WO2022196379A1 - 硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

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flame retardant
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crystalline
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裕 横山
一善 米田
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太陽インキ製造株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and its cured product, particularly to a curable composition suitable for inkjet printing and its cured product.
  • solder resist is used to protect the conductor circuits on the board from solder adhesion.
  • a photodeveloping method and a screen printing method have been employed as methods for forming this solder resist.
  • an inkjet printing method has been adopted, which enables direct drawing of a predetermined print pattern from digital data.
  • Patent Document 1 discloses an inkjet ink containing a phosphorus-based flame retardant, an acid-modified epoxy (meth)acrylate, an epoxy compound with a specific structure, and a photopolymerization initiator, and a cured film of the ink and the A technique related to an electronic circuit board having a cured film has been proposed (Patent Document 1).
  • solder resists used are required to have a higher level of flame retardancy. Therefore, it is conceivable to add a large amount of flame retardant to the solder resist in order to improve the flame retardancy. However, in this case, there arises a problem that physical properties such as coatability and resolution of the composition forming the solder resist are rather impaired. On the other hand, it is also conceivable to use a flame retardant with excellent flame retardant performance and keep the blending amount low. However, in this case, the physical properties of the solder resist, such as storage stability and low warpage, may be impaired.
  • the present invention has higher flame retardancy, coatability, resolution, storage stability and low warpage, which are useful, for example, as solder resists for printed wiring boards, and has curability suitable for inkjet printing. It was made into the subject to provide a composition and its hardened
  • the present inventors used both a crystalline flame retardant and a wetting and dispersing agent, and made the blending ratio of the wetting and dispersing agent to the flame retardant within a specific numerical range.
  • the inventors have completed the present invention by finding that a curable composition can solve the above problems.
  • the subject of the present invention is (A) a compound having a (meth)acryloyl group, (B) a thermosetting component; (C) a photoinitiator, (D) a crystalline flame retardant, and (E) a wetting and dispersing agent,
  • the content of the (E) wetting and dispersing agent is 1% by mass to 9% by mass with respect to the content of the (D) crystalline flame retardant.
  • a preferred embodiment of the present invention relates to a curable composition, wherein the (E) wetting and dispersing agent is a phosphorus-based wetting and dispersing agent.
  • the (D) crystalline flame retardant comprises a phosphorus-based crystalline flame retardant, and the phosphorus content derived from the phosphorus-based crystalline flame retardant in the curable composition is It relates to a curable composition, characterized in that it is from 1% by weight to 10% by weight.
  • a further preferred embodiment of the present invention relates to a curable composition, characterized in that the viscosity of the curable composition at 50°C is 50 mPa ⁇ s or less.
  • Another aspect of the present invention relates to a cured product obtained from the curable composition, or an electronic component having the cured product.
  • a curable composition having good coatability, good resolution, suitable viscosity, and good storage stability, and good flame retardancy after curing and a cured product thereof having good low warpage properties can be provided. Therefore, the cured product of the present invention is suitable for use as a solder resist, for example, and also suitable for inkjet printing as a curable composition.
  • the curable composition of the present invention mainly contains (A) a compound having a (meth)acryloyl group and (B) a thermosetting component as coating film-forming components after curing, and (C ) contains a photoinitiator.
  • A a compound having a (meth)acryloyl group
  • B a thermosetting component as coating film-forming components after curing
  • C contains a photoinitiator.
  • One of the characteristics of the curable composition of the present invention is that it further contains (E) a wetting and dispersing agent in a specific mixing ratio with respect to (D) the crystalline flame retardant. That is, the content (e.g.
  • the curable composition of the present invention can exhibit the above effects.
  • the viscosity of the curable composition at 50° C. is preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is measured at 50°C, 100 rpm, 30 seconds according to the viscosity measurement method using a 10 cone-plate rotary viscometer of JIS Z8803:2011, and a cone rotor of 1°34' x R24 is used. It is a value measured with a cone-plate type viscometer (TVE-33H, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • (A) a compound having a (meth)acryloyl group means a compound having one or more (meth)acryloyl groups in one molecule.
  • the viscosity of the curable composition can be adjusted to a low viscosity (that is, a viscosity of 15 mPa ⁇ s or less at 50°C).
  • the total amount of the compound having a (meth)acryloyl group is preferably 60% to 95% by mass, more preferably 65% to 90% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the curable composition. is.
  • Examples of compounds having a (meth)acryloyl group include compounds having a (meth)acryloyl group having no hydroxyl group and compounds having a (meth)acryloyl group having a hydroxyl group.
  • a compound having a (meth)acryloyl group having a hydroxyl group is preferably used when a blocked isocyanate compound is used as the thermosetting component (B).
  • Compounds having a (meth)acryloyl group with no hydroxyl group include, for example, methyl ⁇ -(allyloxymethyl)acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1, Diol diacrylates such as 9-nonanediol diacrylate and 1,10-decanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipropylene Glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diol diacrylate obtained by adding at least one of ethylene oxide and propylene oxide to neopentyl glycol, caprolactone-modified hydroxyl Glycol diacrylates such as neopentyl glycol pival
  • A-BPE-4 ethoxylated bisphenol A diacrylate
  • AOMA ⁇ -(allyloxymethyl)methyl acrylate
  • DPGDA dipropylene glycol diacrylate
  • the content of the compound having a (meth)acryloyl group that does not have a hydroxyl group depends on the type and content of other components, but the total amount of the compound (A) having a (meth)acryloyl group in the curable composition Generally, it is preferably 80% by mass to 100% by mass, more preferably 85% by mass to 100% by mass, based on the mass (100% by mass). By setting the viscosity within such a range, a curable composition having a viscosity of 15 mPa ⁇ s or less at 50° C. can be obtained.
  • the above compound having a (meth)acryloyl group having a hydroxyl group is cured together with a compound having a (meth)acryloyl group having no hydroxyl group in the photocuring stage, and in the subsequent heat curing stage, block as a thermosetting component It is intended to further react with an isocyanate compound to form a cured product.
  • the compound having a (meth)acryloyl group having a hydroxyl group finally reacts with the isocyanate group, it is sufficient if it has a structure having a hydroxyl group in the molecule, and the number of hydroxyl groups per molecule is not particularly asked.
  • the number of hydroxyl groups is such that the viscosity of the curable composition can be suppressed to the extent that ejection from the inkjet nozzle can be performed smoothly.
