JPH09316032A

JPH09316032A - アクリレート化合物とそれを用いた液晶デバイス

Info

Publication number: JPH09316032A
Application number: JP2412693A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hasebe; 浩志長谷部; Kiyobumi Takeuchi; 清文竹内; Haruyoshi Takatsu; 晴義高津
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1993-02-12
Publication date: 1997-12-09
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: JP3355680B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（1）【化１】（式中、Ｒ：炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基；Ｘ：単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−；Ｙ：水素原子、
メチル基；ａ：０、１；ａ＝０のときｂは０〜１０の整
数；ａ＝１のときｂは１〜１０の整数）で表わされるア
クリレート化合物と、それを含有する重合性組成物を重
合してなる透明性固体物質および液晶材料からなる調光
層を有する液晶デバイス。【効果】本液晶デバイスはヒステリシス巾が小さく、
高品位な中間調表示が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリレート化合物
と、それを用いて作製した液晶デバイスに関するもので
ある。さらに詳しくは、偏光板を使用しない液晶包蔵薄
膜に関し、つまり、視野の遮断、透過を電気的に操作し
得るものであって、特に、建物の窓やショーウインドウ
等の視野遮断のスクリーンに利用され、さらに、文字や
図形を表示し、高速応答性を以て電気的に表示を切り換
えることによって、広告板等の装飾表示板や時計、電卓
の表示装置や、明るい画面を必要とする表示装置、例え
ば、コンピューター端末の表示装置やプロジェクション
の表示装置として利用される液晶デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶デバイスは、従来、ネマチック液晶
を使用したＴＮ（ツイスティッド・ネマチック）型や、
ＳＴＮ（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）型の
ものが実用化されている。また、強誘電性液晶を利用し
たものも提案されている。

【０００３】これらは、偏光板を要するために画面を明
るくすることに限界があり、また、配向処理を要するた
めに、表示用デバイス作成時の歩留まりが低下する等の
問題があった。

【０００４】一方、偏光板や配向処理を要さず、明るく
コントラストのよい液晶デバイスを製造する方法とし
て、ポリマー中に液晶滴を分散させ、そのポリマーをフ
ィルム化する方法が知られている。

【０００５】しかしながら、ポリマー中に液晶滴を分散
させた液晶デバイスでは、液晶材料の個々の屈折率とポ
リマーの屈折率との一致不一致を最適化する煩わしさ以
外に、十分な透明性を得るのに２５V以上の高い電圧を
必要とし、表示用デバイスの実用化において重視される
低い駆動電圧特性を備えていなかった。

【０００６】この液晶表示用デバイスの実用化に要求さ
れる重要な特性である低電圧駆動性、さらに高コントラ
スト、時分割駆動性を可能にする技術として、特開昭６
３−２４０４６０号公報には、液晶材料の連続層中に、
透明性固体物質が三次元網目状に分布した構造を有する
液晶デバイスが開示されている。また、この液晶材料の
連続層中において三次元網目状の透明性固体物質を形成
する手段として、液晶材料と、紫外線硬化型の高分子形
成性モノマー若しくはオリゴマーおよび重合開始剤その
他からなる溶液に紫外線を照射し、前記モノマー若しく
はオリゴマーを重合させ、透明性固体物質を得る方法も
同時に開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
液晶デバイスは、低電圧駆動性は達成されるものの、電
気光学特性において電圧の上昇時と下降時の透過率が異
なった値を示すヒステリシス現象を示し、これが時分割
駆動のマージンを低下させ、階調表示を行なう上で極め
て問題になっている。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、電気光
学特性において電圧の上昇時と下降時の透過率の差、つ
まりヒステリシス巾を小さくし、高品位な階調表示を可
能にする液晶デバイスを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、透明性固体物質を形成する重合性組
成物を鋭意検討した結果、ヒステリシス巾の小さい液晶
デバイスを作製するに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、前記課題を解決する
ために、電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の
基板と、これらの基板間に支持された調光層とを有し、
前記調光層が、透明性固体物質および液晶材料からなる
液晶デバイスにおいて、前記透明性固体物質が、一般式
（1）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基またはアルコキシ基を表わし、Ｘは単結合または−
ＣＨ₂ＣＨ₂−を表わし、Ｙは水素原子またはメチル基を
表わし、ａは０または１を表わし、ａ＝０のときｂは０
〜１０の整数を表わし、ａ＝１のときｂは１〜１０の整
数を表す。）

