WO2022118745A1 - 液晶表示素子 - Google Patents

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WO2022118745A1
WO2022118745A1 PCT/JP2021/043326 JP2021043326W WO2022118745A1 WO 2022118745 A1 WO2022118745 A1 WO 2022118745A1 JP 2021043326 W JP2021043326 W JP 2021043326W WO 2022118745 A1 WO2022118745 A1 WO 2022118745A1
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liquid crystal
crystal display
carbon atoms
display element
indicates
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PCT/JP2021/043326
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和義 保坂
雅章 片山
研造 矢田
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日産化学株式会社
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G75/02—Polythioethers
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1334—Constructional arrangements; Manufacturing methods based on polymer dispersed liquid crystals, e.g. microencapsulated liquid crystals

Definitions

  • the present invention relates to a transmission scattering type liquid crystal display element.
  • a TN (Twisted Nematic) mode As a liquid crystal display element, a TN (Twisted Nematic) mode has been put into practical use. In this mode, it is necessary to use a polarizing plate in order to switch light by utilizing the optical rotation characteristic of the liquid crystal display. When a polarizing plate is used, the efficiency of light utilization is lowered. As a liquid crystal display element that does not use a polarizing plate, there is an element that switches between a transparent state (also referred to as a transparent state) of a liquid crystal and a scattered state.
  • a transparent state also referred to as a transparent state
  • a polymer dispersed liquid crystal also referred to as PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal)
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
  • PNLC Polymer Network Liquid Crystal
  • liquid crystal display elements a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by ultraviolet rays is arranged between a pair of substrates provided with electrodes, and the liquid crystal composition is cured by irradiation with ultraviolet rays to be polymerizable with the liquid crystal. It forms a complex with a cured product of the compound (eg, a polymer network). Then, in this liquid crystal display element, the scattering state and the transmission state of the liquid crystal are controlled by applying a voltage.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by ultraviolet rays is arranged between a pair of substrates provided with electrodes, and the liquid crystal composition is cured by irradiation with ultraviolet rays to be polymerizable with the liquid crystal. It forms a complex with a cured product of the compound (eg, a polymer network). Then, in this liquid crystal display element, the scattering state and the transmission state of the liquid crystal are controlled by applying a voltage.
  • liquid crystal display element When no voltage is applied to a liquid crystal display element using PDLC or PNLC, the liquid crystal faces in a random direction, resulting in a cloudy (scattering) state. When a voltage is applied, the liquid crystals are arranged in the electric field direction and transmit light. There is a liquid crystal display element that becomes transmissive (also referred to as a normal type element). In this case, since the liquid crystal is random when no voltage is applied, there is no need for a liquid crystal alignment film or alignment treatment for aligning the liquid crystal in one direction. Therefore, in this liquid crystal display element, the electrode and the liquid crystal layer (composite of the above liquid crystal and the cured product of the polymerizable compound) are in direct contact with each other (see Patent Documents 1 and 2).
  • the polymerizable compound in the liquid crystal composition has a role of forming a polymer network to obtain desired optical properties and a role of enhancing the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode.
  • an inorganic electrode such as ITO (Indium Tin Oxide) is used for the liquid crystal display element
  • the compatibility with the polymerizable compound of the organic substance, that is, the adhesion tends to be low.
  • the adhesion becomes low, the optical characteristics of the element may be peeled off, bubbles may be generated, and the scattered and transparent optical characteristics may occur due to long-term use, especially in a harsh environment such as high temperature and humidity or exposure to light. It is easy to cause a drop.
  • the present invention enhances the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode, and even in a harsh environment exposed to high temperature and high humidity or light irradiation for a long time, the element peels off, the generation of bubbles, and the optical characteristics. It is an object of the present invention to provide a liquid crystal display element capable of suppressing a decrease in the amount of light.
  • the present inventor has completed the present invention having the following gist. That is, it is a liquid crystal display element having a liquid crystal layer obtained by irradiating a liquid crystal composition containing a liquid crystal and a polymerizable composition arranged between a pair of substrates provided with electrodes and curing the liquid crystal, and further, a voltage.
  • a transmission-scattering type liquid crystal display element that becomes a scattering state when no application is applied and becomes a transparent state when a voltage is applied, wherein the polymerizable composition has a structure represented by the following formula [1A] (also referred to as a specific structure). It is a liquid crystal display element characterized by containing one or more kinds of compounds having (also referred to as a specific polymerizable compound). (* Indicates a bond.)
  • the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode is improved, and even in a harsh environment exposed to high temperature and high humidity or light irradiation for a long time, the element is peeled off, bubbles are generated, and the optical characteristics are deteriorated.
  • a liquid crystal display element that can be suppressed can be obtained. Therefore, the liquid crystal display element of the present invention can be used for a liquid crystal display for the purpose of display, a dimming window for controlling blocking and transmission of light, an optical shutter element, and the like.
  • the liquid crystal composition of the present invention includes a liquid crystal and a polymerizable composition containing a polymerizable compound having a specific structure.
  • the liquid crystal composition includes a polymerizable composition containing a liquid crystal and a specific polymerizable compound.
  • a liquid crystal a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal or a cholesteric liquid crystal can be used.
  • a liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is used for the normal type element, and a liquid crystal having a negative dielectric anisotropy is used for the reverse type element.
  • a liquid crystal having a positive dielectric anisotropy is preferable.
  • liquid crystal two or more kinds of liquid crystals can be mixed and used according to the respective physical property values of the phase transition temperature, the dielectric anisotropy and the refractive index anisotropy.
  • the content of the liquid crystal in the liquid crystal composition is preferably 40 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, and 50 to 60% by mass, assuming that the liquid crystal composition is 100% by mass. Is particularly preferred.
  • a liquid crystal display element As an active element such as a TFT (Thin Film Transistor), it is required that the electric resistance of the liquid crystal is high and the voltage holding ratio (also referred to as VHR) is high. Therefore, it is preferable to use a fluorine-based or chlorine-based liquid crystal that has high electrical resistance and whose VHR does not decrease due to active energy rays such as ultraviolet rays.
  • a dichroic dye in the liquid crystal composition it is also possible to dissolve a dichroic dye in the liquid crystal composition to obtain a guest host type liquid crystal display element.
  • a dichroic dye in the liquid crystal composition, an element that absorbs (scatters) when no voltage is applied and becomes transparent when a voltage is applied can be obtained.
  • the direction (direction of orientation) of the director of the liquid crystal changes by 90 degrees depending on the presence or absence of voltage application. Therefore, by utilizing the difference in the absorption characteristics of the dichroic dye, this device can obtain a high contrast as compared with the conventional guest-host type device that switches between random orientation and vertical orientation.
  • the liquid crystal becomes colored when it is oriented in the horizontal direction and becomes opaque only in the scattered state. Therefore, it is possible to obtain an element that switches from colored opacity when no voltage is applied to a colored transparent state and a colorless transparent state as a voltage is applied.
  • the polymerizable composition contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is for forming a polymer network (also referred to as a curable resin) by a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays at the time of producing a liquid crystal display element. Therefore, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable compound in advance may be introduced into the liquid crystal composition. However, even if it is a polymer, it is necessary to have a site that undergoes a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays.
  • the polymerizable compound it is preferable to use a liquid crystal composition containing the polymerizable compound from the viewpoint of handling the liquid crystal composition, that is, suppressing the increase in viscosity of the liquid crystal composition and the solubility in the liquid crystal.
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is dissolved in the liquid crystal, but when the polymerizable compound is dissolved in the liquid crystal, it is necessary that a part or the whole of the liquid crystal composition has a temperature at which the liquid crystal phase is exhibited. Even when a part of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase, it is sufficient that the liquid crystal display element is visually confirmed and the entire inside of the element is obtained with substantially uniform transparency and scattering characteristics.
