WO2019181882A1 - 液晶表示素子 - Google Patents

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WO2019181882A1
WO2019181882A1 PCT/JP2019/011259 JP2019011259W WO2019181882A1 WO 2019181882 A1 WO2019181882 A1 WO 2019181882A1 JP 2019011259 W JP2019011259 W JP 2019011259W WO 2019181882 A1 WO2019181882 A1 WO 2019181882A1
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liquid crystal
carbon atoms
crystal display
group
display element
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English (en)
French (fr)
Inventor
保坂　和義
雅章 片山
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日産化学株式会社
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1334—Constructional arrangements; Manufacturing methods based on polymer dispersed liquid crystals, e.g. microencapsulated liquid crystals

Definitions

  • the present invention relates to a transmission / scattering liquid crystal display element.
  • a TN (Twisted Nematic) mode As a liquid crystal display element, a TN (Twisted Nematic) mode has been put into practical use. In this mode, it is necessary to use a polarizing plate in order to switch light using the optical rotation characteristics of the liquid crystal. When a polarizing plate is used, the light use efficiency is lowered.
  • a liquid crystal display element that does not use a polarizing plate there is an element that performs switching between a liquid crystal transmission state (also referred to as a transparent state) and a scattering state.
  • PDLC Polymer Dispersed Liquid Crystal
  • PNLC Polymer Network Liquid Crystal
  • liquid crystal display elements In these liquid crystal display elements, a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by ultraviolet rays is placed between a pair of substrates provided with electrodes, and the liquid crystal composition is cured by irradiation with ultraviolet rays, whereby the liquid crystal and the polymerizable compound are polymerized. Forms a complex with a cured product of the compound (eg, a polymer network).
  • the scattering state and the transmission state of the liquid crystal are controlled by applying a voltage.
  • liquid crystal display elements using PDLC or PNLC when no voltage is applied, the liquid crystal is in a random direction, so it becomes cloudy (scattering).
  • voltage is applied, the liquid crystal is aligned in the electric field direction and transmits light.
  • a liquid crystal display element that is in a transmissive state also referred to as a normal element.
  • the electrode and the liquid crystal layer are in direct contact (see Patent Documents 1 and 2).
  • liquid crystal display element using PDLC also referred to as a reverse type element
  • PDLC also referred to as a reverse type element
  • the present invention improves the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode, and even in a harsh environment exposed to high temperature, high humidity and light irradiation for a long time, the device is peeled off, the generation of bubbles, and the optical
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element capable of suppressing deterioration of characteristics.
  • the present invention has a liquid crystal layer that is cured by irradiating ultraviolet rays to a liquid crystal composition containing a liquid crystal and a polymerizable compound disposed between a pair of substrates provided with electrodes, and in a scattering state when no voltage is applied.
  • a liquid crystal display element that becomes transparent when a voltage is applied, wherein the liquid crystal composition contains a compound represented by the following formula [1].
  • X 1 represents the following formula [1-a] or [1-b]:
  • X 2 represents an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, and is an arbitrary group not adjacent to X 1 and O of the alkylene group.
  • —CH 2 — may be substituted with —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —NH— or —CON (CH 3 ) —, where Xm is Represents an integer of 1 or 2.
  • Xn represents an integer of 1 or 2. However, Xm + Xn is 3.
  • the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode is improved, and even in a harsh environment exposed to high temperature and high humidity or light irradiation for a long time, the device is peeled off, bubbles are generated, and the optical characteristics are deteriorated.
  • a liquid crystal display element that is in a scattering state when no voltage is applied and in a transparent state when a voltage is applied can be obtained. Therefore, the element of the present invention can be used for a liquid crystal display for display purposes, a dimming window for controlling blocking and transmission of light, an optical shutter element, and the like.
  • the mechanism by which the liquid crystal display device having the above-described excellent characteristics is obtained by the present invention is not necessarily clear, but is estimated as follows.
  • the liquid crystal composition used in the present invention contains a liquid crystal, a polymerizable compound, and a compound represented by the formula [1] (also referred to as a specific compound).
  • the specific compound has a site that undergoes a polymerization reaction by ultraviolet rays represented by X 1 in formula [1] and a phosphate group. Therefore, when a specific compound is included in the liquid crystal composition, an interaction between a phosphoric acid group and an inorganic electrode such as an ITO electrode works, and the X1 site in the formula [1] reacts with the polymerizable compound. This is considered to increase the adhesion between the polymer network in the liquid crystal layer and the electrode.
  • the liquid crystal display element using the liquid crystal composition of the present invention improves the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode, and even in harsh environments exposed to high temperature and high humidity and light irradiation for a long time. It becomes a liquid crystal display element which can suppress peeling of an element, generation
  • it can be suitably used for a normal element that is in a scattering state when no voltage is applied and is in a transparent state when a voltage is applied.
  • the liquid crystal composition in the present invention contains a liquid crystal, a polymerizable compound, and a specific compound represented by the formula [1].
  • a liquid crystal nematic liquid crystal, smectic liquid crystal, or cholesteric liquid crystal can be used.
  • a liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable for the normal type element, and a liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferably used for the reverse type element.
  • those having a large dielectric anisotropy and a large refractive index anisotropy are preferred.
  • two or more kinds of liquid crystals can be mixed and used according to the respective physical property values of the phase transition temperature, dielectric anisotropy and refractive index anisotropy.