【００１３】で表わされる単官能型アクリレート化合物
を含有する重合性組成物を重合してなることを特徴とす
る液晶デバイスを提供する。

【００１４】本発明の液晶デバイスは、例えば、次の方
法に従って製造できる。すなわち、電極層を有する少な
くとも一方が透明性を有する２枚の基板間に、一般式
（1）で表わされる単官能型アクリレート化合物を含有
する重合性組成物と、液晶材料と、必要に応じて重合開
始剤、連鎖移動剤、光増感剤、染料架橋剤を含有する調
光層構成材料とを介在させ、透明基板を通して紫外線を
照射することによって、前記重合性組成物を重合させる
ことによって、透明性固体物質と液晶材料からなる調光
層を有する液晶デバイスを製造できる。

【００１５】また、本発明の一般式（1）で表わされる
化合物は、次の製造方法に従って製造できる。すなわ
ち、

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基またはアルコキシ基を表わし、Ｘは単結合または−
ＣＨ₂ＣＨ₂−を表わし、Ｙは水素原子またはメチル基を
表わし、ａは０または１を表わし、ａ＝１のときはｂは
１〜１０の整数を表わす。）

【００１８】一般式（２）で表わされる化合物を溶媒中
で、トリエチルアミンの如き塩基を用いて、アクリル酸
クロライドまたはメタクリル酸クロライドと反応させる
か、もしくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドの如き
縮合剤を用いてアクリル酸またはメタクリル酸と反応さ
せて、一般式（1）で表わされる化合物を製造できる。

【００１９】本発明で使用する基板は、堅固な材料、例
えば、ガラス、金属等であってもよく、柔軟性を有する
材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであっ
てもよい。そして、基板は、２枚が対向して適当な間隔
を隔て得るものである。

【００２０】また、その少なくとも一方は透明性を有す
るものであるが、完全な透明性を必須とするものではな
い。もし、この液晶デバイスが、デバイスの一方の側か
ら他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用
される場合は、２枚の基板は、ともに適宜な透明性が与
えられる。

【００２１】この基板には、目的に応じて透明、不透明
の適宜な電極が、その全面または部分的に配置されても
よい。なお、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デバ
イスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させること
もできる。

【００２２】本発明の液晶デバイスが、コンピュータ端
末の表示装置やプロジェクションの表示装置等に利用さ
れる場合には、電極層上に能動素子を設けることが好ま
しい。

【００２３】前記調光層中の透明性固体物質は、繊維状
あるいは粒子状に分散するもの、あるいは液晶材料を小
滴状に分散させたフィルム状のものでもよいが、三次元
網目状の構造を有するものがより好ましい。

【００２４】また、液晶材料は連続層を形成することが
好ましく、液晶材料の無秩序な状態を形成することによ
り、光学的境界面を形成し、光の散乱を発現させる上で
必須である。

【００２５】本発明の液晶デバイスにおける液晶小滴の
平均直径あるいは透明性固体物質の形状の平均径は、光
の波長に比べて大きすぎたり、小さすぎる場合、光散乱
性が衰える傾向にあるので、０．２〜２μmの範囲が好
ましい。

【００２６】また、光散乱性を有する層の層厚は、使用
目的に応じ、光散乱による不透明性と電気的に達成した
透明性との間の充分なコントラストを得るために、基板
間隔は、２〜４０μmの範囲が好ましく、６〜２５μmの
範囲が特に好ましい。

【００２７】本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶
化合物であることを要しないのはもち論で、２種以上の
液晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ混合物であ
ってもよく、通常この技術分野で液晶材料として認識さ
れるものであればよく、そのうち正の誘電率異方性を有
するものが好ましい。

【００２８】用いられる液晶としては、ネマチック液
晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好まし
く、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善す
るために、コレステリック、カイラルネマチック液晶、
カイラルスメクチック液晶等やカイラル化合物が適宜含
まれてもよい。

【００２９】本発明で使用する液晶材料は、以下に示し
た化合物群から選ばれた１種以上の化合物からなる配合
組成物が好ましく、液晶材料の特性、すなわち、等方性
液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、Δε（誘電率異
方性）、Δｎ（屈折率異方性）および透明性固体物質等
との溶解性等を改善することを目的として適宜選択、配
合して用いることができる。

【００３０】液晶材料としては、例えば、４−置換安息
香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキ
サンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換
シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ)
安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換
シクロヘキシル)安息香酸４’−置換フェニルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキシル)安息香酸４’−置
換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェ
ニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン、４
−置換４”−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル
４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル)
−５−置換ピリジン等を挙げることができる。特に好ま
しいのは、これらの化合物の中でも、少なくとも分子の
一方の末端にシアノ基を有する化合物である。