  • the polymerizable compound may be any compound that is polymerized by ultraviolet rays, and at that time, the polymerization may proceed in any reaction form to form a curable resin.
  • Specific reaction types include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization or polyaddition reaction.
  • the reaction type of the polymerizable compound is preferably radical polymerization from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element.
  • the polymerizable composition contains a specific polymerizable compound.
  • the content of the polymerizable composition in the liquid crystal composition is preferably 30 to 60% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, and 40 to 50% by mass, assuming that the liquid crystal composition is 100% by mass. % Is particularly preferable.
  • the specific polymerizable compound is a compound having a structure represented by the above formula [1A], and a compound represented by the following formula [1a] is preferable.
  • X 1 and X 2 each independently represent any structure selected from the following formulas [1-a] to [1-d].
  • A represents the above formula [ 1A ].
  • L 2 independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 42 carbon atoms, and any -CH 2- of the above alkylene group is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, It may be replaced with -CONH-, -NHCO-, -NH-, a benzene ring or a cyclohexane ring.) (* Indicates a bond.)
  • X 1 , X 2 , A, L 1 and L 2 are as defined above, but the following are preferable.
  • the above formula [1-a] or the above formula [1-b] is preferable independently.
  • L 1 and L 2 are each independently, preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, and any -CH 2- of the above alkylene group is -O-, -CO-, -COO-,-. It may be replaced with OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH-, a benzene ring or a cyclohexane ring. )
  • the ratio of the specific polymerizable compound used is preferably 30 to 100 parts by mass in 100 parts by mass of the polymerizable composition from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element. More preferably, it is 40 to 95 parts by mass, and particularly preferably 40 to 80 parts by mass. Further, the specific polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more depending on each property.
  • the polymerizable composition preferably further contains one or more compounds represented by the following formula [2] (also referred to as a second specific polymerizable compound) from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode.
  • Y 1 represents the following formula [2-a] or formula [2-b].
  • Y 2 represents an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, and any-any-which is not adjacent to Y 1 or O of the above alkylene group. CH 2- may be substituted with -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -NH- or -CON (CH 3 )-.
  • Ym is It indicates an integer of 1 to 2.
  • Yn indicates an integer of 1 to 2. However, Ym + Yn is 3.
  • the plurality of Y 1 and Y 2 are independent of each other. Has the above definition.) (* Indicates a bond.)
  • Specific examples of the second specific polymerizable compound include the compounds described on pages 6 to 8 of International Publication No. 2019/181882 (published on September 26, 2019).
  • examples of the second specific polymerizable compound include compounds selected from the group consisting of the following formulas [2a-1] to [2a-3], and it is preferable to use these.
  • Xa represents the above formula [2- a ] or formula [2-b].
  • X b represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and any -CH 2- that is not adjacent to X a or O of the above alkylene group is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-. , -CONH-, -NHCO-, -NH- or -CON (CH 3 )-may be substituted.
  • Xc indicates -COO- or -OCO- .
  • X d represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • p1 represents an integer of 1 or 2.
  • p2 represents an integer of 1 or 2. However, p1 + p2 is 3.
  • p3 indicates an integer of 2 to 8.
  • the plurality of X a , X b , X c , X d and p 3 have the above definitions independently of each other.
  • examples of the second specific polymerizable compound include Hosmer M, Hosmer PE, Hosmer PP (all manufactured by Unichemical Co., Ltd.), light acrylate P-1A (N), and light ester P-1M (above, manufactured by Unichemical Co., Ltd.). These include Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYAMER PM-2 and KAYAMER PM-21 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the proportion of the second specific polymerizable compound used is preferably 0.01 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the polymerizable composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode. More preferably, it is 0.01 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.01 to 3 parts by mass. Further, the second specific polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more depending on each property.
  • Y1 and Y2 are as described above in the above-mentioned formula [ 2 ], and Ym is The compound [2-1] which is 1 and Yn is 2, and the compound [2] in which Y1 and Y2 are as described above, Ym is 2 and Yn is 1 in the above formula [2]. -2] and may be included.
  • the ratio of the compound [2-1] to the compound [2-2] can be appropriately adjusted by using, for example, the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-141588 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-176806. ..
  • the proportion of the compound [2-1] used is 20 to 70 in 100 parts by mass of the second specific polymerizable compound represented by the above formula [2] from the viewpoint of the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode. Parts by mass are preferred. More preferably, it is 30 to 60 parts by mass, and particularly preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the proportion of the compound [2-2] used is 20 to 70 parts by mass in 100 parts by mass of the second specific polymerizable compound represented by the above formula [2] from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode. Is preferable. More preferably, it is 30 to 60 parts by mass, and particularly preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the polymerizable composition preferably further contains one or more compounds represented by the following formula [3] (also referred to as a third specific polymerizable compound) from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element.
  • Z 1 represents any structure selected from the following formulas [3-a] to [3-e].
  • Z 2 is a single bond, -O-, -NH-, -N (CH 3 )-, -CH 2 O-, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -N (CH 3 ) CO-, -COO- or -OCO-;
  • Z 3 is a single bond or-(CH) 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15).
  • Z 4 indicates a single bond, -O-, -OCH 2- , -COO- or -OCO-.
  • Z 5 indicates a benzene ring or cyclohexane.
  • a divalent cyclic group selected from a ring and a heterocycle, or a divalent organic group having a steroid skeleton and having 17 to 51 carbon atoms, and any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. , May be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a nitrogen atom.
  • Z 6 is a single bond, —O. -, -CH 2- , -OCH 2- , -CH 2 O-, -COO- or -OCO-.
  • Z 7 represents a cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocycle, and these cycles are represented. Any hydrogen atom on the group can be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or fluorine. It may be substituted with an atom.
  • Z8 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. It indicates a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Zm indicates an integer of 0 to 4. When Zm is 2 or more, Zm Z 7s have the above definitions independently.) (* Indicates a bond.)
  • third specific polymerizable compound examples include the compounds described on pages 8 to 21 of International Publication No. 2019/181882 (published on September 26, 2019).
  • examples of the third specific polymerizable compound include the following formulas [3a-1] to [3a-2], [3a-5] to [3a-6], and [3a-9] to [ Examples thereof include compounds selected from the group consisting of 3a-10], and it is preferable to use these.
  • Y a represents -O- or -COO-.
  • Y b represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q1 represents an integer of 1 to 10.
  • Q2 represents an integer of 1 or 2. show.
  • Y c represents a single bond, -COO- or -OCO-.
  • Y d represents an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Q3 represents an integer of 1 to 10.
  • Q4 represents an integer of 1 to 10. Indicates an integer of 1 or 2.) (Y e represents -O- or -COO-. Y f represents a divalent organic group having a steroid skeleton and having 17 to 51 carbon atoms. Y g represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Indicates an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms. Q5 indicates an integer of 1 to 10).
  • the ratio of the third specific polymerizable compound used is preferably 0.1 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the polymerizable composition from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element. More preferably, it is 0.5 to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass. Further, the third specific polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more depending on each property.
  • the polymerizable composition may further contain other polymerizable compounds other than the specific polymerizable compound, the second specific polymerizable compound and the third specific polymerizable compound.
  • polymerizable compounds examples include 2-ethylhexyl acrylate, 1-butylethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate.
  • IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
  • NK Ester A-LEN-10 AM-90G, AM-130G, AMP-20GY, A-SA, S-1800A, 701A, A-200, A-400, A-600, A-1000, AB1206PE, ABE-300, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPE-4, A-BPEF, A- BPP-3, A-DCP, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, A-PTMG-65, A- 9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM- 35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH,
  • the polymerizable composition preferably contains a compound containing two or more thiol groups in the molecule from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode. Specifically, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), tris-[(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isosianurate, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol.
  • Karenz MTPE1, BD1, NR1 and TPMB can be mentioned.
  • the polymerizable composition preferably contains urethane acrylate from the viewpoint of curability of the liquid crystal layer and adhesion between the liquid crystal layer and the electrode.
  • urethane acrylates include aromatic urethane acrylates and aliphatic urethane acrylates.
  • aromatic urethane acrylate means a urethane acrylate having at least one aromatic group.
  • aliphatic urethane acrylate means a urethane acrylate having an aliphatic group and no aromatic group.
  • urethane acrylates include EBECRYL210, 220, 230, 270, 4858, 8402, 8804, 8807, 9270, 4513, 4738, 4740, 8311, 9260, 8701, 4265, 4587, 4666, 8210, 1290, 5129. 8301R, 4501, 2221, 1271, 4859, 8409, 8465, 8809, 8810, 8811, 4101, 4201, 8209, 1291, 8602, 225, KRM8911, 8667, 8296, 8200, 8904 and 8452 (above, Daisel Ornex) (Made), etc.
  • the aliphatic urethane acrylates EBECRYL230, 4858, 8402, 8804, 8807, 9270, 4859, 8465, 8809 and 8811 (all manufactured by Daicel Ornex). ..
  • radical initiator also referred to as a photoradical initiator
  • a radical initiator that generates radicals by ultraviolet rays into the liquid crystal composition for the purpose of promoting radical polymerization of the polymerizable compound.
  • photoradical initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-Hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl) Propionyl) -benzyl] Phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 2- (dimethylamino) -2-[ (4-Methylphenyl) Methyl] -1- [4- (4-morphonyl) phenyl] -1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) Phenylphosphin
  • the ratio of the photoradical initiator used is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable composition from the viewpoint of curability of the liquid crystal layer. More preferably, it is 0.05 to 10 parts by mass. Further, the photoradical initiator can be used alone or in combination of two or more depending on the wavelength of the light source used in the curing treatment and the curability of the liquid crystal layer.
  • a method for preparing a liquid crystal composition a method of mixing a liquid crystal and a polymerizable composition containing a specific polymerizable compound together, or a method in which a specific polymerizable compound and another polymerizable compound are mixed in advance with a liquid crystal is used.
  • the method of mixing is mentioned.
  • a method in which a specific polymerizable compound and another polymerizable compound are mixed in advance with a liquid crystal display is preferable.
  • the temperature at that time is preferably less than 100 ° C.
  • the substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and in addition to a glass substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate, a plastic substrate such as a PET (polyethylene terephthalate) substrate, and a film thereof. Can be used. In particular, when used for a dimming window or the like, a plastic substrate or a film is preferable. From the viewpoint of process simplification, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal display, an IZO (Indium Zinc Oxide) electrode, an IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) electrode, an organic conductive film, and the like are formed. .. Further, in the case of a reflective liquid crystal display element, if only one substrate is used, a substrate on which a metal such as a silicon wafer or aluminum or a dielectric multilayer film is formed can be used.
  • the method for injecting the liquid crystal composition is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. That is, when a glass substrate is used as the substrate, a pair of substrates is prepared, four pieces of the substrate on one side are coated with a sealant except for a part, and then the electrode surface is on the inside so that the other side is on the other side. Create an empty cell with the substrates bonded together. Then, a method of injecting the liquid crystal composition under reduced pressure from a place where the sealant is not applied to obtain a liquid crystal composition injection cell can be mentioned.
  • liquid crystal display element of the present invention since the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode is high, it is not necessary to apply a sealant to the four pieces of the substrate.
  • the electrode gap (also called a gap) of the liquid crystal display element can be controlled by a spacer or the like.
  • the method include a method of introducing a spacer of a desired size into the liquid crystal composition, a method of using a substrate having a column spacer of the desired size, and the like. Further, when a plastic or film substrate is used as the substrate and the substrates are laminated by laminating, the gap can be controlled without introducing a spacer.
  • the size of the gap of the liquid crystal display element is preferably 1 to 100 ⁇ m. More preferably, it is 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 30 ⁇ m. If the gap is too small, the contrast of the liquid crystal display element will decrease, and if it is too large, the drive voltage of the element will increase.
  • the liquid crystal display element is obtained by curing the liquid crystal composition to form a liquid crystal layer.
  • the curing of the liquid crystal composition is preferably carried out by irradiating the liquid crystal composition injection cell with ultraviolet rays.
  • the light source of the ultraviolet irradiation device used at that time include a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
  • the wavelength of ultraviolet rays is preferably 250 to 400 nm. Of these, 310 to 370 nm is preferable.
  • the irradiation light intensity of ultraviolet rays can be appropriately determined by experiments or the like, and the end point thereof may be determined by the concentration of the unreacted polymerizable compound in the liquid crystal composition or the like.
  • the irradiation light intensity of ultraviolet rays is preferably 0.1 mW / cm 2 or more, and the irradiation light intensity may be higher than 1 mW / cm 2 in order to complete the polymerization of the polymerizable compound. .. Further, while the ultraviolet rays are irradiated, the voltage may be applied between the electrodes or the voltage may not be applied between the electrodes.
  • heat treatment may be performed.
  • the temperature at that time is preferably 20 to 120 ° C. More preferably, it is 30 to 100 ° C.
  • Preparation of liquid crystal composition ⁇ Preparation of liquid crystal composition (1)> S1 (3.0 g), R1 (1.5 g), R2 (0.2 g) and R5 (0.3 g) were mixed and stirred at 25 ° C. for 6 hours to prepare a solution of the polymerizable composition. Then, a solution (5.0 g), P1 (0.25 g) and L1 (7.5 g) of this polymerizable composition were mixed and stirred at 25 ° C. for 8 hours to obtain a liquid crystal composition (1).
  • a metal halide lamp having an illuminance of 10 mW / cm 2 was used for the liquid crystal display element before this treatment to cut wavelengths of 350 nm or less, and ultraviolet irradiation was performed with an irradiation time of 60 seconds. As a result, a liquid crystal display element (glass substrate) was obtained.
  • the liquid crystal display element before this treatment was irradiated with ultraviolet rays by the same method as in the above-mentioned "Manufacturing of liquid crystal display element (glass substrate)" to obtain a liquid crystal display element (plastic substrate).
  • Table 1 summarizes the measurement results of Haze at the initial stage, after storage in a constant temperature and humidity chamber (constant temperature and humidity), and after irradiation with ultraviolet rays (ultraviolet rays).
  • the liquid crystal display element (glass substrate and plastic substrate) is stored in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH for 24 hours, and the peeling of the liquid crystal display element and the presence or absence of air bubbles are confirmed.
  • As a stability test of the liquid crystal display element in a high temperature and high humidity environment Specifically, those in which the element is not peeled off (the liquid crystal layer and the resin film or the resin film and the electrode are peeled off) and those in which bubbles are not generated in the device are excellent in this evaluation. (Good display in the table).
  • Table 2 summarizes the results (adhesion) of the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode after initial storage in a constant temperature and humidity chamber (constant temperature and humidity) and after irradiation with ultraviolet rays (ultraviolet rays).