  • liquid crystal display element As an active element such as a TFT (Thin Film Transistor), it is required that the liquid crystal has a high electric resistance and a high voltage holding ratio (also referred to as VHR). For this reason, it is preferable to use a fluorine-based or chlorine-based liquid crystal that has high electrical resistance and does not lower VHR by active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element can be made into a guest-host type element by dissolving a dichroic dye in a liquid crystal composition.
  • a dichroic dye in the case of a normal type element, an element that is absorbed (scattered) when no voltage is applied and is transparent when a voltage is applied can be obtained.
  • the direction of the liquid crystal director in this element, changes by 90 degrees depending on the presence or absence of voltage application. Therefore, this element can obtain a higher contrast than the conventional guest-host type element that switches between random alignment and vertical alignment by utilizing the difference in light absorption characteristics of the dichroic dye.
  • a guest-host type element in which a dichroic dye is dissolved is colored when the liquid crystal is aligned in the horizontal direction, and is opaque only in the scattering state. Therefore, as the voltage is applied, it is possible to obtain an element that switches from colored and opaque when no voltage is applied to colored and colorless and transparent.
  • the polymerizable compound in the liquid crystal composition is for forming a polymer network (also referred to as a curable resin) by a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays at the time of producing a liquid crystal display element. Therefore, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable compound in advance may be introduced into the liquid crystal composition. However, even when a polymer is used, it is necessary to have a site that undergoes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet rays.
  • a liquid crystal composition containing a polymerizable compound is preferably used from the viewpoint of handling of the liquid crystal composition, that is, suppressing the increase in viscosity of the liquid crystal composition and solubility in the liquid crystal.
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it dissolves in the liquid crystal, but when the polymerizable compound is dissolved in the liquid crystal, it is necessary that a temperature at which a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase exists. Even when a part of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase, it is sufficient that the liquid crystal display element is confirmed with the naked eye and the entire element has substantially uniform transparency and scattering characteristics.
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a compound that is polymerized by ultraviolet rays. At that time, the polymerization may proceed in any reaction form to form a curable resin.
  • Specific reaction formats include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, or polyaddition reaction. Among these, radical polymerization is preferable as the reaction mode of the polymerizable compound from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display element. In that case, the following radical type polymerizable compounds or oligomers thereof can be used as the polymerizable compound. Further, as described above, a polymer obtained by polymerizing these polymerizable compounds can also be used. Specific examples of the radical type polymerizable compound or oligomer thereof include the radical type polymerizable compounds described on pages 69 to 71 of International Publication No. WO2015 / 146987.
  • the use ratio of the radical type polymerizable compound or oligomer thereof is preferably 70 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode of the liquid crystal display element. . More preferred is 80 to 110 parts by mass.
  • the radical type polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more depending on each characteristic.
  • a radical initiator that generates radicals by ultraviolet rays also referred to as a polymerization initiator
  • a radical initiator that generates radicals by ultraviolet rays
  • a radical initiator that generates radicals by ultraviolet rays
  • Specific examples include radical initiators described on pages 71 to 72 of International Publication No. 2015/146987.
  • the use ratio of the radical initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode of the liquid crystal display element. More preferred is 0.05 to 10 parts by mass.
  • a radical initiator can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to each characteristic.
  • the specific compound is a compound represented by the formula [1].
  • X 1 , X 2 , Xm and Xn are as defined above, and among them, the following are preferable.
  • X 1 is preferably the formula [1-a] or the formula [1-b].
  • X 2 is preferably an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and any —CH 2 — not adjacent to X 1 and O may be substituted with —O—, —COO— or —OCO—.
  • Xm is preferably an integer of 1 or 2.
  • Xn is preferably an integer of 1 or 2. However, Xm + Xn is 3.
  • Specific examples of the specific compound include compounds selected from the group consisting of the following formulas [1a-1] to [1a-3], and these are preferably used.
  • Xa represents the formula [1-a] or the formula [1-b].
  • X b represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • X c represents —COO— or —OCO—.
  • X d represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms.
  • p1 represents an integer of 1 or 2.
  • p2 represents an integer of 1 or 2.
  • p1 + p2 is 3.
  • p3 represents an integer of 2 to 8.
  • the liquid crystal composition in the present invention preferably contains a compound represented by the following formula [2] (also referred to as a second specific compound).
  • Y 1 represents the following formulas [2-a] to [2-j]. Of these, the formula [2-a], the formula [2-b], the formula [2-c], the formula [2-d], the formula [2-e], or the formula [2-f] is preferable. Formula [2-a], formula [2-b], formula [2-c] or formula [2-e] is more preferred, and formula [2-a] or formula [2-b] is most preferred.
  • Y A represents a hydrogen atom or a benzene ring.
  • Y 2 is a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— or —OCO— is shown.
  • a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —COO— or —OCO— is preferable, and a single bond, —O—, —COO— or —OCO— is more preferable.
  • Y 3 represents a single bond or — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15). Among these, a single bond or — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10) is preferable, and — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10) is particularly preferable.
  • Y 4 represents a single bond, —O—, —OCH 2 —, —COO— or —OCO—. Of these, a single bond, —O— or —COO— is preferable, and —O— is particularly preferable.
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, and any hydrogen atom on the cyclic group is It may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring, or a steroid skeleton is preferable. More preferred is a C 17-51 divalent organic group having a benzene ring or a steroid skeleton.
  • Y 6 represents a single bond, —O—, —CH 2 —, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • a single bond, —O—, —COO— or —OCO— is preferable, and a single bond, —COO— or —OCO— is more preferable.
  • Y 7 represents a cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted with a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Of these, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.
  • Y 8 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Indicates a group. Of these, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alkoxy group, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable. More preferred is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group.