【００３１】透明性固体物質を形成する高分子形成性モ
ノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置換基とし
て、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−
エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メ
トキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ア
ルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノ
エチル等のような基を有するアクリレート、メタクリレ
ートまたはフマレート；エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンおよびペンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリ
レートまたはポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、
酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル、アクリロニトリル、
セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、２−、３
−または４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シメチルアクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシエチルメ
タクリルアミドおよびそれらのアルキルエーテル化合
物；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチ
レンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加し
て得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロ
ールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド
もしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオー
ルのジまたはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノー
ルＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイドもしくは
プロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メ
タ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート１モルとフェニルイソシアネートもしくはｎ−
ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；ジペンタ
エリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができるが、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リス−（アクリルオキシエチル）イソシアヌレートが特
に好ましい。

【００３２】透明性固体物質を形成する高分子形成性オ
リゴマーとしては、例えば、カプロラクトン変性ヒドロ
キシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアク
リレートが挙げられる。

【００３３】均一な透明性固体物質を含む調光層を形成
する方法としては、例えば、液晶材料と、高分子形成性
モノマー若しくはオリゴマーと、必要に応じて光重合開
始剤との均一溶液を、あるいは溶剤と高分子形成性モノ
マーもしくはオリゴマーと、必要に応じて光重合開始剤
との均一溶液を、電極層を有する２枚の基板間に狭持さ
せるか、あるいは、一方の基板上にスピンコーター等の
コーターを使用して塗布し、次いで他方の基板を重ねて
もよく、これに紫外線を照射するか、あるいは、熱的に
重合硬化させる。

【００３４】本発明で使用することができる重合開始剤
としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア
１１７３」) 、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８
４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製
「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール
（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガ
キュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」)とｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥ
ＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ
ードプレキンソップ社製「カンタキュアＩＴＸ」）とｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げら
れるが、液状である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オンが、液晶材料、高分子形成
性モノマー若しくはオリゴマーとの相溶性の面で特に好
ましい。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
と比較例において、「％」は「重量％」を表わす。ま
た、各実施例中の評価特性において用いられる各々の記
号および内容を以下に示した。

【００３６】（１）Ｖ₁₀、Ｖ₉₀ 電圧無印加時の液晶デバイスの光透過率（Ｔ₀）を０％
とし、印加電圧の増大に伴って光透過率が変化しなくな
ったときの透過率（Ｔ₁₀₀）を１００％とする時、光透
過率９０％となる印加電圧（Ｖ）をＶ₉₀、光透過率１０
％となるときの印加電圧をＶ₁₀とする。

【００３７】（２）ヒステリシス電圧を０Vから上昇させたときに、光透過率が５０％
（Ｔ₅₀）となる電圧をＶ₅ ₀ ^UPとし、光透過率が１００％
（Ｔ₁₀₀）となる電圧より十分高い電圧から下降させた
ときに光透過率が５０％になる電圧をＶ₅₀ ^DOWNとすると
き、ΔＶ＝Ｖ₅₀ ^UP−Ｖ₅₀ ^DOWNをヒステリシス現象の評価
値とし、ヒステリシス巾とする。

【００３８】（実施例１）４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）フェ
ニルアクリレートの合成

【００３９】

【化４】

【００４０】４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘ
キシル）フェノール１０．０gとアクリル酸３．３９gを
ジクロロメタン８０mlに溶解し、室温にて、かく拌し
た。この溶液に、２０mlのジクロロメタンに溶解したジ
シクロヘキシルカルボジイミド９．７０gを１０分かけ
て滴下した後、４時間反応した。反応終了後、酢酸エチ
ル２００mlを加え、有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶
液で洗った後、さらに水洗した。そして、無水硫酸ナト
リウムを用いて有機層を乾燥させた後、溶媒を留去して
粗生成物１４．８gを得た。得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル：ｎ−ヘ
キサン＝１：１０、Ｒｆ＝０．７０）を用いて精製し、
さらにメタノールから再結晶させて、４−（トランス−
４−ｎ−ブチルシクロヘキシル）フェニルアクリレート
５．６g（収率４５％）を得た。

【００４１】（実施例２）液晶化合物

【００４２】

【化５】

【００４３】からなる液晶組成物（Ａ）を調製した。

【００４４】液晶組成物（Ａ）の物性を下記の表１に示
した。

【００４５】

【表１】

【００４６】液晶組成物（Ａ）８０％、重合性組成物と
して実施例１で合成した４−（トランス−４−ｎ−ブチ
ルシクロヘキシル）フェニルアクリレート６％、カプロ
ラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチ
ルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社製「Ｈ
Ｘ−２２０」）１３．６％、および重合開始剤として２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン０．４％からなる調光層形成材料を作製した。