  • the compound having a (meth)acryloyl group having a hydroxyl group includes compounds having a (meth)acryloyl group having a hydroxyl group and having a molecular weight of 100 to 600 g/mol, such as 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth)acrylate.
  • 2-hydroxy-3-phenoxyethyl (meth)acrylate 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl ( meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta(meth)acrylate, 2-hydroxypropyl(meth)acrylate.
  • a compound having a (meth)acryloyl group having a hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • Commercially available products include, for example, 4-HBA (4-hydroxybutyl acrylate) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • (A) (meth)acryloyl in the curable composition In general, it is preferably 1% by mass to 15% by mass, more preferably 2% by mass to 15% by mass, relative to the total mass (100% by mass) of the group-containing compound.
  • Favorable curability can be obtained by adjusting the content to such a range.
  • the curable composition of the present invention preferably contains (B) a thermosetting component in order to increase the toughness or soldering heat resistance of the resulting cured product.
  • a thermosetting component in order to increase the toughness or soldering heat resistance of the resulting cured product.
  • thermosetting component (B) that can be used in the present invention
  • various ones commonly used in the art can be mentioned, for example, known compounds such as blocked isocyanate compounds, epoxy compounds, and oxetane compounds can be used. can be done.
  • a latent thermosetting component in which the functional group in the structure is protected by a protective group can be preferably used.
  • the term "latency" means the property of exhibiting thermosetting properties by being activated by heating at a high temperature of 80° C. or higher, although it does not exhibit activity at room temperature or under slightly heated conditions.
  • the latent thermosetting component is preferably a blocked isocyanate compound.
  • a blocked isocyanate compound is a compound preferably having a plurality of blocked isocyanate groups in one molecule.
  • a blocked isocyanate group is a group in which the isocyanate group is protected by a reaction with a blocking agent and is temporarily inactivated. When heated to a predetermined temperature, the blocking agent is dissociated to generate an isocyanate group. do. That is, since the blocked isocyanate compound has a protective group (blocking agent), the protective group is eliminated by heating when necessary, and it functions as an isocyanate for the first time, so it is easy to handle in terms of excellent storage stability.
  • polyisocyanate compounds having a plurality of isocyanate groups for example, aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates or alicyclic polyisocyanates are used.
  • aromatic polyisocyanates include diphenylmethane diisocyanate (e.g., 4,4′-diphenylmethane diisocyanate), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate (e.g., 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tri diisocyanate), hydrogenated tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (e.g., naphthalene-1,5-diisocyanate), xylylene diisocyanate (e.g., o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate), hydrogenated xylylene diisocyanate, 2 , 4-tolylene dimer, tolidine diisocyanate and the like.
  • diphenylmethane diisocyanate e.g., 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 4,4-methylenebis(cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate and lysine isocyanate.
  • a specific example of the alicyclic polyisocyanate is bicycloheptane triisocyanate.
  • polyisocyanate compounds examples include adducts, burettes, and isocyanurates of the previously mentioned isocyanate compounds.
  • Adducts of isocyanate compounds include, for example, the various isocyanate compounds described above and glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, erythritol, sorbitol, and pentaerythritol. It is an adduct-type isocyanate compound obtained by reacting it with a polyhydric alcohol having a functionality of 3 or more such as dipentaerythritol.
  • the biuret form of the isocyanate compound is, for example, a biuret-type isocyanate compound obtained by reacting the various isocyanate compounds described above with water.
  • the isocyanurate form of the isocyanate compound is, for example, an isocyanurate-type isocyanate compound obtained by isocyanurating the various isocyanate compounds described above.
  • Examples of the adduct-type isocyanate compound include those having a structure represented by the following formula obtained by reacting hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane.
  • isocyanate blocking agents examples include phenolic blocking agents such as phenol, cresol, xylenol, chlorophenol and ethylphenol; lactam blocking agents such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -parellolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; Active methylene blocking agents such as ethyl acetoacetate and acetylacetone; methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, benzyl alcohol-based blocking agents such as ether, methyl glycolate, butyl glycolate, diacetone alcohol, methyl lactate and ethyl lactate; mercaptan blocking agents such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan,
  • the blocked isocyanate compound may be commercially available, for example, Duranate TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T (all manufactured by Asahi Kasei Corporation), Trixene BI7982: blocked isocyanate (hexamethylene isocyanate (HDM) trimer, Blocking agent: dimethylpyrazole (DMP), Baxenden Chemicals) and the like.
  • Duranate TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T all manufactured by Asahi Kasei Corporation
  • Trixene BI7982 blocked isocyanate (hexamethylene isocyanate (HDM) trimer
  • Blocking agent dimethylpyrazole (DMP), Baxenden Chemicals) and the like.
  • the latent thermosetting component may be a reactant obtained by reacting an amine compound such as imidazole or dicyandiamide with a hydroxyl group-containing compound, a cyclic ether group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, or the like.
  • thermosetting component is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the curable composition of the present invention.
  • content is within the numerical range of 1 part by mass to 20 parts by mass, the toughness and soldering heat resistance of the obtained cured product are improved.
  • the photopolymerization initiator may be any one that can polymerize the (A) compound having a (meth)acryloyl group by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, electron beams and actinic rays.
  • photopolymerization initiators (C) include benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, Acetophenones such as 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone and 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl- Aminoacetophenones such as 2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, N ,N-dimethylaminoacetophenone; 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, Anthraquinones such as 1-chloroanthraquinon
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass to 8 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the curable composition of the present invention. preferable. Within the range of 0.01 to 10 parts by mass, the surface curability of the cured product will be good.
  • the (D) crystalline flame retardant used in the present invention means a crystalline flame retardant. Having crystallinity in the present invention means that a curable composition of a specific formulation containing a target flame retardant is heated at 50 ° C. for 1 hour to dissolve the flame retardant, filtered using a 1 ⁇ m filter, Leave it for 4 days at room temperature in a sealed state, and then evaluate the degree of dispersion using a 0-50 ⁇ m grind gauge in accordance with JIS K5600-2-5 Dispersity Method. Grains are visually confirmed. It means Conversely, those in which no grains were observed under the same conditions are regarded as non-crystalline flame retardants, which are different from (D) crystalline flame retardants in the present invention.