  • Example 1 ⁇ Examples 1 to 8, Comparative Example 1 and Comparative Example 2> As shown in Tables 1 and 2 below, using the liquid crystal compositions (1) to (8), a liquid crystal display element is manufactured by the above method, evaluation of optical characteristics (scattering characteristics and transparency), and liquid crystal. The adhesion between the layer and the electrode was evaluated. At that time, in Example 1, Example 3, Example 8 and Comparative Example 1, a liquid crystal display element was manufactured and each evaluation was performed using a glass substrate, and Example 2, Example 4, Example 5, and Example 1 were carried out. 6. In Example 7 and Comparative Example 2, a plastic substrate was used.
  • the liquid crystal display element of the example has good optical characteristics, that is, the change in Haze after storage in the constant temperature and humidity chamber and after irradiation with ultraviolet rays is smaller than that of the comparative example. Further, the liquid crystal display element has a high adhesion between the liquid crystal layer and the electrode, and even after being exposed to these harsh environments, no peeling or air bubbles were observed in the liquid crystal display element. In particular, even if a plastic substrate is used as the substrate of the liquid crystal display element, these characteristics are good. Specifically, in the comparison under the same conditions, the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and the comparison between Example 2 and Comparative Example 2 are performed.
  • the second specific polymerizable compound was used in the polymerizable composition in addition to the specific polymerizable compound, the constant temperature and humidity bath for a long time performed in the emphasis test was performed as compared with the case where the second specific polymerizable compound was not used. Even after being stored in the liquid crystal display element, there were few bubbles generated in the liquid crystal display element. Specifically, it is a comparison between Example 4 and Example 5 in the comparison under the same conditions. Further, when the third specific polymerizable compound is used in the polymerizable composition in addition to the specific polymerizable compound, the Haze in the voltage-applied state is lower than that in the case where the third specific polymerizable compound is not used, and the haze is lower. , The drive voltage is also lower.
  • Example 5 and Example 6 were compared, and in Example 6, Haze was lower at an applied voltage lower than that of Example 5.
  • urethane acrylate is used in the polymerizable composition in addition to the specific polymerizable compound, it is stored in a constant temperature and humidity chamber for a long time in the emphasis test as compared with the case where it is not used. However, no bubbles were generated in the liquid crystal display element. Specifically, it is a comparison between Example 5 and Example 7 in the comparison under the same conditions.
  • liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for a normal type element that is in a scattered state when no voltage is applied and is in a transparent state when a voltage is applied.
  • This element can be used for a liquid crystal display for display purposes, a dimming window for controlling light blocking and transmission, an optical shutter element, and the like, and the substrate of this normal type element is made of plastic.
  • a substrate can be used.

Abstract

液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子を提供する。　電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性組成物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する液晶表示素子であって、　更に、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時に透明状態となる透過散乱型の液晶表示素子であって、　前記重合性組成物が、下記式［１Ａ］で表される構造を有する化合物を１種類以上含むことを特徴とする液晶表示素子。（＊は結合手を示す。）

Description

液晶表示素子
　本発明は、透過散乱型の液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted　Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うために、偏光板を用いる必要がある。偏光板を用いると光の利用効率が低くなる。
　偏光板を用いない液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう。）と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer　Dispersed　Liquid　Crystal）ともいう。）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer　Network　Liquid　Crystal）ともいう。）を用いたものが知られている。
　これらの液晶表示素子では、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物（例えば、ポリマーネットワーク）との複合体を形成する。そして、この液晶表示素子では、電圧の印加により、液晶の散乱状態と透過状態が制御される。
　ＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子には、電圧無印加時に、液晶がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には、液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる液晶表示素子がある（ノーマル型素子ともいう。）。この場合、電圧無印加時の液晶はランダムであるため、液晶を一方方向に配向させる液晶配向膜や配向処理の必要がない。そのため、この液晶表示素子では、電極と液晶層（上記の液晶と重合性化合物の硬化物との複合体）とが直に接した状態となる（特許文献１、２参照）。
　一方、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるＰＤＬＣを用いた液晶表示素子（リバース型素子ともいう。）も提案されている（特許文献３、４参照）。
日本特許３５５２３２８号公報 日本特許４６３０９５４号公報 日本特許２８８５１１６号公報 日本特許４１３２４２４号公報
　液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、所望とする光学特性を得る役割と、液晶層と電極との密着性を高める役割がある。しかしながら、液晶表示素子にはＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）などの無機系の電極が用いられるため、有機物の重合性化合物との相性、即ち、密着性が低くなる傾向にある。密着性が低くなると、長期間の使用、特に高温高湿や光の照射に曝された環境といった過酷な環境により、素子の剥がれや気泡の発生、更には、散乱状態と透明状態の光学特性の低下を引き起こしやすくなる。
　以上の点から、本発明は、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、以下の要旨を有する本発明を完成するに至った。
　即ち、電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性組成物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する液晶表示素子であって、更に、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時に透明状態となる透過散乱型の液晶表示素子であって、上記重合性組成物が、下記式［１Ａ］で表される構造（特定構造ともいう。）を有する化合物（特定重合性化合物ともいう。）を１種類以上含むことを特徴とする液晶表示素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （＊は結合手を示す。）
　本発明によれば、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子が得られる。そのため、本発明の液晶表示素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。
　本発明により、上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。
　本発明の液晶組成物は、液晶及び特定構造を有する重合性化合物を含む重合性組成物を含む。
　特定構造中の２つのイソプロピリデン基（－Ｃ（ＣＨ３）２－）は、分子間の排除体積効果により、硬化処理時の硬化収縮を小さくすることができる。そのため、液晶層と基板との間の歪や空隙の発生を抑制することができ、信頼性に優れた素子となる。また、硬化収縮が小さいため、ポリマーネットワークの空孔（液晶が存在する領域）が潰れることなく、均一な大きさで存在できることから、電圧の印加／非印加で液晶が均一に駆動することができる。
