WO2022054887A1 - 多層構造体、およびそれからなる包装容器 - Google Patents

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豪 坂野
健太郎 吉田
聡史 石内
竜也 尾下
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure having a layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a packaging container using the same.
  • recycling post-consumer recycling
  • packaging materials consumed in the market are collected and recycled due to environmental problems and waste problems. It is increasing.
  • recycling a process is generally adopted in which the recovered packaging material is cut, separated and washed as necessary, and then melt-kneaded using an extruder.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, may be abbreviated as EVOH) is used as a barrier resin for plastic containers because it has good processability and excellent gas barrier properties. ..
  • EVOH tends to have a reduced gas barrier property in an environment where the relative humidity exceeds 85% due to its chemical structure. It is believed that this is because water acts as a plasticizer for EVOH, weakening hydrogen bonds in the amorphous region of EVOH and increasing the free volume, resulting in increased gas diffusion in the polymer matrix. Therefore, when a typical steam retort treatment in which the package is treated at 110 to 132 ° C. for 15 to 80 minutes is performed, the oxygen permeation rate of EVOH is dramatically increased, the food is oxidatively deteriorated, and the flavor is deteriorated. In some cases, the expiration date was shortened.
  • Patent Document 1 has an inner / outer layer made of a polymer film and an intermediate layer made of an EVOH film.
  • the outer layer polymer film has a higher moisture permeability than the inner layer polymer film, and a thin multilayer structure is retort-treated. It is stated that the later intermediate layer dries quickly and the oxygen barrier property recovers rapidly.
  • Patent Document 2 discloses a packaging material in which a stretched polypropylene film layer (OPP), a stretched ethylene-vinyl alcohol copolymer film layer (VM-EVOH) on which aluminum is vapor-deposited, and an unstretched polyolefin layer are laminated in this order. ing. It is described that the packaging material has high light-shielding property and oxygen barrier property, and since the entire packaging material is soft, the generation of pinholes due to bending due to vibration or the like is prevented and the storage stability of the contents is enhanced. There is.
  • OPP stretched polypropylene film layer
  • VM-EVOH stretched ethylene-vinyl alcohol copolymer film layer
  • polypropylene resin is often used from the viewpoint of heat resistance, and usually a thick film of about 30 to 50 ⁇ m is used for the surface layer. Since polypropylene has a low water vapor transmission rate, the water that has entered the EVOH of the middle layer of the pouch stays for a long time in such a thickness range, the oxygen barrier property remains poor for a long period of time, and the oxidative deterioration of the food inside is deteriorated. proceed.
  • the water vapor transmission rate can be increased by thinning the surface layer, and the water content in EVOH contained inside the multilayer structure can be quickly removed after the retort, which deteriorates during the retort treatment. It is possible to quickly restore the oxygen barrier property.
  • Patent Document 1 Polyamide or polyester is used for the outer layer of the multilayer structure described in Patent Document 1.
  • the multilayer structure having a layer made of polyamide was melt-kneaded, the obtained resin composition was colored and the polyester was not uniformly mixed with other components. Therefore, there is a problem that it is difficult to recycle the multilayer structure, or the appearance and mechanical strength of the resin product obtained by recycling are insufficient, so that the applicable applications are limited. Further, it is more difficult to recycle the recycled resin product again, and there is also a problem that it cannot be recycled repeatedly. For these reasons, there is a problem that the degree of contribution to the realization of a "recycling-type economy" in which resin products are circulated and used without being discarded is low. Further, Patent Document 2 does not describe the change in oxygen barrier property when steam retort treatment typical for packaging materials is performed.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a multilayer structure having a high gas barrier property even after being treated with steam or hot water and also having excellent recyclability.
  • the above-mentioned problem is a multilayer structure in which a layer (A) made of a polyolefin resin composition (a), an oxygen barrier layer (B) and a sealant layer (C) are laminated in this order, and the resin composition (a).
  • a layer (A) made of a polyolefin resin composition (a), an oxygen barrier layer (B) and a sealant layer (C) are laminated in this order, and the resin composition (a).
  • ) Contains a polyolefin having a melting point of 130 ° C. or higher as a main component, the water vapor permeability of the layer (A) at 40 ° C. and 90% humidity is 10 g / m 2 ⁇ day or more, and the thickness of the layer (A). Is 5 to 150 ⁇ m, and the layer (B) is solved by providing a multilayer structure containing EVOH as a main component.
  • the multilayer structure further has a water vapor barrier layer (D) between the layers (B) and the layer (C), and the layer (D) is an aluminum vapor deposition layer or a vapor deposition layer made of an inorganic oxide. It is preferable that all the resin components contained in all the layers have a melting point of 240 ° C. or lower or are amorphous.
  • the polyolefin is polymethylpentene or polypropylene. More preferably, the polyolefin is polymethylpentene. It is also more preferable that the polyolefin is polypropylene. It is also preferable that the polyolefin resin composition (a) further contains an ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer in an amount of 0.1 to 40% by mass.
  • the layer (A) is stretched 2 to 15 times in at least one direction. It is also preferable that the density of the layer (A) is 0.83 to 0.90 g / cm 3 . It is also preferable that the layer (A) is porous.
  • the ethylene unit content of the EVOH is preferably 20 to 60 mol%. It is also preferable that the layer (B) further contains an oxygen-absorbing resin. It is more preferable that the oxygen-absorbing resin contains a carbon-carbon double bond and the layer (B) contains a transition metal catalyst. It is also more preferable that the oxygen-absorbing resin is a polyoctenylene or an ethylene- ⁇ -olefin-5-ethylidene-2-norbornene copolymer.
  • the layer (B) includes the layer (B1) and the layer (B2), and the difference in ethylene unit content between EVOH contained in the layer (B1) and EVOH contained in the layer (B2) is 3 mol% or more. It is preferable to have. It is also preferable that the layer (B) further contains an aliphatic polyamide in an amount of 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. It is also preferable that the layer (C) contains polypropylene. It is also preferable that the thickness of the layer (D) is 10 to 1000 nm. It is also preferable that the total thickness of the multilayer structure is 10 to 200 ⁇ m.
  • the packaging container made of the multilayer structure is a preferred embodiment of the present invention. It is preferable that the packaging container is a stand-up pouch. It is also preferable that the packaging container is for sterilization treatment with steam or hot water. A package in which the contents are filled in the packaging container is also a preferred embodiment, and a method of sterilizing the package with steam or hot water at 70 ° C to 140 ° C is a more preferable embodiment. Is. A recovery method in which the multilayer structure is melt-kneaded is also a preferred embodiment of the present invention.
  • the multilayer structure of the present invention has a high gas barrier property even after being treated with steam or hot water. Moreover, since the resin composition obtained by melt-kneading the multilayer structure is less colored and highly transparent, it can be suitably reused as a raw material for the multilayer structure, and the multilayer structure is also excellent in recyclability. .. Such a multi-layer structure is suitably used as a packaging container or the like for sterilization treatment with steam or hot water.
  • Example 11 is a 1 H NMR spectrum of the biaxially stretched polypropylene film “Pyrene film-OT P2161” manufactured by Toyobo Co., Ltd. used in Example 11 and Comparative Examples 1, 2, 8 and 9.
  • 3 is a 1 H NMR spectrum of ExxonMobil's propylene-based elastomer (ethylene-propylene copolymer) “Vistamaxx6102” used in Examples 13 to 16, 32 and 33, and Comparative Examples 5 to 7, 13 and 14.
  • the multilayer structure of the present invention is a multilayer structure in which a layer (A) made of a polyolefin resin composition (a), an oxygen barrier layer (B) and a sealant layer (C) are laminated in this order, and is a resin.
  • the composition (a) contains a polyolefin having a melting point of 130 ° C. or higher as a main component, and the water vapor permeability of the layer (A) at 40 ° C. and 90% humidity is 10 g / m 2 ⁇ day or more, and the layer (A).
  • the thickness of A) is 5 to 150 ⁇ m, and the layer (B) contains EVOH as a main component.
  • a layer (A) having high water vapor permeability is laminated with respect to the oxygen barrier layer (B).
  • the EVOH of the oxygen barrier layer (B) absorbs moisture and then dries in a short time, so that the multilayer structure has a high gas barrier property even after being treated with steam or hot water.
  • the resin composition obtained by melt-kneading the multilayer structure has little coloring and high transparency, it can be suitably reused as a raw material for the multilayer structure, and the multilayer structure is also excellent in recyclability.
  • the layer (A) is preferably an outer layer from the viewpoint of enhancing the gas barrier property.
  • the polyolefin resin composition (a) constituting the layer (A) contains a polyolefin having a melting point of 130 ° C. or higher as a main component.
  • the content of the polyolefin having a melting point of 130 ° C. or higher in the polyolefin resin composition (a) needs to be 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. , 80% by mass or more is more preferable, and 85% by mass or more is particularly preferable.
  • the total amount thereof may be in the above range.
  • the mass ratio (total of polyolefin / resin) of the polyolefin having a melting point of 130 ° C. or higher to the total amount of the resin contained in the polyolefin resin composition (a) is preferably 0.6 or more, preferably 0.7 or more. It is more preferably 0.8 or more, further preferably 0.85 or more, and particularly preferably 0.85 or more.
  • the melting point of the polyolefin contained in the polyolefin resin composition (a) as a main component is 130 ° C. or higher.
  • the melting point of the polyolefin is more preferably 140 ° C. or higher, further preferably 155 ° C. or higher, particularly preferably 180 ° C. or higher, and most preferably 200 ° C. or higher.
  • the melting point of the polyolefin is usually 250 ° C. or lower.
  • the melting points of the resins contained in the polyolefin resin composition (a) and the resins contained in the layers (B) and (C) described later can be determined from the endothermic peaks obtained by measurement using a differential scanning calorimeter. Yes, specifically, the method described in the examples is adopted. Further, the melting point of the polyolefin as the main component may be determined by measuring the polyolefin resin composition (a) with a differential scanning calorimeter. Mixing the polyolefin with other components is usually considered to cause no substantial change in the measured values. When the polyolefin resin composition (a) has a plurality of endothermic peaks having a peak temperature of 130 ° C. or higher, the melting point of the polyolefin as the main component is obtained from the endothermic peak on the highest temperature side.
  • the melting enthalpy of the polyolefin having a melting point of 130 ° C. or higher contained in the polyolefin resin composition (a) as a main component is preferably 1 to 100 J / g.
  • the melting enthalpy is 1 J / g or more, the fusion of the resin to the seal bar during heat sealing is further suppressed.
  • the melting enthalpy is more preferably 7 J / g or more, further preferably 10 J / g or more, particularly preferably 20 J / g or more, and most preferably 40 J / g or more.
  • the melting enthalpy is 100 J / g or less, the multilayer structure is easily melted at the time of recycling. From this point, the melting enthalpy is more preferably 90 J / g or less, further preferably 80 J / g or less, particularly preferably 60 J / g or less, and most preferably 40 J / g or less.
  • the melting enthalpy of the polyolefin, which is the main component of the polyolefin resin composition (a), is determined by the method described in Examples.
  • the polyolefin contained as the main component in the polyolefin resin composition (a) is not particularly limited as long as it has a melting point of 130 ° C. or higher, but polymethylpentene and polypropylene are preferable.
  • the polyolefin having a melting point of 130 ° C. or higher is polymethylpentene.
  • the polymethylpentene is obtained by polymerizing methylpentene.
  • the methylpentene 4-methyl-1-pentene is preferable.
  • the content of the methylpentene unit in the polymethylpentene is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the polymethylpentene may contain a monomer unit other than the methylpentene unit as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the other monomer unit include ethylene; ⁇ -olefins other than methylpentene such as propylene, 1-butene and 1-hexene; (meth) acrylic acid ester; and non-maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Saturated carboxylic acid alkyl vinyl ether; N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylicamide or a quaternary product thereof; N-vinylimidazole or a quaternary product thereof; N-vinylpyrrolidone; N, N-butoxymethylacrylamide; vinyltrimethoxy Silane; Vinylmethyldimethoxysilane; Units derived from vinyldimethylmethoxysilane and the like can be mentioned.
  • the content of the monomer unit other than the ⁇ -olefin unit contained in the polymethylpentene is preferably 5% by mass or less.
  • the melt flow rate of the polymethylpentene (MFR, 260 ° C., under a load of 5000 g) is usually 5 to 250 g / 10 min.
  • the melting enthalpy of the polymethylpentene is preferably 1 to 30 J / g from the viewpoint that the multilayer structure is easily melted at the time of recycling.
  • the polyolefin having a melting point of 130 ° C. or higher is polypropylene.
  • the propylene unit content in the polypropylene is not particularly limited, but usually exceeds 95% by mass, preferably 97% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more.
  • the polypropylene contains substantially only propylene units.
  • the melt flow rate of polypropylene (MFR, 230 ° C., under a load of 2160 g) is usually 0.1 to 100 g / 10 min, and is 1 to 10 g / 10 min from the viewpoint of improving the uniformity of thickness during extrusion molding. Is more preferable.
  • the melting enthalpy of the polypropylene is preferably 40 to 100 J / g.
  • the polypropylene may contain a monomer unit other than the propylene unit as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the other monomer unit include units derived from ⁇ -olefins other than propylene units such as ethylene; 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene.
  • the content of the other monomer unit contained in the polypropylene is usually less than 5% by mass, preferably 3% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the melting point of polypropylene is 135 ° C. or higher.
  • Polypropylene containing the other monomer unit in an amount of less than 5% by mass is generally called random polypropylene, and is a polyolefin resin composition from the viewpoint of further improving transparency and gas barrier property after treatment with steam or hot water. It is preferable as polypropylene having a melting point of 130 ° C. or higher contained in a) as a main component.
  • polypropylene having a melting point of 130 ° C. or higher contained in the polyolefin resin composition (a) as a main component contains a monomer unit other than the propylene unit, the content thereof is 0.1 mol% or more. preferable.
  • the polyolefin resin composition (a) further contains an ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer from the viewpoint of further improving the gas barrier property after treatment with steam or hot water. It is more preferable to contain an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • Examples of the ⁇ -olefin unit contained in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include propylene unit, 1-butene unit, 1-hexene unit, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like, and propylene.
  • the unit is preferred.
  • the ⁇ -olefin unit preferably has 8 or less carbon atoms.
  • the content of ethylene units contained in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is usually 5 to 40% by mass.
  • the content of the ⁇ -olefin unit contained in the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is usually 60 to 95% by mass.
  • the content of the propylene unit contained in the ethylene-propylene copolymer is preferably 5 to 95% by mass.
  • the propylene unit content is 5 to 40% by mass and the ethylene unit content is 60 to 95% by mass, or the propylene unit content is 60 to 95% by mass and the ethylene unit content is 5 to 95% by mass. It is more preferably 40% by mass.
  • the melting point of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably less than 140 ° C. from the viewpoint of further improving the gas barrier property after treatment with steam or hot water.
  • the melting point is more preferably less than 130 ° C., further preferably 110 ° C. or lower, particularly preferably 90 ° C. or lower, and most preferably 70 ° C. or lower.
  • the melting point is usually 20 ° C. or higher.
  • Examples of the styrene-based unit contained in the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer include units derived from styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like.
  • the content of the styrene-based unit in the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is usually 10 to 70% by mass.
  • the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer further contains a unit derived from a diene such as 1,3-butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene.
  • the content of the unit derived from diene in the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is usually 30 to 90% by mass.
  • a block copolymer having a styrene-based polymer block (b1) and a hydrogenated diene-based polymer block (b2) is preferable.
  • the block copolymer may have at least one polymer block (b1) and at least one polymer block (b2) in the molecule, and its structure is not particularly limited.
  • the block copolymer is typically a diblock structure represented by b1-b2, a triblock structure represented by b1-b2-b1 or b2-b1-b2, and b1-b2-b1-b2. It is a tetrapod structure represented, a polyblock structure in which a total of 5 or more b1 and b2 are linearly bonded, or a mixture thereof.
  • hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer examples include SEBS, which is a hydride of the styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS), and hydrogen of the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS).
  • SBS styrene-butadiene-styrene triblock copolymer
  • SIS hydrogen of the styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • SEPS which is a compound
  • SEEPS which is a hydride of a triblock copolymer (SIBS) of styrene-isoprene / butadiene-styrene.
  • the polyolefin resin composition (a) further has polyethylene having a melting point of less than 130 ° C. from the viewpoint of further improving the gas barrier property after treatment with steam or hot water.
  • polyethylene include polyethylene having a melting point of less than 130 ° C. among polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene.
  • the polyolefin resin composition (a) further has a propylene- ⁇ -olefin copolymer having a melting point of less than 130 ° C. from the viewpoint of further improving the gas barrier property after treatment with steam or hot water.
  • a butene unit is preferable.
  • the content of the propylene unit in the propylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 70 to 95% by mass.
  • the content of the ⁇ -olefin unit in the propylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 5 to 30% by mass.
  • the total content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer, the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer, and the polyethylene and the propylene- ⁇ -olefin copolymer having a melting point of less than 130 ° C. in the polyolefin resin composition (a) is It is preferably 0.1 to 40% by mass.
  • the total content is 0.1% by mass or more, the gas barrier property after treatment with steam or hot water is further improved.
  • the total content is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, particularly preferably 3% by mass or more, and most preferably 5% by mass or more.
  • the total content is 40% by mass or less, the fusion of the resin to the seal bar when heat-sealing and the fusion between the pouches when the pouches are repeatedly retorted are further suppressed.
  • the total content is more preferably 30% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • Polypropylene to which an ethylene- ⁇ -olefin copolymer or a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is added is generally called block polypropylene, and is preferable as the polyolefin resin composition (a).
  • the polyolefin resin composition (a) includes a polyolefin having a melting point of 130 ° C. or higher, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer, a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer, and a temperature of less than 130 ° C. as long as the effect of the present invention is not impaired. It may contain an additive other than polyethylene having a melting point of. Other additives include polyolefins having a melting point of 130 ° C.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers ethylene- ⁇ -olefin copolymers, hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers, and resins other than polyethylene having a melting point of less than 130 ° C.
  • dispersants and the like.
  • plasticizers stabilizers, surfactants, colorants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, cross-linking agents, metal salts, fillers, reinforcing agents for various fibers and the like.
  • the layer (A) is preferably stretched in at least one direction, and is preferably stretched in one direction or two directions. It is more preferable, and it is more preferable that it is stretched in two directions. When the layer (A) is stretched in two directions, it is preferable that the two directions are orthogonal to each other.
  • the draw ratio in each direction is preferably 2 to 15 times. If the draw ratio is too high, the orientation crystallization becomes large and the water vapor permeability is lowered. Therefore, the draw ratio is more preferably 10 times or less, further preferably 8 times or less, and particularly preferably 5 times or less.
  • the density of the layer (A) is usually 0.83 to 0.95 g / cm 3 .
  • the density of the layer (A) is preferably 0.90 g / cm 3 or less.
  • the relatively low density of the layer (A) further improves the gas barrier property after treatment with steam or hot water even when the layer (A) is not porous.
  • the density is more preferably 0.87 g / cm 3 or less, further preferably 0.86 g / cm 3 or less, particularly preferably 0.85 g / cm 3 or less, and most preferably 0.84 g / cm 3 or less.
  • the layer (A) is preferably porous from the viewpoint that the gas barrier property after treatment with steam or hot water is further improved. It is more preferable that the layer (A) has a through hole.
  • the proportion of pores per unit area of the film is preferably 1 to 20%.
  • the average hole diameter of the holes is preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the layer (A) is not porous. Specifically, it is preferable that the layer (A) does not have the holes. It is also preferable that the layer (A) does not have a through hole.
  • TMS tetramethylsilane
  • FIG. 1 is a 1 H NMR spectrum of the biaxially stretched polypropylene film “Pyren OT P2161” manufactured by Toyobo Co., Ltd. used in Example 11 and Comparative Examples 1, 2, 8 and 9, which will be described later.
  • the integral ratio (Y / X) in the 1 H NMR spectrum of the biaxially stretched polypropylene film is 1.0.
  • FIG. 2 is a 1H NMR spectrum of the ethylene-propylene copolymer “Vistamaxx6102” (16% by mass of ethylene, 84% by mass of propylene) manufactured by ExxonMobil, which was used in Example 13 and the like described later.
  • the integral ratio (Y / X) in the 1 H NMR spectrum of the ethylene-propylene copolymer is 3.1.
  • One of the reasons why the integral ratio (Y / X) is high is that the chemical shift of 1.25 ppm to 1.50 ppm is a peak derived from the secondary hydrogen constituting the main chain of the ethylene unit and the ⁇ -olefin unit. Appears.
  • the integration ratio (Y / X) in the 1H NMR spectrum of the resin composition ( a ) is usually obtained. Is greater than 1 because it increases in proportion to the mixing ratio of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer or the propylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the integral ratio (Y / X) of the integrated value Y of the peaks having a chemical shift of 1.25 ppm to 1.50 ppm with respect to the value X is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, further preferably 2 or more, and 3 or more. Is particularly preferable.