  • A-TMPT trimethylolpropane triacrylate
  • Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd. 10 parts by mass 1,9-NDA (1,9-nonanediol diacrylate); manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.: 14 parts by mass
  • DPGDA dipropylene glycol Diacrylate
  • IBXA Isobornyl acrylate
  • Block isocyanate manufactured by Baxenden Chemical: 10 parts by mass Omnirad 379: 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone
  • IGM Co. 5 parts by mass Target flame retardant:
  • a composition 10 parts by mass Omnirad 379: 2-(di
  • the flame retardant in the present invention refers to an agent that, when blended in the curable composition, exhibits the action of improving the flame retardancy of the curable composition and its cured product. Specifically, it means various flame retardants as exemplified below, but is not limited thereto.
  • Such a (D) crystalline flame retardant used in the present invention is sufficient as long as it has crystallinity as described above, and within the range where the effects of the present invention can be achieved, chemically There are no particular restrictions.
  • (D) As the crystalline flame retardant those having a phosphorus atom in the structure are preferable from the viewpoint of further enhancing flame retardancy.
  • a crystalline one can be selected from.
  • suitable (D) crystalline flame retardants include FP-100 (phosphazene compound; manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.), SP-703 (phosphate ester amide compound; manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and PX200. (condensed phosphate; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), SR-3000 (condensed phosphate ester; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), etc., but are of course not limited to these.
  • the crystalline flame retardant (D) may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the crystalline flame retardant is preferably 5% by mass to 35% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass, relative to the total solid content of the curable composition.
  • the amount of the phosphorus-based crystalline flame retardant is the phosphorus content derived from the (D) crystalline flame retardant in the curable composition It is preferable that the amount is 1% by mass to 10% by mass. By being within this numerical range, good flame retardancy can be achieved without impairing other properties of the cured product.
  • the content of phosphorus derived from the crystalline flame retardant (D) is 1% to 10% by mass with respect to the solid content of the curable composition. is preferred.
  • the (E) wetting and dispersing agent is used in combination with the (D) crystalline flame retardant.
  • the flame retardancy of the cured product is improved while maintaining physical properties such as storage stability of the curable composition and low warpage of the cured product. be able to. Therefore, known substances can be used as the (E) wetting and dispersing agent without any particular restrictions, as long as these purposes can be achieved.
  • acid group-containing copolymers for example, acid group-containing copolymers, pigment-affinity block copolymers, phosphate ester compounds, polyether phosphate ester compounds, fatty acid ester compounds, alkylene oxide copolymers, modified polyether polymers, fatty acids Derivatives, urethane polymers and the like may be mentioned.
  • DISPERBYK registered trademark
  • EFKA registered trademark
  • SOLSPERSE registered trademark
  • Disparlon series Korean Kasei (manufactured by Kyoeisha Kagaku Co., Ltd.)
  • Flowlen series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • (E) More suitable as the wetting and dispersing agent is a phosphorus-based wetting and dispersing agent having a phosphorus atom in its structure.
  • a phosphorus-based wetting and dispersing agent in the curable composition, there is an advantage that the flame retardancy of the obtained cured product is further enhanced.
  • Examples of such phosphorus-based (E) wetting and dispersing agents include BYK-111 and BYK-145 (both manufactured by BYK), but are of course not limited to these.
  • the above (E) wetting and dispersing agent may be used singly or in combination of two or more.
  • the wetting and dispersing agent reduces the viscosity of the curable composition to maintain its good coatability, and when the crystalline flame retardant as described above is blended, storage stability and low warpage From the viewpoint of preventing deterioration of the properties, it is contained in the curable composition in an amount of 1% to 9% by mass relative to the content of the (D) crystalline flame retardant in the curable composition. is preferably 2% by mass or more and 7% by mass or less.
  • the curable composition of the present invention may of course contain other known and commonly used additives in the field of electronic materials, depending on its use or purpose.
  • Other additives include antioxidants, coupling agents, polymerization retardants, ion scavengers, thermal polymerization inhibitors, UV absorbers, plasticizers, antistatic agents, anti-aging agents, antibacterial/antifungal agents, Foaming agents, leveling agents, fillers, thickeners, adhesion imparting agents, thixotropic agents, coloring agents, photoinitiator aids, sensitizers, release agents, surface treatment agents, dispersing aids, surface modifiers , stabilizers, phosphors, and the like.
  • the curable composition of the present invention Since the curable composition of the present invention has a viscosity suitable for printing by an inkjet printing method, it can be discharged by an inkjet printer without any trouble. Therefore, the curable composition of the present invention can be used as an ink to draw a pattern directly on a printed wiring board substrate or the like.
  • the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable composition layer immediately after printing with light to photocure the curable composition layer.
  • Light irradiation is carried out by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams and actinic rays, preferably ultraviolet irradiation.
  • Active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams and actinic rays, preferably ultraviolet irradiation.
  • Ultraviolet irradiation in an inkjet printer can be carried out by, for example, attaching a light source such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or an ultraviolet LED to the side of the print head and scanning by moving the print head or substrate. In this case, printing and ultraviolet irradiation can be performed almost simultaneously.
  • the curable composition of the present invention contains (B) a thermosetting component
  • a thermosetting component it can be thermoset by using a known heating means, for example, a heating furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, and an infrared induction heating furnace.
  • a heating furnace such as a hot air furnace, an electric furnace, and an infrared induction heating furnace.
  • the cured product obtained from the curable composition of the present invention is also excellent in flexibility, and is particularly suitable as a solder resist for flexible printed wiring boards.
  • substrates for flexible printed wiring boards include films made of glass polyimide, polyimide, polyethylene terephthalate, liquid crystal polymer, polycarbonate, and the like.
  • the present invention also provides an electronic component having a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the electronic component means a component used in an electronic circuit, including active components such as printed wiring boards, especially flexible printed wiring boards, transistors, light emitting diodes, laser diodes, resistors, capacitors, inductors, connectors and the like. Passive parts are also included, and the cured product of the curable composition of the present invention is suitable for these, for example, insulating cured films.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 Each component as shown in Table 1 below was blended at each blending amount, and these were stirred with a dissolver (room temperature, 500 rpm, 5 minutes). Thereafter, dispersion was performed with zirconia beads using a bead mill for 2 hours to obtain curable compositions of the present invention (Examples 1 to 15) and comparative compositions (Comparative Examples 1 to 5).
  • a conical type K-8 (manufactured by Beulah Co., Ltd.) was used as a bead mill, and kneading was carried out under the conditions of a rotation speed of 1200 rpm, a discharge rate of 20%, a bead particle size of 0.65 mm, and a filling rate of 88%.
