KR20200136913A - 육불화몰리브덴의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

고순도의 육불화몰리브덴을 양호한 수율로 제조하는 방법 및 그 방법을 실시하기 위한 반응 장치를 제공하는 것. 반응기 내부에 있으며 반응기의 상류측에서 하류측에 걸쳐서 연장되는 금속 몰리브덴을 재치하기 위한 고정상, 반응기의 상류측에 형성된 불소 (F2) 가스 도입구, 반응기의 하류측에 형성된 반응 생성물 가스 배출구를 포함하는 육불화몰리브덴 제조 장치에 있어서, 금속 몰리브덴과 불소 (F2) 가스를 접촉시키는 공정을 포함하는 육불화몰리브덴을 제조하는 방법으로서, 금속 몰리브덴을 얹는 고정상을 경사시킨 것을 특징으로 하는 방법.

Description

육불화몰리브덴의 제조 방법 및 제조 장치
본 발명은, 고순도의 육불화몰리브덴을 양호한 수율로 제조하는 방법 및 그방법을 실시하기 위한 반응 장치에 관한 것이다.
육불화몰리브덴은, 반도체 디바이스의 고집적화·고속화, 저전력화 등을 담당하는 저저항 또한 고융점의 배선 재료의 원료로서 기대되고 있다. 육불화몰리브덴은, 일반적으로 몰리브덴의 단체 금속과 불소 (F2) 가스를 접촉시키는 방법으로 제조된다. 불소 (F2) 가스는 독성이 높아, 미반응의 불소 (F2) 가스는 제해 처리가 필요해지기 때문에, 육불화몰리브덴의 제조시에는, 단체 금속의 원료의 양에 따른 일정량의 불소 (F2) 가스를 효율적으로 사용할 필요가 있다.
몰리브덴의 불화물로는, 일불화물 (MoF) 로 시작하여, 육불화물 (MoF6) 까지 불소 원자의 수가 1 개씩 증가한 형태로 존재한다. 상기 제법에는 불소 (F2) 가스를 안전하게 취급하기 위해 불소 (F2) 가스를 대과잉으로 반응시켜서는 안된다. 이 때문에, 생성물에는 미반응의 단체 금속 및 일불화물 내지 오불화물의 중간체가 불순물로서 혼입된다는 문제가 있다. 이와 같은 불순물은, 육불화물 제품의 순도 저하를 초래할 뿐만 아니라, 반응 장치 내부에 퇴적되어 반응계의 폐색이나 반응 장치의 메인터넌스의 문제를 일으킨다. 오불화몰리브덴 (최종 중간체) 및 육불화몰리브덴 (생성물) 의 비점은, 각각 상압에서 214 ℃ 및 35 ℃ 인 점에서, 반응기 출구에 콘덴서를 설치하는 것에 의해, 비점의 차이를 이용함으로써 육불화몰리브덴의 고순도 가스로서 반응계로부터 회수할 수 있다.
몰리브덴의 단체 금속과 불소 (F2) 가스를 효율적으로 반응시키는 방법으로서, 불화나트륨 (NaF), 불화칼슘 (CaF2) 등의 불소 (F2) 가스와 반응하지 않는 고체 금속 불화물을 몰리브덴 단체 금속에 성형 보조제로서 혼입하여, 원료를 성형체의 형태로 공급하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 이 방법에 의하면, 반응 중에 성형체의 형상이 유지되므로, 금속 단체의 미분체가 가스로서 반응계로부터 회수되는 생성물에 혼입되는 문제가 해소된다. 그러나, 특허문헌 1 에서는, 중간체의 잔류 문제는 언급되어 있지 않고, 또 성형체를 제조하는 작업이나 반응 후에 성형체를 처분하는 작업이 있어, 제조 공정이 복잡하게 되어 있다.
일본 공개특허공보 평1-234301호
본 발명의 과제는, 상기 서술한 종래의 문제점을 해소한 고순도의 육불화몰리브덴을 양호한 수율로 제조하는 방법 및 그 방법을 실시하기 위한 반응 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 것을 제공한다.
[1]
반응기 내부에 있으며 반응기의 상류측에서 하류측에 걸쳐서 연장되는 금속 몰리브덴을 재치 (載置) 하기 위한 고정상, 반응기의 상류측에 형성된 불소 (F2) 가스 도입구, 반응기의 하류측에 형성된 반응 생성물 가스 배출구를 포함하는 육불화몰리브덴 제조 장치에 있어서, 금속 몰리브덴과 불소 (F2) 가스를 접촉시키는 공정을 포함하는 육불화몰리브덴을 제조하는 방법으로서, 금속 몰리브덴을 얹는 고정상을 경사시킨 것을 특징으로 하는 방법.