  • the resin composition (a) contains polypropylene having a melting point of 130 ° C.
  • the integral ratio (Y / X) of the resin composition (a) is usually 200 or less. 50 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 15 or less is further preferable, and 10 or less is particularly preferable.
  • the polyolefin resin of the layer (A) has the above integral ratio (Y / X)
  • the water vapor permeability of the layer (A) is further increased, and the oxygen concentration in the container after the hot water sterilization treatment is further maintained low. At the same time, it is possible to further suppress the occurrence of fusion between the pouches during the hot water sterilization treatment.
  • the resin composition (a) contains polypropylene having a melting point of 130 ° C.
  • the resin composition (a) further contains the ethylene-. It is preferable that the ⁇ -olefin copolymer or the propylene- ⁇ -olefin copolymer is contained and the layer (A) is not porous.
  • the water vapor permeability of the layer (A) at 40 ° C. and 90% humidity needs to be 10 g / m 2 ⁇ day or more.
  • the EVOH of the oxygen barrier layer (B) absorbs moisture and then dries in a short time. Therefore, the multilayer structure has a high gas barrier property even after being treated with steam or hot water.
  • the water vapor permeability is preferably 20 g / m 2 ⁇ day or more, more preferably 30 g / m 2 ⁇ day or more, further preferably 60 g / m 2 ⁇ day or more, still more preferably 100 g / m 2 ⁇ day or more, and 200 g.
  • the water vapor permeability is preferably 500 g / m 2 ⁇ day or more, more preferably 1000 g / m 2 ⁇ day or more, and even more preferably 2000 g / m 2 ⁇ day or more.
  • the water vapor permeability is usually 5000 g / m 2 ⁇ day or less.
  • the water vapor transmission rate of the layer (A) is determined by measuring the single-layer film used for forming the layer (A) when manufacturing the multilayer structure.
  • the single layer is produced under the same conditions except that only the layer (A) is formed.
  • the measured value of the layer film is taken as the water vapor transmission rate of the layer (A). Specifically, the water vapor transmission rate of the layer (A) is determined by the method described in the examples.
  • the thickness of the layer (A) is 5 to 150 ⁇ m. When the thickness is 5 ⁇ m or more, the mechanical properties of the obtained multilayer structure are improved, and a multilayer structure having excellent fracture resistance can be obtained.
  • the thickness is preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more. On the other hand, when the thickness is 150 ⁇ m or less, it becomes easy to increase the water vapor transmission rate of the layer (B).
  • the thickness is more preferably 120 ⁇ m or less, further preferably 80 ⁇ m or less, particularly preferably 50 ⁇ m or less, and most preferably 30 ⁇ m or less.
  • the multilayer structure of the present invention has an oxygen barrier layer (B) containing EVOH as a main component. Since EVOH has excellent gas barrier properties, a multilayer structure having a layer containing EVOH as a main component is suitably used as a packaging container for sterilization treatment with steam or hot water. Further, since EVOH can be easily melt-mixed with the polyolefin resin composition (a), it is possible to provide a multi-layer structure having excellent recyclability.
  • the content of EVOH in the oxygen barrier layer (B) needs to be 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more.
  • the mass ratio of EVOH (total EVOH / resin) to the total amount of resin contained in the oxygen barrier layer (B) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 0.95. The above is more preferable.
  • EVOH is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer obtained by polymerizing ethylene and vinyl ester.
  • the ethylene unit content of EVOH is preferably 20 to 60 mol%. When the ethylene unit content is 20 mol% or more, the melt formability of the multilayer structure is improved. The ethylene unit content is more preferably 25 mol% or more. On the other hand, when the ethylene unit content is 60 mol% or less, the gas barrier property of the multilayer structure is further improved.
  • the ethylene unit content is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less.
  • the saponification degree of EVOH is preferably 85 mol% or more.
  • the degree of saponification means the ratio of the number of vinyl alcohol units to the total number of vinyl alcohol units and vinyl ester units in EVOH.
  • the degree of saponification is more preferably 95 mol% or more, further preferably 99 mol% or more.
  • the ethylene unit content and saponification degree of EVOH are determined by 1 H NMR measurement.
  • EVOH may contain a monomer unit other than ethylene, vinyl ester and vinyl alcohol as long as it does not interfere with the effect of the present invention.
  • the content of the other monomer unit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, further preferably 1% by mass or less, and particularly preferably not substantially contained.
  • Other monomer units include, for example, ⁇ -olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene; (meth) acrylic acid esters; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • the EVOH MFR (190 ° C., under a 2.16 kg load) is preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
  • the MFR of EVOH is more preferably 1 g / 10 min or more, further preferably 2 g / 10 min or more.
  • the MFR of EVOH is more preferably 30 g / 10 min or less, and further preferably 15 g / 10 min or less.
  • the layer (B) further contains an oxygen-absorbing resin from the viewpoint of further improving the gas barrier property after treatment with steam or hot water.
  • an oxygen-absorbing resin a resin containing a carbon-carbon double bond such as an ethylene- ⁇ -olefin-diene copolymer such as polyoctenylene; ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene copolymer is preferable. .. It is more preferred that the layer (B) contains a resin containing a carbon-carbon double bond and a transition metal catalyst. When the carbon-carbon double bond in the resin is oxidized, oxygen molecules passing through the layer (B) are trapped, so that the gas barrier property is further improved.
  • the transition metal catalyst is further contained in the layer (B)
  • the oxidation of the carbon-carbon double bond in the resin is promoted, and the gas barrier property is further improved.
  • the "carbon-carbon double bond” here does not include the double bond contained in the aromatic ring.
  • Ethylene- ⁇ -olefin-diene copolymer is preferable as the resin containing a carbon-carbon double bond from the viewpoint that an odor is less likely to be generated when the oxygen-absorbing resin is oxidized.
  • transition metal salts such as iron salt, nickel salt, copper salt, manganese salt and cobalt salt are preferable, and cobalt salt is more preferable.
  • a carboxylic acid anion is suitable as the anion species of the transition metal salt.
  • the carboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acetic acid, stearic acid, acetylacetone, dimethyldithiocarbamic acid, palmitic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, linoleic acid, toll acid, oleic acid, capric acid, and naphthenic acid. Of these, stearic acid is preferable.
  • transition metal salt particularly suitable salts used as the transition metal salt include cobalt stearate, cobalt 2-ethylhexanoate and cobalt neodecanoate. Further, the transition metal salt may be a so-called ionomer having an ionic polymer as a counterion.
  • the content thereof is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the EVOH.
  • the content of the transition metal catalyst in the layer (B) is preferably 1 to 50,000 ppm in terms of metal element.
  • the method for blending the oxygen-absorbing resin and the transition metal catalyst is not particularly limited, but it is preferable to melt-knead and blend the oxygen-absorbing resin and the transition metal catalyst at the same time.
  • the EVOH containing the oxygen-absorbing resin used in the layer (B) preferably has an oxygen absorption amount of 0.1 to 300 cc / g in 7 days under the conditions of 60 ° C. and 100% RH. It is more preferably 0.5 to 200 cc / g, further preferably 10 to 50 cc / g, and particularly preferably 20 to 30 cc / g. Since EVOH containing an oxygen-absorbing resin has oxygen absorption within such a range, the multilayer structure in the present invention can maintain a high oxygen barrier property for a long period of time, and high oxygen even after retort treatment. Barrier property can be maintained.
  • the layer (B) may further contain polyamide as long as it does not impair the effect of the present invention.
  • the content of the polyamide in the layer (B) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • the content of the polyamide in the layer (B) is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the EVOH, and more preferably 5 parts by mass or more.
  • the content of the polyamide in the layer (B) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. Is particularly preferable.
  • the content of the polyamide in the layer (B) is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the EVOH.
  • polyamide examples include polycaproamide (nylon 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), and polylauryl lactam (nylon 12). ), Polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide.
  • nylon 612 Polyoctamethylene adipamide (Nylon 86), Polydecamethylene adipamide (Nylon 106), Caprolactam / lauryllactam copolymer (Nylon 6/12), Caprolactam / ⁇ -aminononanoic acid copolymer (Nylon 6/9), Caprolactam / Hexamethylenediammonium adipate copolymer (Nylon 6/66), Lauryllactam / Hexamethylenediammonium adipate copolymer (Nylon 12/66), Ethylenediammonium adipate / Hexamethylenedi Ammium adipate copolymer (nylon 26/66), caprolactam / hexamethylenediammonide adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer (nylon 6/66/610), ethylenediammonide adipate / hexamethylenediammoniam
  • metaxylylene diammonium adipate and the like can also be mentioned.
  • the polyamide an aliphatic polyamide is preferable, a polyamide mainly composed of caproamide is more preferable, and a polyamide in which 75 mol% or more of the constituent units of the polyamide is a caproamide unit is further preferable. Above all, from the viewpoint of compatibility with EVOH, it is preferable that the polyamide is nylon 6.
  • the layer (B) may contain additives other than EVOH, an oxygen-absorbing resin, a polyamide, and a transition metal catalyst as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include EVOH, oxygen-absorbing resins, and resins other than polyamides, desiccants, dispersants, plasticizers, stabilizers, surfactants, colorants, UV absorbers, antistatic agents, crosslinkers. Examples thereof include agents, metal salts, fillers, and reinforcing agents for various fibers.
  • the layer (B) contains the layer (B1) and the layer (B2), and the EVOH and the layer (B2) contained in the layer (B1) are provided from the viewpoint that the gas barrier property after treatment with steam or hot water is further improved.
  • the difference in the ethylene unit content of EVOH contained in is 3 mol% or more.
  • the difference in ethylene unit content is more preferably 5 mol% or more, further preferably 10 mol% or more.
  • the difference in ethylene unit content is preferably 35 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, further preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.
  • the multilayer structure of the present invention has a sealant layer (C).
  • the layer (C) is preferably the inner layer of the multilayer structure.
  • the layer (C) preferably contains a thermoplastic resin other than EVOH as a main component.
  • Specific examples of the thermoplastic resin contained in the layer (C) as a main component include polypropylene; polyethylene such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; both ethylene and vinyl acetate.
  • the content of the thermoplastic resin contained in the layer (C) as a main component is usually 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more.
  • the melt flow rate (MFR, 230 ° C., under a load of 2160 g) of the thermoplastic resin contained in the layer (C) as a main component is usually 0.1 to 20 g / 10 min.
  • the melting point of the thermoplastic resin contained in the layer (C) as a main component is preferably 100 to 250 ° C. from the viewpoint of further improving the heat-sealing property.
  • the melting point is more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher.
  • the melting point is more preferably 200 ° C. or lower, further preferably 170 ° C. or lower.
  • the layer (C) is made of biaxially stretched polypropylene from the viewpoint that the EVOH layer can maintain a high oxygen barrier property even after the retort treatment by reducing the amount of water that invades the EVOH layer from the inside of the multilayer structure during the retort treatment. It is also preferable that it is a thing.
  • Polypropylene is preferable as the thermoplastic resin contained in the layer (C) as a main component from the viewpoint of further improving recyclability.
  • the propylene unit content in the polypropylene is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more. Most preferably, the polypropylene contains substantially only propylene units.
  • the polypropylene contained in the layer (C) as a main component may contain a monomer unit other than the propylene unit as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the other monomer unit include units derived from ⁇ -olefins other than propylene such as ethylene; 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene.
  • the layer (C) may further contain an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the ethylene- ⁇ -olefin copolymer include those described above as those contained in the layer (A).
  • the content of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer in the layer (C) is preferably 0.1 to 40% by mass.
  • the multilayer structure of the present invention further has a water vapor barrier layer (D) between the layers (B) and the layers (C).
  • the layer (D) is an aluminum vapor deposition layer or a vapor deposition layer made of an inorganic oxide.
  • the layer (D) is used for the inner layer of the multilayer structure from the viewpoint of preventing the layer from deteriorating due to direct contact with food or hot water.
  • the layer (D) has a shielding property against oxygen, water vapor, water during retort treatment, and the like.
  • the multilayer structure of the present invention has excellent gas barrier properties even after retort treatment.
  • the thickness of the layer (D) is 1000 nm or less, it becomes possible to remove the vapor deposition component in a short time when the multilayer structure of the present invention is recycled in a high-temperature alkaline aqueous solution, and it is recycled. Excellent in time economy and energy efficiency.
  • the layer (D) is preferably an aluminum-deposited layer, and when visibility of the contents as a packaging material is required, the inorganic oxide is used. It is preferably a thin-film vapor deposition layer.
  • the aluminum-deposited layer used for the layer (D) is a layer containing aluminum as a main component.
  • the content of aluminum atoms in the aluminum-deposited layer needs to be 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more.
  • the multilayer structure of the present invention may have one or a plurality of aluminum vapor deposition layers, but at least one aluminum vapor deposition layer is between the layer (B) containing EVOH as a main component and the sealant layer (C). Must be located in.
  • the average thickness of the aluminum-deposited layer is preferably 120 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 90 nm or less.
  • the average thickness of the aluminum-deposited layer is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 45 nm or more.
  • the average thickness of the aluminum-deposited layer can be obtained as an average value of the thicknesses at any 10 points on the cross section of the aluminum-deposited layer measured by an electron microscope. From the viewpoint of recyclability of the multi-layer structure, when the multi-layer structure has one or a plurality of aluminum-deposited layers, the total thickness of the aluminum-deposited layers is preferably 1000 nm or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 600 nm can be 10% or less, and the light-shielding property is excellent.
  • the vapor-filmed layer made of the inorganic oxide used for the layer (D) includes oxides such as silicon, aluminum, magnesium, calcium, potassium, tin, sodium, boron, titanium, lead, zirconium, and yttrium.
  • a vapor-deposited layer of alumina or silica is preferable.
  • the average thickness of the vapor-filmed layer made of an inorganic oxide is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less, still more preferably 60 nm or less.
  • the average thickness of the vapor-filmed layer made of an inorganic oxide is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • the average thickness of the thin-film deposition layer made of inorganic oxide can be obtained as the average value of the thicknesses at any 10 points on the cross section of the thin-film deposition layer made of inorganic oxide measured by an electron microscope.
  • the light transmittance at a wavelength of 600 nm can be 80% or more, and the contents are excellent in visibility when used as a packaging material. From the viewpoint of further improving visibility, the light transmittance at a wavelength of 600 nm is more preferably 90% or more.
  • the vapor deposition layer (D) composed of an aluminum vapor deposition layer or an inorganic vapor deposition layer can be formed by a known physical vapor deposition method or chemical vapor deposition method. Specific examples thereof include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, an ion beam mixing method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a MO-CVD method, a thermal CVD method, and the like, and a physical vapor deposition method is used. It is preferable, and it is particularly preferable to use the vacuum vapor deposition method.
  • a protective layer may be provided on the aluminum-deposited layer or the vapor-filmed layer made of an inorganic oxide, if necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the upper limit of the surface temperature of the substrate during film formation is preferably 60 ° C, more preferably 55 ° C, still more preferably 50 ° C.
  • the lower limit of the surface temperature of the substrate during film formation is not particularly limited, but is preferably 0 ° C, more preferably 10 ° C, and even more preferably 20 ° C.
  • the surface of the substrate may be plasma-treated before the film formation. A known method can be used for the plasma treatment, and atmospheric pressure plasma treatment is preferable.
  • nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon and the like are used as the discharge gas.
  • nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because the cost can be reduced.
  • a film made of a thermoplastic resin having a smooth melting point of 240 ° C. or less is used as the base material at the time of vapor deposition, and from the viewpoint of the smoothness of the vapor-deposited film, a non-stretched polypropylene film, a biaxially stretched polypropylene film, and a biaxially stretched EVOH film are used. It is preferable to use it. It is also preferable that the non-stretched polypropylene film and the biaxially stretched polypropylene film are multilayer films.
  • the multilayer structure has an adhesive layer (Tie) between the layer (B) and other layers such as (A) and (C).
  • the adhesive layer (Tie) a resin capable of adhering the layer (B) to another layer is used, and examples thereof include carboxylic acid-modified polyolefins.
  • the carboxylic acid-modified polyolefin refers to a modified olefin containing a carboxyl group obtained by chemically (for example, by an addition reaction or a graft reaction) an ethylenically unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof is bonded to the polyolefin.
  • polyolefins examples include polyolefins such as polyethylene (low pressure, medium pressure, and high pressure), linear low density polyethylene, polypropylene, and boribten; and olefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer. Examples thereof include a copolymer with a comonomer (vinyl ester, unsaturated carboxylic acid ester, etc.) that can be copolymerized with the olefin.
  • polyolefins such as polyethylene (low pressure, medium pressure, and high pressure), linear low density polyethylene, polypropylene, and boribten
  • olefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer. Examples thereof include a copolymer with a comonomer (vinyl ester, unsaturated carboxylic acid ester, etc
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride examples include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, its ester, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its mono or diester, or its anhydride, and among them, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid.
  • Acid anhydride is preferred. Specific examples thereof include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, and the like. Especially preferable.
  • the adhesive layer can be formed by using a general-purpose dry laminating adhesive.
  • the layer (A), the layer (B) and the layer (C) need to be laminated in this order.
  • Specific layer configurations of the multilayer structure include the following. The left end of each configuration is the outer layer, and the right end is the inner layer. 3 layers A / B / C 4 layers A / D / B / C, A / B / D / C 5 layers A / D / B / D / C 6 layers A / D / B1 / B2 / D / C
  • the layer (A), the layer (B), the layer (D) and the layer (C) are laminated in this order.
  • Specific layer configurations of the multilayer structure include the following. The left end of each configuration is the outer layer, and the right end is the inner layer. 4 layers A / B / D / C 5 layers A / Tie / B / D / C, A / B / D / Tie / C 6 layers A / Tie / B / Tie / D / C, A / Tie / B / D / Tie / C.
  • a print layer may be included between these layers.
  • Examples of the method for manufacturing the multilayer structure of the present invention include a laminating method such as a dry laminating method; a co-injection molding method; and a co-extrusion molding method, but the method is not particularly limited.
  • Examples of the coextrusion molding method include a coextrusion laminating method, a coextrusion sheet molding method, a coextrusion inflation molding method, and a coextrusion blow molding method. Moreover, you may use these methods together.
  • the multilayer structure further has a layer made of a recovered composition obtained by melt-kneading the recovered product of such a multilayer structure (hereinafter, may be abbreviated as a recovered composition layer). good.
  • a recovered composition layer obtained by melt-kneading the recovered product of such a multilayer structure
  • the layer structure in this case include a structure in which the recovered composition layer is added at a position adjacent to the layer (A) or the layer (C) in the above-mentioned example of the layer structure of the multilayer structure.
  • the multi-layer structure to be recovered include those containing the above-mentioned thermoplastic resin as those contained in the layer (C), and the above-mentioned multi-layer structure of the present invention may be used.
  • the recovered composition may be obtained by melting and kneading the recovered product of the multilayer structure and an unused resin.
  • the unused resin include the above-mentioned thermoplastic resin and the like contained in the layer (C).
  • the content of EVOH in the recovered composition is usually 20% by mass or less. It is also preferable to dissolve and remove the metal component of the aluminum or inorganic vapor-deposited layer with a high-temperature alkaline aqueous solution at the time of recovering the multilayer structure.
  • the multilayer structure of the present invention has a melting point of 240 ° C. or lower or are amorphous.
  • the multilayer structure further has a layer (D) between the layers (B) and the layers (C).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the resin component of the entire layer of the multilayer structure of the present invention having a melting point of 240 ° C. or higher is 1% or less by mass ratio, preferably 0.5% or less, and preferably 0.1% or less. Is more preferable.
  • the multilayer structure of the present invention may have a printed layer.
  • the printed layer may be contained in any position of the multilayer structure of the present invention, but is preferably located on at least one surface of the layer (A).
  • the printing layer include a film obtained by applying a solution containing a pigment or dye and, if necessary, a binder resin, and drying the film.
  • the printing layer coating method include various coating methods using a wire bar, a spin coater, a die coater, and the like, in addition to the gravure printing method.
  • the thickness of the print layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 4 ⁇ m.
  • the total thickness of the multilayer structure of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m. When the total thickness is in the above range, the hardness of the multi-layer structure is moderately high, and the process passability at the time of molding the multi-layer structure is improved.
  • the thickness of each layer in the multilayer structure is not particularly limited, but the ratio of the total thickness of the layer (B) to the total thickness of the multilayer structure is preferably 2 to 20% from the viewpoint of moldability and cost.
  • a recovery method in which the multilayer structure is melt-kneaded is also a preferred embodiment of the present invention. Since the resin composition obtained by this method is less colored and has excellent transparency, it can be reused for manufacturing a multilayer structure or the like.