  • Viscosity measurement is performed according to the viscosity measurement method using a 10 cone-plate rotational viscometer of JIS Z8803: 2011, with a value of 50 ° C., 100 rpm, 30 seconds, and a cone-plate type using 1 ° 34' x R24 as a cone rotor. It was measured with a viscometer (TVE-33H, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Then, it was confirmed to have a viscosity of 15 mPa ⁇ s or less at 50°C. The results are summarized in Table 2 below. 15 mPa ⁇ s or less: ⁇ Over 15 mPa ⁇ s: ⁇
  • Evaluation criteria are as follows. The results are summarized in Table 2 below. Evaluation criteria ⁇ Average total height of four edges is less than 3 mm ⁇ Average total height of four edges is 3 mm or more and less than 10 mm ⁇ Average total height of four edges is 10 mm or more
  • A-TMPT trimethylolpropane triacrylate
  • 1,9-NDA 1,9-nonanediol diacrylate
  • DPGDA Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Isobornyl acrylate Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate; Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • BI7982 trifunctional block isocyanate; -methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone; manufactured by IGM FP-100: phosphazene compound (crystalline; phosphorus content 13.4%); manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. FP-300B: Phosphazene compound (amorphous; phosphorus content 12.5%); manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.
  • Phosphate ester amide compound (crystalline; phosphorus content 9.5%; Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) made)
  • PX-200 Condensed phosphate (crystallinity; phosphorus content 9.0%); manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • SR-3000 Condensed phosphate (crystallinity; phosphorus content 7.0%; Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) BYK-111 (Phosphorus-based wetting and dispersing agent; DISPERBYK-111 manufactured by BYK-Chemie) BYK-145 (Phosphorus-based wetting and dispersing agent; DISPERBYK-145 manufactured by BYK-Chemie) BYK-130 (polyaminoamide-based wetting and dispersing agent; DISPERBYK-130 manufactured by BYK-Chemie) BYK-310 (silicon-based surface conditioner: manufactured by BYK-Chemie) Pigment Blue 15: 3: phthalocyanine blue pigment Pigment Yellow 147: anthraquinone yellow pigment

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Abstract

［課題］例えばプリント配線基板のソルダーレジストとして有用な、より高い難燃性、塗工性、解像性、保存安定性および低反り性を有するとともに、インクジェット印刷法にも適した硬化性組成物およびその硬化物を提供することを課題とした。 ［解決手段］ （Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）熱硬化成分、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）結晶性難燃剤、および（Ｅ）湿潤分散剤を含有し、前記（Ｅ）湿潤分散剤の含有量が、前記（Ｄ）結晶性難燃剤の含有量に対して、１質量％～９質量％であることを特徴とする、硬化性組成物、当該硬化性組成物から得られる硬化物、当該硬化物を有する電子部品。 ［選択図］なし

Description

硬化性組成物およびその硬化物
　本発明は、硬化性組成物およびその硬化物に、特に、インクジェット印刷法に適した硬化性組成物ならびにその硬化物に関する。
　プリント配線板の製造において、基板上の導体回路をはんだの付着から保護するためにソルダーレジストが用いられている。このソルダーレジストを形成する方法としては、従来、写真現像法及びスクリーン印刷法が採用されていた。近年では、これら写真現像法及びスクリーン印刷法の他に、所定の印刷パターンをデジタルデータから直接描画が可能なインクジェット印刷法が採用されてきている。
　他方では、プリント配線板は電子機器に搭載されるため難燃性が必要とされていることから、このようなプリント配線板上に形成されるソルダーレジストにも必然的に難燃性が必要とされている。
　この点に関し、例えば、特許文献１は、リン系難燃剤、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、特定構造のエポキシ化合物および光重合開始剤を含有するインクジェット用インク、ならびに、当該インクの硬化膜および当該硬化膜を有する電子回路基板に関する技術を提案している（特許文献１）。
特開２０１１－０２１０７９号公報
　ところで近年、プリント配線板の薄膜化が進み、それに伴って、用いられるソルダーレジストとしてさらに高い水準の難燃性が必要とされている。
　そこで、難燃性を向上させるためにより多量の難燃剤をソルダーレジスト中に配合することが考えられる。しかしこの場合には、ソルダーレジストを形成する組成物の塗布性や解像性といった物性をかえって損ねてしまうという問題が生じる。
　一方、難燃化性能に優れた難燃剤を用いて、その配合量を低く抑えることも考えられる。しかし、この場合には、ソルダーレジストの保存安定性または低反り性といった物性を損ねてしまうおそれが生ずる。
　そこで本発明は、例えばプリント配線基板のソルダーレジストとして有用な、より高い難燃性、塗工性、解像性、保存安定性および低反り性を有するとともに、インクジェット印刷法にも適した硬化性組成物およびその硬化物を提供することを課題とした。
　本発明者は、鋭意検討の結果、難燃剤として結晶性を有するものと、湿潤分散剤とを併用し、なおかつ、前記難燃剤に対する前記湿潤分散剤の配合割合を特定の数値範囲内と為した硬化性組成物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の課題は、
（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
（Ｂ）熱硬化成分、
（Ｃ）光重合開始剤、
（Ｄ）結晶性難燃剤、および
（Ｅ）湿潤分散剤