[2]
상기 고정상의 경사 각도가 0.1 ∼ 20°인, [1] 에 기재된 방법.
[3]
반응기 내의 온도를 50 ∼ 700 ℃ 로 설정하는, [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.
[4]
불소 (F2) 가스를 상기 고정상의 경사면의 상방으로부터 반응기 내에 유입시키는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[5]
미반응의 불소 (F2) 가스 및 육불화몰리브덴 가스를 포함하는 반응 생성물의 가스를, 반응 생성물 가스 배출구에 형성한 콘덴서를 통과시킴으로써, 반응 생성물의 가스로부터 육불화몰리브덴 및 불소 (F2) 가스를 분리하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[6]
콘덴서의 온도가 35 ∼ 214 ℃ 인, [5] 에 기재된 방법.
[7]
콘덴서의 온도가 35 ∼ 50 ℃ 인, [5] 에 기재된 방법.
[8]
반응기, 반응기 내부에 있으며 반응기의 상류측에서 하류측에 걸쳐서 연장되는 금속 몰리브덴을 재치하기 위한 고정상, 반응기의 상류측에 형성된 불소 (F2) 가스 도입구, 반응기의 하류측에 형성된 반응 생성물 가스 배출구를 포함하는 육불화몰리브덴 제조 장치로서, 상기 고정상을 경사시킨 것을 특징으로 하는 장치.
[9]
상기 고정상의 경사 각도가 0.1 ∼ 20°인, [8] 에 기재된 장치.
[10]
불소 (F2) 가스 도입구가 상기 고정상의 경사면의 상방에 형성되어 있는, [8] 또는 [9] 에 기재된 장치.
[11]
반응 생성물 가스 배출구에, 반응 생성물의 가스로부터 육불화몰리브덴 및 불소 (F2) 가스를 분리하기 위한 콘덴서가 접속되어 있는, [8] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 장치.
[12]
반응 생성물 가스 배출구에, 육불화몰리브덴과 미반응 불소 (F2) 가스를 분리하기 위한 냉각 포집기가 접속되어 있는, [8] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 장치.
[13]
반응기 재질이 니켈 단체, 니켈 합금, 오스테나이트계 스테인리스, 또는 이것들의 조합으로 형성되는, [8] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 장치.
본 발명에 의하면, 고순도의 육불화몰리브덴을 양호한 수율로 제조할 수 있다. 보다 상세하게는, 금속 단체의 양에 따른 일정량의 불소 (F2) 가스를 낭비없이 반응시킬 수 있다. 이 때문에, 미반응의 불소 (F2) 가스가 잘 생성되지 않아, 제해 처리할 불소 (F2) 가스의 양도 적어, 경제적으로 유리하다. 또, 반응 장치 내부에 중간체 (MoF, MoF2, MoF3, MoF4 및 MoF5) 가 잔류하지 않으므로, 반응계의 폐색이 없고, 반응 장치의 메인터넌스의 비용도 낮게 억제된다.
도 1 은, 본 발명의 작용 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 2 는, 실시예에서 사용한 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실시예 1 에 있어서의 반응기 내의 온도의 시간 경과 변화를 나타내는 도면이다.
(작용)
도 1 은 본 발명의 육불화몰리브덴 제조 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
본 발명의 장치는, 반응기, 반응기 내부에 있으며 반응기의 상류측에서 하류측에 걸쳐서 연장되는 금속 몰리브덴을 재치하기 위한 고정상, 반응기의 상류측에 형성된 불소 (F2) 가스 도입구, 반응기의 하류측에 형성된 반응 생성물 가스 배출구를 포함한다. 본 발명의 특징은, 상기 고정상을 경사시킨 것에 있다. 원료인 몰리브덴 금속은, 불소 (F2) 가스와 접촉함으로써, MoF, MoF2, MoF3, MoF4 및 MoF5 의 중간체를 거쳐 생성물인 MoF6 으로 전화된다. 여기서, 최종 중간체인 MoF5 의 상압에서의 융점은 67 ℃ 이고, 비점은 214 ℃ 이다. 또 MoF6 의 융점은 17 ℃ 이고 비점은 35 ℃ 이다. 100 ℃ 이상이 되는 반응기 내부에서는, MoF, MoF2, MoF3 및 MoF4 는 고체이지만, MoF5 는 액체 및 기체로서 반응기 내를 유동한다. 원료의 불소화가 진행되어 MoF5 가 생성되면, 액체의 MoF5 는 경사진 고정상을 흘러, 상류의 불소 (F2) 입구 부근의 고정상 표면에 얇은 액층을 형성한다. 이 액층이 불소 (F2) 가스와 효율적으로 반응하여 MoF6 이 되고, MoF6 은 기체인 점에서, 반응 생성물 가스 배출구로부터 반응기 밖으로 흘러나온다. 반응기 내부의 비교적 고온으로 되어 있는 부위에서는 MoF5 는 기체로 되어 있지만, 기체의 MoF5 는 동일하게 기체인 불소 (F2) 가스와 균일하게 섞이기 쉬워, MoF6 이 효율적으로 생성된다. 이와 같이, 본 발명자들은, 반응기 내부의 고정상을 약간 경사시킴으로써, MoF6 이 효율적으로 생성되는 것을 알아냈다.