  • Ym represents an integer of 0 to 4. Of these, an integer of 0 to 2 is preferable. Preferred combinations of Y 1 to Y 8 and Ym in the formula [2] are shown in Tables 1 to 9 below. In Tables 1 to 9, a in — (CH 2 ) — representing Y 3 represents an integer of 1 to 10.
  • More specific examples of the second specific compound include compounds selected from the group consisting of the following formulas [2a-1] to [2a-11], and these are preferably used.
  • Y c represents a single bond, —COO— or —OCO—.
  • Y d represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • q3 represents an integer of 1 to 10.
  • q4 represents an integer of 1 or 2.
  • Y e represents —O— or —COO—.
  • Y f represents a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms and having a steroid skeleton.
  • Y g represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • q5 represents an integer of 1 to 10.
  • the content ratio of the second specific compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition in terms of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode of the liquid crystal display element. More preferred is 5 to 20 parts by mass, and most preferred is 1 to 10 parts by mass.
  • the 2nd specific compound can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to each characteristic.
  • Examples of the method for preparing the liquid crystal composition include a method of mixing a liquid crystal, a polymerizable compound, and a specific compound together, and a method of mixing a polymerizable compound and a specific compound in advance with a liquid crystal. .
  • the second specific compound is prepared by adding a polymerizable compound and a specific compound to a liquid crystal, or by previously preparing a liquid crystal in which the second specific compound is added, and adding the polymerizable compound and the specific compound to the liquid crystal.
  • the method of adding to the mixture is mentioned.
  • it can also heat according to the solubility of a polymeric compound, a specific compound, and a 2nd specific compound.
  • the temperature at that time is preferably less than 100 ° C.
  • a liquid crystal alignment film for vertically aligning liquid crystal molecules is attached to at least one of the substrates.
  • the liquid crystal alignment film is prepared by applying a liquid crystal alignment treatment agent on a substrate and baking it. At that time, an orientation treatment such as rubbing treatment or light irradiation may be performed after firing.
  • the liquid crystal composition used in the liquid crystal display element is as described above, and a spacer for controlling the electrode gap (also referred to as a gap) of the liquid crystal display element can be introduced therein.
  • the method for injecting the liquid crystal composition is not particularly limited, and examples thereof include the following method. That is, when a glass substrate is used as a substrate, prepare a pair of substrates, apply a sealant to four pieces of the substrate on one side, except for a part, and then place the electrode surface on the inside, An empty cell on which the substrates are bonded is manufactured. And the method of injecting a liquid-crystal composition under reduced pressure from the place where the sealing agent is not apply
  • liquid crystal display element of the present invention since the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode is high, it is not necessary to apply the sealing agent to the four pieces of the substrate.
  • the gap of the liquid crystal display element can be controlled by the above spacers.
  • Examples of the method include a method of introducing a spacer having a target size into the liquid crystal composition and a method using a substrate having a column spacer of a target size as described above.
  • the gap can be controlled without introducing a spacer.
  • the size of the gap of the liquid crystal display element is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 30 ⁇ m. If the gap is too small, the contrast of the liquid crystal display element is lowered. If the gap is too large, the driving voltage of the element is increased.
  • the liquid crystal display element is obtained by curing the liquid crystal composition and forming a liquid crystal layer.
  • the liquid crystal composition is cured by irradiating the liquid crystal composition injection cell with ultraviolet rays.
  • the light source include a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
  • the wavelength of ultraviolet rays is preferably 250 to 400 nm, more preferably 310 to 370 nm. Further, heat treatment may be performed after irradiation with ultraviolet rays.
  • the temperature at that time is preferably 20 to 120 ° C, more preferably 30 to 100 ° C.
  • the liquid crystal display element before this treatment was cut with a wavelength of 350 nm or less using a metal halide lamp with an illuminance of 20 mW / cm 2 and irradiated with ultraviolet rays for an irradiation time of 60 seconds. Thereby, a liquid crystal display element (glass substrate) was obtained.
  • Table 10 summarizes the measurement results of Haze in the initial stage, after storage in a constant temperature and humidity chamber (constant temperature and humidity) and after irradiation with ultraviolet rays (ultraviolet rays).
  • the liquid crystal display element (glass substrate and plastic substrate) is stored in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH for 24 hours, and the liquid crystal display element is peeled off and the presence or absence of bubbles is confirmed.
  • As a stability test of the liquid crystal display device in a high temperature and high humidity environment Specifically, the case where no peeling of the element (the liquid crystal layer and the resin film or the state where the resin film and the electrode are peeled off) and the case where no bubbles are generated in the element are excellent in this evaluation. (Good indication in the table).
  • the liquid crystal display element was confirmed by irradiating it with ultraviolet rays of 5 J / cm 2 in terms of a wavelength of 365 nm using a desktop UV curing device (HCT3B28HEX-1, manufactured by Senlite) (light of the liquid crystal display element).
  • a stability test against irradiation Specifically, the case where no peeling of the element occurred and the case where no bubbles were generated in the element were considered to be excellent in this evaluation (good indication in the table).
  • Table 11 summarizes the results of adhesion between the liquid crystal layer and the electrode (adhesion) after initial storage in a constant temperature and humidity chamber (constant temperature and humidity) and after ultraviolet irradiation (ultraviolet light).