  • the b value of the resin composition obtained by melt-kneading the multilayer structure is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and further preferably 6 or less.
  • the multi-layer structure of the present invention has high gas barrier properties even after being treated with steam or hot water, and is also excellent in recyclability, so that it is used for various purposes such as foods, pharmaceuticals, and infusion bags.
  • the multilayer structure is suitably used as a material for a packaging container, a packaging film, a deeply drawn container, a cup-shaped container, a bottle, and the like.
  • a packaging container made of the multilayer structure is a preferred embodiment of the present invention.
  • the packaging container include a stand-up pouch, a pouch with a spout, a pouch with a chuck seal, a flat pouch, a pouch such as a horizontal bag filling seal pouch, a lid material for a deep-drawing cup container, and the like.
  • Pouches are more preferred.
  • the packaging container is particularly preferably used for sterilization treatment with steam or hot water.
  • a packaging body in which the packaging container of the present invention is filled with the contents is a preferred embodiment of the packaging container.
  • the contents to be filled in the container are not particularly limited, and examples thereof include foods, beverages, and pharmaceuticals.
  • a method of sterilizing the package with steam or hot water at 70 ° C. or higher and 140 ° C. or lower is a preferred embodiment of the package.
  • Specific examples of the sterilization treatment include a retort treatment and a boil treatment.
  • the temperature during the retort treatment is preferably 105 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, and the treatment time is preferably 5 to 120 minutes. Further, the retort treatment may be performed under a pressure of 0.15 to 0.3 MPa.
  • the retort treatment device includes a steam type that uses heated steam and a hot water immersion type that uses pressurized superheated water, and is appropriately used according to the sterilization conditions of the contents such as food.
  • Boil treatment is a method of sterilizing the contents of foods and the like with hot water, and although it depends on the contents, usually, the package in which the contents are filled in the packaging container is placed under atmospheric pressure. Sterilize at 70-100 ° C for 10-120 minutes.
  • the boiling treatment is usually performed using a hot water tank, and there are a batch type in which the water is immersed in a hot water tank at a constant temperature and then taken out after a certain period of time, and a continuous type in which the inside of the hot water tank is sterilized by passing through a tunnel type.
  • the packaging container has an excellent gas barrier property, so that deterioration of the quality of contents such as foods and pharmaceuticals is suppressed for a long period of time.
  • the peak top temperature of the heat absorption peak on the highest temperature side is set as the melting point of the polyolefin as the main component, and all endothermic heat with a peak top temperature of 130 ° C or higher is used.
  • the melting enthalpy of the main component polyolefin was determined from the sum of the peak areas.
  • the melting point of the raw material resin was also determined by the same method as described above.
  • a single-layer film is attached to a water vapor transmission rate measuring device ("MOCON PERMATRAN W3 / 33" manufactured by Modern Control Co., Ltd.), and water vapor transmission is performed under the following conditions by the isobaric method. The degree was measured.
  • Measurement temperature 40 ° C Humidity on the steam supply side: 90% RH Humidity on the carrier gas side: 0% RH -Measurement of a film with a water vapor transmission rate of 100 g / m 2.day or more
  • a metal cup having a volume of 50 cc is filled with granular calcium chloride vacuum-dried at 120 ° C., and a single-layer film is applied to the lid surface of the cup. It was attached to the position with an adhesive. After measuring the mass of this cup, the mass after storage in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and a humidity of 90% RH for 24 hours was measured, and the water vapor transmission rate was calculated from the surface area of the lid surface and the amount of increase in the mass of the cup.
  • ion-exchanged water whose dissolved oxygen concentration was reduced to 2.0 ppm by nitrogen bubbling was filled, and the opening was heat-sealed and sealed to prepare a pouch containing deoxidized water. After storing the pouch at 20 ° C. for 2 hours, the dissolved oxygen concentration of water in the pouch was measured and used as the dissolved oxygen concentration before the retort treatment.
  • a high-pressure cooking sterilizer manufactured by Hisaka Works
  • Hisaka Works manufactured by Hisaka Works
  • a high-pressure cooking sterilizer manufactured by Hisaka Works
  • the water adhering to the surface of the pouch was wiped off, and the water was stored in a constant temperature room at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% for 1 week, and the water in the pouch after the retort treatment was performed.
  • the dissolved oxygen concentration was measured and used as the dissolved oxygen concentration after the retort treatment.
  • the time until the transmittance became 60% or more was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the measurement was performed by stacking multiple film pieces from which water was wiped off. It was judged that the shorter the time until the light transmittance of the film piece became 60% or more, the better the recyclability by the alkaline aqueous solution treatment.
  • the color (b value) of the flat plate-shaped resin was measured using a colorimeter "ZE-2000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with ASTM-D2244 (color scale system2). It was judged that the smaller the b value, the less the coloring and the better the recyclability.
  • the recycled pellets are extruded from the die into a cooling water tank at 5 ° C in a strand shape and pelletized with a strand cutter. Obtained.
  • a recycled film having a thickness of 20 ⁇ m was produced by casting on a cooling roll at 50 ° C. With respect to the obtained recycled film, the number of fish eyes having a size of 50 ⁇ m or more and the presence or absence of metal foreign matter were measured by a defect detector and a metal detector. The number of fish eyes was measured every 0.1 m 2 and evaluated on a 4-point scale.
  • the thickness of the thin film deposition layer used in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 was measured by using an ultra-high resolution electrolytic emission scanning electron microscope SU8010 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). I measured it. Specifically, each vapor-filmed film was subjected to ion polishing by argon irradiation to obtain a measurement sample of a film cross section, and then observed under an acceleration voltage of 1 kV, a magnification of 100,000 times, and a backscattered electron image (BSE) mode. The thickness of the thin-film deposition layer was measured at 10 points at 100 nm intervals, and the average value thereof was taken as the thickness of the thin-film deposition layer.
  • BSE backscattered electron image
  • Example 1 (Preparation of coextruded film)
  • the layer (B) contains EVOH-1 (“EVAL” E171B manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content 44 mol%, saponification degree 99.9 mol%, MFR (temperature 190 ° C., load 2160 g) 1 g / 10 minutes. , Melting point 165 ° C.) was used.
  • polypropylene resin PP-4 (“Novatec PP EA7AD” manufactured by Japan Polypropylene Corporation, melting point 159 ° C., propylene unit content 99.2% by mass, ethylene unit content 0.8% by mass) is applied. Using.
  • the adhesive resin Tie-1 "Admer QF500, melting point 161 ° C.” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used.
  • EVOH-1, Tie-1 and PP-4 are charged into each extruder of a three-layer, three-layer multi-layer extruder, and a cooling roll of 80 ° C. from the die is used under the conditions of an extrusion temperature of 210 to 230 ° C. and a die temperature of 230 ° C.
  • the layer composition is B (EVOH-1, 20 ⁇ m) / Tie-1 (10 ⁇ m) / C (PP-4, 100 ⁇ m).
  • a three-layer coextruded film having the layer (C).
  • One side of the film is corona-treated, and the two-component dry laminating adhesive Tie-2 (Mitsui Chemicals, Inc. "Takelac A520 / Takenate A50", Takelac A520 per 100 parts by mass of ethyl acetate is applied to the corona-treated surface.
  • the obtained multilayer film was stored in a constant temperature room at 40 ° C. for 3 days to cure the adhesive. Next, two layers of the multilayer film were cut into 11 cm square squares, and the layers (C) were laminated so that the layers (C) were in contact with each other. Ten multi-layer film bags (pouches) were prepared by heat-sealing, and the above evaluations (5) to (7) were performed.
  • Table 1 shows the evaluation results of the above (1) to (3) and (5) to (7).
  • Example 2 Preparation of coextruded film
  • EVOH-1, EVOH-2 (“EVAL" L171B manufactured by Claret Co., Ltd., ethylene unit content 27 mol%, saponification degree 99.9 mol%, MFR (temperature 190) ° C., load 2160 g) 1 g / 10 min, melting point 190 ° C.), adhesive resin Tie-1 and polypropylene resin PP-4 were added, and the extrusion temperature was 210 to 230 ° C. and the die temperature was 230 ° C., and the temperature was 80 ° C. from the die.
  • the layer structure is B1 (EVOH-1, 10 ⁇ m) / B2 (EVOH-2, 10 ⁇ m) / adhesive resin (10 ⁇ m) / C (
  • a coextruded film of 4 types and 4 layers having a layer (B1), a layer (B2) and a layer (C), which is PP-4 (100 ⁇ m) was prepared.
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained co-extruded film was used instead of the three-kind three-layer co-extruded film, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Preparation of oxygen-absorbing oxygen barrier resin EVOH-3) EVOH ("EVAL" F101B manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content 32 mol%, saponification degree 99.9 mol%, MFR (temperature 190 ° C., load 2160 g) 1 g / 10 minutes, melting point 183 ° C.) to 92 parts by mass.
  • EVAL oxygen-absorbing oxygen barrier resin
  • a single-layer film of EVOH-3 having a thickness of 20 ⁇ m was obtained. Cut out 100 mg of a single-layer film of EVOH-3 as a sample, put it in a pressure-resistant glass bottle with an internal volume of 35.5 mL under air, and also enclose a sample bottle containing 1 mL of water, with an aluminum cap with naphthon rubber packing. It was sealed and stored at 60 ° C. and 100% RH for 7 days.
  • the oxygen concentration in the container after storage was measured by Packmaster (manufactured by Iijima Denshi Kogyo Co., Ltd.), and the oxygen absorption of EVOH-3 was evaluated from the change in the oxygen content in the container.
  • the oxygen absorption amount of EVOH-3 was 36 cc / g.
  • Example 4 (Washing of EPDM elastomer)
  • NORDEL IP4725P 5-ethylidene-2-norbornene
  • 100 parts by weight and 200 parts by weight of elastomer were added to a 5 L separable flask.
  • the flask was immersed in a water bath at 50 ° C., and the mixture was heated and stirred for 10 hours.
  • the EPDM elastomer was vacuum dried at 40 ° C. for 1 day. In this way, the additive contained in the EPDM elastomer was extracted and removed.
  • MX002O polymethylpentene
  • Example 3 A multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 3 except that the obtained polymethylpentene film was used for the layer (A), and various evaluations were performed.
  • the results are shown in Table 1.
  • the dissolved oxygen concentration of the water in the pouch one week after the retort treatment was the same as that of Example 3 as shown in Table 1.
  • the dissolved oxygen concentration 3 days after the retort treatment was 1.5 ppm in Example 3, whereas it was 1.9 ppm in Example 5.
  • Example 3 in which the water vapor transmission rate of the layer (A) was high showed a lower dissolved oxygen concentration.
  • Example 6 (Preparation of biaxially stretched polymethylpentene film) The 100 ⁇ m-thick polymethylpentene film produced in Example 5 was cut into a 10 cm square square, and at the same time using a biaxial stretching machine at a magnification of 3 times in the vertical direction and 3 times in the horizontal direction under the following conditions. Axial stretching was performed. Preheating temperature 180 °C Preheating time 1.5 minutes Stretching speed 1 m / min Heat fixing temperature 180 ° C Heat fixing time 1 minute
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 3 except that the obtained biaxially stretched polymethylpentene film was used for the layer (A), and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 3 except that the polypropylene unit content in the film was 98% by mass or more), and various evaluations were performed. Further, the measurement of (4) above was performed using a biaxially stretched polypropylene film. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Preparation of polyolefin resin
  • 70 parts by mass of random polypropylene resin PP-1 ("Novatec EG7FTB” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MFR (temperature 230 ° C., load 2160 g) 1.3 g / 10 minutes, ethylene unit content 2.2% by mass, propylene unit content 97.8% by mass, melting point 149 ° C.), ethylene-propylene copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • Example 9 Preparation of unstretched polyolefin film
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 7 except that the polypropylene unit content was 98% by mass or more), and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Preparation of unstretched polyolefin film
  • a screw rotation speed of 10 rpm By kneading and casting from a die to a cooling roll at 80 ° C., an unstretched polypropylene film having a thickness of 10 ⁇ m was obtained.
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 7 except that the content was 97.8% by mass and the ethylene unit content was 2.2% by mass), and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 (Preparation of porous polyolefin film) Biaxially stretched polypropylene film (“Pyrene film-OT P2161” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 30 ⁇ m, single-sided corona treated, polypropylene (homoromer) content of 98% by mass or more) is described in JP-A-2017-226060.
  • a porous polypropylene film (thickness 30 ⁇ m) having through holes was obtained.
  • the hole diameter of the through hole observed with the optical stereomicroscope was 30 ⁇ m to 100 ⁇ m, and the proportion of the through hole per unit area of the film was 10 to 15%.
  • the WVTR was 2900 g / m 2 ⁇ day.
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 7 except that the obtained porous polypropylene film was used for the layer (A), and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 13 Preparation of biaxially stretched polypropylene film
  • the obtained film was cut into a square of 10 cm square and simultaneously biaxially stretched at a magnification of 2.5 times in the vertical direction and 2.5 times in the horizontal direction using a biaxial stretching machine under the following conditions.
  • Preheating temperature 140 ° C Preheating time 1.5 minutes Stretching speed 1 m / min Heat fixing temperature 140 ° C Heat fixing time 1 minute
  • the WVTR of the obtained biaxially stretched polypropylene film was 32 g / m 2.day .
  • Random polypropylene resin PP-1, adhesive resin Tie-1, EVOH-1, adhesive resin Tie-1, and polyolefin resin PP-2 are charged into each extruder of a multi-layer extruder of 4 types and 5 layers, and the extrusion temperature is increased.
  • the layer structure is PP-1 (60 ⁇ m) / Tie.
  • Example 14 (Preparation of co-stretched film) Random polypropylene resin PP-1, adhesive resin Tie-1, EVOH-1, EVOH-3, adhesive resin Tie-1, and polyolefin resin PP-2 are put into each extruder of a multi-layer extruder of 5 types and 6 layers. Then, under the conditions of an extrusion temperature of 210 to 235 ° C. and a die temperature of 235 ° C., the polypropylene resin is cast from the die to a cooling roll at 80 ° C. so that the polypropylene resin comes into contact with the cooling roll, so that the layer structure is PP-1 (60 ⁇ m) /.
  • Layer (A), layer (B), and layer (C) which are Tie-1 (30 ⁇ m) / EVOH-1 (60 ⁇ m) / EVOH-3 (60 ⁇ m) / Tie-1 (60 ⁇ m) / PP-2 (600 ⁇ m). ) was produced as a coextruded sheet of 5 types and 6 layers. A co-stretched film and a pouch were produced in the same manner as in Example 13 except that the obtained co-extruded sheet was used. Table 2 shows the layer structure of the obtained co-stretched film and the evaluation results of the above (1) to (7).
  • a film having a thickness of 60 ⁇ m was obtained.
  • the obtained film was cut into a square of 10 cm square and simultaneously biaxially stretched at a magnification of 2.5 times in the vertical direction and 2.5 times in the horizontal direction using a biaxial stretching machine under the following conditions.
  • Preheating temperature 140 ° C Preheating time 1.5 minutes Stretching speed 1 m / min Heat fixing temperature 140 ° C Heat fixing time 1 minute
  • the WVTR of the obtained biaxially stretched polypropylene film was 38 g / m 2.day .
  • Comparative Example 5 Preparation of co-stretched film
  • the co-extruded sheet was produced in the same manner as in Example 13 except that the thickness of PP-1 was changed so that the thickness of the layer (A) in the obtained co-stretched film was 30 ⁇ m.
  • a co-stretched film and a pouch were prepared from the obtained co-extruded sheet, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 Preparation of oxygen barrier resin EVOH-6) In the same manner as in Example 16 except that nylon 6 (UBE Nylon 1013A manufactured by Ube Industries, Ltd.) was mixed with 50 parts by mass of the pellet of EVOH-3, the oxygen-absorbing oxygen barrier resin EVOH-6 was used. Pellets were obtained.
  • PORO-FF1 Flutamura Chemical Co., Ltd., ventilation grade, thickness 30 ⁇ m, water vapor permeation
  • the structure had a high gas barrier property even after the retort treatment.
  • Examples 1 to 5 and 12 when polymethylpentene was used (Examples 1 to 5 and 12), the water vapor permeability of the layer (A) was high, the gas barrier property after the retort treatment was extremely high, and the obtained multilayer structure was melted.
  • the resin composition obtained by kneading had high transparency.
  • the gas barrier property was high.
  • the biaxially stretched polypropylene film having a water vapor transmission rate of 10 g / m 2 ⁇ day or more and a thickness of 20 ⁇ m or more has a strong film stiffness and good pinhole resistance, so that the layer (A). ) Is particularly preferably used.
  • EVAL F101B ethylene unit content 32 mol%, saponification degree 99.9 mol%, MFR (temperature 190 ° C., load 2160 g) 1 g / 10 minutes)
  • One side of the film is corona-treated, and the two-component dry laminating adhesive Tie-2 is applied to the corona-treated surface with a bar coater so that the thickness after drying is 2 ⁇ m, and dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes. did.
  • the oxygen barrier film EVOH-7 was attached to the surface coated with the polymethylpentene film adhesive Tie-2 using a thermal laminator having a roll temperature of 70 ° C.
  • a multilayer film of polymethylpentene film / Tie-2 / EVOH-7 was applied to the surface coated with Tie-2 of the aluminum vapor-deposited unstretched polypropylene film coated with Tie-2.
  • the faces of EVOH-7 were bonded together to obtain a multilayer film having a layer (A), a layer (B), a layer (D) and a layer (C) in this order.
  • the layer structure of the multilayer film is shown in Table 3.
  • a thermal laminator having a roll temperature of 70 ° C. rice field.
  • Tie-2 is applied to the corona-treated surface of the unstretched polypropylene film (“CP RXC-22” manufactured by Mitsui Tosero Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m, single-sided corona-treated) with a bar coater so that the thickness after drying becomes 2 ⁇ m. , 80 ° C., dried in an oven for 3 minutes.
  • CP RXC-22 unstretched polypropylene film
  • a bar coater so that the thickness after drying becomes 2 ⁇ m. , 80 ° C., dried in an oven for 3 minutes.
  • a thermal laminator having a roll temperature of 70 ° C.
  • a multilayer film made of Clarista C / Tie-2 / biaxially stretched nylon film was formed on the surface coated with Tie-2 of the non-stretched polypropylene film coated with Tie-2.
  • the biaxially stretched nylon surfaces were bonded together to obtain a multilayer film composed of Clarista C / Tie-2
  • Example 18 In the production of the multilayer film, the multilayer film and the pouch were produced in the same manner as in Example 17 except that EVOH-3 obtained in the same manner as in Example 3 was used instead of EVOH-7, and various evaluations were performed. rice field. The results are shown in Table 3.
  • Example 19 In the preparation of the multilayer film, a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 17 except that EVOH-4 obtained in the same manner as in Example 4 was used instead of EVOH-7, and various evaluations were performed. rice field. The results are shown in Table 3.
  • the obtained biaxially stretched polymethylpentene film was used in the layer (A).
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 18 except that the above was used, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • a multilayer film having a layer (A), a layer (B), a layer (D) and a layer (C) in this order in the same manner as in Example 18 except that the polypropylene unit content in the film is 98% by mass or more).
  • a pouch was prepared and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 18 except that the polypropylene unit content in the film was 98% by mass or more), and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • melting point 160 ° C. polypropylene content of 80% by mass or more, polypropylene
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 18 except that the polypropylene unit content in the film was 98% by mass or more), and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 18 except that the polypropylene unit content was 98% by mass or more), and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 25 One side of the biaxially stretched polypropylene film (thickness 8 ⁇ m) obtained in the same manner as in Example 8 was subjected to corona treatment.
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 18 except that
  • a multilayer film and a pouch were prepared and evaluated in various ways. The results are shown in Table 3.
  • ML HC-OP aluminum-deposited biaxially stretched polypropylene film
  • Example 29 (Preparation of coextruded film) Polyolefin resin PO-1 and adhesive resin Tie-3 and EVOH-7 obtained in the same manner as in Example 12 were charged into each extruder of the three-kind three-layer multi-layer extruder, and the extrusion temperatures were 210 to 235. By casting the EVOH-7 from the die to a cooling roll at 80 ° C. so that the EVOH-7 is in contact with the cooling roll under the conditions of ° C. and a die temperature of 235 ° C. A coextruded film was made.
  • a multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 17 except that the obtained coextruded film was used in place of the polymethylpentene film / Tie-2 / EVOH-7 multilayer film, and various evaluations were performed. .. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • Example 30 The WVTR of the biaxially stretched polypropylene film (thickness 10 ⁇ m) obtained in the same manner as in Example 13 was 32 g / m 2 ⁇ day.
  • the obtained co-stretched film was used in place of the polymethylpentene film / Tie-2 / EVOH-7 multilayer film, and the EVOH-7 side of the co-stretched film was coated with Tie-2 on the aluminum vapor-deposited non-stretched polypropylene film.