(육불화몰리브덴 제조 장치)
본 발명의 장치의 개요는 전술한 바와 같은데, 반응기는, 반응기 내부에 있으며 반응기의 상류측에서 하류측에 걸쳐서 연장되는 금속 몰리브덴을 재치하기 위한 고정상, 반응기의 상류측에 형성된 불소 (F2) 가스 도입구, 반응기의 하류측에 형성된 반응 생성물 가스 배출구를 포함한다. 반응기 및 고정상의 재질은, 불소 (F2) 가스가 부식성이므로, 통상적으로 니켈 단체, 니켈 합금 (인코넬, 모넬, 하스텔로이 등), 오스테나이트계 스테인리스 등 또는 이것들의 조합으로 형성된다.
상기 고정상의 경사 각도는, 0.1 ∼ 20°인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10°인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5°인 것이 더욱 바람직하다.
반응기 내의 온도를 바람직하게는 50 ∼ 700 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 400 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃ 로 설정한다. 이와 같은 반응 온도의 조절은, 예를 들어, 반응기의 주위에 냉각수를 순환시키거나 함으로써 실시할 수 있다.
중간체인 MoF5 의 액체의 얇은 층에 불소 (F2) 가스가 효율적으로 접촉할 수 있도록, 불소 (F2) 가스 도입구는 고정상의 상방에 형성하여, 불소 (F2) 가스가 고정상을 강하하도록 배치하는 것이 바람직하다. 또, 반응기의 상류에서 하류를 향하여 일정한 기류를 발생시키기 위해, 반응기의 최상류에 불소 (F2) 가스 도입구를 형성할 수 있다.
불소 (F2) 가스 도입구로부터 반응기 내에 도입된 불소 (F2) 가스는, 반응 생성물 가스 배출구를 향하여 흘러, 고정상의 금속 몰리브덴과 접촉, 반응한다. 반응의 결과 생성된 MoF, MoF2, MoF3 및 MoF4 는 반응 온도에서는 고체이지만, 미반응의 불소 (F2) 가스, MoF5 및 MoF6 은 기체이기 때문에, 반응 생성물 가스 배출구로부터 반응기 밖으로 흘러나온다. 반응 효율을 높이기 위해, 필요에 따라, 반응기 내에는, N2, He, Ar 등의 불활성 가스로 구성되는 캐리어 가스를 불소 (F2) 가스 도입구로부터 반응 생성물 가스 배출구를 향하여 혼합해도 된다. 이 경우, 캐리어 가스와 불소 (F2) 가스의 체적비는, 바람직하게는 9 : 1 ∼ 0 : 10, 보다 바람직하게는 1 : 9 ∼ 0 : 10 이 되도록 캐리어 가스와 불소 (F2) 가스를 도입한다. 반응 생성물 가스 배출구에는, 반응 생성물의 가스로부터 육불화몰리브덴 및 불소 (F2) 가스를 분리하기 위한 콘덴서가 접속되어 있다. 전술한 바와 같이, 최종 중간체인 오불화몰리브덴 (MoF5) 의 상압에서의 비점은 214 ℃ 이고, 육불화몰리브덴 (MoF6) 의 비점은 35 ℃ 이다. 이 때문에, 콘덴서의 온도가 35 ∼ 214 ℃ 이고, 바람직하게는 35 ∼ 67 ℃ 이다.
반응 생성물의 가스로부터 분리된 육불화몰리브덴 및 불소 (F2) 가스는, 추가로 육불화몰리브덴을 액화시킴으로써, 불소 (F2) 가스 (비점 : -188 ℃) 와 분리한다. 분리한 불소 (F2) 가스는, 리사이클을 위해 2 개째의 반응기에 도입하여 반응시키거나, 예를 들어, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 등을 포함하는 알칼리 스크러버를 사용하여 중화시켜 제거하여 제해 처리를 실시한다. 그 밖에, 건식 제해 장치를 사용할 수도 있다.