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 As shown in Table 10 and Table 11 below, using the liquid crystal compositions (1) to (5), liquid crystal display elements were prepared by the above method, and optical characteristics (scattering characteristics and transparency) were evaluated. The adhesion between the liquid crystal layer and the electrode was evaluated. At that time, in Examples 1, 3, 5, 7 and Comparative Example 1, a liquid crystal display element was prepared and evaluated using a glass substrate. In Examples 2, 4, 6, 8 and Comparative Example 2, plastic was used. A substrate was used.
  • the liquid crystal display elements of the examples have better optical characteristics than the comparative examples, that is, the Haze of the initial stage after storage in a constant temperature and humidity chamber and after ultraviolet irradiation. Change is small. Furthermore, a liquid crystal display element having high adhesion between the liquid crystal layer and the electrode was obtained, and even after being exposed to these harsh environments, peeling and bubbles were not observed in the liquid crystal display element. In particular, these characteristics were good even when a plastic substrate was used as the substrate of the liquid crystal display element. Specifically, in comparison under the same conditions, the comparison between Examples 1 and 3 and Comparative Example 1, and the comparison between Examples 2 and 4 and Comparative Example 2. Further, when the second specific compound was introduced into the liquid crystal composition, the haze was lowered at a lower voltage. Specifically, in comparison under the same conditions, comparison is made between Example 3 and Example 5, and comparison between Example 4 and Example 6.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for a normal type element that is in a scattering state when no voltage is applied and becomes transparent when a voltage is applied.
  • the element can be used for a liquid crystal display for display purposes, as well as a light control window and an optical shutter element for controlling the blocking and transmission of light.
  • a substrate can be used.

Abstract

液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子を提供する。　電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、下記式［１］で表される化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子。 （式中の各記号の定義は、明細書に記載の通りである。）

Description

液晶表示素子
　本発明は、透過散乱型の液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted　Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うために、偏光板を用いる必要がある。偏光板を用いると光の利用効率が低くなる。
　偏光板を用いない液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう。）と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer　Dispersed　Liquid　Crystal）ともいう。）や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer　Network　Liquid　Crystal）ともいう。）を用いたものが知られている。
　これらの液晶表示素子では、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物（例えば、ポリマーネットワーク）との複合体を形成する。そして、この液晶表示素子では、電圧の印加により、液晶の散乱状態と透過状態が制御される。
　ＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子には、電圧無印加時に、液晶がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には、液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる液晶表示素子がある（ノーマル型素子ともいう。）。この場合、電圧無印加時の液晶はランダムであるため、液晶を一方方向に配向させる液晶配向膜や配向処理の必要がない。そのため、この液晶表示素子では、電極と液晶層（前記の液晶と重合性化合物の硬化物との複合体）とが直に接した状態となる（特許文献１、２参照）。
　一方、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には散乱状態になるＰＤＬＣを用いた液晶表示素子（リバース型素子ともいう。）も提案されている（特許文献３、４参照）。
日本特許第３５５２３２８号公報 日本特許第４６３０９５４号公報 日本特許第２８８５１１６号公報 日本特許第４１３２４２４号公報
　液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、所望とする光学特性を得る役割と、液晶層と電極との密着性を高める役割がある。しかし、液晶表示素子には、通常、ＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）などの無機系の電極が用いられるため、有機物の重合性化合物との相性、即ち、密着性が低くなる傾向にある。密着性が低くなると、長期間の使用、特に高温高湿や光の照射に曝された環境といった過酷な環境により、素子の剥がれや気泡の発生、更には、散乱状態と透明状態の光学特性の低下を引き起こしやすくなる。
　以上の点から、本発明は、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記の目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、以下の要旨を有する本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、下記式［１］で表される化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（Ｘ１は、下記式［１－ａ］又は式［１－ｂ］を示す。Ｘ２は炭素数２～２４のアルキレン基を示し、前記アルキレン基のＸ１とＯと隣り合わない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－で置換されていてよい。Ｘｍは１又は２の整数を示す。Ｘｎは１又は２の整数を示す。ただし、Ｘｍ＋Ｘｎは３である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明によれば、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子が得られる。そのため、本発明の素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。