  • a multilayer film and pouch having a layer (A), a layer (B), a layer (D) and a layer (C) in this order in the same manner as in Example 17, except that the Tie-2 was laminated on the coated surface. was prepared and various evaluations were performed. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • Example 31 A multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 30 except that EVOH-3 was used for the layer (B), and various evaluations were performed. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • Example 32 The WVTR of the biaxially stretched polypropylene film (thickness 10 ⁇ m) obtained in the same manner as in Example 15 was 38 g / m 2 ⁇ day.
  • PP-3 was used for the layer (A).
  • Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • Example 33 (Making a multilayer film) A multilayer film and a pouch were prepared in the same manner as in Example 32 except that EVOH-5 obtained in the same manner as in Example 16 was used for the layer (B), and various evaluations were performed. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results. Compared with the pouch produced in Example 31, the pouch obtained in this example has less wrinkles on the surface of the pouch after the retort treatment in (6) above, and has an excellent appearance even after the retort treatment. rice field.
  • Example 34 (Making aluminum-deposited EVOH film) Biaxially stretched EVOH film (“EF-XL” manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content 32 mol%, thickness 12 ⁇ m, oxygen permeability at 20 ° C. and humidity 65% 0.4 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ Aluminum vapor deposition with a thickness of 50 nm was carried out on one side of atm (melting point 183 ° C.) by a known vacuum vapor deposition method.
  • EF-XL manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the polypropylene unit content in the film was 98% by mass or more, and double-sided corona treatment) was used.
  • the two-component dry laminating adhesive Tie-2 was applied to the corona-treated surface of the film with a bar coater so that the thickness after drying was 2 ⁇ m, and dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes.
  • the EVOH surface of the aluminum-deposited EVOH film was bonded to the surface coated with the adhesive Tie-2 of the film with a thermal laminator having a roll temperature of 70 ° C. Further, Tie-2 was applied to the corona-treated surface (“CP RXC-22” manufactured by Mitsui Tosero Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m, single-sided corona-treated) with a bar coater so that the thickness after drying would be 2 ⁇ m, and the temperature was 80 ° C. It was dried in the oven for 3 minutes.
  • CP RXC-22 manufactured by Mitsui Tosero Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m, single-sided corona-treated
  • a multilayer film of biaxially stretched polypropylene film / Tie-2 / aluminum vapor deposition EVOH was applied to the surface coated with Tie-2 of the non-stretched polypropylene film coated with Tie-2.
  • the aluminum vapor deposition surfaces were laminated to obtain a multilayer film having a layer (A), a layer (B), a layer (D) and a layer (C) in this order.
  • the layer structure of the multilayer film is shown in Table 4.
  • Pouches were prepared in the same manner as in Example 17 except that the multilayer film obtained above was used, and various evaluations were performed. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • a multilayer film having a layer (A), a layer (B), a layer (D) and a layer (C) in this order and in the same manner as in Example 34, except that the polypropylene unit content (content of 98% by mass or more) was used.
  • a pouch was prepared and various evaluations were performed. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • Example 36 (Preparation of alumina-deposited EVOH film) Biaxially stretched EVOH film (“EF-XL” manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content 32 mol%, thickness 12 ⁇ m, oxygen permeability at 20 ° C. and humidity 65% 0.4 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ Alumina vapor deposition having a thickness of 50 nm was carried out on one side of atm (melting point 183 ° C.) by a known vacuum vapor deposition method.
  • EF-XL manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Example 37 (Preparation of silica-deposited EVOH film) Biaxially stretched EVOH film (“EF-XL” manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content 32 mol%, thickness 12 ⁇ m, oxygen permeability at 20 ° C. and humidity 65% 0.4 cm 3 / m 2 ⁇ day. Silica vapor deposition having a thickness of 50 nm was carried out on one side of atm (melting point 183 ° C.) by a known vacuum vapor deposition method.
  • EF-XL Biaxially stretched EVOH film
  • Emblem ONBC manufactured by Unitika
  • a multilayer film and a pouch having a layer (A), a layer (B), a layer (D) and a layer (C) in this order were prepared in the same manner as in Example 18 except that) was used, and various evaluations were performed. rice field. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 12 (Preparation of co-stretched film)
  • the co-extruded sheet was produced in the same manner as in Example 30 except that the thickness of PP-1 was changed so that the thickness of the layer (A) in the obtained co-stretched film was 40 ⁇ m.
  • a co-stretched film, a multilayer film and a pouch were prepared from the obtained co-extruded sheet and evaluated in various ways. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Example 14 Preparation of propylene-based elastomer film
  • a single propylene-based elastomer having a thickness of 10 ⁇ m was used in the same manner as in Example 20 except that the cylinder temperature of the single-layer extruder was changed to 230 ° C and the cooling roll temperature was changed to 10 ° C using cm 3 , melting point 48 ° C. A layered film was obtained.
  • a multilayer film and a pouch having a layer (A), a layer (B), a layer (D) and a layer (C) in this order were prepared in the same manner as in Example 34, and various evaluations were performed. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • Comparative Example 16 (Preparation of unstretched polypropylene film containing aluminum foil) Tie-2 is applied to the corona-treated surface of the unstretched polypropylene film (“CP RXC-22” manufactured by Mitsui Tosero Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m, single-sided corona-treated) with a bar coater so that the thickness after drying becomes 2 ⁇ m, and 80 It was dried in an oven at ° C for 3 minutes.
  • CP RXC-22 manufactured by Mitsui Tosero Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m, single-sided corona-treated
  • the layer (A), the layer (B), and the aluminum foil layer are the same as in Example 21 except that the aluminum foil-containing unstretched polypropylene film obtained above is used as the layer (D) and the layer (C).
  • Multilayer films and pouches having layers (C) in this order were prepared and evaluated in various ways. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • a multilayer film having a layer (A), a layer (B), a layer (D) and a layer (C) in this order in the same manner as in Example 35, except that the polypropylene unit content of the above was 98% by mass or more.
  • a pouch was prepared and various evaluations were performed. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • a multilayer film having a layer (A), a layer (B), a layer (D) and a layer (C) in this order in the same manner as in Example 35, except that the polypropylene unit content of the above was 98% by mass or more.
  • a pouch was prepared and various evaluations were performed. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • Comparative Example 19 (Making aluminum-deposited PET film) Aluminum vapor deposition having a thickness of 50 nm was carried out on a corona-untreated surface of a biaxially stretched PET film (“Lumirror S-10” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 ⁇ m, melting point 253 ° C.) by a known vacuum vapor deposition method. The WVTR of the obtained film was 0.7 g / m 2 ⁇ day.
  • Tie-2 is applied to the corona-treated surface of the unstretched polypropylene film (“CP RXC-22” manufactured by Mitsui Tosero Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m, single-sided corona-treated) with a bar coater so that the thickness after drying becomes 2 ⁇ m, and 80 It was dried in an oven at ° C for 3 minutes. Subsequently, the corona-treated surfaces of the produced aluminum-deposited PET were bonded together with a thermal laminator having a roll temperature of 70 ° C.
  • CP RXC-22 manufactured by Mitsui Tosero Co., Ltd., thickness 50 ⁇ m, single-sided corona-treated
  • Multilayer films and pouches having C) in this order were prepared and evaluated in various ways. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results. In the evaluation of the fish eye of the recycled resin in (10) above, foreign substances having a size of more than 1 mm were visually confirmed in the formed recycled film.
  • an aluminum-deposited non-stretched polypropylene film (“ML CP WS” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m,” was applied to the surface coated with the adhesive Tie-2 of the biaxially stretched polypropylene film using a thermal laminator having a roll temperature of 70 ° C.
  • the aluminum-deposited surface of WVTR 0.3 g / m 2 ⁇ day) was bonded to obtain a multilayer film having a layer (A), a layer (D) and a layer (C) in this order.
  • the layer structure of the multilayer film is shown in Table 4.
  • Pouches were prepared in the same manner as in Example 17 except that the obtained multilayer film was used, and various evaluations were performed. Table 4 shows the film thickness of each layer and the evaluation results.
  • PORO-FF1 Flutamura Chemical Co., Ltd., ventilation grade, thickness 30 ⁇ m, water vapor permeability 16.0 g / m 2 ⁇ day
  • the water vapor permeability of the layer (A) was high, and after the retort treatment, the body had a high gas barrier property.
  • a biaxially stretched polypropylene film having a thickness of 20 ⁇ m or more is particularly suitable as a layer (A) because it has a high gas barrier property after retort treatment, a strong film stiffness, and a good pinhole resistance. Used for.

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Abstract

ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）からなる層(Ａ)、酸素バリア層(Ｂ)及びシーラント層(Ｃ)がこの順で積層されてなる多層構造体であって、樹脂組成物（ａ）が１３０℃以上の融点を有するポリオレフィンを主成分として含有し、層（Ａ）の４０℃、湿度９０％での水蒸気透過性が１０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上であり、層（Ａ）の厚みが５～１５０μｍであり、層（Ｂ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分として含有する多層構造体である。このような多層構造体は、水蒸気又は熱水で処理した後も高いガスバリア性を有する。しかも、当該多層構造体を溶融混錬して得られる樹脂組成物は着色が少なく透明性が高いため、多層構造体の原料等として好適に再利用され、前記多層構造体はリサイクル性にも優れる。

Description

多層構造体、およびそれからなる包装容器
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含有する層を有する多層構造体及びそれを用いた包装容器に関する。
　野菜やシーフード等の食品をレトルト処理するための容器の素材としては、ガラス、金属及び金属箔が、現在でも独占的な地位にある。しかしながら最近では、スープやペットフード等、その他の食品をレトルト処理するための容器として、プラスチック製のリジッドなあるいはセミリジッドな容器が、一般的に使用されるようになってきている。
　また、環境問題や廃棄物問題が契機となり、市場で消費された包装材料を回収して再資源化する、いわゆるポストコンシューマーリサイクル（以下、単にリサイクルと略称することがある）の要求が世界的に高まっている。リサイクルにおいては、回収された包装材料を裁断し、必要に応じて分別・洗浄した後に、押出機を用いて溶融混練する工程が一般に採用される。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、加工性が良好であり、優れたガスバリア性を有することから、プラスチック製容器のためのバリア性樹脂として採用されている。
　ＥＶＯＨはその化学構造に由来して、相対湿度が８５％を超える環境ではそのガスバリア性が低下する傾向にあることが知られている。これは水がＥＶＯＨの可塑剤として作用し、ＥＶＯＨの非晶領域の水素結合を弱めて自由体積を増加させ、結果として高分子マトリックス中のガス拡散を増加させるためと考えられている。そのため、包装体を１１０～１３２℃で１５～８０分間処理する典型的なスチームレトルト処理を行った際に、ＥＶＯＨの酸素透過速度が劇的に増加し、食品が酸化劣化して、風味が低下したり、賞味期限が短くなったりすることがあった。
　ＥＶＯＨを用いる場合、それをできるだけ乾燥状態に維持することによって、容器のガスバリア性は適切に保たれる。特許文献１には、ポリマーフィルムからなる内外層と、ＥＶＯＨフィルムからなる中間層とを有し、外層のポリマーフィルムが内層のポリマーフィルムよりも透湿度が大きく、かつ薄い多層構造体は、レトルト処理後の中間層の乾燥が速く、酸素バリア性が急激に回復すると記載されている。
　特許文献２には、延伸ポリプロピレンフィルム層（ＯＰＰ）、アルミニウムが蒸着された延伸エチレン－ビニルアルコール共重合フィルム層（ＶＭ－ＥＶＯＨ）、未延伸ポリオレフィン層がこの順序で積層された包装材料が開示されている。当該包装材料は、高い遮光性と酸素バリア性を有し、包装材料全体が柔らかいため、振動などに基づく屈曲によるピンホールの発生が防止されて、その内容物保存性が高まることが記載されている。
　レトルトパウチなどの多層構造体の表層の樹脂として、耐熱性の観点からしばしばポリプロピレン樹脂が用いられ、通常は３０～５０μｍ程度の厚いフィルムが表層に用いられる。ポリプロピレンの水蒸気透過度は低いため、そのような厚み範囲ではレトルト時にパウチの中間層のＥＶＯＨに侵入した水分が長くとどまり、酸素バリア性が悪い状態が長期間継続し、内部の食品の酸化劣化が進行する。ポリプロピレン樹脂をレトルトパウチの表層に用いる場合は、表層を薄くすることでその水蒸気透過度を高めることができ、レトルト後に多層構造体内部に含まれるＥＶＯＨ中の水分を早く除去でき、レトルト処理時に悪化した酸素バリア性を早く回復させることが可能となる。
特開平２－２３１１３８号公報 特開２００６－１９３１９６号公報
　特許文献１に記載の多層構造体は、外層にポリアミドやポリエステルが用いられている。しかしながら、ポリアミドからなる層を有する多層構造体を溶融混練した場合、得られる樹脂組成物が着色するとともに、ポリエステルが他の成分と均一に混合されなかった。そのため、前記多層構造体をリサイクルすることは困難であるか、リサイクルして得られる樹脂製品の外観や機械的強度が不十分であるため、適用できる用途が限定されてしまうという問題があった。さらに、リサイクルされた樹脂製品を再度リサイクルすることは一層困難であり、繰り返しリサイクルすることができないという問題もあった。このようなことから、樹脂製品を廃棄せずに循環させて使用するという「循環型経済」の実現への貢献度が低いという課題があった。また、特許文献２には包装材料に典型的なスチームレトルト処理を行ったときの酸素バリア性の変化に関する記載はない。
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、水蒸気又は熱水で処理した後も高いガスバリア性を有するとともに、リサイクル性にも優れる多層構造体を提供することを目的とする。