(금속 몰리브덴 원료)
금속 몰리브덴 원료는, 당업계에서 육불화몰리브덴의 제조에 사용되고 있는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 분말상, 입상, 봉상 등의 형태의 것을 사용할 수 있다. 금속 몰리브덴 분말을 사용하는 경우, 취급 용이성의 관점에서 입경이 1 ∼ 50 ㎛, 부피 밀도가 1 ∼ 2 인 것, 특히 입경이 2 ∼ 4 ㎛, 부피 밀도가 1.3 ∼ 1.5 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입상의 금속 몰리브덴을 사용하는 경우, 취급 용이성 및 반응 효율의 관점에서 입자의 최대 직경이 3 ∼ 10 ㎝ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 봉상의 금속 몰리브덴을 사용하는 경우, 취급 용이성 및 반응 효율의 관점에서 종방향의 치수가 1 ∼ 5 ㎝, 횡방향의 치수가 1 ∼ 2000 ㎝ 인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 2 에 실시예에서 사용한 육불화몰리브덴 제조 장치의 개요를 나타낸다. 도 2 의 장치는, 불소화제인 불소 (F2) 가스를 수용한 불소 (F2) 봄베 (A), 길이 방향으로 연장되는 불소 (F2) 가스 유로를 규정하는 반응기 (B), 불소 (F2) 봄베와 반응기를 접속시키는 불소 (F2) 가스 공급 배관, 반응기의 상류측에 형성된 불소 (F2) 가스 도입구 (도 1 에는 3 개의 도입구가 형성되어 있다), 반응기의 하류측에 형성된 반응 생성물 가스 배출구 (도 1 에는 배출구에 콘덴서 (C) 가 형성되어 있다), 반응기 내부에 있으며 반응기의 상류측에서 하류측에 걸쳐서 연장되는 금속 몰리브덴을 재치하기 위한 고정상, 반응 생성물 가스 배출구보다 하류에 배치된 육불화몰리브덴 포집기 (D), 불소 (F2) 가스의 누설을 방지하기 위한 제해 장치 (E) (알칼리 스크러버 등) 를 포함한다. 고정상은 니켈 (Ni) 보트 (F) 로 이루어진다. 고정상에는, 1°의 경사가 있고, 상류측이 하류측보다 낮게 되어 있다. 원료인 몰리브덴 금속 (입경 : 2 ∼ 4 ㎛, 부피 밀도 : 1.3 ∼ 1.5) 은, 니켈 (Ni) 보트 내에 놓여졌다. 원료인 몰리브덴 금속은 불소 (F2) 가스와 접촉함으로써, MoF, MoF2, MoF3, MoF4 및 MoF5 의 중간체를 거쳐 생성물인 MoF6 으로 전화된다. 원료인 몰리브덴 금속은 불소 (F2) 가스와 접촉하면 발열하지만, 반응기 내부의 온도가 400 ℃ 를 초과하지 않도록 불소 (F2) 가스 도입량을 조정하였다. 반응기 내의 반응에 사용하는 영역은 60 ℃ 이상으로 유지되도록 하고, 발생 열량에 따라 160 ℃ 의 증기 내지 냉수를 반응기 주위의 재킷에 흐르게 하였다. 100 ℃ 이상이 되는 반응기 내부에서는, MoF, MoF2, MoF3 및 MoF4 는 고체이지만, MoF5 는 액체이다. 원료의 불소화가 진행되어 MoF5 가 생성되면, 액체의 MoF5 는 경사진 니켈 (Ni) 보트 내를 흘러, 상류의 불소 (F2) 입구 부근의 니켈 (Ni) 보트 표면에 얇은 액층을 형성하였다. 이 액층이 불소 (F2) 가스와 효율적으로 반응하여 MoF6 이 되고, MoF6 은 기체이기 때문에, 반응 생성물 가스 배출구로부터 반응기 밖으로 흘러나왔다. 반응기 내부의 비교적 고온으로 되어 있는 부위에서는 MoF5 는 기체로서 존재하고 있지만, 기체의 MoF5 는 동일하게 기체인 불소 (F2) 가스와 균일하게 섞이기 쉬워, MoF6 이 효율적으로 생성되었다. 반응 종료 후, 반응기 내부에 잔류물이 없어, 효율적으로 반응을 실시할 수 있었다 (수율 90.3 ％). 이와 같은 효율이 양호한 반응의 진행은, 도 3 에 나타내는 반응기 내의 온도의 시간 경과 변화로부터도 판독할 수 있었다. 즉, 불소 (F2) 가스 도입 개시 후에 발열 반응에 의해 반응기 내의 온도는 400 ℃ 부근까지 급격하게 상승하고, 그 후, 생성된 중간체는 효율적으로 MoF6 까지 불소화되었으므로, 반응 온도는 원료 및 중간체의 소비에 수반하여 완만하게 감소하였다.