　本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。
　本発明に使用される液晶組成物は、液晶、重合性化合物及び前記式［１］で示される化合物（特定化合物ともいう。）を含有する。特定化合物は、式［１］中のＸ１で示される紫外線により重合反応する部位と、リン酸基を有する。そのため、特定化合物を液晶組成物中に含めると、リン酸基とＩＴＯ電極などの無機系の電極との相互作用が働き、更に、式［１］中のＸ１の部位が重合性化合物と反応することで、液晶層中のポリマーネットワークと電極との密着性が高くなると考えられる。
　以上の点から、本発明における液晶組成物を用いた液晶表示素子は、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子となる。特に、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態になるノーマル型素子に、好適に用いることができる。
＜液晶組成物＞
　本発明における液晶組成物は、液晶、重合性化合物及び前記式［１］で表される特定化合物を含有する。
　液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、ノーマル型素子には、正の誘電異方性を有する液晶が好ましく、リバース型には、負の誘電異方性を有する液晶を用いることが好ましい。その際、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、液晶には、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、２種類以上の液晶を混合して用いることができる。
　液晶表示素子をＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率（ＶＨＲともいう。）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
　更に、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。その際、ノーマル型素子の場合には、電圧無印加時は吸収（散乱）で、電圧印加時に透明となる素子が得られる。また、この素子では、液晶のダイレクターの方向（配向の方向）は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、この素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の有色不透明から有色透明、無色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
　液晶組成物中の重合性化合物は、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応してポリマーネットワーク（硬化性樹脂ともいう。）を形成するためのものである。そのため、予め、重合性化合物を重合反応させたポリマーを液晶組成物に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線の照射により重合反応する部位を有する必要がある。重合性化合物は、液晶組成物の取り扱い、即ち、液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、重合性化合物を含む液晶組成物を用いることが好ましい。
　重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体がほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
　重合性化合物は、紫外線により重合する化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、硬化性樹脂を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
　なかでも、重合性化合物の反応形式は、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル重合が好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物、又はそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらの重合性化合物を重合反応させたポリマーを用いることもできる。
　ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの具体例は、国際公開第ＷＯ２０１５／１４６９８７の６９～７１頁に記載されるラジカル型の重合性化合物が挙げられる。
　ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、７０～１５０質量部が好ましい。より好ましいのは、８０～１１０質量部である。また、ラジカル型の重合性化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　前記硬化性樹脂の形成を促進させるため、液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線により、ラジカルを発生するラジカル開始剤（重合開始剤ともいう）を導入することが好ましい。具体的には、国際公開第２０１５／１４６９８７の７１～７２頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。
　ラジカル開始剤の使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０５～１０質量部である。また、ラジカル開始剤は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜特定化合物＞
　特定化合物は、前記式［１］で表される化合物である。
　式［１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘｍ及びＸｎは、前記に定義した通りであるが、なかでもそれぞれ、下記のものが好ましい。
　Ｘ１は前記式［１－ａ］又は式［１－ｂ］が好ましい。Ｘ２は炭素数２～１２のアルキレン基が好ましく、Ｘ１とＯと隣り合わない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－で置換されていても良い。Ｘｍは１又は２の整数が好ましい。Ｘｎは１又は２の整数が好ましい。ただし、Ｘｍ＋Ｘｎは３である。
　具体的な特定化合物としては、下記式［１ａ－１］～式［１ａ－３］からなる群から選ばれる化合物が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｘａは、前記式［１－ａ］又は式［１－ｂ］を示す。Ｘｂは、炭素数２～１８のアルキレン基を示す。Ｘｃは、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。
Ｘｄは、炭素数２～１２のアルキレン基を示す。ｐ１は、１又は２の整数を示す。ｐ２は、１又は２の整数を示す。ただし、ｐ１＋ｐ２は３である。ｐ３は、２～８の整数を示す。
　より具体的には、ホスマ―Ｍ、ホスマ―ＰＥ、ホスマ―ＰＰ（以上、ＤＡＰ社製）、ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）、ライトエステルＰ－１Ｍ（以上、共栄社化学社製）、ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２及びＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１（以上、日本化薬社製）が挙げられる。
　特定化合物の含有割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～１０質量部が最も好ましい。また、特定化合物は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
＜第２の特定化合物＞
　本発明における液晶組成物には、下記式［２］で表される化合物（第２の特定化合物ともいう。）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｙ１は下記式［２－ａ］～式［２－ｊ］を示す。なかでも、式［２－ａ］、式［２－ｂ］、式［２－ｃ］、式［２－ｄ］、式［２－ｅ］又は式［２－ｆ］が好ましい。式［２－ａ］、式［２－ｂ］、式［２－ｃ］又は式［２－ｅ］がより好ましく、式［２－ａ］又は式［２－ｂ］が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ＹＡは水素原子又はベンゼン環を示す。
　Ｙ２は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。なかでも、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましく、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ｙ３は単結合又は－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）を示す。なかでも、単結合又は－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）が好ましく、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）が特に好ましい。