　上記課題は、ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）からなる層(Ａ)、酸素バリア層(Ｂ)及びシーラント層(Ｃ)がこの順で積層されてなる多層構造体であって、樹脂組成物（ａ）が１３０℃以上の融点を有するポリオレフィンを主成分として含有し、層（Ａ）の４０℃、湿度９０％での水蒸気透過性が１０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上であり、層（Ａ）の厚みが５～１５０μｍであり、層（Ｂ）がＥＶＯＨを主成分として含有する多層構造体を提供することによって解決される。
　このとき、前記多層構造体が、層（Ｂ）と層（Ｃ）の間に、さらに水蒸気バリア層（Ｄ）を有し、層（Ｄ）がアルミニウム蒸着層又は無機酸化物からなる蒸着層であり、全ての層に含まれる全樹脂成分が、その融点が２４０℃以下であるか、又は非晶であることが好ましい。
　前記ポリオレフィンがポリメチルペンテン又はポリプロピレンであることが好ましい。前記ポリオレフィンがポリメチルペンテンであることがより好ましい。前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることもより好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）が、さらにエチレン－α－オレフィン共重合体または水添スチレン系熱可塑性エラストマーを０．１～４０質量％含有することも好ましい。
　層（Ａ）が少なくとも一方向に２～１５倍に延伸されてなるものであることも好ましい。層（Ａ）の密度が０．８３～０．９０ｇ／ｃｍ３であることも好ましい。層（Ａ）が多孔性であることも好ましい。
　前記ＥＶＯＨのエチレン単位含有量が２０～６０モル％であることが好ましい。層（Ｂ）がさらに酸素吸収性樹脂を含有することも好ましい。前記酸素吸収性樹脂が炭素－炭素二重結合を含有し、かつ層（Ｂ）が遷移金属触媒を含有することがより好ましい。前記酸素吸収性樹脂がポリオクテニレン又はエチレン－α－オレフィン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体であることもより好ましい。
　層（Ｂ）が、層（Ｂ１）及び層（Ｂ２）を含み、層（Ｂ１）に含有されるＥＶＯＨと層（Ｂ２）に含有されるＥＶＯＨのエチレン単位含有量の差が３モル％以上であることが好ましい。層（Ｂ）がさらに脂肪族ポリアミドをエチレンービニルアルコール共重合体１００質量部に対して２５質量部以下含有することも好ましい。層（Ｃ）がポリプロピレンを含有することも好ましい。層（Ｄ）の厚みが１０～１０００ｎｍであることも好ましい。前記多層構造体の合計厚みが１０～２００μmであることも好ましい。
　前記多層構造体からなる包装容器が本発明の好適な実施態様である。前記包装容器がスタンドアップパウチであることが好ましい。前記包装容器が水蒸気又は熱水による殺菌処理用であることも好ましい。前記包装容器に内容物を充填してなる包装体もまた本発明の好適な実施態様であり、当該包装体を７０℃～１４０℃の水蒸気又は熱水で殺菌処理する方法がより好適な実施態様である。前記多層構造体を溶融混練する回収方法もまた本発明の好適な実施態様である。
　本発明の多層構造体は、水蒸気又は熱水で処理した後も高いガスバリア性を有する。しかも、当該多層構造体を溶融混錬して得られる樹脂組成物は着色が少なく透明性が高いため、多層構造体の原料等として好適に再利用され、前記多層構造体はリサイクル性にも優れる。このような多層構造体は、水蒸気又は熱水による殺菌処理用の包装容器等として好適に用いられる。
実施例１１、並びに比較例１、２、８及び９で使用された東洋紡株式会社製二軸延伸ポリプロピレンフィルム「パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ２１６１」の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルである。 実施例１３～１６、３２及び３３、並びに比較例５～７、１３及び１４で使用されたエクソンモービル社製プロピレン系エラストマー（エチレン－プロピレン共重合体）「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６１０２」の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルである。
　本発明の多層構造体は、ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）からなる層(Ａ)、酸素バリア層(Ｂ)及びシーラント層(Ｃ)がこの順で積層されてなる多層構造体であって、樹脂組成物（ａ）が１３０℃以上の融点を有するポリオレフィンを主成分として含有し、層（Ａ）の４０℃、湿度９０％での水蒸気透過性が１０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上であり、層（Ａ）の厚みが５～１５０μｍであり、層（Ｂ）がＥＶＯＨを主成分として含有するものである。当該多層構造体では、酸素バリア層(Ｂ)に対して、高い水蒸気透過性を有する層（Ａ）が積層されている。これにより、酸素バリア層(Ｂ)のＥＶＯＨが吸湿した後、短時間で乾燥するため、前記多層構造体は水蒸気又は熱水で処理した後も高いガスバリア性を有する。しかも、当該多層構造体を溶融混練して得られる樹脂組成物は着色が少なく透明性が高いため、多層構造体の原料等として好適に再利用され、前記多層構造体はリサイクル性にも優れる。ガスバリア性が高まる点から、層（Ａ）は外層であることが好ましい。
　層（Ａ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（ａ）は、１３０℃以上の融点を有するポリオレフィンを主成分として含有する。ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）中の１３０℃以上の融点を有するポリオレフィン含有量は５０質量％以上である必要があり、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、８５質量％以上であることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）中に１３０℃以上の融点を有するポリオレフィンが複数含まれている場合は、それらの合計量が前記範囲であればよい。ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）に含まれる樹脂の合計に対する、１３０℃以上の融点を有するポリオレフィンの質量比（ポリオレフィン／樹脂の合計）は０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。
　ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）に主成分として含有される前記ポリオレフィンの融点は１３０℃以上である。これにより、ヒートシールした際に、シールバーへの樹脂の融着が防止されるため、連続的なヒートシール処理が可能となり、生産性が向上する。前記ポリオレフィンの融点は１４０℃以上がより好ましく、１５５℃以上がさらに好ましく、１８０℃以上が特に好ましく、２００℃以上が最も好ましい。一方、前記ポリオレフィンの融点は、通常、２５０℃以下である。ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）に含まれる各樹脂や、後述する層（Ｂ）、層（Ｃ）に含まれる樹脂の融点は、示差走査熱量計を用いた測定により得られる吸熱ピークから求めることができ、具体的には、実施例に記載された方法が採用される。また、ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）を示差走査熱量計で測定することにより、主成分であるポリオレフィンの融点を求めてもよい。当該ポリオレフィンを他の成分と混合しても、通常、測定値に実質的な変化は生じないと考えられる。ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）が、ピーク温度が１３０℃以上である吸熱ピークを複数有する場合は、最も高温側の吸熱ピークから主成分であるポリオレフィンの融点を求める。
　ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）に主成分として含有される１３０℃以上の融点を有するポリオレフィンの融解エンタルピーが１～１００Ｊ／ｇであることが好ましい。当該融解エンタルピーが１Ｊ／ｇ以上であることにより、ヒートシールする際にシールバーへの樹脂の融着がさらに抑制される。この点からは当該融解エンタルピーは、７Ｊ／ｇ以上がより好ましく、１０Ｊ／ｇ以上がさらに好ましく、２０Ｊ／ｇ以上が特に好ましく、４０Ｊ／ｇ以上が最も好ましい。一方、前記融解エンタルピーが１００Ｊ／ｇ以下であることにより、リサイクルする際に多層構造体を溶融しやすくなる。この点からは前記融解エンタルピーが９０Ｊ／ｇ以下がより好ましく、８０Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、６０Ｊ／ｇ以下が特に好ましく、４０Ｊ／ｇ以下が最も好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）の主成分であるポリオレフィンの融解エンタルピーは実施例に記載された方法により求められる。
　ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）に主成分として含有される前記ポリオレフィンは、融点が１３０℃以上であれば特に限定されないが、ポリメチルペンテン及びポリプロピレンが好ましい。
　水蒸気又は熱水で処理した後のガスバリア性及びリサイクル性が極めて高い多層構造体を得られる観点から、融点が１３０℃以上の前記ポリオレフィンがポリメチルペンテンであることがより好ましい。前記ポリメチルペンテンは、メチルペンテンを重合することにより得られる。前記メチルペンテンとしては、４－メチル－１－ペンテンが好ましい。前記ポリメチルペンテン中のメチルペンテン単位の含有量は、通常、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
　前記ポリメチルペンテンは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、メチルペンテン単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。当該他の単量体単位としては、例えばエチレン；プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン等のメチルペンテン以外のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アルキルビニルエーテル；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド又はその４級化物；Ｎ－ビニルイミダゾール又はその４級化物；Ｎ－ビニルピロリドン；Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド；ビニルトリメトキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン；ビニルジメチルメトキシシラン等に由来する単位が挙げられる。前記ポリメチルペンテンに含有されるα－オレフィン単位以外の単量体単位の含有量は５質量％以下が好ましい。
　前記ポリメチルペンテンのメルトフローレート（ＭＦＲ、２６０℃、５０００ｇ荷重下）は、通常５～２５０ｇ／１０ｍｉｎである。リサイクル時に多層構造体を溶融しやすい点から、前記ポリメチルペンテンの融解エンタルピーが１～３０Ｊ／ｇであることが好ましい。
　コスト面からは、融点が１３０℃以上の前記ポリオレフィンがポリプロピレンであることがより好ましい。融点が１３０℃以上であれば当該ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量は特に限定されないが、通常９５質量％を超え、９７質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましい。ヒートシール時のシールバーへの樹脂の融着防止の点からは、前記ポリプロピレンが実質的にプロピレン単位のみを含有することが好ましい。前記ポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１６０ｇ荷重下）は、通常０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎであり、押出成形時の厚みの均一性が向上する観点から、１～１０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。ヒートシール時のシールバーへの樹脂の融着防止の観点から、前記ポリプロピレンの融解エンタルピーが４０～１００Ｊ／ｇであることが好ましい。
　本発明の効果を阻害しない範囲であれば、前記ポリプロピレンはプロピレン単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。当該他の単量体単位としては、例えばエチレン；１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等のプロピレン単位以外のα－オレフィン等に由来する単位が挙げられる。前記ポリプロピレンに含有される前記他の単量体単位の含有量は、通常５質量％未満であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。ポリプロピレンに含有されるエチレン単位又はプロピレン単位以外のα－オレフィン単位等の他の単量体単位の含有量が５質量％未満であれば、ポリプロピレンの融点は１３５℃以上である。当該他の単量体単位を５質量％未満で含有するポリプロピレンは、一般にランダムポリプロピレンと呼ばれ、透明性や水蒸気又は熱水で処理した後ガスバリア性がさらに向上する点から、ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）に主成分として含有される１３０℃以上の融点を有するポリプロピレンとして好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）に主成分として含有される１３０℃以上の融点を有するポリプロピレンがプロピレン単位以外の他の単量体単位を含有する場合、その含有量は、０．１モル％以上が好ましい。
　水蒸気又は熱水で処理した後のガスバリア性がさらに向上する点から、ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）がさらにエチレン－α－オレフィン共重合体又は水添スチレン系熱可塑性エラストマーを含有することが好ましく、エチレン－α－オレフィン共重合体を含有することがより好ましい。
　前記エチレン－α－オレフィン共重合体に含有されるα－オレフィン単位としては、プロピレン単位、１－ブテン単位、１－ヘキセン単位、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられ、プロピレン単位が好ましい。前記α－オレフィン単位の炭素数は８以下が好ましい。前記エチレン－α－オレフィン共重合体に含有されるエチレン単位の含有量は、通常５～４０質量％である。一方、前記エチレン－α－オレフィン共重合体に含有されるα－オレフィン単位の含有量は、通常６０～９５質量％である。α－オレフィン単位がプロピレン単位である場合は、エチレン－プロピレン共重合体に含有されるプロピレン単位含有量は５～９５質量％が好ましい。中でも、プロピレン単位含有量が５～４０質量％であり、エチレン単位含有量が６０～９５質量％であるか、又はプロピレン単位含有量が６０～９５質量％であり、エチレン単位含有量が５～４０質量％であることがより好ましい。
　水蒸気又は熱水で処理した後のガスバリア性がさらに向上する点からは、前記エチレン－α－オレフィン共重合体の融点は１４０℃未満が好ましい。前記融点は、１３０℃未満がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が特に好ましく、７０℃以下が最も好ましい。一方、前記融点は、通常、２０℃以上である。
　前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーに含有されるスチレン系単位としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレンなどに由来する単位が挙げられる。前記水添スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン系単位の含有量は、通常１０～７０質量％である。
　前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーがさらに１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエンに由来する単位を含有することも好ましい。前記水添スチレン系熱可塑性エラストマー中のジエンに由来する単位の含有量は、通常３０～９０質量％である。
　前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系重合体ブロック（ｂ１）と、水素化されたジエン系重合体ブロック（ｂ２）とを有するブロック共重合体が好ましい。当該ブロック共重合体は、分子中に少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ１）と少なくとも１個の重合体ブロック（ｂ２）を有していればよく、その構造は特に限定されない。前記ブロック共重合体は、典型的には、ｂ１－ｂ２で表されるジブロック構造、ｂ１－ｂ２－ｂ１若しくはｂ２－ｂ１－ｂ２で表されるトリブロック構造、ｂ１－ｂ２－ｂ１－ｂ２で表されるテトラブロック構造、ｂ１とｂ２とが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造、又はそれらの混合物である。
　水添スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－ブタジエン－スチレンのトリブロック共重合体（ＳＢＳ）の水素化物であるＳＥＢＳ、スチレン－イソプレン－スチレンのトリブロック共重合体（ＳＩＳ）の水素化物であるＳＥＰＳ、スチレン－イソプレン／ブタジエン－スチレンのトリブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の水素化物であるＳＥＥＰＳなどが挙げられる。
　水蒸気又は熱水で処理した後のガスバリア性がさらに向上する点から、ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）がさらに、１３０℃未満の融点を有するポリエチレンを有することも好ましい。このようなポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレンのうち、１３０℃未満の融点を有するもの等が挙げられる。
　水蒸気又は熱水で処理した後のガスバリア性がさらに向上する点から、ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）がさらに、１３０℃未満の融点を有するプロピレン－α－オレフィン共重合体を有することも好ましい。当該プロピレン－α－オレフィン共重合体に含まれるα－オレフィン単位としては、ブテン単位が好ましい。当該プロピレン－α－オレフィン共重合体中のプロピレン単位の含有量は、７０～９５質量％が好ましい。当該プロピレン－α－オレフィン共重合体中のα－オレフィン単位の含有量は５～３０質量％が好ましい。
　ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）中のエチレン－α－オレフィン共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、並びに１３０℃未満の融点を有するポリエチレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の合計含有量は、０．１～４０質量％が好ましい。当該合計含有量が０．１質量％以上であることにより、水蒸気又は熱水で処理した後のガスバリア性がさらに向上する。当該合計含有量は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましく、５質量％以上が最も好ましい。一方、前記合計含有量が４０質量％以下であることにより、ヒートシールした際に、シールバーへの樹脂の融着や、パウチを重ねてレトルト処理した際のパウチ同士の融着がさらに抑制される。当該合計含有量は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。ポリプロピレンにエチレン－α－オレフィン共重合体又は水添スチレン系熱可塑性エラストマーが添加されているものは、一般にブロックポリプロピレンと呼ばれ、ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）として好ましい。
　ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、１３０℃以上の融点を有するポリオレフィン、エチレン－α－オレフィン共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマー及び１３０℃未満の融点を有するポリエチレン以外の他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、１３０℃以上の融点を有するポリオレフィン、エチレン－α－オレフィン共重合体、水添スチレン系熱可塑性エラストマー及び１３０℃未満の融点を有するポリエチレン以外の他の樹脂、分散剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等が挙げられる。
　得られる多層構造体の機械的特性が向上する点から、層（Ａ）が少なくとも一方向に延伸されてなるものであることが好ましく、一方向または二方向に延伸されてなるものであることがより好ましく、二方向に延伸されてなるものであることがさらに好ましい。層（Ａ）が二方向に延伸されてなるものである場合、二つの方向が直交することが好ましい。各方向における延伸倍率は２～１５倍が好ましい。延伸倍率が高すぎる場合、配向結晶化が大きくなり、水蒸気透過性が低下するため、前記延伸倍率は１０倍以下がより好ましく、８倍以下がさらに好ましく、５倍以下が特に好ましい。
　層（Ａ）の密度は通常０．８３～０．９５ｇ／ｃｍ３である。層（Ａ）の密度は０．９０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。このように、層（Ａ）の密度が比較的低いことによって、層（Ａ）が多孔性ではない場合であっても、水蒸気又は熱水で処理した後のガスバリア性がさらに向上する。当該密度は０．８７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、０．８６ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましく、０．８５ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましく、０．８４ｇ／ｃｍ３以下が最も好ましい。
　水蒸気又は熱水で処理した後のガスバリア性がさらに向上する点から、層（Ａ）が多孔性であることが好ましい。層（Ａ）が貫通孔を有することがより好ましい。フィルムの単位面積当たりの孔の占める割合は１～２０％が好ましい。前記孔の平均孔径は５～５００μｍが好ましい。一方、外観や印刷性に優れる点からは、層（Ａ）が多孔性ではないことが好ましい。具体的には、層（Ａ）が前記孔を有さないことが好ましい。また、前記層（Ａ）が貫通孔を有さないことも好ましい。
　層（Ａ）を構成するポリオレフィン樹脂組成物（ａ）の１Ｈ　ＮＭＲ測定により得られるスペクトルにおける特定の化学シフト［ＴＭＳ（テトラメチルシラン）基準］の積分比について、以下に説明する。
　１３０℃以上の融点を有する前記ポリプロピレンの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルには、化学シフト（ＴＭＳ基準）１．６２ｐｐｍ～１．７８ｐｐｍの位置にポリプロピレンの第３級水素に対応するピークが現われる。また、立体構造がアイソタクチックであるポリプロピレンの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルには、化学シフト１．２５ｐｐｍ～１．５０ｐｐｍの位置に当該ポリプロピレンの２つの第２級水素のうち１つに対応するピークが現われる。立体構造がアイソタクチックであるポリプロピレンにおける、化学シフト１．６２ｐｐｍ～１．７８ｐｐｍのピークの積分値Ｘに対する化学シフト１．２５ｐｐｍ～１．５０ｐｐｍのピークの積分値Ｙの積分比（Ｙ／Ｘ）は１となる。図１は、後述する実施例１１、比較例１、２、８、９で使用された東洋紡株式会社製二軸延伸ポリプロピレンフィルム「パイレンＯＴ　Ｐ２１６１」の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルである。当該二軸延伸ポリプロピレンフィルムの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおける、前記積分比（Ｙ／Ｘ）は、１．０である。
　また、通常、樹脂組成物（ａ）に含有される前記エチレン－α－オレフィン共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおける、化学シフト１．６２ｐｐｍ～１．７８ｐｐｍのピークの積分値Ｘに対する、化学シフト１．２５ｐｐｍ～１．５０ｐｐｍのピークの積分値Ｙの積分比（Ｙ／Ｘ）は、１以上となる。図２は、後述する実施例１３等で使用されたエクソンモービル社製エチレン－プロピレン共重合体「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６１０２」（エチレン１６質量％、プロピレン８４質量％）の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルである。当該エチレン－プロピレン共重合体の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおける、前記積分比（Ｙ／Ｘ）は３．１である。前記積分比（Ｙ／Ｘ）が高くなる理由の一つとして、化学シフト１．２５ｐｐｍ～１．５０ｐｐｍには、エチレン単位およびα－オレフィン単位の主鎖を構成する第２級水素に由来するピークが現れることが挙げられる。
　前記ポリプロピレンに、前記エチレン－α－オレフィン共重合体、またはプロピレン－α－オレフィン共重合体を混合した場合、通常、樹脂組成物（ａ）の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおける上記積分比（Ｙ／Ｘ）は、前記エチレン－α－オレフィン共重合体、または前記プロピレン－α－オレフィン共重合体の混合割合に比例して高くなるため、１よりも大きくなる。
　樹脂組成物（ａ）が１３０℃以上の融点を有するポリプロピレンを主成分として含有する場合、当該樹脂組成物（ａ）の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおける、化学シフト１．６２ｐｐｍ～１．７８ｐｐｍのピークの積分値Ｘに対する化学シフト１．２５ｐｐｍ～１．５０ｐｐｍのピークの積分値Ｙの積分比（Ｙ／Ｘ）は１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、３以上が特に好ましい。一方、樹脂組成物（ａ）が１３０℃以上の融点を有するポリプロピレンを主成分として含有する場合における、当該樹脂組成物（ａ）の前記積分比（Ｙ／Ｘ）は、通常２００以下であり、５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。層（Ａ）のポリオレフィン樹脂が上記積分比（Ｙ／Ｘ）を有することで、層（Ａ）の水蒸気透過性がさらに高くなり、熱水殺菌処理後の容器内の酸素濃度をさらに低く維持することができると同時に、熱水殺菌処理時にパウチ同士の融着の発生をさらに抑制することができる。樹脂組成物（ａ）が１３０℃以上の融点を有するポリプロピレンを主成分として含有し、前記積分比（Ｙ／Ｘ）が上記範囲である場合、当該樹脂組成物（ａ）が、さらに前記エチレン－α－オレフィン共重合体、または前記プロピレン－α－オレフィン共重合体を含有することや層（Ａ）が多孔性ではないことが好ましい。
