゾール社製のポリカプロラクトン系分散剤である。
 表2~7から分かるように、保管試験により揮発する揮発率が所定以下の有機溶剤を含有する実施例の非水性インク組成物であれば、チューブ揮発性試験においても固形物が発生せず、クリーニング回復性も良好であり、固形分の析出を効果的に抑制することができることが分かる。また、インクジェットでの吐出安定性も良好となっており、実施例の非水性インク組成物は、インクジェット吐出する方式において課題となり得るプラスティック供給体内で固形物が発生することによりインクジェット吐出が困難になるという問題を効果的に解決できるものであることが分かる。
 特に、有機溶剤Aの含有量の質量比を変更した実施例1~8の非水性インク組成物において、固形分100質量部に対して、25質量部以上の範囲である実施例2~8の非水性インク組成物は、チューブ揮発性試験においてゲル状物の発生が少なくなっていた。さらに、固形分100質量部に対して、60質量部以上の範囲である実施例4~7の非水性インク組成物は、いずれの試験においても良好な結果となっており、特に本発明の効果を奏しているものであることが分かる。
 また、有機溶剤Aの種類を変更した実施例5、19~22の非水性インク組成物において、実施例5の非水性インク組成物の有機溶剤Aを他の有機溶剤に置き換えても本発明の効果を奏していることが分かる。また、その他の有機溶剤の種類を変更した実施例23~28においても本発明の効果を奏していることが分かる。
 また、25℃における固有粘度が90mL/g以上の樹脂の含有量を変更した実施例29~39の非水性インク組成物において、25℃における固有粘度が90mL/g以上の樹脂が樹脂全量中5質量%以下の範囲にある実施例の非水性インク組成物は、5質量%超の範囲にある実施例の非水性インク組成物と比べても、インクジェットの吐出安定性が特に高いものであった。
 一方、有機溶剤Aを含有しない比較例の非水性インク組成物は、チューブ揮発性試験において固形物が発生し、クリーニング回復性も悪化していた。また、インクジェットでの吐出安定性も悪化していた。このことから、比較例の非水性インク組成物は、本発明の効果を奏しているものではないことが分かる。
 4.評価2
 実施例5と実施例17と比較例1について、プラスティックチューブの材質をテフロン(登録商標)、ポリプロピレンに変更させたこと以外、上記のチューブ揮発性試験と同様にチューブ揮発性を評価した。また、インクジェット記録装置に備えられるプラスティックチューブの材質を変更させたこと以外同様にクリーニング回復性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表中「PE」とはポリエチレンである。
 表中「EPDM」とはエチレンプロピレンジエンゴムである。
 表中「PP」とはポリプロピレンである。
 表8からわかるように、保管試験により揮発する揮発率が所定以下の有機溶剤を含有する実施例の非水性インク組成物であれば、あらゆる材質のプラスティックチューブを備えるインクジェット記録装置を使用しても揮発性試験及びクリーニング回復性で良好であることが分かる。一方、比較例の非水性インク組成物は、いずれの材質のプラスティックチューブを使用してもチューブ揮発性試験において固形物が発生しており、本発明の効果を奏しているものではないことが分かる。

Claims (11)

  1.  プラスティック収容体及び/又はプラスティック供給体を備える装置により基材に塗布される非水性インク組成物であって、
     有機溶剤Aを含有し、
     前記有機溶剤Aは、下記の保管試験により揮発する揮発率が15質量%以下である、
     非水性インク組成物。
     保管試験:低密度ポリエチレンチューブに有機溶剤Aを充填して密閉し、50℃、1週間保管する。
  2.  前記有機溶剤Aは、グリコールエーテルモノアルキル、環状エステル、炭酸エステル、及びアミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1以上を含有する
     請求項1に記載の非水性インク組成物。
  3.  前記有機溶剤Aは、アミド系溶剤を含有する
     請求項2に記載の非水性インク組成物。
  4.  有機溶剤Aの含有量は、前記非水性インク組成物の固形分100質量部に対して、25質量部以上の範囲である、
     請求項1から3のいずれかに記載の非水性インク組成物。
  5.  さらに樹脂を含有し、
     前記樹脂は、25℃における固有粘度が90mL/g以上の樹脂が樹脂全量中5質量%以下の範囲である
     請求項1から4のいずれかに記載の非水性インク組成物。
  6.  プラスティック供給体を備える装置により塗布される
     請求項1から5のいずれかに記載の非水性インク組成物。
  7.  インクジェット方式によって吐出される
     請求項1から6のいずれかに記載の非水性インク組成物。
  8.  非水性インク組成物を循環させるインク循環機構を備える記録装置により塗布される
     請求項1から7のいずれかに記載の非水性インク組成物。
  9.  請求項1から8のいずれかに記載の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて基材の表面に吐出する
     記録方法。
  10.  請求項1から8のいずれかに記載の非水性インク組成物を、インクジェット方式にて基材の表面に吐出する
     記録物の製造方法。
  11.  請求項1から8のいずれかに記載の非水性インク組成物の記録層が基材の表面に形成された
     記録物。
     
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