を含有し、
　前記（Ｅ）湿潤分散剤の含有量が、前記（Ｄ）結晶性難燃剤の含有量に対して、１質量％～９質量％であることを特徴とする、硬化性組成物によって、解決し得る。
　このうち、好ましい本発明の態様は、前記（Ｅ）湿潤分散剤が、リン系の湿潤分散剤であることを特徴とする、硬化性組成物に関する。
　また別の本発明の好ましい態様は、前記（Ｄ）結晶性難燃剤がリン系の結晶性難燃剤を含み、前記硬化性組成物中の前記リン系の結晶性難燃剤由来のリン含有率が１質量％～１０質量％であることを特徴とする、硬化性組成物に関する。
　またさらに好ましい本発明の態様は、前記硬化性組成物の５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、硬化性組成物にも関する。
また、本発明の別の態様は、上記硬化性組成物より得られる硬化物、または当該硬化物を有する電子部品にも関する。
　本発明によれば、良好な塗工性、良好な解像性、適切な粘度を有するとともに、良好な保存安定性をも有する硬化性組成物、ならびに、その硬化後には、良好な難燃性および良好な低反り性を有するその硬化物が提供され得る。
　このため、本発明の硬化物は、例えばソルダーレジストの用途として好適であり、また硬化性組成物としては、インクジェット印刷法にも好適である。
　本発明の硬化性組成物は、硬化後の塗膜形成成分として、主として、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物および（Ｂ）熱硬化成分を含有し、そして硬化開始のために（Ｃ）光重合開始剤を含有する。そして本発明の硬化性組成物は、さらに、（Ｄ）結晶性難燃剤に対して（Ｅ）湿潤分散剤を、特定の配合率にて含有していることを特徴の１つとしている。即ち、硬化性組成物中の前記（Ｅ）湿潤分散剤の含有量（例えば質量部）が、硬化組成物中の前記（Ｄ）結晶性難燃剤の含有量（質量部）に対して、１質量％以上９質量％以下の範囲にある場合、本発明の硬化性組成物は、上記の効果を奏し得る。
　また、本発明の硬化組成物をインクジェット印刷法に用いる場合には、当該硬化性組成物の５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
　本発明において、粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３：２０１１の１０  円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法に準じ、５０℃、１００ｒｐｍ、３０秒値とし、コーン・ロータとして１°３４’×Ｒ２４を用いたコーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－３３Ｈ、東機産業社製）にて測定した値である。
　以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について説明する。
［（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物］
　本発明において、（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物とは、１分子中に（メタ）アクリロイル基を一つ以上有する化合物を意味する。（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量を調整することによって、硬化性組成物の粘度を低粘度（すなわち、５０℃で１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度）に調整することができる。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物についての合計量は、硬化性組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは６０質量％～９５質量％、より好ましくは６５質量％～９０質量％である。
　（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、水酸基を有しない（メタ）アクリロイル基を有する化合物、水酸基を有する(メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。なお、水酸基を有する(メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（Ｂ）熱硬化成分としてブロックイソシアネート化合物を用いる場合において使用することが好ましい。
　水酸基を有しない（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、α－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル、または、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくとも何れか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、水添ジシクロペンタジエンジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマーなどの２官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、あるいはこれらのシルセスキオキサン変性物等に代表される多官能アクリレート、あるいはこれらに対応するメタアクリレートモノマー、３官能メタクリレートエステル、ε－カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレートなどの多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。市販品としては、例えば、新中村化学社製のＡ－ＢＰＥ－４（エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート）；日本触媒社製のＡＯＭＡ（α－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル）；ダイセル・オルネクス社製のＤＰＧＤＡ（ジプロピレングリコールジアクリレート）が挙げられる。
　水酸基を有しない（メタ）アクリロイル基を有する化合物の含有量は、他の成分の種類およびその含有量にもよるが、硬化性組成物中の（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物の全質量（１００質量％）に対して、概ね、好ましくは８０質量％～１００質量％、より好ましくは８５質量％～１００質量％である。こうした範囲にすることによって、５０℃にて１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の粘度の硬化性組成物を得ることができる。
　上記の水酸基を有する(メタ）アクリロイル基を有する化合物は、光硬化段階において、水酸基を有しない（メタ）アクリロイル基を有する化合物とともに硬化し、その後の熱硬化段階において、熱硬化性成分としてのブロックイソシアネート化合物ともさらに反応して、硬化物を形成するためのものである。このように、水酸基を有する(メタ）アクリロイル基を有する化合物は、最終的にイソシアネート基と反応するため、分子中に水酸基を有する構造のものであれば十分であり、その１分子当たりの水酸基数も特に問わない。但し、水酸基の数は、硬化性組成物の粘度が、インクジェットノズルからの吐出が円滑に為される程度に抑えられる程度のものであることが好ましい。
　水酸基を有する(メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、分子量が１００～６００ｇ／ｍｏｌである水酸基を有する(メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基を有する(メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することもできる。市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製の４－ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレート）が挙げられる。
　水酸基を有する(メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用する場合には、その含有量は、他の成分の種類およびその含有量にもよるが、硬化性組成物中の（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物の全質量（１００質量％）に対して、概ね、好ましくは１質量％～１５質量％、より好ましくは２質量％～１５質量％である。こうした範囲にすることによって、良好な硬化性を得ることができる。