　層（Ａ）の４０℃、湿度９０％での水蒸気透過性が１０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上である必要がある。このような条件を満たすことにより、酸素バリア層(Ｂ)のＥＶＯＨが吸湿した後、短時間で乾燥する。そのため、前記多層構造体は水蒸気又は熱水で処理した後も高いガスバリア性を有する。前記水蒸気透過性は２０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上が好ましく、３０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上がより好ましく、６０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上がさらに好ましく、１００ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上がよりさらに好ましく、２００ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上が特に好ましく、３００ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上が最も好ましい。層（Ａ）が多孔性である場合、前記水蒸気透過性は５００ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上が好ましく、１０００ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上がより好ましく、２０００ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上がさらに好ましい。一方、前記水蒸気透過性は、通常５０００ｇ/ｍ２・ｄａｙ以下である。層（Ａ）の水蒸気透過度は、前記多層構造体を製造する際に、層（Ａ）を形成するために用いられる単層フィルムを測定することにより求められる。前記多層構造体を作製する際に、共押出すること等により、層（Ａ）と他の層とを同時に形成する場合は、層（Ａ）のみを形成する以外は同様の条件で作製した単層フィルムを測定した値を層（Ａ）の水蒸気透過度とする。具体的には、実施例に記載された方法により、層（Ａ）の水蒸気透過度が求められる。
　層（Ａ）の厚みは５～１５０μｍである。当該厚みが５μｍ以上であることにより、得られる多層構造体の機械的特性が向上し、破断耐性に優れた多層構造体が得られる。前記厚みは、８μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上がさらに好ましい。一方、前記厚みが１５０μｍ以下であることにより、層(Ｂ)の水蒸気透過度を高め易くなる。前記厚みは１２０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましく、３０μｍ以下が最も好ましい。
　本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨを主成分とする酸素バリア層(Ｂ)を有する。ＥＶＯＨはガスバリア性に優れることから、ＥＶＯＨを主成分とする層を有する多層構造体は、水蒸気又は熱水による殺菌処理用の包装容器等として好適に用いられる。また、ＥＶＯＨはポリオレフィン樹脂組成物（ａ）と容易に溶融混合できるため、リサイクル性に優れた多層構造体を提供できる。酸素バリア層(Ｂ)におけるＥＶＯＨの含有量は５０質量％以上である必要があり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。酸素バリア層(Ｂ)に含まれる樹脂の合計に対する、ＥＶＯＨの質量比（ＥＶＯＨ／樹脂の合計）は０．７以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、０．９５以上であることがさらに好ましい。
　ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステルとを重合して得られるエチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られる。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量は２０～６０モル％であることが好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％以上である場合、前記多層構造体の溶融成形性が向上する。エチレン単位含有量は、２５モル％以上がより好ましい。一方、エチレン単位含有量が６０モル％以下である場合、前記多層構造体のガスバリア性がさらに向上する。エチレン単位含有量は、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。また、ＥＶＯＨのけん化度は８５モル％以上であることが好ましい。けん化度とは、ＥＶＯＨ中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合を意味する。けん化度が８５モル％以上である場合、前記の多層構造体のガスバリア性がさらに向上する。けん化度は９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ＥＶＯＨのエチレン単位含有量及びけん化度は、１Ｈ　ＮＭＲ測定で求められる。
　ＥＶＯＨは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、エチレン、ビニルエステル及びビニルアルコール以外の他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体単位の含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。他の単量体単位としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アルキルビニルエーテル；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド又はその４級化物、Ｎ－ビニルイミダゾール又はその４級化物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。
　ＥＶＯＨのＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は０．１～５０ｇ/１０ｍｉｎが好ましい。ＥＶＯＨのＭＦＲは１ｇ/１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２ｇ/１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨのＭＦＲは３０ｇ/１０ｍｉｎ以下がより好ましく、１５ｇ/１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨのＭＦＲが上記範囲であると、前記多層構造体の溶融成形性がさらに向上する。
　水蒸気又は熱水で処理した後のガスバリア性がさらに向上する点から、層（Ｂ）がさらに酸素吸収性樹脂を含有することが好ましい。当該酸素吸収性樹脂としては、ポリオクテニレン；エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体等のエチレン－α－オレフィン－ジエン共重合体等の炭素－炭素二重結合を含有する樹脂が好ましい。層（Ｂ）が、炭素－炭素二重結合を含有する樹脂及び遷移金属触媒を含有することがさらに好ましい。前記樹脂中の炭素－炭素二重結合が酸化される際に、層（Ｂ）を通過する酸素分子が捕捉されるため、ガスバリア性がさらに向上する。このとき、層（Ｂ）にさらに遷移金属触媒が含有されていることにより、前記樹脂中の炭素－炭素二重結合の酸化が促進されて、ガスバリア性がさらに向上する。ここでいう「炭素－炭素二重結合」には、芳香環に含まれる二重結合は含まれない。
　酸素吸収性樹脂が酸化される際に臭気が発生しにくい点からは、炭素－炭素二重結合を含有する前記樹脂として、エチレン－α－オレフィン－ジエン共重合体が好ましい。
　前記遷移金属触媒としては、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩及びコバルト塩等の遷移金属塩が好ましく、コバルト塩がより好ましい。前記遷移金属塩のアニオン種としてはカルボン酸アニオンが好適である。当該カルボン酸は特に限定されず、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられ、中でもステアリン酸が好ましい。前記遷移金属塩として用いられる特に好適な塩としては、ステアリン酸コバルト、２－エチルヘキサン酸コバルト及びネオデカン酸コバルトが挙げられる。また、前記遷移金属塩はイオン性重合体を対イオンとして有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
　層（Ｂ）がさらに酸素吸収性樹脂を含有する場合、その含有量は、前記ＥＶＯＨ１００質量部に対して１～３０質量部が好ましく、５～２０質量部がより好ましい。また、層（Ｂ）中の前記遷移金属触媒の含有量は、金属元素換算で１～５０，０００ｐｐｍが好ましい。前記酸素吸収性樹脂及び前記遷移金属触媒の配合方法は特に限定されないが、前記遷移金属触媒と同時に溶融混練して配合することが好ましい。
　層（Ｂ）に用いられる酸素吸収性樹脂を含有するＥＶＯＨは、６０℃、１００％ＲＨの条件下にて、７日間での酸素吸収量は０．１～３００ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．５～２００ｃｃ／ｇであることがより好ましく、１０～５０ｃｃ／ｇであることがさらに好ましく、２０～３０ｃｃ／ｇであることが特に好ましい。酸素吸収性樹脂を含有するＥＶＯＨがこのような範囲内の酸素吸収性を有することにより、本発明における多層構造体が長期間に亘って高い酸素バリア性を維持できたり、レトルト処理後でも高い酸素バリア性を維持できる。
　本発明の効果を阻害しない範囲であれば、層（Ｂ）が、さらにポリアミドを含んでいても構わない。層（Ｂ）がポリアミドを少量含有することにより、水蒸気又は熱水で処理した後であっても、シワの発生が抑制される等、前記多層構造体の外観がさらに向上する。このような効果が得られる点からは、層（Ｂ）中のポリアミドの含有量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。層（Ｂ）中のポリアミドの含有量は、前記ＥＶＯＨ１００質量部に対して１質量部以上であることも好ましく、５質量部以上がより好ましい。一方、リサイクル性がさらに向上する点からは、層（Ｂ）中のポリアミドの含有量は２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。層（Ｂ）中のポリアミドの含有量は前記ＥＶＯＨ１００質量部に対して２５質量部以下であることも好ましく、２０質量部以下がより好ましい。
　前記ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン２６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、１１－アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド、ポリノナメチレンシクロヘキシルアミドあるいはこれらのポリアミドをメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香族アミンで変性したものが挙げられる。また、メタキシリレンジアンモニウムアジペートなども挙げられる。前記ポリアミドとして、脂肪族ポリアミドが好ましく、カプロアミドを主体とするポリアミドがより好ましく、前記ポリアミドの構成単位の７５モル％以上がカプロアミド単位であるポリアミドがさらに好ましい。中でも、ＥＶＯＨとの相溶性の観点から、前記ポリアミドがナイロン６であることが好ましい。
　層（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ＥＶＯＨ、酸素吸収性樹脂、ポリアミド及び遷移金属触媒以外の他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、ＥＶＯＨ、酸素吸収性樹脂、及びポリアミド以外の他の樹脂、乾燥剤、分散剤、可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等が挙げられる。
　水蒸気又は熱水で処理した後のガスバリア性がさらに向上する点から、層（Ｂ）が、層（Ｂ１）及び層（Ｂ２）を含み、層（Ｂ１）に含有されるＥＶＯＨと層（Ｂ２）に含有されるＥＶＯＨのエチレン単位含有量の差が３モル％以上であることが好ましい。当該エチレン単位含有量の差は５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。一方、前記エチレン単位含有量の差は、３５モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。
　本発明の多層構造体はシーラント層(Ｃ)を有する。層(Ｃ)は前記多層構造体の内層であることが好ましい。層(Ｃ)は主成分として、ＥＶＯＨ以外の他の熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。層(Ｃ)に主成分として含有される熱可塑性樹脂として、具体的には、ポリプロピレン；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；エチレン－酢酸ビニル共重合体；エチレン－プロピレン共重合体などのエチレン－α－オレフィン共重合体；ポリブテン；ポリメチルペンテン；アイオノマー等が挙げられる。
　層(Ｃ)に主成分として含有される前記熱可塑性樹脂の含有量は、通常５０質量％以上であり、６０質量％以上が好ましい。
　層(Ｃ)に主成分として含有される前記熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、２３０℃、２１６０ｇ荷重下）は、通常０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎである。
　ヒートシール性がさらに向上する点から、層(Ｃ)に主成分として含有される前記熱可塑性樹脂の融点は１００～２５０℃が好ましい。前記融点は１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。一方、前記融点は２００℃以下がより好ましく、１７０℃以下がさらに好ましい。
　層（Ｃ）は、レトルト処理中に多層構造体内部からＥＶＯＨ層へ侵入する水の量を減らすことによりレトルト処理後でもＥＶＯＨ層が高い酸素バリア性を維持できる観点から、二軸延伸ポリプロピレンからなるものであることも好ましい。
　リサイクル性がさらに向上する点から、層(Ｃ)に主成分として含有される前記熱可塑性樹脂としてポリプロピレンが好ましい。当該ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量は、通常、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましく、前記ポリプロピレンが実質的にプロピレン単位のみを含有することが最も好ましい。
　本発明の効果を阻害しない範囲であれば、層(Ｃ)に主成分として含有される前記ポリプロピレンはプロピレン単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。当該他の単量体単位としては、例えばエチレン；１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のプロピレン以外のα－オレフィン等に由来する単位が挙げられる。
　層(Ｃ)が主成分として前記ポリプロピレンを含有する場合、層(Ｃ)がさらにエチレン－α－オレフィン共重合体を含有していてもよい。当該エチレン－α－オレフィン共重合体としては、層（Ａ）に含有されるものとして上述したものが挙げられる。層(Ｃ)中の前記エチレン－α－オレフィン共重合体の含有量は０．１～４０質量％が好ましい。
　本発明の多層構造体は、層（Ｂ）と層（Ｃ）の間に、さらに水蒸気バリア層（Ｄ）を有することが好ましい。層（Ｄ）はアルミニウム蒸着層又は無機酸化物からなる蒸着層である。層(Ｄ)は、食品や熱水が直接接触することで層が劣化することを防ぐ観点から、前記多層構造体の内層に用いられる。
　層（Ｄ）は、酸素や水蒸気、レトルト処理時の水等に対する遮蔽性を有する。ＥＶＯＨを主成分とする酸素バリア層(Ｂ)よりも多層構造体において内側に用いられることで、レトルト処理中の多層構造体内部からのＥＶＯＨ層への水の侵入を抑制することができることから、本発明の多層構造体はレトルト処理後にもガスバリア性に優れる。また、層（Ｄ）の厚みが１０００ｎｍ以下であることで、本発明の多層構造体を高温のアルカリ水溶液中でリサイクル処理する際に、短時間で蒸着成分を除去することが可能になり、リサイクル時の経済性およびエネルギー効率に優れる。本発明の多層構造体に遮光性を付与する場合には、層（Ｄ）はアルミニウム蒸着層であることが好ましく、包装材料としての内容物の視認性が必要な場合には、無機酸化物からなる蒸着層であることが好ましい。
　層（Ｄ）に用いられるアルミニウム蒸着層は、アルミニウムを主成分とする層である。アルミニウム蒸着層におけるアルミニウム原子の含有量は５０モル％以上である必要があり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。本発明の多層構造体はアルミニウム蒸着層を１層又は複数層有していてもよいが、少なくとも１層のアルミニウム蒸着層はＥＶＯＨを主成分とする層（Ｂ）およびシーラント層（Ｃ）の間に位置している必要がある。アルミニウム蒸着層の平均厚みは１２０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、アルミニウム蒸着層の平均厚みは２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、４５ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、アルミニウム蒸着層の平均厚みは、電子顕微鏡により測定されるアルミニウム蒸着層断面の任意の１０点における厚みの平均値として求めることができる。多層構造体のリサイクル性の観点からは、多層構造体がアルミニウム蒸着層を１層又は複数層有する場合において、アルミニウム蒸着層の合計厚みは１０００ｎｍ以下が好ましい。本発明の多層構造体がアルミニウム蒸着層を有する場合、波長６００ｎｍにおける光線透過率を１０％以下とすることができ、遮光性に優れる。
　層（Ｄ）に用いられる無機酸化物からなる蒸着層としては、無機酸化物、例えば、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、スズ、ナトリウム、ホウ素、チタン、鉛、ジルコニウム、イットリウム等の酸化物、好ましくはアルミナ又はシリカの蒸着層が挙げられる。無機酸化物からなる蒸着層の平均厚みは１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、無機酸化物からなる蒸着層の平均厚みは１０ｎｍ以上が好ましく、１５ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましい。なお、無機酸化物からなる蒸着層の平均厚みは、電子顕微鏡により測定される無機酸化物からなる蒸着層の断面の任意の１０点における厚みの平均値として求めることができる。本発明の多層構造体が無機酸化物からなる蒸着層を有する場合、波長６００ｎｍにおける光線透過率を８０％以上とすることができ、包装材料とした場合の内容物の視認性に優れる。視認性をさらに改善する観点から、波長６００ｎｍにおける光線透過率は９０％以上がより好ましい。
　アルミニウム蒸着層又は無機蒸着層からなる蒸着層（Ｄ）は、公知の物理的蒸着法や化学的蒸着法により製膜できる。具体的には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームミキシング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、ＭＯ－ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等が挙げられるが、物理的蒸着法を用いることが好ましく、中でも真空蒸着法を用いることが特に好ましい。なお、本発明の効果を妨げない限り、必要に応じて、アルミニウム蒸着層又は無機酸化物からなる蒸着層上に保護層（トップコート層）を設けてもよい。製膜時の基材の表面温度の上限は６０℃が好ましく、５５℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。また、製膜時の基材の表面温度の下限は特に限定されないが、０℃が好ましく、１０℃がより好ましく、２０℃がさらに好ましい。製膜を行う前に、基材表面をプラズマ処理してもよい。該プラズマ処理は公知の方法を用いることができ、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理では放電ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、コストを低減できることから、特に窒素が好ましい。蒸着時の基材は、平滑な融点２４０℃以下の熱可塑性樹脂からなるフィルムが用いられ、蒸着膜の平滑性の観点から、無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ＥＶＯＨフィルムを用いることが好ましい。無延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは多層フィルムであることも好ましい。
　層間接着性を高める点から、前記多層構造体が、層（Ｂ）と、（Ａ）や（Ｃ）等の他の層との間に接着層（Ｔｉｅ）を有することも好ましい。接着層（Ｔｉｅ）には、層（Ｂ）と他の層とを接着できる樹脂が使用され、例えばカルボン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。カルボン酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィンのことをいう。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン等のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチルエステル共重合体等の、オレフィンと該オレフィンと共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステル等）との共重合体が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸又はその無水物としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノ若しくはジエステル、又はその無水物が挙げられ、中でもエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル等が挙げられ、無水マレイン酸が特に好ましい。
　また、ドライラミネート法によって層（Ｂ）と他の層を接着する場合、汎用のドライラミネート用接着剤を用いて接着層を形成することができる。
　本発明の多層構造体において、層（Ａ）、層（Ｂ）及び層（Ｃ）がこの順で積層されている必要がある。当該多層構造体の具体的な層構成としては、以下のようなものが挙げられる。なお、各構成の左端が外層であり、右端が内層である。
　３層　Ａ／Ｂ／Ｃ
　４層　Ａ／Ｄ／Ｂ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ
　５層　Ａ／Ｄ／Ｂ／Ｄ／Ｃ
　６層　Ａ／Ｄ／Ｂ１／Ｂ２／Ｄ／Ｃ
　本発明の多層構造体において、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）及び層（Ｃ）がこの順で積層されていることも好ましい。当該多層構造体の具体的な層構成としては、以下のようなものが挙げられる。なお、各構成の左端が外層であり、右端が内層である。
　４層　Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｃ
　５層　Ａ／Ｔｉｅ／Ｂ／Ｄ／Ｃ、Ａ／Ｂ／Ｄ／Ｔｉｅ／Ｃ
　６層　Ａ／Ｔｉｅ／Ｂ／Ｔｉｅ／Ｄ／Ｃ、Ａ／Ｔｉｅ／Ｂ／Ｄ／Ｔｉｅ／Ｃ
上記構成に加え、これらの層間に印刷層が含まれていても良い。
　本発明の多層構造体の製造方法としては、ドライラミネート法等のラミネート法；共射出成形法；共押出成形法等が例示されるが、特に限定されない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等が挙げられる。また、これらの方法を併用しても構わない。
　経済的な観点から、多層構造体を成形する際に発生するトリム等のスクラップや成形不良品等を回収して再利用することが好ましい。したがって、前記多層構造体が、このような多層構造体の回収物を溶融混練してなる回収組成物からなる層（以下、回収組成物層と略記することがある）をさらに有していてもよい。この場合の層構成としては、前述の多層構造体の層構成の例において、前記回収組成物層を層（Ａ）又は層（Ｃ）と隣接する位置に追加した構成が挙げられる。回収される多層構造体としては、層（Ｃ）に含有されるものとして上述した熱可塑性樹脂を含有するものなどが挙げられ、上述した本発明の多層構造体であってもよい。
　前記回収組成物は、多層構造体の回収物と未使用の樹脂とを溶融混練して得られたものであってもよい。未使用の樹脂としては、層（Ｃ）に含有されるものとして上述した熱可塑性樹脂等が挙げられる。前記回収組成物中のＥＶＯＨの含有量は、通常２０質量％以下である。前記多層構造体の回収時に、高温のアルカリ水溶液により、アルミニウム又は無機蒸着層の金属成分を溶解し除去することも好ましい。
　本発明の多層構造体の全ての層に含まれる全樹脂成分が、その融点が２４０℃以下であるか、又は非晶であることが好ましい。このとき、前記多層構造体が、層（Ｂ）と層（Ｃ）の間に、さらに層（Ｄ）を有することがより好ましい。例えば、融点が２５０℃以上のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを含有する場合、溶融混練によるリサイクル時に十分に可塑化されず、回収した樹脂を原料に作られた製品において、異物として残り、透明性や外観が悪化するおそれがある。より具体的には、本発明の多層構造体全層の融点２４０℃以上の樹脂成分は質量比で１％以下であり、０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
　本発明の多層構造体が印刷層を有していてもよい。印刷層は本発明の多層構造体のいずれの位置に含まれていてもよいが、層（Ａ）の少なくとも一方の表面に位置することが好ましい。印刷層としては、例えば顔料又は染料、及び必要に応じてバインダー樹脂を含む溶液を塗工し、乾燥して得られる皮膜が挙げられる。印刷層の塗工方法としては、グラビア印刷法の他、ワイヤーバー、スピンコーター、ダイコーター等を用いた各種の塗工方法が挙げられる。印刷層の厚さは特に限定されないが、０．５～１０μｍが好ましく、１～４μｍがより好ましい。
　本発明の多層構造体の合計厚みは特に限定されないが、１０～２００μmであることが好ましく、５０～２００μｍであることがさらに好ましい。合計厚みが上記範囲であると、多層構造体の硬さが程よくなり、多層構造体の成形時の工程通過性が良くなる。また、前記多層構造体における各層の厚みは特に限定されないが、成形性及びコスト等の観点から、前記多層構造体の合計厚みに対する層（Ｂ）の合計厚みの割合が２～２０％が好ましい。
　前記多層構造体を溶融混練する回収方法もまた本発明の好適な実施態様である。当該方法によって得られる樹脂組成物は着色が少なく、透明性に優れるため、多層構造体の製造等に再利用することができる。前記多層構造体を溶融混練して得られる樹脂組成物のｂ値が１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましい。
　本発明の多層構造体は水蒸気又は熱水で処理した後も高いガスバリア性を有するうえに、リサイクル性にも優れることから、食品、医薬品、輸液バッグ等の様々な用途に用いられる。当該多層構造体は、具体的には、包装容器、包装用フィルム、深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。前記多層構造体からなる包装容器が本発明の好適な実施態様である。前記包装容器として、スタンドアップパウチ、スパウト付きパウチ、チャックシール付きパウチ、平パウチ、横製袋充填シールパウチ等のパウチ、深絞りカップ容器の蓋材等が挙げられ、中でもパウチが好ましく、スタンドアップパウチがより好ましい。前記包装容器は、水蒸気又は熱水による殺菌処理に特に好適に用いられる。
　本発明の包装容器に内容物を充填してなる包装体が前記包装容器の好適な実施態様である。前記容器に充填される内容物は特に限定されないが、食品、飲料、医薬品等が挙げられる。
　前記包装体を７０℃以上１４０℃以下の水蒸気又は熱水で殺菌処理する方法が前記包装体の好適な実施態様である。前記殺菌処理として、具体的には、レトルト処理及びボイル処理等が挙げられる。レトルト処理する際の温度は１０５℃以上１４０℃以下が好ましく、処理時間は５～１２０分が好ましい。また、前記レトルト処理を０．１５～０．３ＭＰａの加圧下で行ってもよい。レトルト処理装置には、加熱蒸気を利用する蒸気式や加圧過熱水を利用する熱水浸漬式等があり、食品等の内容物の殺菌条件に応じて適宜使い分ける。所定の温度に加熱して加圧する通常のレトルト処理以外にも、スチームレトルト処理、ウォーターカスケードレトルト処理、マイクロウェーブレトルト処理等も採用される。ボイル処理とは、食品等の内容物を保存するため熱水で殺菌する方法であり、内容物にもよるが、通常は、前記包装容器に内容物が充填された包装体を大気圧下、７０～１００℃にて１０～１２０分間殺菌処理を行う。ボイル処理は、通常、熱水槽を用いて行い、一定温度の熱水槽の中に浸漬した後、一定時間後に取り出すバッチ式と、熱水槽の中をトンネル式に通して殺菌する連続式がある。