　更に、特定構造中のエステル結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）は、ＩＴＯ基板と相互作用するため、液晶層と基板との密着性を高めることができる。
＜液晶組成物＞
　液晶組成物は、液晶及び特定重合性化合物を含む重合性組成物を含む。
　液晶は、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、ノーマル型素子には、正の誘電異方性を有する液晶、リバース型には、負の誘電異方性を有する液晶を用いる。本発明のノーマル型の素子においては、正の誘電率異方性を有する液晶が好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。更に、液晶には、上記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
　液晶組成物における液晶の含有量は、液晶組成物を１００質量％とすると、４０～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましく、５０～６０質量％であることが特に好ましい。
　液晶表示素子をＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう。）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
　更に、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の液晶表示素子とすることもできる。その際、ノーマル型素子の場合には、電圧無印加時は吸収（散乱）で、電圧印加時に透明となる素子が得られる。また、この素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の有色不透明から有色透明、無色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
　重合性組成物は重合性化合物を含む。重合性化合物は、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応してポリマーネットワーク（硬化性樹脂ともいう。）を形成するためのものである。そのため、予め、重合性化合物を重合反応させたポリマーを液晶組成物に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線の照射により重合反応する部位を有する必要がある。重合性化合物は、液晶組成物の取り扱い、即ち、液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、重合性化合物を含む液晶組成物を用いることが好ましい。
　重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
　重合性化合物は、紫外線により重合する化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、硬化性樹脂を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。なかでも、重合性化合物の反応形式は、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル重合が好ましい。その際、重合性組成物は、特定重合性化合物を含む。
　液晶組成物における重合性組成物の含有量は、液晶組成物を１００質量％とすると、３０～６０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましく、４０～５０質量％であることが特に好ましい。
　特定重合性化合物は、上記式［１Ａ］で表される構造を有する化合物であり、下記式［１ａ］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式［１－ａ］～式［１－ｄ］から選ばれるいずれかの構造を示す。Ａは上記式［１Ａ］を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１～４２のアルキレン基を示し、上記アルキレン基の任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、ベンゼン環又はシクロヘキサン環で置き換えられていても良い。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （＊は結合手を示す。）
　式［１ａ］中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ、Ｌ１及びＬ２は、上記に定義した通りであるが、なかでもそれぞれ、下記のものが好ましい。
　Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、上記式［１－ａ］又は式［１－ｂ］が好ましい。
　Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１～３０のアルキレン基が好ましく、上記アルキレン基の任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、ベンゼン環又はシクロヘキサン環で置き換えられていても良い。）
　上記式［１Ａ］で表される構造を有する化合物の具体例としては、下記式［１ａ－１］～式［１ａ－３］で表される化合物が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （ｍ、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を示す。）
　特定重合性化合物の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、重合性組成物１００質量部中、３０～１００質量部が好ましい。より好ましいのは、４０～９５質量部であり、特に好ましいのは、４０～８０質量部である。また、特定重合性化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　重合性組成物は、液晶層と電極との密着性の点から、下記式［２］で表される化合物（第２の特定重合性化合物ともいう。）を１種類以上さらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｙ１は下記式［２－ａ］又は式［２－ｂ］を示す。Ｙ２は炭素数２～２４のアルキレン基を示し、上記アルキレン基のＹ１又はＯと隣り合わない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－で置換されていてもよい。Ｙｍは１～２の整数を示す。Ｙｎは１～２の整数を示す。ただし、Ｙｍ＋Ｙｎは３である。Ｙ１およびＹ２が複数存在する場合、複数のＹ１およびＹ２は、それぞれ独立して前記定義を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （＊は結合手を示す。）
　第２の特定重合性化合物の具体例は、国際公開公報２０１９／１８１８８２（２０１９．９．２６公開）の６頁～８頁に記載される化合物が挙げられる。
　詳細には、第２の特定重合性化合物の例としては、下記式［２ａ－１］～式［２ａ－３］からなる群から選ばれる化合物が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｘａは、上記式［２－ａ］又は式［２－ｂ］を示す。Ｘｂは、炭素数２～１８のアルキレン基を示し、上記アルキレン基のＸａ又はＯと隣り合わない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－で置換されていてもよい。Ｘｃは、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。
　Ｘｄは、炭素数２～１２のアルキレン基を示す。ｐ１は、１又は２の整数を示す。ｐ２は、１又は２の整数を示す。ただし、ｐ１＋ｐ２は３である。ｐ３は、２～８の整数を示す。Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄおよびｐ３が複数存在する場合、複数のＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄおよびｐ３は、互いに独立して上記定義を有する。
　より具体的には、第２の特定重合性化合物の例としては、ホスマーＭ、ホスマーＰＥ、ホスマーＰＰ（以上、ユニケミカル社製）、ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）、ライトエステルＰ－１Ｍ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２及びＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１（以上、日本化薬社製）が挙げられる。
　第２の特定重合性化合物の使用割合は、液晶層と電極との密着性の点から、重合性組成物１００質量部中、０．０１～１０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０１～５質量部であり、特に好ましいのは、０．０１～３質量部である。また、第２の特定重合性化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　第２の特定重合性化合物を２種類以上混合して使用する場合には、例えば、上記重合性組成物は、上記式［２］において、Ｙ１及びＹ２が上記の通りであり、Ｙｍが１であり、Ｙｎが２である化合物［２－１］と、上記式［２］において、Ｙ１及びＹ２が上記の通りであり、Ｙｍが２であり、Ｙｎが１である化合物［２－２］とを含んでいてもよい。
　上記化合物［２－１］と化合物［２－２］との割合は、例えば日本特開昭５９－１４１５８８号や日本特開２００７－１７６８０６号に記載の手法を用いて、適宜調整することができる。
　また、上記化合物［２－１］の使用割合は、液晶層と電極との密着性の点から、上記式［２］で表される第２の特定重合性化合物１００質量部中、２０～７０質量部が好ましい。より好ましいのは、３０～６０質量部であり、特に好ましいのは、４０～６０質量部である。
　上記化合物［２－２］の使用割合は、液晶層と電極との密着性の点から、上記式［２］で表される第２の特定重合性化合物１００質量部中、２０～７０質量部が好ましい。より好ましいのは、３０～６０質量部であり、特に好ましいのは、４０～６０質量部である。
　更に、重合性組成物は、液晶表示素子の光学特性の点から、下記式［３］で表される化合物（第３の特定重合性化合物ともいう。）を１種類以上さらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｚ１は下記式［３－ａ］～式［３－ｅ］から選ばれるいずれかの構造を示す。Ｚ２は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｚ３は単結合又は－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）を示す。Ｚ４は単結合、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｚ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ６は単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｚ７はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ８は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。Ｚｍは０～４の整数を示す。Ｚｍが２以上の場合、Ｚｍ個のＺ７はそれぞれ独立して上記定義を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （＊は結合手を示す。）
　第３の特定重合性化合物の具体例は、国際公開公報２０１９／１８１８８２（２０１９．９．２６公開）の８頁～２１頁に記載される化合物が挙げられる。
　詳細には、第３の特定重合性化合物の例としては、下記式［３ａ－１］～［３ａ－２］、［３ａ－５］～［３ａ－６］、及び［３ａ－９］～［３ａ－１０］からなる群から選ばれる化合物が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｙａは、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を示す。Ｙｂは、炭素数１～１２のアルキル基を示す。ｑ１は、１～１０の整数を示す。ｑ２は、１又は２の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｙｃは、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｙｄは、炭素数１～１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑ３は、１～１０の整数を示す。ｑ４は、１又は２の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｙｅは、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を示す。Ｙｆは、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示す。Ｙｇは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基を示す。ｑ５は、１～１０の整数を示す。）