　Ｙ４は単結合、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。なかでも、単結合、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、－Ｏ－が特に好ましい。
　Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロヘキサン環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基が好ましい。より好ましいのは、ベンゼン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基である。
　Ｙ６は単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。なかでも、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ｙ７はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
　Ｙ８は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。なかでも、は炭素数１～１８のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数２～１８のアルケニル基が好ましい。より好ましいのは、炭素数１～１２のアルキル基又はアルコキシ基である。
　Ｙｍは０～４の整数を示す。なかでも、０～２の整数が好ましい。
　式［２］における好ましいＹ１～Ｙ８及びＹｍの組み合わせは、下記の表１～９に示される。表１～９中、Ｙ３を示す－（ＣＨ２）－におけるａは、１～１０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　なかでも、（２－３ａ）～（２－８ａ）、（２－１１ａ）～（２－２４ａ）、（２－２７ａ）～（２－３６ａ）、（２－３９ａ）、（２－４０ａ）、（２－４３ａ）～（２－４８ａ）、（２－５１ａ）～（２－６４ａ）、（２－６７ａ）～（２－７６ａ）、（２－７９ａ）、（２－８０ａ）、（２－８３ａ）～（２－８８ａ）、（２－９１ａ）～（２－１０４ａ）、（２－１０７ａ）～（２－１１６ａ）、（２－１１９ａ）、（２－１２０ａ）、（２－１２３ａ）、（２－１２４ａ）、（２－１２９ａ）、（２－１３０ａ）、（２－１３３ａ）、（２－１３４ａ）、（２－１３７ａ）、（２－１３８ａ）、（２－１４１ａ）、（２－１４２ａ）、（２－１４５ａ）、（２－１４６ａ）又は（２－１４９ａ）～（２－１７２ａ）の組み合わせが好ましい。
　より好ましいのは、（２－３ａ）～（２－８ａ）、（２－１１ａ）、（２－１２ａ）、（２－１５ａ）～（２－１８ａ）、（２－２１ａ）、（２－２２ａ）、（２－２７ａ）～（２－３０ａ）、（２－３３ａ）、（２－３４ａ）、（２－３９ａ）、（２－４０ａ）、（２－４３ａ）～（２－４８ａ）、（２－５１ａ）、（２－５２ａ）、（２－５５ａ）～（２－５８ａ）、（２－６１ａ）、（２－６２ａ）、（２－６７ａ）～（２－７０ａ）、（２－７３ａ）、（２－７４ａ）、（２－７９ａ）、（２－８０ａ）、（２－８３ａ）～（２－８８ａ）、（２－９１ａ）、（２－９２ａ）、（２－９５ａ）～（２－９８ａ）、（２－１０１ａ）、（２－１０２ａ）、（２－１０７ａ）～（２－１１０ａ）、（２－１１３ａ）、（２－１１４ａ）、（２－１１９ａ）、（２－１２０ａ）、（２－１２３ａ）、（２－１２４ａ）、（２－１２９ａ）、（２－１３０ａ）、（２－１３３ａ）、（２－１３４ａ）、（２－１３７ａ）、（２－１３８ａ）、（２－１４１ａ）、（２－１４２ａ）、（２－１４５ａ）、（２－１４６ａ）又は（２－１４９ａ）～（２－１７２ａ）の組み合わせである。
　最も好ましいのは、（２－３ａ）～（２－８ａ）、（２－１５ａ）～（２－１８ａ）、（２－２９ａ）、（２－３０ａ）、（２－４３ａ）～（２－４８ａ）、（２－５５ａ）～（２－５８ａ）、（２－６９ａ）、（２－７０ａ）、（２－８３ａ）～（２－８８ａ）、（２－９５ａ）～（２－９８ａ）、（２－１０９ａ）、（２－１１０ａ）、（２－１２３ａ）、（２－１２４ａ）、（２－１３３ａ）、（２－１３４ａ）、（２－１４１ａ）、（２－１４２ａ）、（２－１４９ａ）～（２－１５２ａ）又は（２－１６１ａ）～（２－１７２ａ）の組み合わせである。
　より具体的な第２の特定化合物としては、下記式［２ａ－１］～式［２ａ－１１］からなる群から選ばれる化合物が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式中、Ｙａは、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を示す。Ｙｂは、炭素数１～１２のアルキル基を示す。ｑ１は、１～１０の整数を示す。ｑ２は、１又は２の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式［２ａ－５］～式［２ａ－８］中、Ｙｃは、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｙｄは、炭素数１～１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑ３は、１～１０の整数を示す。ｑ４は、１又は２の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式［２ａ－９］～式［２ａ－１１］中、Ｙｅは、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を示す。Ｙｆは、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示す。Ｙｇは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基を示す。ｑ５は、１～１０の整数を示す。
　第２の特定化合物の含有割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましく、０．５～２０質量部がより好ましく、１～１０質量部が最も好ましい。また、第２の特定化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　液晶組成物の調製方法としては、液晶、重合性化合物、及び特定化合物を一緒に混合する方法や、予め、重合性化合物と、特定化合物とを混合したものを、液晶と混合する方法が挙げられる。なかでも、予め、重合性化合物と特定化合物とを混合したものを液晶と混合する方法が好ましい。
　また、第２の特定化合物は、重合性化合物及び特定化合物を混合した液晶に加える方法や、予め、液晶に第２の特定化合物を加えたものを調製し、それに重合性化合物と特定化合物とを混合したものに加える方法が挙げられる。
　前記のように液晶組成物を調製する場合、重合性化合物、特定化合物及び第２の特定化合物の溶解性に応じて、加熱することもできる。その際の温度は１００℃未満が好ましい。
＜液晶表示素子の作製方法＞
　液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。特に、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極、ＩＺＯ（Indium　Zinc　Oxide）電極、ＩＧＺＯ（Indium　Gallium　Zinc　Oxide）電極、有機導電膜などが形成された基板が好ましい。また、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
　リバース型の液晶表示素子の場合は、基板の少なくとも一方に、液晶分子を垂直に配向させるような液晶配向膜を付けることが好ましい。この液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布し、焼成して作製する。その際、焼成後にラビング処理や光照射などの配向処理をしても良い。
　液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りであるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう。）を制御するためのスペーサーを導入することもできる。　　　　　　
　液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、電極面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One　Drop　Filling）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と電極との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
　液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御できる。その方法は、前記の通りに、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御することもできる。
　液晶表示素子のギャップの大きさは、１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、２～３０μｍが特に好ましい。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
　液晶表示素子は、液晶組成物の硬化を行い、液晶層を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物注入セルに、紫外線を照射して行う。その光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。　紫外線の波長は、２５０～４００ｎｍが好ましく、３１０～３７０ｎｍがより好ましい。また、紫外線を照射した後に、加熱処理を行っても良い。その際の温度としては、２０～１２０℃が好ましく、３０～１００℃がより好ましい。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語は下記の通りである。