(비교예 1)
고정상인 니켈 (Ni) 보트를 수평 (경사 0°) 하게 유지한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 반응기 내부의 온도가 400 ℃ 를 초과하지 않도록 불소 (F2) 가스의 유량을 조정하여 첨가하였지만, 불화몰리브덴 중간체가 효율적으로 반응하지 않고 발열 반응에 불균일이 있어, 불소 (F2) 가스의 유량을 변경하여 온도 조정하는 것이 곤란하였다. 반응 종료 후, 반응기 내부에는, 고체 및 액체의 잔류물이 확인되었다 (수율 71.1 ％).
시험 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1 과 비교예 1 을 비교하면, 반응기 내부의 고정상을 불과 1°경사시킨 실시예 1 에서는, 수율이 90.3 ％ 로 높고, 생성물인 MoF6 의 순도도 99.9 ％ 로 높고, 반응 종료 후에 반응기 내부에 중간체 (MoF, MoF2, MoF3, MoF4 및 MoF5) 가 잔류하고 있지 않은 것이 관찰되었다. 한편, 반응기 내부의 고정상을 수평하게 유지한 비교예 1 에서는, 생성물인 MoF6 의 순도는 99.8 ％ 로 높기는 하지만, 수율은 71.1 ％ 로 낮고, 반응 종료 후에 반응기 내부에 중간체 (MoF, MoF2, MoF3, MoF4 및 MoF5) 가 잔류하고 있었다. 이와 같이, 본 발명자들은, 본 발명에 의하면, 반응기 내부의 고정상을 약간 경사시키고, 생성물 출구에 콘덴서를 구비함으로써, MoF6 을 고순도로 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 게다가, 본 발명에 의하면, 반응 종료 후, 반응기 내에 반응 중간체의 잔류물이 없고, 장치의 메인터넌스도 용이한 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 반응기 내부에 있으며 반응기의 상류측에서 하류측에 걸쳐서 연장되는 금속 몰리브덴을 재치하기 위한 고정상, 반응기의 상류측에 형성된 불소 (F2) 가스 도입구, 반응기의 하류측에 형성된 반응 생성물 가스 배출구를 포함하는 육불화몰리브덴 제조 장치에 있어서, 금속 몰리브덴과 불소 (F2) 가스를 접촉시키는 공정을 포함하는 육불화몰리브덴을 제조하는 방법으로서, 금속 몰리브덴을 얹는 고정상을 경사시킨 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고정상의 경사 각도가 0.1 ∼ 20°인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응기 내의 온도를 50 ∼ 700 ℃ 로 설정하는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소 (F2) 가스를 상기 고정상의 경사면의 상방으로부터 반응기 내에 유입시키는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    미반응의 불소 (F2) 가스 및 육불화몰리브덴 가스를 포함하는 반응 생성물의 가스를, 반응 생성물 가스 배출구에 형성한 콘덴서를 통과시킴으로써, 반응 생성물의 가스로부터 육불화몰리브덴 및 불소 (F2) 가스를 분리하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    콘덴서의 온도가 35 ∼ 214 ℃ 인, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    콘덴서의 온도가 35 ∼ 50 ℃ 인, 방법.
  8. 반응기, 반응기 내부에 있으며 반응기의 상류측에서 하류측에 걸쳐서 연장되는 금속 몰리브덴을 재치하기 위한 고정상, 반응기의 상류측에 형성된 불소 (F2) 가스 도입구, 반응기의 하류측에 형성된 반응 생성물 가스 배출구를 포함하는 육불화몰리브덴 제조 장치로서, 상기 고정상을 경사시킨 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 고정상의 경사 각도가 0.1 ∼ 20°인, 장치.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    불소 (F2) 가스 도입구가 상기 고정상의 경사면의 상방에 형성되어 있는, 장치.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 생성물 가스 배출구에, 반응 생성물의 가스로부터 육불화몰리브덴 및 불소 (F2) 가스를 분리하기 위한 콘덴서가 접속되어 있는, 장치.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 생성물 가스 배출구에, 육불화몰리브덴과 미반응 불소 (F2) 가스를 분리하기 위한 냉각 포집기가 접속되어 있는, 장치.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응기 재질이 니켈 단체, 니켈 합금, 오스테나이트계 스테인리스, 또는 이것들의 조합으로 형성되는, 장치.
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