　このような殺菌処理を行った後でも、前記包装容器は優れたガスバリア性を有するため、食品、医薬品等の内容物の品質の低下が長期間抑制される。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
（１）樹脂の融点および融解エンタルピーの測定
　示差走査熱量計（インスツルメント製「ＴＡ　Ｑ２０００型」）を用いてポリオレフィン樹脂組成物（ａ）を昇温速度１０℃／分で２４０℃まで昇温した後、－５０℃／分で０℃まで急冷し、３分間保持後、再び昇温速度１０℃／分で昇温したときの吸熱ピークのピークトップの温度を主成分のポリオレフィンの融点とし、吸熱ピークの面積から主成分のポリオレフィンの融解エンタルピーを決定した。ピークトップ温度が１３０℃以上の吸熱ピークが２つ以上存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピークトップ温度を主成分のポリオレフィンの融点とし、ピークトップ温度が１３０℃以上であるすべての吸熱ピークの面積の和から主成分のポリオレフィンの融解エンタルピーを求めた。原料の樹脂の融点も上記と同様の方法により求めた。
（２）ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）の水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）の測定
　各実施例および比較例の多層構造体の層（Ａ）を形成するために用いられる単層フィルムの水蒸気透過度を以下のとおり測定した。なお、多層構造体を作製する際に、共押出すること又は共押出した後に延伸することにより、層（Ａ）と他の層とを同時に形成した場合は、層（Ａ）のみを形成した以外は同様の条件で押出や延伸を行うことにより単層フィルムを作製して、当該単層フィルムの水蒸気透過度を測定した。
・水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ未満のフィルムの測定
　水蒸気透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ　ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ　Ｗ３／３３」）に単層フィルムを取り付け、等圧法により以下の条件で水蒸気透過度を測定した。
　　測定温度：４０℃
　　水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
　　キャリアガス側の湿度：０％ＲＨ
・水蒸気透過度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上のフィルムの測定
　容積が５０ｃｃの金属製カップに、１２０℃で真空乾燥させた粒状の塩化カルシウムを充填し、単層フィルムを該カップの蓋面の位置に接着剤で貼り付けた。このカップの質量を測定後、４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽で２４時間保管後の質量を測定し、蓋面の表面積とカップの質量増加量から、水蒸気透過度を算出した。
（３）ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）からなる層（Ａ）の密度の測定
　各実施例および比較例の多層構造体の層（Ａ）を構成する単層フィルム（上記（２）と同様の単層フィルム）の密度を、乾式自動密度計（アキュピックII１３４０、島津製作所社製）を用いて、２３℃にて測定を行った。
（４）ポリオレフィン樹脂の１Ｈ　ＮＭＲ測定
　ポリオレフィン樹脂を１，２－ジクロロベンゼン－ｄ４（重水素化溶媒）に溶解し、１３０℃で１Ｈ　ＮＭＲ（日本電子社製核磁気共鳴装置、４００ＭＨｚ、ＴＭＳを基準ピークとする）により組成分析を行った。また、層（Ａ）に用いるポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレンを主成分とする場合、１Ｈ　ＮＭＲスペクトルにおいて、化学シフト（ＴＭＳ基準）１．６２ｐｐｍ～１．７８ｐｐｍの積分値に対する化学シフト１．２５ｐｐｍ～１．５０ｐｐｍの積分値の積分比を算出した。
（５）パウチのヒートシール性の評価
　各実施例および比較例で作製されたパウチ１０個にイオン交換水８０ｇを入れた際の水漏れと形状保持性を以下の基準で評価し、ヒートシール性の指標とした。
・水漏れ
　Ａ：１０個のパウチのいずれにも水漏れが生じなかった
　Ｂ：１０個のパウチのうち、水漏れが生じたものがあった
・形状保持性
　Ａ：シールバーに樹脂が融着せず、連続した製袋ができた
　Ｂ：シールバーの一部で樹脂が融着して、連続した製袋ができなかった
（６）レトルト処理前後のパウチの酸素濃度測定
　各実施例および比較例で作製されたパウチの内面（実施例１７～３７、比較例８～２０のパウチは、「ＫＵＲＡＲＩＳＴＥＲ　Ｃ」を含むリファレンス多層フィルム側の内面）に酸素濃度センサーチップ（ＰｒｅＳｅｎｓ社製ポータブル非破壊酸素計「Ｆｉｂｏｘ４　ｔｒａｃｅ」、測定用チップＳＰ－ＰＳｔ３－ＹＡＵ－Ｄ５－ＹＯＰ）を接着剤で貼り付け、２０℃で１５時間乾燥後、窒素バブリングにより溶存酸素濃度を２．０ｐｐｍまで低減させたイオン交換水を８０ｇ充填し、開口部をヒートシールして密封することにより、脱酸素水入りのパウチを作製した。当該パウチを２０℃にて２時間保管した後、パウチ内の水の溶存酸素濃度を測定し、これをレトルト処理前の溶存酸素濃度とした。
　次に、高圧調理殺菌装置（日阪製作所社製）を用いて温度１２０℃、ゲージ圧０．１７ＭＰａの条件で、３０分間熱水中でレトルト処理を行った。実施例１～１６及び比較例１～７では、レトルト処理後、パウチの表面付着水を拭き取り、温度２０℃、湿度６５％の恒温室で１週間保管し、レトルト処理後のパウチ内の水の溶存酸素濃度を測定し、これをレトルト処理後の溶存酸素濃度とした。実施例１７～３７及び比較例８～２０では、レトルト処理後、パウチの表面付着水を拭き取り、温度２０℃、湿度６５％の恒温室で６か月間保管し、レトルト処理後のパウチ内の水の溶存酸素濃度を１か月保管後および６か月保管後の時点で測定し、これらをレトルト処理後の溶存酸素濃度とした。
（７）リサイクル性の評価
　実施例１～１６及び比較例１～７で作製されたパウチの裁断片４０ｇを二軸混練機ミキサー（東洋精機製作所社製「ラボプラストミルＲ－６０」）に投入し、窒素雰囲気下、２３０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練を行った。引き続き、溶融樹脂を取り出し、２０℃の２枚の鉄板ではさみ、厚さ４ｍｍの円形の平板を作製した。平板の樹脂色（ｂ値）を、ＡＳＴＭ－Ｄ２２４４（ｃｏｌｏｒ　ｓｃａｌｅ　ｓｙｓｔｅｍ２）に準拠して、日本電色工業株式会社製測色色差計「ＺＥ－２０００」を用いて測定した。ｂ値が小さいものほど、着色が少なくて透明性が高くリサイクル性に優れていると判断した。
（８）アルカリ水溶液処理によるリサイクル性の評価
　実施例１７～３７及び比較例８～２０で用いられた多層フィルムを１ｃｍ角に裁断し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬの入った２００ｍＬ容量の三角フラスコ中に裁断したフィルム片５枚およびマグネチックスターラーチップを加え、還流管を取り付けて、８０℃で加熱攪拌を行った。１０分おきにフラスコ中のフィルム片を取り出し、水洗し、水をふき取ったのちに紫外可視分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ－２５４０」）にて波長６００ｎｍにおける光線透過率を測定し、光線透過率が６０％以上となるまでの時間を計測して、以下の基準で評価した。フィルム片が剥離する場合は、水をふき取った複枚のフィルム片を重ねて測定を行った。フィルム片の光線透過率が６０％以上になるまでの時間が短いほど、アルカリ水溶液処理によるリサイクル性が良好であると判断した。
　Ａ:１０分未満
　Ｂ:１０分以上３０分未満
　Ｃ:３０分以上（金属光沢あり）
（９）リサイクル後の樹脂色の評価
　実施例１７～３７及び比較例８～２０で作製された層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムを１ｃｍ角に裁断し、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌの入った２Ｌ容量の三角フラスコ中に裁断したフィルム片５０ｇおよびマグネチックスターラーチップを加え、還流管を取り付けて、８０℃で１時間加熱攪拌を行った。２５℃に冷却後、フィルム片を目開き２ｍｍの金属メッシュでろ過した。イオン交換水２Ｌでフィルム片を洗浄する操作を３回繰り返し、８０℃の熱風乾燥機で１２時間乾燥した。得られたフィルム片のうち４０ｇを二軸混練機ミキサー（東洋精機製作所社製「ラボプラストミルＲ－６０」）に投入し、窒素雰囲気下、２３０℃、１００ｒｐｍで５分間溶融混練を行った。引き続き、溶融樹脂を取り出し、２０℃の２枚の鉄板ではさみ、樹脂を厚さ４ｍｍの円形の平板状に成形した。平板状の樹脂の色（ｂ値）を、ＡＳＴＭ－Ｄ２２４４（ｃｏｌｏｒ　ｓｃａｌｅ　ｓｙｓｔｅｍ２）に準拠して、日本電色工業株式会社製測色色差計「ＺＥ－２０００」を用いて測定した。ｂ値が小さいものほど、着色が少なくリサイクル性に優れていると判断した。
（１０）リサイクル樹脂のフィッシュアイの評価
　（９）で作製した平板状の樹脂を各辺２ｍｍの立方体状に切り出し、切り出した樹脂５質量部をポリプロピレン樹脂ＰＰ－１（日本ポリプロ社製「ノバテックＥＧ７ＦＴＢ」、融点１４９℃、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１６０ｇ）１．３ｇ／１０分）９５質量部とドライブレンドで混合し、二軸混練押出機（スクリュ径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、株式会社東洋精機製作所製）でシリンダ温度２３０℃、スクリュ回転数毎分１００回転の条件で溶融混練した後、ダイスから５℃の冷却水槽中にストランド状に押し出し、ストランドカッターでペレタイズすることでリサイクルペレットを得た。得られたリサイクルペレットを単層押出機（スクリュ径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、シリンダ温度２３０℃、スクリュ回転数毎分４０回転で溶融混練し、ダイスから５０℃の冷却ロールにキャストすることにより、厚さ２０μｍのリサイクルフィルムを作製した。得られたリサイクルフィルムについて、欠点検出器と金属探知機にてサイズが５０μｍ以上のフィッシュアイ数および金属異物の有無を測定した。フィッシュアイ数は、０．１ｍ２ごとに計測し、４段階で評価した。
Ａ：フィッシュアイ１００個未満、金属異物無し
Ｂ：フィッシュアイ１００個以上１０００個以下、金属異物無し
Ｃ：フィッシュアイ１０００個以上、金属異物無し
Ｄ：金属異物を検出
（１１）蒸着層の厚みの測定
　実施例１～１６及び比較例１～７で用いられた蒸着層の厚みは、超高分解能電解放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０１０（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて計測した。具体的には、各蒸着フィルムをアルゴン照射によるイオンポリッシングにより、フィルム断面の測定サンプルを得た後、加速電圧１ｋＶ、倍率１０万倍、反射電子像（ＢＳＥ）モード下で観察した。蒸着層の厚みを１００ｎｍ間隔で１０か所計測し、それらの平均値を蒸着層の厚みとした。
実施例１
（共押出フィルムの作製）
　層（Ｂ）には、ＥＶＯＨ－１（株式会社クラレ製「エバール」Ｅ１７１Ｂ、エチレン単位含有量４４モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）１ｇ／１０分、融点１６５℃）のペレットを用いた。層（Ｃ）には、ポリプロピレン樹脂ＰＰ－４（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ　ＥＡ７ＡＤ」、融点１５９℃、プロピレン単位含有量が９９．２質量％、エチレン単位含有量が０．８質量％）を用いた。接着性樹脂Ｔｉｅ－１として三井化学社製「アドマーＱＦ５００、融点１６１℃」を用いた。３種３層の多層押出機の各押出機にＥＶＯＨ－１、Ｔｉｅ－１及びＰＰ－４を投入し、押出温度２１０～２３０℃、ダイス温度２３０℃の条件で、ダイスから８０℃の冷却ロールにＰＰ－４が冷却ロールに接触するようにキャストすることにより、層構成がＢ（ＥＶＯＨ－１、２０μｍ）／Ｔｉｅ－１（１０μｍ）／Ｃ（ＰＰ－４、１００μｍ）である、層（Ｂ）および層（Ｃ）を有する３種３層の共押出フィルムを作製した。
（多層フィルムの作製）
　層（Ａ）には、ポリメチルペンテンフィルム（リケンファブロ社製「フォーラップ」、厚さ１０μｍ、ＷＶＴＲ＝３６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２２７℃、ポリメチルペンテンの含有量が９９質量％以上、ポリメチルペンテン中の４－メチル－１－ペンテン単位含有量が８０質量％以上）を用いた。該フィルムの片面にコロナ処理を行い、コロナ処理面に２液型ドライラミネート用接着剤Ｔｉｅ－２（三井化学社製「タケラックＡ５２０／タケネートＡ５０」、酢酸エチル１００質量部に対して、タケラックＡ５２０を６０質量部、タケネートＡ５０を１０質量部の割合で混合したものを使用した、硬化後は非晶）を乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。引き続き、ロール温度７０℃の熱ラミネーターでポリメチルペンテンフィルムの接着剤Ｔｉｅ－２が塗布された面と、上記共押出フィルムの層（Ｂ）側の面とを貼り合わせ、層（Ａ）、層（Ｂ）、および層（Ｃ）を有する多層フィルムを得た。当該多層フィルムの層構成を表１に示す。
（パウチの作製）
　得られた多層フィルムを４０℃の恒温室で３日間保管し、接着剤を硬化させた。次いで、該多層フィルムを１１ｃｍ角の正方形に２枚切り出し、層（Ｃ）同士が接するように重ね合わせ、多層フィルムの３方それぞれを１６０℃に加熱した熱板式シーラーで３秒間０．５ｃｍ幅でヒートシールして、多層フィルムの袋（パウチ）を１０個作製し、上記（５）～（７）の評価を行った。
　上記（１）～（３）、（５）～（７）の評価結果を表１に示す。
実施例２
（共押出フィルムの作製）
　４種４層の多層押出機の各押出機に、ＥＶＯＨ－１、ＥＶＯＨ－２（クラレ社製「エバール」Ｌ１７１Ｂ、エチレン単位含有量２７ｍоｌ％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）１ｇ／１０分、融点１９０℃）、接着性樹脂Ｔｉｅ－１及びポリプロピレン樹脂ＰＰ－４を投入し、押出温度２１０～２３０℃、ダイス温度２３０℃の条件で、ダイスから８０℃の冷却ロールにＰＰ－４が冷却ロールに接触するようにキャストすることにより、層構成がＢ１（ＥＶＯＨ－１、１０μｍ）／Ｂ２（ＥＶＯＨ－２、１０μｍ）／接着性樹脂（１０μｍ）／Ｃ（ＰＰ－４、１００μｍ）である、層（Ｂ１）、層（Ｂ２）および層（Ｃ）を有する４種４層の共押出フィルムを作製した。得られた共押出フィルムを３種３層の共押出フィルムの代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３
（酸素吸収性の酸素バリア性樹脂ＥＶＯＨ－３の作製）
　ＥＶＯＨ（クラレ社製「エバール」Ｆ１０１Ｂ、エチレン単位含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）１ｇ／１０分、融点１８３℃）９２質量部に、ポリオクテニレン（エボニック社製「ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ８０２０」、融点５４℃）８質量部、ステアリン酸コバルト０．２質量部、を混合し、二軸混練押出機（スクリュー径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、株式会社東洋精機製作所製）でシリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数毎分１００回転の条件で溶融混練した後、ダイスから５℃の冷却水槽中にストランド状に押し出し、ストランドカッターでペレタイズすることにより酸素吸収性の酸素バリア性樹脂ＥＶＯＨ－３（ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）１ｇ／１０分）のペレットを得た。ＥＶＯＨ－３のペレットを、単層押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、シリンダ温度２１０℃、スクリュー回転数毎分４０回転で溶融混練し、ダイスから５０℃の冷却ロールにキャストすることにより、厚さ２０μｍのＥＶＯＨ－３の単層フィルムを得た。ＥＶＯＨ－３の単層フィルム１００ｍｇをサンプルとして切り出し、内容積３５．５ｍＬの耐圧ガラス瓶の中に空気下で入れ、さらに水１ｍＬの入ったサンプル瓶も同封し、ナフロン・ゴムパッキン付きのアルミキャップで密栓し、６０℃、１００％ＲＨの条件下で７日間保管した。保管後の容器内の酸素濃度をパックマスター（飯島電子工業株式会社製）で測定し、容器内の酸素含有量変化から、ＥＶＯＨ－３の酸素吸収性を評価した。ＥＶＯＨ－３の酸素吸収量は、３６ｃｃ／ｇであった。
　共押出フィルムの作製において、ＥＶＯＨ－２の代わりに前記ＥＶＯＨ－３を用いた以外は、実施例２と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例４
（ＥＰＤＭエラストマーの洗浄）
　エチレン、プロピレン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンを共重合して得られるＥＰＤＭエラストマー（ダウ・ケミカル社製「ＮＯＲＤＥＬ　ＩＰ４７２５Ｐ」、Ｍｗ＝１３５，０００、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝０．４５ｇ／１０分）１００質量部およびアセトン２００質量部を５Ｌのセパラブルフラスコに加えた。当該フラスコを５０℃の水浴に浸漬し、１０時間混合物の加熱攪拌を行った。アセトンを除去した後、４０℃で１日間当該ＥＰＤＭエラストマーの真空乾燥を行った。こうして、ＥＰＤＭエラストマーに含まれる添加剤を抽出し除去した。
（酸素バリア性樹脂ＥＶＯＨ－４の作製）
　ＥＶＯＨ（クラレ社製「エバール」Ｆ１０１Ｂ、エチレン単位含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）１ｇ／１０分、融点１８３℃）９０質量部に、上記の通り洗浄したＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体、融点７０℃）エラストマー１０質量部、ステアリン酸コバルト０．２質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．７質量部を混合し、二軸混練押出機（スクリュー径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、株式会社東洋精機製作所製）でシリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数毎分１００回転の条件で溶融混練した後、ダイスから５℃の冷却水槽中にストランド状に押し出し、ストランドカッターでペレタイズすることにより酸素吸収性の酸素バリア性樹脂ＥＶＯＨ－４のペレットを得た。実施例３と同様にして、厚さ２０μｍのＥＶＯＨ－４の単層フィルムを製膜し、酸素吸収量を評価した。ＥＶＯＨ－４の酸素吸収量は、２０ｃｃ／ｇであった。
（多層フィルムの作製）
　共押出フィルムの作製において、ＥＶＯＨ－２の代わりに、得られたＥＶＯＨ－４のペレットを用いた以外は、実施例２と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例５
（ポリオレフィンフィルムの作製）
　ポリメチルペンテン（三井化学社製「ＭＸ００２Ｏ」、融点２２７℃、ＭＦＲ（温度２６０℃、荷重５０００ｇ）２１ｇ／１０分、４－メチル－１－ペンテン単位含有量が８０質量％以上）のペレットを、単層押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、シリンダ温度２６０℃、スクリュー回転数毎分４０回転で溶融混練し、ダイスから５０℃の冷却ロールにキャストすることにより、厚さ１００μｍのポリメチルペンテンフィルムを得た。続けて、得られたポリメチルペンテンフィルムの片面にコロナ処理を行った。
　層（Ａ）に、得られたポリメチルペンテンフィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。レトルト処理してから１週間後のパウチ内の水の溶存酸素濃度は、表１の通り、実施例３と同値になった。一方、レトルト処理してから３日後の溶存酸素濃度は、実施例３では１．５ｐｐｍであったのに対し、本実施例５では１．９ｐｐｍであった。このように、レトルト処理後の経過時間が短い場合では、層（Ａ）の水蒸気透過度が高い実施例３の方がより低い溶存酸素濃度を示した。
実施例６
（二軸延伸ポリメチルペンテンフィルムの作製）
　実施例５で作製した厚さ１００μｍのポリメチルペンテンフィルムを１０ｃｍ角の正方形に切り出し、二軸延伸機を用いて、以下の条件で縦方向に３倍、横方向に３倍の倍率で同時二軸延伸を行った。
　　予熱温度１８０℃
　　予熱時間１．５分
　　延伸速度１ｍ／分
　　熱固定温度１８０℃
　　熱固定時間１分
　続けて、得られた二軸延伸ポリメチルペンテンフィルム（厚み１０μｍ）の片面にコロナ処理を行った。
　層（Ａ）に、得られた二軸延伸ポリメチルペンテンフィルムを用いた以外は、実施例３と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例７
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製「ＰＯＲＯ－ＦＬ２」、厚さ２０μｍ、ＷＶＴＲ＝２１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６０℃、ポリプロピレンの含有量が７５質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）を用いた以外は、実施例３と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。また、二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いて上記（４）の測定を行った。結果を表１に示す。
実施例８
（ポリオレフィン樹脂の作製）
　７０質量部のランダムポリプロピレン樹脂ＰＰ－１（日本ポリプロ社製「ノバテックＥＧ７ＦＴＢ」、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１６０ｇ）１．３ｇ／１０分、エチレン単位含有量２．２質量％、プロピレン単位含有量９７．８質量％、融点１４９℃）に、エチレン－プロピレン共重合体（三井化学社製「タフマーＰ－０３７５」、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）＝１．８ｇ／１０分、エチレン単位含有量７０質量％、プロピレン単位含有量３０質量％、密度０．８５９ｇ／ｃｍ３、融点２８℃）３０質量部を混合し、二軸混練押出機（スクリュー径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、株式会社東洋精機製作所製）でシリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数毎分１００回転の条件で溶融混練した後、ダイスから５℃の冷却水槽中にストランド状に押し出し、ストランドカッターでペレタイズすることにより融点１４９℃のポリオレフィン樹脂のペレットを作製した。
（二軸延伸ポリオレフィンフィルムの作製）
　得られたポリオレフィン樹脂のペレットを、単層押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、シリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数毎分４０回転で溶融混練し、ダイスから８０℃の冷却ロールにキャストすることにより、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１０ｃｍ角の正方形に切り出し、二軸延伸機を用いて、以下の条件で縦方向に３．５倍、横方向に３．５倍の倍率で同時二軸延伸を行い、厚み８μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　　予熱温度１４０℃
　　予熱時間１．５分
　　延伸速度１ｍ／分
　　熱固定温度１４０℃
　　熱固定時間１分
　続けて、得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み８μｍ）の片面にコロナ処理を行った。
　層（Ａ）に、得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ８μｍ、ＷＶＴＲ＝６３ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１４９℃）を用いた以外は、実施例７と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例９
（無延伸ポリオレフィンフィルムの作製）
　層（Ａ）に、無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製「ＧＬＣ」、厚さ１８μｍ、ＷＶＴＲ＝３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６３℃、ポリプロピレンの含有量が８０質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）を用いた以外は、実施例７と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１０
（無延伸ポリオレフィンフィルムの作製）
　ランダムポリプロピレン樹脂ＰＰ－１のペレットを、単層押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、シリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数毎分１０回転で溶融混練し、ダイスから８０℃の冷却ロールにキャストすることにより、厚さ１０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
　層（Ａ）に、得られた無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ１０μｍ、ＷＶＴＲ＝２８ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１４９℃、ポリプロピレンの含有量が１００質量％、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量がプロピレン単位含有量９７．８質量％、エチレン単位含有量が２．２質量％）を用いた以外は、実施例７と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１１
（多孔性ポリオレフィンフィルムの作製）
　二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ２１６１」、厚み３０μｍ、片面コロナ処理済み、ポリプロピレン（ホモポリマー）の含有量が９８質量％以上）に特開２０１７－２２６０６０号公報に記載の微多孔プラスチックフィルムの製造装置を用いて貫通孔を形成することにより、貫通孔を有する多孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ）を得た。光学実体顕微鏡で観察された貫通孔の孔径は３０μｍ～１００μｍであり、フィルムの単位面積当たりの貫通孔の占める割合は１０～１５％であった。ＷＶＴＲは、２９００ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
　層（Ａ）に、得られた多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例７と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１２
（ポリオレフィン樹脂の作製）