＜特定化合物＞
　Ｘ１：ホスマ―ＰＥ（ＤＡＰ社製）
　Ｘ２：ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１（日本化薬社製）
＜第２の特定化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜重合性化合物＞
　Ｒ１：ＩＢＸＡ（大阪有機化学工業社製）
　Ｒ２：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　Ｒ３：ＫＡＹＡＲＡＤ　ＦＭ－４００（日本化薬社製）
　Ｒ４：ＥＢＥＣＲＹＬ　２３０（ダイセル・オルネクス社製）
　Ｒ５：ＥＢＥＣＲＹＬ　４８５８（ダイセル・オルネクス社製）
　Ｒ６：カレンズＭＴ　ＰＥ１（昭和電工社製）
＜光ラジカル開始剤＞
　Ｐ１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＢＡＳＦ社製）
＜液晶＞
　Ｌ１：ＭＬＣ－３０１８（メルク社製）
＜液晶組成物（１）の作製＞
　Ｒ１（１．３５ｇ）、Ｒ２（０．２０ｇ）、Ｒ３（１．００ｇ）、Ｒ４（０．８０ｇ）、Ｒ５（０．２０ｇ）及びＲ６（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。その後、Ｘ１（０．０５ｇ）を加え、重合性化合物の溶液を作製した。重合性化合物の溶液、Ｌ１（６．００ｇ）及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（１）を得た。
＜液晶組成物（２）の作製＞
　Ｒ１（１．３０ｇ）、Ｒ２（０．２０ｇ）、Ｒ３（１．００ｇ）、Ｒ４（０．８０ｇ）、Ｒ５（０．２０ｇ）及びＲ６（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。その後、Ｘ２（０．１０ｇ）を加え、重合性化合物の溶液を作製した。重合性化合物の溶液、Ｌ１（６．００ｇ）及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（２）を得た。
＜液晶組成物（３）の作製＞
　Ｒ１（１．４０ｇ）、Ｒ２（０．２０ｇ）、Ｒ３（１．００ｇ）、Ｒ４（０．８０ｇ）、Ｒ５（０．２０ｇ）及びＲ６（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。その後、Ｘ２（０．１０ｇ）を加え、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、Ｓ１（０．２０ｇ）及びＬ１（５．８０ｇ）を混合し、２５℃で２時間撹拌して第２の特定化合物を含む液晶を作製した。重合性化合物の溶液、第２の特定化合物を含む液晶、及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（３）を得た。
＜液晶組成物（４）の作製＞
　Ｒ１（１．２０ｇ）、Ｒ２（０．２０ｇ）、Ｒ３（１．００ｇ）、Ｒ４（０．８０ｇ）、Ｒ５（０．２０ｇ）及びＲ６（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌した。その後、Ｘ２（０．２０ｇ）を加え、重合性化合物の溶液を作製した。その一方で、Ｓ１（０．２０ｇ）、Ｓ２（０．２０ｇ）及びＬ１（５．６０ｇ）を混合し、２５℃で２時間撹拌して第２の特定化合物を含む液晶を作製した。重合性化合物の溶液、第２の特定化合物を含む液晶、及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（４）を得た。
＜液晶組成物（５）の作製＞
　Ｒ１（１．４０ｇ）、Ｒ２（０．２０ｇ）、Ｒ３（１．００ｇ）、Ｒ４（０．８０ｇ）、Ｒ５（０．２０ｇ）及びＲ６（０．３０ｇ）を混合し、６０℃で２時間撹拌して、重合性化合物の溶液を作製した。重合性化合物の溶液、Ｌ１（６．００ｇ）及びＰ１（０．１０ｇ）を混合し、２５℃で６時間撹拌して、液晶組成物（５）を得た。
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」
　純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄したＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）を２枚用意し、その一方の基板のＩＴＯ面に、粒子径が１５μｍのスペーサー（商品名：ミクロパール、積水化学社製）を塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した面に、ＯＤＦ（One　Drop　Filling）法にて前記の液晶組成物（１）～（５）を滴下し、次いで、他方の基板のＩＴＯ面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
　この処理前の液晶表示素子に、照度２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、照射時間６０秒で紫外線照射を行った。これにより、液晶表示素子（ガラス基板）を得た。　
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」
　純水で洗浄したＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）を２枚用意し、その一方の基板のＩＴＯ面に、前記の１５μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布したＩＴＯ面に、ＯＤＦ法にて前記の液晶組成物（１）～（５）を滴下し、次いで、他方の基板のＩＴＯ面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、ＯＤＦ法にて、液晶組成物の滴下及び貼り合わせを行う際には、ＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板の支持基板としてガラス基板を用いた。その後、紫外線を照射する前に、その支持基板を外した。
　この処理前の液晶表示素子に、前記の「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」と同様の手法で紫外線を照射し、液晶表示素子（プラスチック基板）を得た。
「光学特性（散乱特性と透明性）の評価」
　本評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）の電圧無印加状態（０Ｖ）及び電圧印加状態（交流駆動：１０Ｖ～５０Ｖ）のＨａｚｅ（曇り度）を測定することで行った。その際、Ｈａｚｅは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠し、ヘーズメータ（ＨＺ－Ｖ３，スガ試験機社製）で測定した。なお、本評価では、電圧無印加状態のＨａｚｅが高いほど散乱特性に優れ、電圧印加状態でのＨａｚｅが低いほど透明性に優れるとした。
　また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管した後の測定も行った。具体的には、初期のＨａｚｅに対して、恒温恒湿槽保管後のＨａｚｅの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。
　更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ－１、センライト社製）を用いて、波長３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の観察も行った。具体的には、初期のＨａｚｅに対して、紫外線照射後のＨａｚｅの変化が小さいものほど、本評価に優れるとした。
　初期、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）のＨａｚｅの測定結果を、表１０にまとめて示す。
「液晶層と電極との密着性の評価」
　本評価は、液晶表示素子（ガラス基板及びプラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に２４時間保管し、液晶表示素子の剥離と気泡の有無を確認することで行った（液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として）。具体的には、素子の剥離（液晶層と樹脂膜、或いは樹脂膜と電極とが剥がれている状態）が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
　また、液晶表示素子に、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ－１、センライト社製）を用いて、波長３６５ｎｍ換算で５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の確認も行った（液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として）。具体的には、素子の剥離が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。
　初期、恒温恒湿槽保管後（恒温恒湿）及び紫外線照射後（紫外線）における液晶層と電極との密着性の結果（密着性）を、表１１にまとめて示す。
＜実施例１～８及び比較例１、２＞
　下記の表１０及び表１１に示されるように、前記の液晶組成物（１）～（５）を用いて、前記の手法で液晶表示素子の作製、光学特性（散乱特性と透明性）の評価、及び液晶層と電極との密着性の評価を行った。