　第３の特定重合性化合物の使用割合は、液晶表示素子の光学特性の点から、重合性組成物１００質量部中、０．１～３０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．５～２０質量部であり、特に好ましいのは、１～１０質量部である。また、第３の特定重合性化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　重合性組成物は、特定重合性化合物、第２の特定重合性化合物及び第３の特定重合性化合物以外のその他の重合性化合物をさらに含んでもよい。
　その他の重合性化合物の具体例としては、２－エチルヘキシルアクリレート、１－ブチルエチルアクリレート、２－ブトキシエチルアクリレート、２－シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、４－アクリロイルモルホリン、２－フェノキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレートフェニルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、１－ブチルエチルメタクリレート、２－ブトキシエチルメタクリレート、２－シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、４－メタクリロイルモルホリン、２－フェノキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレートフェニルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルメタクリレート、４，４’－ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、１，４－ビスアクリロイルオキシベンゼン、４，４’－ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、４，４’－ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－アクリロイルオキシエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、α，α’－ビス［４－アクリロイルオキシフェニル］－１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、４，４’－ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６－へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、４，４’－ジアクリロイルオキシスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタンジオール－１，５－ジアクリレート、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１，３－ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタンジオール－１，５－ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール♯４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール♯７００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール♯４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール♯７００ジメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール♯４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール♯２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール♯４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール♯６００ジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのモノマー、及びオリゴマーなどが挙げられる。
　より具体的には、ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）、ＮＫエステルＡ－ＬＥＮ－１０、ＡＭ－９０Ｇ、ＡＭ－１３０Ｇ、ＡＭＰ－２０ＧＹ、Ａ－ＳＡ、Ｓ－１８００Ａ、７０１Ａ、Ａ－２００、Ａ－４００、Ａ－６００、Ａ－１０００、Ａ－Ｂ１２０６ＰＥ、ＡＢＥ－３００、Ａ－ＢＰＥ－１０、Ａ－ＢＰＥ－２０、Ａ－ＢＰＥ－３０、Ａ－ＢＰＥ－４、Ａ－ＢＰＥＦ、Ａ－ＢＰＰ－３、Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、ＡＰＧ－７００、Ａ－ＰＴＭＧ－６５、Ａ－９３００、Ａ－９３００－１ＣＬ、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ、Ａ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ、ＣＢ－１、Ｍ－９０Ｇ、Ｍ－２３０Ｇ、ＰＨＥ－１Ｇ、Ｓ、ＳＡ、１Ｇ、２Ｇ、３Ｇ、４Ｇ、９Ｇ、１４Ｇ、２３Ｇ、ＢＰＥ－８０Ｎ、ＢＰＥ－１００、ＢＰＥ－２００、ＢＰＥ－５００、ＢＰＥ－９００、ＢＰＥ－１３００Ｎ、ＤＣＰ、ＤＯＤ－Ｎ、ＨＤ－Ｎ、ＮＯＤ－Ｎ、ＮＰＧ、１２０６ＰＥ、７０１、９Ｇ、ＴＭＰＴ（以上、新中村化学工業社製）、アロニックスＭ－１１１、Ｍ－１２０、Ｍ－１４０（以上、東亞合成社製），ブレンマーＰＤＥ－１００、ＰＤＥ－２００、ＰＤＥ－４００、ＰＤＰ－４００Ｎ、ＡＤＥ－２００、ＡＤＥ－３００、ＡＤＥ－４００Ａ及びＡＤＰ－４００（以上、日油社製）などが挙げられる。
　なかでも、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコール♯２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール♯４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート、ポリエチレングリコール♯２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール♯４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール♯６００ジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール♯４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール♯７００ジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール♯４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール♯７００ジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート及びノニルフェノールＥＯ変性メタクリレートが好ましい。
　重合性組成物は、液晶層と電極との密着性の点から、分子内に２つ以上のチオール基を含む化合物を含むことが好ましい。具体的には、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリストールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ネオペンタンテトラチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）及びジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）などが挙げられる。より具体的には、カレンズＭＴＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１及びＴＰＭＢ（以上、昭和電工社製）が挙げられる。なかでも、カレンズＭＴＰＥ１、ＢＤ１及びＮＲ１（以上、昭和電工社製）を用いることが好ましい。
　更に、重合性組成物は、液晶層の硬化性および液晶層と電極との密着性の点から、ウレタンアクリレートを含むことが好ましい。ウレタンアクリレートの例としては、芳香族ウレタンアクリレートや脂肪族ウレタンアクリレートが挙げられる。ここで、「芳香族ウレタンアクリレート」とは、少なくとも一つの芳香族基を有するウレタンアクリレートを意味する。また、「脂肪族ウレタンアクリレート」とは、脂肪族基を有し、かつ芳香族基を有しないウレタンアクリレートを意味する。
　ウレタンアクリレートの具体例としては、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、２２０、２３０、２７０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、９２７０、４５１３、４７３８、４７４０、８３１１、９２６０、８７０１、４２６５、４５８７、４６６６、８２１０、１２９０、５１２９、８３０１Ｒ、４５０１、２２２１、１２７１、４８５９、８４０９、８４６５、８８０９、８８１０、８８１１、４１０１、４２０１、８２０９、１２９１、８６０２、２２５、ＫＲＭ８１９１、８６６７、８２９６、８２００、８９０４及び８４５２（以上、ダイセル・オルネクス社製）などが挙げられる、
　なかでも、液晶層の透明性の点から、脂肪族ウレタンアクリレートのＥＢＥＣＲＹＬ２３０、４８５８、８４０２、８８０４、８８０７、９２７０、４８５９、８４６５、８８０９及び８８１１（以上、ダイセル・オルネクス社製）を用いることが好ましい。
　液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（光ラジカル開始剤ともいう。）を導入することが好ましい。
　光ラジカル開始剤としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン＝１－（Ｏ－アセチルオキシム）、メチルベンゾイルフォルメート、オキシ－フェニル－酢酸２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］エチルエステルとオキシフェニルアセチック－２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］エチルエステルの混合物及び２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノンなどが挙げられる。
　より具体的には、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、１８４、１２７、２９５９、３６９、３７９、３８９、９０７、４２６５、１０００、６５１、ＴＰＯ－Ｈ、ＴＰＯ－Ｌ、８１９、８１９ＤＷ、２０２２、２１００、７５４、ＯＸＥ－０１、ＯＸＥ－０２、ＯＸＥ－０３、ＯＸＥ－０４、ＢＰＦｌａｋｅｓ、４ＭＢＺＦｌａｋｅｓ、ＯＭＢＢ、１６０１、ＢＭＳ、ＩＴＸ、ＤＥＴＸ、ＢＢＦ、ＥＭＫ、ＥｓａｃｕｒｅＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ及びＴＺＴなどが挙げられる（以上、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）。
　なかでも、１－ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４／ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３／ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタノン（Ｏｍｎｉｒａｄ３６９／ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｏｍｎｉｒａｄ９０７／ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９／ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ－Ｈ／ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ－Ｌ／ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］オクタン－１，２－ジオン＝２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（Ｏ－アセチルオキシム）（ＯｍｎｉｒａｄＯＸＥ０１／ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）及び１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－エタノン＝２，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＯｍｎｉｒａｄＯＸＥ０２／ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）を用いることが好ましい。