［（Ｂ）熱硬化成分］
　本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の強靭性またははんだ耐熱性を高めるために、（Ｂ）熱硬化成分を含有していることが好ましい。
　本発明において使用し得る（Ｂ）熱硬化成分としては、当該技術分野において通常使用されるものを種々挙げることができ、例えば、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物等の公知の化合物を用いることができる。そのなかでも本発明においては特に、構造中の官能基が保護基により保護された潜在性の熱硬化成分を好ましく用いることができる。そのような潜在性の熱硬化成分を用いることによって、不慮の条件による硬化性組成物内の意図しない反応を抑制してその保存安定性を高めることができるし、５０℃でのインクジェット印刷性にも優れ、反応を望む際には加熱等によって容易に保護基を外すことが可能である。なお、本発明において、潜在性とは、常温や少々の加温条件では活性を示さないが、８０℃以上の高温での加熱により活性化して熱硬化性を示す性質を意味するものとする。
　潜在性の熱硬化性成分は、ブロックイソシアネート化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に好ましくは複数のブロック化イソシアネート基を有する化合物である。ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。すなわち、ブロックイソシアネート化合物は、保護基（ブロック剤）を有しているため、必要時に加熱することによって保護基が脱離し、はじめてイソシアネートとして機能するため、保存安定性に優れる点で扱いやすい。
　複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
　芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、水添トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（例えば、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート（例えば、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート）、水添キシリレンジイソシアネート、２，４－トリレンダイマー、トリジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネートおよびリジンイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。イソシアネート化合物のアダクト体とは、例えば、上記の各種イソシアネート化合物とグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の多価アルコールとを反応させて得られるアダクト型のイソシアネート化合物である。イソシアネート化合物のビューレット体とは、例えば、上記の各種イソシアネート化合物と水とを反応させて得られるビューレット型のイソシアネート化合物である。イソシアネート化合物のイソシアヌレート体とは、例えば、上記の各種イソシアネート化合物をイソシアヌレート化することによって得られるイソシアヌレート型のイソシアネート化合物である。
　なお、アダクト型のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとを反応させて得られる下記の式で表される構造を有するものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタムおよびβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、デュラネートＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成社製）、ＴｒｉｘｅｎｅＢＩ７９８２：ブロックイソシアネート（ヘキサメチレンイソシアネート（ＨＤＭ）三量体、ブロック剤：ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、Ｂａｘｅｎｄｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）等が挙げられる。
　なお、潜在性の熱硬化性成分としては、イミダゾールやジシアンジアミドなどのアミン化合物と、水酸基含有化合物、環状エーテル基含有化合物やカルボキシル基含有化合物等とを反応させた反応物でもよい。
　（Ｂ）熱硬化成分の含有量は、本発明の硬化性組成物の１００質量部に対して、１質量部～２０質量部が好ましく、５質量部～１５質量部がより好ましい。含有量が１質量部～２０質量部の数値範囲内にあることによって、得られた硬化物の強靭性およびはんだ耐熱性が向上する。
［（Ｃ）光重合開始剤］
 （Ｃ）光重合開始剤としては、紫外線、電子線、化学線等のエネルギー線の照射によって（Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物を重合させることが可能なものであればよい。
　このような（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、Ｎ ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物； ２，４，６－トリス－ｓ－トリアジン、２，２，２－トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン類、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類などが挙げられる。
　また、上記光重合開始剤は、単独で又は複数種を混合して使用することができる。
　また、本発明で用いられ得る（Ｃ）光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９（何れもＩＧＭ 　Ｒｅｓｉｎｓ社製）等が挙げられる。
　（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、本発明の硬化性組成物の１００質量部に対して、０．０１質量部～１０質量部が好ましく、０．０１質量部～８質量部がより好ましい。０．０１～１０質量部の範囲内であれば、硬化物の表面硬化性が良好となる。
［（Ｄ）結晶性難燃剤］
　本発明で用いられる（Ｄ）結晶性難燃剤とは、結晶性を有する難燃剤を意味する。本発明において結晶性を有するとは、対象の難燃剤を含有する特定の配合の硬化性組成物を５０℃で１時間加熱して難燃剤を溶解させ、１μｍのフィルターを用いて濾過した後に、密閉した状態で室温に４日間放置し、その後に、ＪＩＳ  Ｋ５６００－２－５分散度の方法に準拠し、０－５０μｍのグラインドゲージを用いて分散度の評価を行い、目視で粒が確認されることをいう。これとは逆に、同様の条件にて粒が確認されなかったものを、非結晶性の難燃剤として、本発明における（Ｄ）結晶性難燃剤とは相違するものとする。
　なお、上記特定の配合の硬化性組成物としては、下記のような配合：　　
　Ａ－ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート；新中村工業社製：１０質量部
　１，９－ＮＤＡ（１，９－ノナンジオールジアクリレート）；第一工業製薬社製：１４質量部
　ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート；東洋ケミカルズ社製：２９．５質量部
　ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート；大阪有機化学工業社製：２０質量部
　４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート；共栄社化学社製：１０質量部　ＢＩ７９８２：３官能ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ ｃｈｅｍｍｉｃａｌ社製：１０質量部
　Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル]－１－ブタノン；ＩＧＭ社製：５質量部
　　対象の難燃剤：１５質量部
から成る組成物を用いる。また、本発明において難燃剤とは、硬化性組成物に配合した際に、硬化性組成物およびその硬化物の難燃性を向上させる作用を発揮するものを言う。具体的には以下に例示するような各種の難燃剤を意味するが、これに限定されるものではない。