【００４７】これを、平均粒径１１μmのスペーサーを
電極層上に少量散布したＩＴＯ電極層を有する２枚のガ
ラス板の間に挟み込み、紫外線（メタルハライドラン
プ、８０W／cm²）の下を、調光層形成材料を狭持したガ
ラス板を３．５m／分の速度で通過させて、５００mJ／c
m²に相当するエネルギーの紫外線を照射することによっ
て重合性組成物を重合させ、液晶デバイスを得た。

【００４８】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。

【００４９】得られた液晶デバイスの特性は、Ｖ₁₀＝
１．５４V、Ｖ₉₀＝４．６７V、ΔＶ＝０．０６Vであっ
た。

【００５０】（実施例３）実施例２において重合性組成
物として「ＨＸ−２２０」（日本化薬株式会社製）１
５．６％を使用した以外は実施例２と同様にして、液晶
デバイスを得た。

【００５１】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。

【００５２】得られた液晶デバイスの特性は、Ｖ₁₀＝
５．４２V、Ｖ₉₀＝９．６２V、ΔＶ＝０．３５Vであっ
た。

【００５３】（実施例４）実施例２において重合性組成
物として４−（トランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキシ
ル）フェニルアクリレート２％、および「ＨＸ−２２
０」（日本化薬株式会社製）１７．６％を使用した以外
は実施例２と同様にして、液晶デバイスを得た。

【００５４】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。

【００５５】得られた液晶デバイスの特性は、Ｖ₁₀＝
８．１９V、Ｖ₉₀＝１７．２２V、ΔＶ＝０．９７Vであ
った。

【００５６】（比較例１）実施例２において重合組成物
として下記の式で表わされる「Ｌ−Ａ」（共栄社油脂化
学工業株式会社製）

【００５７】

【化６】

【００５８】を６％、および「ＨＸ−２２０」（日本化
薬株式会社製）１３．６％を使用した以外は実施例２と
同様にして、液晶デバイスを得た。

【００５９】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。

【００６０】得られた液晶デバイスの特性は、Ｖ₁₀＝
４．５１V、Ｖ₉₀＝１０．８６V、ΔＶ＝０．４８Vであ
った。

【００６１】（比較例２）実施例２において重合性組成
物として「Ｌ−Ａ」（共栄社油脂化学工業株式会社製）
４％、および「ＨＸ−２２０」（日本化薬株式会社製）
１５．６％を使用した以外は実施例２と同様にして、液
晶デバイスを得た。

【００６２】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。

【００６３】得られた液晶デバイスの特性は、Ｖ₁₀＝
５．４１V、Ｖ₉₀＝１２．５３V、ΔＶ＝０．６４Vであ
った。

【００６４】（比較例３）実施例２において重合性組成
物として「Ｌ−Ａ」（共栄社油脂化学工業株式会社製）
２％、および「ＨＸ−２２０」（日本化薬株式会社製）
１７．６％を使用した以外は実施例２と同様にして液晶
デバイスを得た。

【００６５】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。

【００６６】得られた液晶デバイスの特性は、Ｖ₁₀＝
８．３４V、Ｖ₉₀＝２０．３２V、ΔＶ＝１．１５Vであ
った。

【００６７】以上の実施例と比較例の結果を、下記の表
２に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】表２から明らかなように、本発明による液
晶デバイスは、ヒステリシス巾が小さく、駆動電圧も低
減されたものである。

【００７０】

【発明の効果】本発明による液晶デバイスは、ヒステリ
シス巾が小さいので、高品位な階調表示が可能な光散乱
型液晶デバイスである。したがって、本発明による液晶
デバイスは、コンピューター端末の表示装置、プロジェ
クションの表示素子等として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（1）【化１】（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはア
ルコキシ基を表わし、Ｘは単結合または−ＣＨ₂ＣＨ₂−
を表わし、Ｙは水素原子またはメチル基を表わし、ａは
０または１を表わし、ａ＝０のときｂは０〜１０の整数
を表わし、ａ＝１のときｂは１〜１０の整数を表す。）
で表わされるアクリレート化合物。
【請求項２】電極層を有する少なくとも一方が透明な
２枚の基板と、これらの基板間に支持された調光層とを
有し、前記調光層が透明性固体物質および液晶材料から
なる液晶デバイスにおいて、前記透明性固体物質が、請
求項１記載の一般式（1）で表わされるアクリレート化
合物を含有する重合性組成物を重合してなる透明性固体
物質であることを特徴とする液晶デバイス。
【請求項３】調光層が、液晶材料の連続層中に三次元
網目状構造を有する透明性固体物質を含有することを特
徴とする請求項２記載の液晶デバイス。