　光ラジカル開始剤の使用割合は、液晶層の硬化性の点から、重合性組成物１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、０．０５～１０質量部である。また、光ラジカル開始剤は、硬化処理で使用する光源の波長と液晶層の硬化性に応じて、１種又は２種類以上を混合して使用することができる。
　液晶組成物の調製方法としては、液晶と特定重合性化合物を含む重合性組成物を一緒に混合する方法や、予め、特定重合性化合物とその他の重合性化合物とを混合したものを、液晶と混合する方法が挙げられる。
　なかでも、本発明においては、予め、特定重合性化合物とその他の重合性化合物とを混合したものを液晶と混合する方法が好ましい。
　液晶組成物を調製する場合、加熱することもできる。その際の温度は１００℃未満が好ましい。
＜液晶表示素子の作製方法＞
　液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板及びＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。特に、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極、ＩＺＯ（Indium　Zinc　Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium　Gallium　Zinc　Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
　液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、電極面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One　Drop　Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と電極との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
　液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう。）は、スペーサーなどで制御できる。その方法は、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御することもできる。
　液晶表示素子のギャップの大きさは、１～１００μｍが好ましい。より好ましいのは、１～５０μｍであり、特に好ましいのは、２～３０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
　液晶表示素子は、液晶組成物の硬化を行い、液晶層を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、上記の液晶組成物注入セルに、紫外線を照射して行うことが好ましい。その際に用いる紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。その際、紫外線の波長は、２５０～４００ｎｍが好ましい。なかでも、３１０～３７０ｎｍが好ましい。
　紫外線の照射光強度は、実験等で適宜定めることができ、本液晶組成物中の未反応の重合性化合物の濃度等でその終点を決めても良い。紫外線の照射光強度は、生産性の観点から、０．１ｍＷ／ｃｍ２以上である事が好ましく、重合性化合物の重合を完結するため、１ｍＷ／ｃｍ２より高い照射光強度であってもよい。また、紫外線を照射する間は、電極間に電圧を印加した印加した状態であっても、電極間に電圧を印加しない状態であってもよい。
　紫外線を照射した後に、加熱処理を行っても良い。その際の温度としては、２０～１２０℃が好ましい。より好ましいのは、３０～１００℃である。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
　以下で用いる略語は下記の通りである。
「液晶組成物に用いる化合物類」
＜特定重合性化合物＞
　Ｓ１：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＦＭ－４００（日本化薬社製）（式［１ａ－１］で表される重合性化合物）
　Ｓ２：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＨＸ－２２０（日本化薬社製）（式［１ａ－２］で表される重合性化合物）
＜第２の特定重合性化合物＞
　Ｔ１：ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１（日本化薬社製）（式［２］で表される重合性化合物）（なお、ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１の製品カタログには、式［２］においてＹｍが約１．５であり、Ｙｎが約１．５である重合性化合物に相当する化合物が記載されているが、これらの数値は複数の化合物の平均値である。）
＜第３の特定重合性化合物＞
　Ｕ１：下記式［Ｕ１］で表される重合性化合物（式［３］で表される重合性化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ＜その他の重合性化合物＞
　Ｒ１：ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）（イソボルニルアクリレート）
　Ｒ２：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）
　Ｒ３：Ａ－２００（新中村化学工業社製）（ポリエチレングリコールジアクリレート）
　Ｒ４：ＥＢＥＣＲＹＬ　９２７０（ダイセル・オルネクス社製）（ウレタンアクリレート）
　Ｒ５：カレンズＭＴ　ＰＥ１（昭和電工社製）（ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート））
＜光ラジカル開始剤＞
　Ｐ１：Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
＜液晶＞
　Ｌ１：ＭＬＣ－３０１８（メルク社製）
「液晶組成物の作製」
＜液晶組成物（１）の作製＞
　Ｓ１（３．０ｇ）、Ｒ１（１．５ｇ）、Ｒ２（０．２ｇ）及びＲ５（０．３ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌し、重合性組成物の溶液を作製した。その後、この重合性組成物の溶液（５．０ｇ）、Ｐ１（０．２５ｇ）及びＬ１（７．５ｇ）を混合し、２５℃で８時間撹拌して液晶組成物（１）を得た。
＜液晶組成物（２）の作製＞
　Ｓ２（２．５ｇ）、Ｒ１（２．０ｇ）、Ｒ２（０．２ｇ）及びＲ５（０．３ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌し、重合性組成物の溶液を作製した。その後、この重合性組成物の溶液（５．０ｇ）、Ｐ１（０．２５ｇ）及びＬ１（６．５ｇ）を混合し、２５℃で８時間撹拌して液晶組成物（２）を得た。
＜液晶組成物（３）の作製＞
　Ｓ１（１．５ｇ）、Ｓ２（１．５ｇ）、Ｒ１（１．５ｇ）、Ｒ２（０．２ｇ）及びＲ５（０．３ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌し、重合性組成物の溶液を作製した。その後、この重合性組成物の溶液（５．０ｇ）、Ｐ１（０．２５ｇ）及びＬ１（７．０ｇ）を混合し、２５℃で８時間撹拌して液晶組成物（３）を得た。
＜液晶組成物（４）の作製＞
　Ｓ１（１．５ｇ）、Ｓ２（１．５ｇ）、Ｒ１（１．５ｇ）、Ｒ２（０．２ｇ）及びＲ５（０．３ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌し、重合性組成物の溶液を作製した。その後、この重合性組成物の溶液（５．０ｇ）、Ｔ１（０．０１ｇ）、Ｐ１（０．２５ｇ）及びＬ１（７．０ｇ）を混合し、２５℃で８時間撹拌して液晶組成物（４）を得た。
＜液晶組成物（５）の作製＞
　Ｓ１（１．５ｇ）、Ｓ２（１．５ｇ）、Ｒ１（１．５ｇ）、Ｒ２（０．２ｇ）及びＲ５（０．３ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌し、重合性組成物の溶液を作製した。その後、この重合性組成物の溶液（５．０ｇ）、Ｔ１（０．０１ｇ）、Ｕ１（０．３５ｇ）、Ｐ１（０．２５ｇ）及びＬ１（７．０ｇ）を混合し、２５℃で８時間撹拌して液晶組成物（５）を得た。
＜液晶組成物（６）の作製＞
　Ｓ１（１．５ｇ）、Ｓ２（１．２ｇ）、Ｒ１（１．５ｇ）、Ｒ２（０．２ｇ）、Ｒ４（０．３ｇ）及びＲ５（０．３ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌し、重合性組成物の溶液を作製した。その後、この重合性組成物の溶液（５．０ｇ）、Ｔ１（０．０１ｇ）、Ｐ１（０．２５ｇ）及びＬ１（７．０ｇ）を混合し、２５℃で８時間撹拌して液晶組成物（６）を得た。
＜液晶組成物（７）の作製＞
　Ｓ１（２．０ｇ）、Ｓ２（１．０ｇ）、Ｒ１（１．５ｇ）、Ｒ４（０．２ｇ）及びＲ５（０．３ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌し、重合性組成物の溶液を作製した。その後、この重合性組成物の溶液（５．０ｇ）、Ｔ１（０．０２ｇ）、Ｐ１（０．３５ｇ）及びＬ１（７．０ｇ）を混合し、２５℃で８時間撹拌して液晶組成物（７）を得た。
＜液晶組成物（８）の作製＞
　Ｒ１（１．５ｇ）、Ｒ２（０．２ｇ）、Ｒ３（３．０ｇ）及びＲ５（０．３ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌し、重合性組成物の溶液を作製した。その後、この重合性組成物の溶液（５．０ｇ）、Ｐ１（０．２５ｇ）及びＬ１（７．５ｇ）を混合し、２５℃で８時間撹拌して液晶組成物（８）を得た。
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」
　純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を２枚用意し、その一方の基板のＩＴＯ面に、１５μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した面に、ＯＤＦ（One　Drop　Filling）法にて上記液晶組成物（１）～（８）を滴下し、次いで、他方の基板のＩＴＯ面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
　この処理前の液晶表示素子に、照度１０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、照射時間６０秒で紫外線照射を行った。これにより、液晶表示素子（ガラス基板）を得た。
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」
　純水で洗浄したＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）を２枚用意し、その一方の基板のＩＴＯ面に、１５μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布したＩＴＯ面に、ＯＤＦ法にて上記液晶組成物（１）～（８）を滴下し、次いで、他方の基板のＩＴＯ面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、ＯＤＦ法にて、液晶組成物の滴下及び貼り合わせを行う際には、ＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板の支持基板としてガラス基板を用いた。その後、紫外線を照射する前に、その支持基板を外した。
　この処理前の液晶表示素子に、上記の「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」と同様の手法で紫外線を照射し、液晶表示素子（プラスチック基板）を得た。
「光学特性（散乱特性と透明性）の評価」
　本評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の電圧無印加状態（０Ｖ）及び電圧印加状態（交流駆動：１５～６０Ｖ）のＨａｚｅ（曇り度）を測定することで行った。その際、Ｈａｚｅは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、ヘーズメータ（ＨＺ－Ｖ３，スガ試験機社製）で測定した。なお、本評価では、電圧無印加状態（０Ｖ）のＨａｚｅが高いほど散乱特性に優れ、電圧印加状態（６０Ｖ）でのＨａｚｅが低いほど透明性に優れるとした。
　また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管した後の測定も行った。具体的には、初期のＨａｚｅに対して、恒温恒湿槽保管後のＨａｚｅの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。
　更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ－１）（センライト社製）を用いて、波長３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の観察も行った。具体的には、初期のＨａｚｅに対して、紫外線照射後のＨａｚｅの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。
　初期、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）のＨａｚｅの測定結果を、表１にまとめて示す。
「液晶層と電極との密着性の評価」