　難燃剤として結晶性難燃剤を採用したことによって、非結晶性難燃剤を用いた場合と比較して、より少量の含有量であっても硬化物の難燃性を高めることができる。但し、同時に、その他の成分との組み合わせによっては、硬化性組成物の保存安定性や、硬化物の低反り性等が低下してしまう場合がある。従ってこれを抑制することを目的の１つとして、本発明においては、（Ｄ）結晶性難燃剤に対して特定範囲内の割合（質量に基づく）で、後述の（Ｅ）湿潤分散剤を併用している。
　本発明で用いられるこのような（Ｄ）結晶性難燃剤は、上記のように結晶性を有するものであれば十分であり、本発明の効果を奏し得る範囲内であれば、化学構造的に特段制約されるものでもない。
　（Ｄ）結晶性難燃剤としては、難燃性がより高められるという観点から、構造中にリン原子を有するものが好ましく、例えば、ホスファゼン化合物、リン酸エステルアミド化合物または縮合リン酸エステル等のなかから、結晶性のものを選択することができる。
　好適な（Ｄ）結晶性難燃剤としては、具体的には、例えば、ＦＰ－１００（ホスファゼン化合物；伏見製薬所製）、ＳＰ－７０３（リン酸エステルアミド化合物；四国化成工業社製）、ＰＸ２００（縮合リン酸エステル；大八化学工業社製）またはＳＲ－３０００（縮合リン酸エステル；大八化学工業社製）等を挙げることができるが、もちろん、これらに限定されるものではない。
　上記（Ｄ）結晶性難燃剤は、１種類単独で用いても良いし、２種以上を併用してももちろんよい。
　（Ｄ）結晶性難燃剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分量に対して、５質量％～３５質量％であることが好ましく、１０質量％～３０質量％がより好ましい。（Ｄ）結晶性難燃剤がリン系の結晶性難燃剤を含む場合には、リン系の結晶性難燃剤の配合量は硬化性組成物中の（Ｄ）結晶性難燃剤由来のリン含有率として１質量％～１０質量％となる量であることが好ましい。当該数値範囲内にあることによって、硬化物としての他の特性を損なうことなく良好な難燃性を達成し得る。なお、硬化性組成物として溶剤を含む場合には、硬化性組成物の固形分量に対して、（Ｄ）結晶性難燃剤由来のリン含有率として１質量％～１０質量％となる量であることが好ましい。
［（Ｅ）湿潤分散剤］
　本発明において（Ｅ）湿潤分散剤は、上記（Ｄ）結晶性難燃剤と併用される。（Ｄ）結晶性難燃剤と（Ｅ）湿潤分散剤を併用することによって硬化性組成物の保存安定性や硬化物の低反り性といった物性を維持しながら、硬化物の難燃性を向上させることができる。従って、それらの目的を達成し得る範囲内であれば、（Ｅ）湿潤分散剤として特に制約されることなく公知のものも使用され得る。
　例えば、酸基を含む共重合物、顔料親和性ブロック共重合物、リン酸エステル系化合物、ポリエーテルリン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル系化合物、アルキレンオキサイド共重合物、変性ポリエーテル重合物、脂肪酸誘導体、ウレタンポリマー等が挙げられ得る。
　具体的には、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）シリーズ（ＢＹＫ社製）、ＥＦＫＡ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）シリーズ（日本ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐａｒｌｏｎシリーズ（楠本化成社製）およびＦｌｏｗｌｅｎシリーズ（共栄社化学社製）等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
　（Ｅ）湿潤分散剤としてより好適なのは、その構造中にリン原子を有するリン系の湿潤分散剤である。リン系の湿潤分散剤を硬化性組成物中に含有させることによって、得られた硬化物の難燃性がより高められるという利点を有する。そのようなリン系の（Ｅ）湿潤分散剤としては、例えば、ＢＹＫ－１１１またはＢＹＫ－１４５（いずれも、ＢＹＫ社製）等が挙げられるが、むろんこれらに限定されるものではない。
　上記（Ｅ）湿潤分散剤は、１種類単独で用いても良いし、２種以上を併用してももちろんよい。
　（Ｅ）湿潤分散剤は、硬化性組成物の粘度を低下させてその良好な塗工性を維持すること、および、前述したような結晶性難燃剤を配合した場合の保存安定性や低反り性の低下を防ぐという観点から、硬化性組成物中での（Ｄ）結晶性難燃剤の含有量に対して、１質量％～９質量％となる量で硬化性組成物に含有されていることが好ましく、より好ましくは２質量％以上７質量％以下である。
［その他の成分］
　本発明の硬化性組成物は、その用途または目的に応じて、電子材料の分野における公知慣用の他の添加剤を含有していてももちろんよい。
　他の添加剤としては、酸化防止剤、カップリング剤、重合遅延剤、イオン捕捉剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、充填剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤、離型剤、表面処理剤、分散助剤、表面調整剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、インクジェット印刷法による印刷に好適な粘度を有しているため、インクジェットプリンターによって支障なく吐出可能である。
　従って、本発明の硬化性組成物をインキとして用いてプリント配線板用の基板等に、直接パターンを描画することもできる。
　本発明の硬化物は、印刷直後の硬化性組成物層に光照射し硬化性組成物層を光硬化させることにより得られ得る。光照射は、紫外線、電子線、化学線等の活性エネルギー線の照射により、好ましくは紫外線照射により行われる。
　インクジェットプリンターにおける紫外線照射は、例えばプリントヘッドの側面に高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤなどの光源を取り付け、プリントヘッドもしくは基材を動かすことによる走査を行うことにより行うことができる。この場合は、印刷と、紫外線照射とをほぼ同時に行うことができる。
　また、本発明の硬化性組成物は（Ｂ）熱硬化成分を含有するため、公知の加熱手段、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を用いることにより熱硬化し得る。この場合、１２０℃～１７０℃にて５分～６０分加熱することが好ましい。
　本発明の硬化性組成物から得られた硬化物は、柔軟性にも優れるため、特にフレキシブルプリント配線板に対するソルダーレジストとしても好適である。
　フレキシブルプリント配線板の基板としては、例えば、ガラスポリイミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリカーボネートなどからなるフィルム等が挙げられる。
　さらに、本発明は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物を有する電子部品をも提供する。
　本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれ、本発明の硬化性組成物の硬化物は、これらの例えば絶縁性硬化膜として好適である。
　以下、実施例によって本発明の一態様を具体的に示すが、もちろん、本願請求項に係る発明の範囲を限定することが目的ではない。
　また、他に但書が無い限り、示される「部」および「％」は質量に基づくものとする。
［実施例１～１５および比較例１～５］
　下記表１に示すとおりの各成分を、各配合量にて配合し、これらをディゾルバーで攪拌した（室温、回転数５００ｒｐｍ、５分間）。その後、ビーズミルを用いてジルコニアビーズにて分散を２時間行い、本発明の硬化性組成物（実施例１～１５）および比較組成物（比較例１～５）を得た。
　ビーズミルとしては、コニカル型Ｋ－８（ビューラ社製）を使用し、回転数１２００ｒｐｍ、吐出量２０％、ビーズ粒径０．６５ｍｍ、充填率８８％の条件にて混練した。
［評価基板の作製例］
　実施例１～１５および比較例１～５の各硬化性組成物をインクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて塗布を行った。アレイはＫＭ１０２４ｉＳＨＥ（コニカミノルタ社製、塗布液滴量６ｐＬ、ノズル数１０２４個、ヘッド温度５０℃）を使用した。光硬化はＳＧＨＵＶ－ＵＮ－Ｌ０４２－Ｂ（マイクロクラフト社製、ＬＥＤ光源、波長３６５ｎｍ）を光源として使用し、５００ｍＪ／ｃｍ２で行った。その後、熱硬化は熱風循環式乾燥炉ＤＦ６１０（ヤマト科学株式会社製）を使用し、１２０℃６０分で行った。硬化膜の厚みは１５μｍであった。
［試験例１．難燃剤の結晶性の評価］