　その際、実施例１、３、５、７及び比較例１は、ガラス基板を用いて液晶表示素子の作製と各評価を行い、実施例２、４、６、８及び比較例２では、プラスチック基板を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 ＊１：素子内に少量の気泡が見られた。
＊２：素子内に気泡が見られた（＊１よりも多い）。
　前記表１０及び表１１からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、即ち、初期に対して、恒温恒湿槽保管後及び紫外線照射後のＨａｚｅの変化が小さくなった。更には、液晶層と電極との密着性も高い液晶表示素子となり、これら過酷な環境に曝された後でも、液晶表示素子に剥がれや気泡は見られなかった。特に、液晶表示素子の基板に、プラスチック基板を用いても、これら特性が良好であった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１、３と比較例１との比較、及び実施例２、４と比較例２との比較である。
　また、液晶組成物中に第２の特定化合物を導入した場合、より低い電圧でＨａｚｅが低くなった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例３と実施例５との比較、及び実施例４と実施例６との比較である。
　本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態になるノーマル型素子に、好適に用いることができる。そして、本素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、更には、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができ、このノーマル型素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。
　なお、２０１８年３月２０日に出願された日本特許出願２０１８－０５２６６１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　電極を備えた一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態となる液晶表示素子であって、前記液晶組成物が、下記式［１］で表される化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘ１は下記式［１－ａ］又は式［１－ｂ］を示す。Ｘ２は炭素数２～２４のアルキレン基を示し、前記アルキレン基のＸ１とＯと隣り合わない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－で置換されていてよい。Ｘｍは１又は２の整数を示す。Ｘｎは１又は２の整数を示す。ただし、Ｘｍ＋Ｘｎは３である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記式［１］で表される化合物の導入量が、液晶１００質量部に対して、０．０５～１０質量部である請求項１に記載の液晶表示素子。
  3. 　前記式［１］で表される化合物が、下記式［１ａ－１］～式［１ａ－３］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｘａは、前記式［１－ａ］又は式［１－ｂ］を示す。Ｘｂは、炭素数２～１８のアルキレン基を示す。Ｘｃは、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｘｄは、炭素数２～１２のアルキレン基を示す。ｐ１は、１又は２の整数を示す。ｐ２は、１又は２の整数を示す。ただし、ｐ１＋ｐ２は３である。ｐ３は２～８の整数を示す。）
  4. 　前記液晶組成物が、下記式［２］で表される化合物を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｙ１は下記式［２－ａ］～式［２－ｊ］を示す。Ｙ２は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｙ３は単結合又は－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）を示す。Ｙ４は単結合、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ６は単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｙ７はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ８は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基を示す。Ｙｍは０～４の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ＹＡは水素原子又はベンゼン環を示す。）
  5. 　前記式［２］で表される化合物の導入量が、液晶１００質量部に対して、０．５～２０質量部である請求項４に記載の液晶表示素子。
  6. 　前記式［２］で表される化合物が、下記式［２ａ－１］～式［２ａ－１１］からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｙａは、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を示す。Ｙｂは、炭素数１～１２のアルキル基を示す。ｑ１は、１～１０の整数を示す。ｑ２は、１又は２の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｙｃは、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｙｄは、炭素数１～１２のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｑ３は、１～１０の整数を示す。ｑ４は、１又は２の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｙｅは、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を示す。Ｙｆは、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示す。Ｙｇは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数２～１８のアルケニル基を示す。ｑ５は、１～１０の整数を示す。）
  7. 　前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１～６のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  8. 　前記液晶表示素子が、調光窓又は光シャッター素子である請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022118745A1 (ja) * 2020-12-04 2022-06-09 日産化学株式会社 液晶表示素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09316032A (ja) * 1993-02-12 1997-12-09 Dainippon Ink & Chem Inc アクリレート化合物とそれを用いた液晶デバイス
CN105418854A (zh) * 2015-12-30 2016-03-23 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种具有高粘接力pdlc的组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4630954Y1 (ja) 1964-12-26 1971-10-26
JPS552328A (en) 1978-06-20 1980-01-09 Toshiba Corp Field system controller of synchronous motor
JP2885116B2 (ja) 1994-07-05 1999-04-19 日本電気株式会社 液晶光学素子およびその製造方法
JP4132424B2 (ja) 1999-06-22 2008-08-13 旭硝子株式会社 液晶光学素子の製造方法
WO2010092954A1 (ja) * 2009-02-13 2010-08-19 日立化成工業株式会社 調光フィルム
KR101944638B1 (ko) * 2014-06-25 2019-01-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 표시 소자
WO2016047771A1 (ja) * 2014-09-25 2016-03-31 日産化学工業株式会社 液晶表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09316032A (ja) * 1993-02-12 1997-12-09 Dainippon Ink & Chem Inc アクリレート化合物とそれを用いた液晶デバイス
CN105418854A (zh) * 2015-12-30 2016-03-23 石家庄诚志永华显示材料有限公司 一种具有高粘接力pdlc的组合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022118745A1 (ja) * 2020-12-04 2022-06-09 日産化学株式会社 液晶表示素子

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