　本評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管し、液晶表示素子の剥離と気泡の有無を確認することで行った（液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として）。具体的には、素子の剥離（液晶層と樹脂膜、或いは樹脂膜と電極とが剥がれている状態）が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
　その際、実施例４～７においては、上記標準試験に加え、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に７２時間保管した後の測定も行った。評価方法は、上記と同様である。
　また、液晶表示素子に、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ－１）（センライト社製）を用いて、波長３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の確認も行った（液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として）。具体的には、素子の剥離が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
　初期、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）の液晶層と電極との密着性の結果（密着性）を、表２にまとめて示す。
＜実施例１～８、比較例１及び比較例２＞
　下記の表１及び表２に示されるように、上記液晶組成物（１）～（８）を用いて、上記手法で液晶表示素子の作製、光学特性（散乱特性と透明性）の評価及び液晶層と電極との密着性の評価を行った。
　その際、実施例１、実施例３、実施例８及び比較例１は、ガラス基板を用いて液晶表示素子の作製と各評価を行い、実施例２、実施例４、実施例５、実施例６、実施例７及び比較例２では、プラスチック基板を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　上記の通り、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、即ち、初期に対して、恒温恒湿槽保管後及び紫外線照射後のＨａｚｅの変化が小さくなった。更には、液晶層と電極との密着性が高い液晶表示素子となり、これら過酷な環境に曝された後でも、液晶表示素子に剥がれや気泡は見られなかった。特に、液晶表示素子の基板に、プラスチック基板を用いても、これら特性が良好であった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１と比較例１との比較、及び実施例２と比較例２との比較である。
　また、重合性組成物に、特定重合性化合物に加えて、第２の特定重合性化合物を用いた場合、それを用いていない場合に比べて、強調試験で行った長時間、恒温恒湿槽に保管した後においても、液晶表示素子中に発生する気泡が少なかった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例４と実施例５との比較である。
　更に、重合性組成物に、特定重合性化合物に加えて、第３の特定重合性化合物を用いた場合、それを用いていない場合に比べて、電圧印加状態でのＨａｚｅがより低くなり、且つ、駆動電圧もより低くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例５と実施例６との比較であり、実施例６は、実施例５よりも低い印加電圧でＨａｚｅが低くなった。
　加えて、重合性組成物に、特定重合性化合物に加えて、ウレタンアクリレートを用いた場合、それを用いていない場合に比べて、強調試験で行った長時間、恒温恒湿槽に保管した後においても、液晶表示素子中に気泡が発生しなかった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例５と実施例７との比較である。
　特定構造を有する重合性化合物を含む液晶組成物を用いることで、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子が得られる。
　また、本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態になるノーマル型素子に、好適に用いることができる。そして、本素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができ、このノーマル型素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。
　なお、２０２０年１２月４日に出願された日本特許出願２０２０－２０２０１５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性組成物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する液晶表示素子であって、
    　更に、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時に透明状態となる透過散乱型の液晶表示素子であって、
    　前記重合性組成物が、下記式［１Ａ］で表される構造を有する化合物を１種類以上含むことを特徴とする液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （＊は結合手を示す。）
  2. 　請求項１に記載の式［１Ａ］で表される構造を有する化合物が、下記式［１ａ］で表される化合物である請求項１に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、下記式［１－ａ］～式［１－ｄ］から選ばれるいずれかの構造を示す。Ａは前記式［１Ａ］を示す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、単結合又は炭素数１～４２のアルキレン基を示し、前記アルキレン基の任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－、ベンゼン環又はシクロヘキサン環で置き換えられていても良い。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （＊は結合手を示す。）
  3. 　前記式［１ａ］の化合物が、下記式［１ａ－１］～式［１ａ－３］から選ばれる少なくとも１種である請求項２の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （ｍ、ｎはそれぞれ独立して０以上の整数を示す。）
  4. 　前記式［１Ａ］で表される構造を有する化合物の含有量が、重合性組成物１００質量部中、３０～１００質量部である請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  5. 　前記重合性組成物が、下記式［２］で表される化合物を１種類以上さらに含む請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｙ１は下記式［２－ａ］又は式［２－ｂ］を示す。Ｙ２は炭素数２～２４のアルキレン基を示し、前記アルキレン基のＹ１又はＯと隣り合わない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－で置換されていてもよい。Ｙｍは１～２の整数を示す。Ｙｎは１～２の整数を示す。ただし、Ｙｍ＋Ｙｎは３である。Ｙ１およびＹ２が複数存在する場合、複数のＹ１およびＹ２は、それぞれ独立して前記定義を有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （＊は結合手を示す。）
  6. 　前記重合性組成物は、前記式［２］において、Ｙ１及びＹ２が請求項５の通りであり、Ｙｍが１であり、Ｙｎが２である化合物［２－１］と、前記式［２］において、Ｙ１及びＹ２が請求項５の通りであり、Ｙｍが２であり、Ｙｎが１である化合物［２－２］とを含む、請求項５に記載の液晶表示素子。
  7. 　前記式［２］で表される化合物が、下記式［２ａ－１］～式［２ａ－３］からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５または６に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｘａは、前記式［２－ａ］又は式［２－ｂ］を示す。Ｘｂは、炭素数２～１８のアルキレン基を示し、前記アルキレン基のＸａ又はＯと隣り合わない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－で置換されていてもよい。Ｘｃは、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｘｄは、炭素数２～１２のアルキレン基を示す。ｐ１は、１又は２の整数を示す。ｐ２は、１又は２の整数を示す。ただし、ｐ１＋ｐ２は３である。ｐ３は、２～８の整数を示す。Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄおよびｐ３が複数存在する場合、複数のＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄおよびｐ３は、互いに独立して前記定義を有する。）
  8. 　前記式［２］で表される構造を有する化合物の含有量が、重合性組成物１００質量部中、０．０１～１０質量部である、請求項５～請求項７のいずれ一項に記載の液晶表示素子。
  9. 　前記重合性組成物が、下記式［３］で表される化合物を１種類以上さらに含む請求項１～請求項８のいずれ一項に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｚ１は下記式［３－ａ］～式［３－ｅ］から選ばれるいずれかの構造を示す。Ｚ２は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｚ３は単結合又は－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）を示す。Ｚ４は単結合、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｚ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ６は単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｚ７はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚ８は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。Ｚｍは０～４の整数を示す。Ｚｍが２以上の場合、Ｚｍ個のＺ７はそれぞれ独立して前記定義を有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （＊は結合手を示す。）
  10. 　前記式［３］で表される化合物が、下記式［３ａ－１］～［３ａ－２］、［３ａ－５］～［３ａ－６］、及び［３ａ－９］～［３ａ－１０］からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｙａは、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を示す。Ｙｂは、炭素数１～１２のアルキル基を示す。ｑ１は、１～１０の整数を示す。ｑ２は、１又は２の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｙｃは、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｙｄは、炭素数１～１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑ３は、１～１０の整数を示す。ｑ４は、１又は２の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｙｅは、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を示す。Ｙｆは、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示す。Ｙｇは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基を示す。ｑ５は、１～１０の整数を示す。）
  11. 　前記式［３］で表される構造を有する化合物の含有量が、重合性組成物１００質量部中、０．１～３０質量部である、請求項９または１０に記載の液晶表示素子。
  12. 　前記重合性組成物が、ウレタンアクリレートを１種類以上さらに含む請求項１～請求項１１のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  13. 　前記液晶組成物が、光ラジカル開始剤をさらに含む請求項１～請求項１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  14. 　前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１～請求項１３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  15. 　ノーマル型素子である、請求項１～請求項１４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
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