　比較例１の配合に相当する硬化性組成物をベースとし、配合する難燃剤の種類のみを変更して、結晶性の評価用の硬化性組成物を作製した。そして、各評価用の硬化性組成物を５０℃で１時間加熱し、難燃剤を完全に溶解した後、室温にて４日間放置した。その後、結晶性評価用組成物についてＪＩＳ  Ｋ５６００－２－５分散度の方法に準拠し、０－５０μｍのグラインドゲージを用いて分散度を確認し、粒が確認された難燃剤を結晶性難燃剤として決定した。
［試験例２．難燃性］
　実施例１～１５および比較例１～５の各硬化性組成物を、上記［評価基板の作製例］に記載のとおりインクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて、あらかじめ硫酸処理を行ったカプトン１００Ｈ、または５０Ｈ上に両面塗布し硬化膜を得た。そして、得られた硬化膜についてＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、燃焼性試験を実施した。結果を下記表２に纏める。
◎：ＶＴＭ－０の結果が得られたもの（残炎時間ｔ１が３秒以下）
〇：ＶＴＭ－０の結果が得られたもの（残炎時間ｔ１が３秒超）
×：ＶＴＭ－０とならず燃焼したもの
［試験例３．塗工性］
　実施例１～１５および比較例１～５の各硬化性組成物を、上記評価基板の作製例に記載のとおりインクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて、硫酸処理済みのエスパネックスＭの銅表面上に塗布を行った。得られた塗膜表面を目視で観察し、以下の基準で評価を行った。結果を下記表２に纏める。
　　◎：均一に塗布ができており、表面が滑らかであり、さらに光沢感がある
　　〇：均一に塗布ができており、表面が滑らかであるが、光沢感はない
　　×：全面塗布はできているが、ヘッド操作方向に対してスジが発生している
あるいは塗膜の一部に抜けが発生している
［試験例４．解像性］
　実施例１～１５および比較例１～５の各硬化性組成物を、上記評価基板の作製例に記載のとおりインクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて、硫酸処理済みのエスパネックスＭの銅表面上に塗布を行った。得られた硬化膜の開口形状を、光学顕微鏡を用いて観察し、形状および開口径の評価を行った。結果を下記表２に纏める。
　観察基準
　　観察した開口部　φ２００μｍ
　　光学顕微鏡倍率　５００倍
　　開口径と設計値の誤差＝｜設計値－開口径｜
　評価基準
　　◎：開口部壁面に抜け、滲みがなく、円形であり、開口径と設計値の誤差が２０μｍ以下である
　　〇：開口部壁面に抜け、滲みがなく、円形であるが、開口径と設計値の誤差が２０μｍ超である
　　×：開口部壁面に抜け、滲みがあり、円形でない
［試験例５．粘度］
　粘度測定は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３：２０１１の１０  円すい－平板形回転粘度計による粘度測定方法に準じ、５０℃、１００ｒｐｍ、３０秒値とし、コーン・ロータとして１°３４’×Ｒ２４を用いたコーンプレート型粘度計（ＴＶＥ－３３Ｈ、東機産業社製）にて測定した。そして、５０℃にて１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することを確認した。結果を下記表２に纏める。
　１５ｍＰａ・ｓ以下：〇
　１５ｍＰａ・ｓ超：×
［試験例６．保存安定性］
　実施例１～１５および比較例１～５の各硬化性組成物を１００ｇずつ、透明の瓶に取り分け、１５℃の環境下にて１週間静置した後、それらの状態を確認した。その後、さらに１０℃の環境下で１週間静置した後、それらの状態を確認した。結果を下記表２に纏める。
　評価は下記のとおりである。
◎：１０℃での静置後に均一なワニス状態が保たれている。
〇：１５℃での静置後には均一なワニス状態が保たれているが、１０℃での静置後には
沈殿が生じ、均一なワニスとなっていない。
×：１５℃での静置後に沈殿物が発生し、均一なワニスとなっていない。
［試験例７．反り］
　実施例１～１５および比較例１～５の各硬化性組成物を、インクジェット印刷装置ＣＰＳ６１５１（マイクロクラフト社製）を用いて、あらかじめ硫酸処理を行ったカプトン２００Ｈ上に片面塗布を行い熱風循環式乾燥炉ＤＦ６１０（ヤマト科学株式会社製）を使用し、１２０℃６０分熱硬化を行い硬化膜を得た。この硬化膜が完全に硬化したことを確認して、ポリイミドフィルムと硬化膜の積層体を、３ｃｍ×３ｃｍ（縦×横）に切り出してサンプル（乾燥膜厚：１５μｍ）とした。各サンプルを、硬化膜面を上面として、水平な作業台上に静置し、作業台から上昇したサンプルの四端の高さを定規で測定し、四端の高さの平均値を求めた。同様の試験をサンプルごとに３回行い、３回の試験の平均値を求めた。高さがより抑えられたサンプルほど、より低反り性であるといえる。評価基準は下記のとおりである。結果を下記表２に纏める。
　評価基準
　　◎　四端の合計高さの平均値が３ｍｍ未満
　　○　四端の合計高さの平均値が３ｍｍ以上、１０ｍｍ未満
　　×　四端の合計高さの平均値が１０ｍｍ以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、用いた各成分の詳細は下記のとおりである。
　Ａ－ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート；新中村工業社製
　１，９－ＮＤＡ（１，９－ノナンジオールジアクリレート）；第一工業製薬社製
　ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート；東洋ケミカルズ社製
　ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート；大阪有機化学工業社製
　４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート；共栄社化学社製
　ＢＩ７９８２：３官能ブロックイソシアネート；Ｂａｘｅｎｄｅｎ　Ｃｈｅｍｍｉｃａｌ社製
　Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル]－１－ブタノン；ＩＧＭ社製
　ＦＰ－１００：ホスファゼン化合物（結晶性；リンコンテンツ１３．４％）；伏見製薬所社製
　ＦＰ－３００Ｂ：ホスファゼン化合物（非結晶性；リンコンテンツ１２．５％）；伏見製薬所社製
　ＳＰ－７０３：リン酸エステルアミド化合物（結晶性；リンコンテンツ９．５％；四国化成工業(株)製）
　ＰＸ－２００：縮合リン酸エステル(結晶性；リンコンテンツ９．０％)；大八化学工業株式会社製
　ＳＲ－３０００：縮合リン酸エステル（結晶性；リンコンテンツ７．０％；大八化学工業株式会社製）
　ＢＹＫ－１１１（リン系湿潤分散剤；ビックケミー社製　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１）
　ＢＹＫ－１４５（リン系湿潤分散剤；ビックケミー社製　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５）
　ＢＹＫ－１３０（ポリアミノアマイド系湿潤分散剤；ビックケミー社製　ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１３０）
　ＢＹＫ－３１０（シリコン系表面調整剤：ビックケミー社製）
　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３：フタロシアニン系青色顔料
　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４７：アントラキノン系黄色顔料

Claims (6)

  1. （Ａ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物、
    （Ｂ）熱硬化成分、
    （Ｃ）光重合開始剤、
    （Ｄ）結晶性難燃剤、および
    （Ｅ）湿潤分散剤
    を含有し、
    　前記（Ｅ）湿潤分散剤の含有量が、前記（Ｄ）結晶性難燃剤の含有量に対して、１質量％～９質量％であることを特徴とする、硬化性組成物。
  2. 　前記（Ｅ）湿潤分散剤が、リン系の湿潤分散剤であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記（Ｄ）結晶性難燃剤がリン系の結晶性難燃剤を含み、前記硬化性組成物中の前記リン系の結晶性難燃剤由来のリン含有率が１質量％～１０質量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記硬化性組成物の５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物より得られる硬化物。
  6. 　請求項５に記載の硬化物を有する電子部品。
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