　ポリメチルペンテン（三井化学社製「ＭＸ００２Ｏ」、融点２２７℃、ＭＦＲ（温度２６０℃、荷重５０００ｇ）２１ｇ／１０分、４－メチル－１－ペンテン単位含有量が９５質量％以上）５０質量部に、ポリメチルペンテン（三井化学社製「アブソートマーＥＰ－１０１３」、４－メチル－１－ペンテン単位含有量が８０質量％以上、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）、融点１３１℃）５０質量部を混合し、二軸混練押出機（スクリュー径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、株式会社東洋精機製作所製）でシリンダ温度２４０℃、スクリュー回転数毎分１００回転の条件で溶融混練した後、ダイスから５℃の冷却水槽中にストランド状に押し出し、ストランドカッターでペレタイズすることにより融点２２５℃のポリオレフィン樹脂ＰＯ－１のペレットを作製した。ＰＯ－１のペレットを単軸押出機を用いて１０μｍの単層フィルムを製膜し、ＷＶＴＲを測定したところ、８０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
（接着性樹脂の作製）
　接着性樹脂（三井化学社製「アドマーＱＦ５００」）５０質量部に、α－オレフィン共重合体（三井化学社製「アブソートマーＥＰ－１０１３」、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分（２．１６ｋｇ荷重、２３０℃）、融点１３１℃）５０質量部を混合し、二軸混練押出機（スクリュー径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、株式会社東洋精機製作所製）でシリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数毎分１００回転の条件で溶融混練した後、ダイスから５℃の冷却水槽中にストランド状に押し出し、ストランドカッターでペレタイズすることにより接着性樹脂Ｔｉｅ－３のペレットを作製した。
（共押出フィルムの作製）
　６種６層の多層押出機の各押出機に、ポリオレフィン樹脂ＰＯ－１、接着性樹脂Ｔｉｅ－３、ＥＶＯＨ－１、ＥＶＯＨ－３、接着性樹脂Ｔｉｅ－１、ポリプロピレン樹脂ＰＰ－４を投入し、押出温度２１０～２３５℃、ダイス温度２３５℃の条件で、ダイスから８０℃の冷却ロールにＰＰ－４が冷却ロールに接触するようにキャストすることにより、層（Ａ）、層（Ｂ）、および層（Ｃ）を有する６種６層の共押出フィルムを作製した。当該共押出フィルムの層構成を表２に示す。得られた共押出フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして共押出フィルムの袋を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１３
（二軸延伸ポリプロピレンフィルムの作製）
　ランダムポリプロピレン樹脂ＰＰ－１のペレットを単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、シリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数毎分４０回転で溶融混練し、ダイスから８０℃の冷却ロールにキャストすることにより、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１０ｃｍ角の正方形に切り出し、二軸延伸機を用いて、以下の条件で縦方向に２．５倍、横方向に２．５倍の倍率で同時二軸延伸を行った。
　　予熱温度１４０℃
　　予熱時間１．５分
　　延伸速度１ｍ／分
　　熱固定温度１４０℃
　　熱固定時間１分
　得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み１０μｍ）のＷＶＴＲは３２ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
（ポリオレフィン樹脂ＰＰ－２の作製）
　７０質量部のランダムポリプロピレン樹脂ＰＰ－１に、プロピレン系エラストマー（エチレン－プロピレン共重合体、エクソンモービル社製「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６１０２」、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝３ｇ／１０分、エチレン単位含有量１６質量％、プロピレン単位含有量８４質量％、密度０．８６２ｇ／ｃｍ３、融点４８℃）３０質量部を混合し、二軸混練押出機（スクリュー径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、株式会社東洋精機製作所製）でシリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数毎分１００回転の条件で溶融混練した後、ダイスから５℃の冷却水槽中にストランド状に押し出し、ストランドカッターでペレタイズすることにより融点１４９℃のポリオレフィン樹脂ＰＰ－２のペレットを作製した。
（共押出シートの作製）
　４種５層の多層押出機の各押出機に、ランダムポリプロピレン樹脂ＰＰ－１、接着性樹脂Ｔｉｅ－１、ＥＶＯＨ－１、接着性樹脂Ｔｉｅ－１、ポリオレフィン樹脂ＰＰ－２を投入し、押出温度２１０～２３５℃、ダイス温度２３５℃の条件で、ダイスから８０℃の冷却ロールにポリプロピレン樹脂ＰＰ－２が冷却ロールに接触するようにキャストすることにより、層構成がＰＰ－１（６０μｍ）／Ｔｉｅ－１（３０μｍ）／ＥＶＯＨ－１（１２０μｍ）／Ｔｉｅ－１（６０μｍ）／ＰＰ－２（６００μｍ）で構成される層（Ａ）、層（Ｂ）、および層（Ｃ）を有する４種５層の共押出シートを作製した。
（共延伸フィルムの作製）
　得られた共押出シート（８７０μｍ）を１０ｃｍ角の正方形に切り出し、二軸延伸機を用いて、以下の条件で縦方向に２．５倍、横方向に２．５倍の倍率で同時二軸延伸を行い、共延伸フィルムを作製した。得られた共延伸フィルムの層構成は表２に記載の通りであった。
　　予熱温度１４０℃
　　予熱時間１．５分
　　延伸速度０．１ｍ／分
　　熱固定温度１４０℃
　　熱固定時間１分
（パウチの作製）
　得られた共延伸フィルムを１１ｃｍ角の大きさで２枚切り出し、層（Ｃ）同士が接するように重ね合わせ、共延伸押出フィルムの３方それぞれを１４０℃に加熱した熱板式シーラーで３秒間０．５ｃｍ幅でヒートシールし、多層フィルムの袋を１０個作製し、上記（５）～（７）の評価を行った。上記（１）～（７）の評価結果を表２に示す。
実施例１４
（共延伸フィルムの作製）
　５種６層の多層押出機の各押出機に、ランダムポリプロピレン樹脂ＰＰ－１、接着性樹脂Ｔｉｅ－１、ＥＶＯＨ－１、ＥＶＯＨ－３、接着性樹脂Ｔｉｅ－１、ポリオレフィン樹脂ＰＰ－２を投入し、押出温度２１０～２３５℃、ダイス温度２３５℃の条件で、ダイスから８０℃の冷却ロールにポリプロピレン樹脂が冷却ロールに接触するようにキャストすることにより、層構成がＰＰ－１（６０μｍ）／Ｔｉｅ－１（３０μｍ）／ＥＶＯＨ－１（６０μｍ）／ＥＶＯＨ－３（６０μｍ）／Ｔｉｅ－１（６０μｍ）／ＰＰ－２（６００μｍ）である層（Ａ）、層（Ｂ）、および層（Ｃ）を有する５種６層の共押出シートを作製した。得られた共押出シートを用いた以外は、実施例１３と同様にして共延伸フィルムおよびパウチを作製した。得られた共延伸フィルムの層構成および上記（１）～（７）の評価の結果を表２に示す。
実施例１５
（ポリオレフィン樹脂ＰＰ－３の作製）
　９０質量部のランダムポリプロピレン樹脂ＰＰ－１に、プロピレン系エラストマー（エチレン－プロピレン共重合体、エクソンモービル社製「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６１０２」、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝３ｇ／１０分、エチレン単位含有量１６質量％、プロピレン単位含有量８４質量％、密度０．８６２ｇ／ｃｍ３、融点４８℃）１０質量部を混合した以外は実施例１３と同様にして、融点１４９℃のポリオレフィン樹脂ＰＰ－３のペレットを作製した。
　ＰＰ－３のペレットを単軸押出機（スクリュー径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、シリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数毎分４０回転で溶融混練し、ダイスから８０℃の冷却ロールにキャストすることにより、厚さ６０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１０ｃｍ角の正方形に切り出し、二軸延伸機を用いて、以下の条件で縦方向に２．５倍、横方向に２．５倍の倍率で同時二軸延伸を行った。
　　予熱温度１４０℃
　　予熱時間１．５分
　　延伸速度１ｍ／分
　　熱固定温度１４０℃
　　熱固定時間１分
　得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み１０μｍ）のＷＶＴＲは３８ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
（共延伸フィルムの作製）
　ＰＰ－１の代わりにＰＰ－３のペレットを１台目の押出機に投入した以外は、実施例１４と同様に共押出シート、共延伸フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１６
（酸素バリア性樹脂ＥＶＯＨ－５の作製）
　ＥＶＯＨ－３のペレット８５質量部に、ナイロン６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン　１０１３Ａ、融点２２３℃）を１５質量部混合し、二軸混練押出機（スクリュー径２５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０、株式会社東洋精機製作所製）でシリンダ温度２３０℃、スクリュー回転数毎分１００回転の条件で溶融混練した後、ダイスから５℃の冷却水槽中にストランド状に押し出し、ストランドカッターでペレタイズすることにより酸素吸収性の酸素バリア性樹脂ＥＶＯＨ－５のペレットを得た。実施例３と同様にして、厚さ２０μｍのＥＶＯＨ－５の単層フィルムを製膜し、酸素吸収量を評価した。ＥＶＯＨ－５の酸素吸収量は、３０ｃｃ／ｇであった。
（共延伸フィルムの作製）
　ＥＶＯＨ－３の代わりにＥＶＯＨ－５を用いた以外は、実施例１５と同様に共押出シート、共延伸フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
比較例１
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ２１６１」、厚み２０μｍ、片面コロナ処理済み、ＷＶＴＲ＝５．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６４℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
比較例２、３
　層（Ａ）に、比較例２では二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ２１６１」、厚み２０μｍ、片面コロナ処理、ＷＶＴＲ＝５．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６４℃）を用い、比較例３では二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製「エンブレムＯＮＢＣ」、厚み１５μｍ、両面コロナ処理済み、ＷＶＴＲ＝２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２２０℃）を用いた。これらの点以外は、実施例３と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
比較例４
（ポリオレフィンフィルムの作製）
　ポリメチルペンテンの代わりに直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」、融点１２０℃、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）２ｇ／１０分）を用い、単層押出機のシリンダ温度を２１０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして厚さ１０μｍのＬＬＤＰＥの単層フィルムを得た。
　層（Ａ）に、得られたＬＬＤＰＥフィルム（厚み１０μｍ、ＷＶＴＲ＝５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１２０℃）を用いた以外は、実施例３と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
比較例５
（共延伸フィルムの作製）
　共押出シートの作製において、得られる共延伸フィルムにおける層（Ａ）の厚みが３０μｍとなるようにＰＰ－１の厚みを変更した以外は、実施例１３と同様に共押出シートを作製した。得られた共押出シートから共延伸フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
比較例６
（酸素バリア性樹脂ＥＶＯＨ－６の作製）
　ＥＶＯＨ－３のペレット５０質量部に、ナイロン６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン　１０１３Ａ）を５０質量部混合した以外は実施例１６と同様にして、酸素吸収性の酸素バリア性樹脂ＥＶＯＨ－６のペレットを得た。
（共延伸フィルムの作製）
　ＥＶＯＨ－１の代わりにＥＶＯＨ－６のペレットを３台目の押出機に投入した以外は、実施例１６と同様に共押出シート、共延伸フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
比較例７
（プロピレン系エラストマーフィルムの作製）
　ポリメチルペンテンの代わりにプロピレン系エラストマー（エクソンモービル社製「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６１０２」、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝３ｇ／１０分、エチレン１６質量％、プロピレン８４質量％、密度０．８６２ｇ／ｃｍ３、融点４８℃）を用い、単層押出機のシリンダ温度を２３０℃に、冷却ロール温度を１０℃に変更した以外は、実施例５と同様にして厚さ１０μｍのプロピレン系エラストマーの単層フィルムを得た。
　層（Ａ）に、得られたプロピレン系エラストマーのフィルム（厚み１０μｍ、ＷＶＴＲ＝６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点４８℃）を用いた以外は、実施例３と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　包装材料の最外層として一般的に用いられる厚さ２０μｍ、ＷＶＴＲ＝５．６ｇ/ｍ２・ｄａｙの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた比較例１及び２の多層構造体は、レトルト処理後のガスバリア性が不十分であった。それに対して、厚みの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルム［例えば、ＦＯＲ（フタムラ化学社製、ラミネートグレード、厚さ１２μｍ、水蒸気透過度１２．３ｇ/ｍ２・ｄａｙ）］や、水蒸気透過性の高い特殊な二軸延伸ポリプロピレンフィルム［例えば、ＯＰＰ　ＦＩＬＭ－ＢＦ（Ｆｉｌｍａｘ社製、厚さ１５μｍ、ＷＶＴＲ＝１５ｇ/ｍ２・ｄａｙ）、ＰＯＲＯ－ＦＦ１(フタムラ化学社製、通気グレード、厚さ３０μｍ、水蒸気透過度１６．０ｇ/ｍ２・ｄａｙ)］よりもさらに水蒸気透過性の高いポリオレフィンフィルム（ＷＶＴＲが２０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上）を外層（層（Ａ））に用いた実施例１～１６の多層構造体は、レトルト処理後も高いガスバリア性を有していた。中でも、ポリメチルペンテンを用いた場合（実施例１～５及び１２）、層（Ａ）の水蒸気透過性が高く、レトルト処理後のガスバリア性が極めて高い上に、得られた多層構造体を溶融混練して得られた樹脂組成物は透明性が高かった。また、水蒸気透過性が極めて高い特殊な二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２０μｍ、ＷＶＴＲ＝２１ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を層（Ａ）に用いた実施例７の多層構造体は、レトルト処理後のガスバリア性が高かった。このように、水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であり、かつ厚みが２０μm以上の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、フィルムのコシが強く、耐ピンホール性が良好であるため、層（Ａ）として特に好適に用いられる。
実施例１７
（酸素バリアフィルムの作製）
　ＥＶＯＨ－７（株式会社クラレ製「エバール」Ｆ１０１Ｂ、エチレン単位含有量３２モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）１ｇ／１０分）のペレットを、単層押出機（スクリュ径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２０、株式会社東洋精機製作所製）に投入し、シリンダ温度２１０℃、スクリュ回転数毎分４０回転で溶融混練し、ダイスから５０℃の冷却ロールにキャストすることにより、厚み２０μｍのＥＶＯＨ－７の単層フィルムを得た。
（多層フィルムの作製）
　層（Ａ）には、ポリメチルペンテンフィルム（リケンファブロ社製「フォーラップ」、厚さ１０μｍ、ＷＶＴＲ＝３６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２２７℃）を用いた。該フィルムの片面にコロナ処理を行い、コロナ処理面に２液型ドライラミネート用接着剤Ｔｉｅ－２を乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。引き続き、ロール温度７０℃の熱ラミネーターでポリメチルペンテンフィルムの接着剤Ｔｉｅ－２が塗布された面に、前記酸素バリアフィルムＥＶＯＨ－７を貼り合わせた。さらに、アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製「ＭＬ　ＣＰ　ＷＳ」、厚み４０μｍ、ＷＶＴＲ＝０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１５５℃）のアルミ蒸着面にＴｉｅ－２を乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。引き続き、ロール温度７０℃の熱ラミネーターで、Ｔｉｅ－２が塗布されたアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムのＴｉｅ－２が塗布された面に、ポリメチルペンテンフィルム／Ｔｉｅ－２／ＥＶＯＨ－７の多層フィルムのＥＶＯＨ－７の面を貼り合わせ、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムを得た。当該多層フィルムの層構成を表３に示す。
（リファレンス用多層フィルムの作製）
　二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製「エンブレムＯＮＢＣ」、厚み１５μｍ、両面コロナ処理済み、ＷＶＴＲ＝２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２２０℃）の片面に、接着剤Ｔｉｅ－２を乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。引き続き、ロール温度７０℃の熱ラミネーターで二軸延伸ナイロンフィルムの接着剤Ｔｉｅ－２が塗布された面に、酸素バリア性フィルム（クラレ製「ＫＵＲＡＲＩＳＴＥＲ　Ｃ」、厚み１２μｍ）の印刷面側を貼り合わせた。さらに、無延伸ポリプロピレンフィルム（三井東セロ社製「ＣＰ　ＲＸＣ－２２」、厚み５０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面にＴｉｅ－２を乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。引き続き、ロール温度７０℃の熱ラミネーターで、Ｔｉｅ－２が塗布された無延伸ポリプロピレンフィルムのＴｉｅ－２が塗布された面に、クラリスタ　Ｃ／Ｔｉｅ－２／二軸延伸ナイロンフィルムからなる多層フィルムの二軸延伸ナイロン面を貼り合わせ、クラリスタ　Ｃ／Ｔｉｅ－２／二軸延伸ナイロンフィルム／Ｔｉｅ－２／無延伸ポリプロピレンフィルムの構成である多層フィルムを得た。
（パウチの作製）
　得られた層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびリファレンス用多層フィルムを４０℃の恒温室で３日間保管し、接着剤を硬化させた。次いで、前記２種類の多層フィルムを１１ｃｍ角の正方形にそれぞれ１枚ずつ切り出した。層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムの層（Ｃ）とリファレンス用多層フィルムの無延伸ポリプロピレンフィルムが接するように重ね合わせ、両多層フィルムの３方それぞれを１６０℃に加熱した熱板式シーラーで３秒間０．５ｃｍ幅でヒートシールして、多層フィルムの袋（パウチ）を１０個作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１８
　多層フィルムの作製において、ＥＶＯＨ－７の代わりに実施例３と同様にして得られたＥＶＯＨ－３を用いた以外は、実施例１７と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例１９
　多層フィルムの作製において、ＥＶＯＨ－７の代わりに実施例４と同様にして得られたＥＶＯＨ－４を用いた以外は、実施例１７と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２０
　実施例６と同様にして得られた二軸延伸ポリメチルペンテンフィルム（厚み１０μｍ）の片面にコロナ処理を行った。
　層（Ａ）に、ポリメチルペンテンフィルム（リケンファブロ社製「フォーラップ」、厚さ１０μｍ、ＷＶＴＲ＝３６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２２７℃）の代わりに、得られた二軸延伸ポリメチルペンテンフィルムを用いた以外は、実施例１８と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２１
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製「ＰＯＲＯ－ＦＬ２」、厚さ２０μｍ、ＷＶＴＲ＝２１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６０℃、ポリプロピレンの含有量が７５質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）を用いた以外は、実施例１８と同様にして層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２２
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製「ＰＯＲＯ－ＦＦ１」、厚さ３０μｍ、ＷＶＴＲ＝１６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６０℃、ポリプロピレンの含有量が７５質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）を用いた以外は、実施例１８と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２３
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ　ＦＩＬＭ－ＢＦ（Ｆｉｌｍａｘ社製、厚さ１５μｍ、ＷＶＴＲ＝１５ｇ/ｍ２・ｄａｙ）、融点１６０℃、ポリプロピレンの含有量が８０質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）を用いた以外は、実施例１８と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２４
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製「ＦＯＲ」、厚さ１２μｍ、ＷＶＴＲ＝１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６３℃、ポリプロピレンの含有量が９０質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）を用いた以外は、実施例１８と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２５
　実施例８と同様にして得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み８μｍ）の片面にコロナ処理を行った。
　層（Ａ）に、得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ８μｍ、ＷＶＴＲ＝６３ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１４９℃）を用いた以外は、実施例１８と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２６
（無延伸ポリオレフィンフィルムの作製）
　　層（Ａ）に、無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製「ＧＬＣ」、厚さ１８μｍ、ＷＶＴＲ＝３０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６３℃、ポリプロピレンの含有量が８０質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）を用いた以外は、実施例１８と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２７
　層（Ａ）に、実施例１０と同様にして得られた無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ１０μｍ、ＷＶＴＲ＝２８ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１４９℃）を用いた以外は、実施例１８と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２８
　層（Ｄ）および層（Ｃ）として、アルミ蒸着二軸延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製「ＭＬ　ＨＣ－ＯＰ」、合計厚み３０μｍ、アルミニウム蒸着層の厚み５０ｎｍ、ＷＶＴＲ＝０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を用いた以外は、実施例２１と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
実施例２９
（共押出フィルムの作製）
　３種３層の多層押出機の各押出機に、実施例１２と同様にして得られたポリオレフィン樹脂ＰＯ－１及び接着性樹脂Ｔｉｅ－３、並びにＥＶＯＨ－７を投入し、押出温度２１０～２３５℃、ダイス温度２３５℃の条件で、ダイスから８０℃の冷却ロールにＥＶＯＨ－７が冷却ロールに接触するようにキャストすることにより、層（Ａ）、層（Ｂ）を有する３種３層の共押出フィルムを作製した。得られた共押出フィルムをポリメチルペンテンフィルム／Ｔｉｅ－２／ＥＶＯＨ－７の多層フィルムの代わりに用いた以外は、実施例１７と同様にして多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
実施例３０
　実施例１３と同様にして得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み１０μｍ）のＷＶＴＲは３２ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
（共押出シートの作製）
　３種３層の多層押出機の各押出機に、ポリプロピレン樹脂ＰＰ－１、接着性樹脂Ｔｉｅ－１、ＥＶＯＨ－７を投入し、押出温度２１０～２３５℃、ダイス温度２３５℃の条件で、ダイスから８０℃の冷却ロールにポリプロピレン樹脂ＰＰ－１が冷却ロールに接触するようにキャストすることにより、層構成がＰＰ－１（６０μｍ）／Ｔｉｅ－１（３０μｍ）／ＥＶＯＨ－７（１２０μｍ）で構成される層（Ａ）および層（Ｂ）を有する３種３層の共押出シートを作製した。
（共延伸フィルムの作製）
　得られた共押出シート（２１０μｍ）を１０ｃｍ角の正方形に切り出し、二軸延伸機を用いて、以下の条件で縦方向に２．５倍、横方向に２．５倍の倍率で同時二軸延伸を行い、共延伸フィルムを作製した。得られた共延伸フィルムの層構成は表４に記載の通りであった。
　　予熱温度１４０℃
　　予熱時間１．５分
　　延伸速度０．１ｍ／分
　　熱固定温度１４０℃
　　熱固定時間１分
（多層フィルムの作製）
　得られた共延伸フィルムをポリメチルペンテンフィルム／Ｔｉｅ－２／ＥＶＯＨ－７の多層フィルムの代わりに用い、共延伸フィルムのＥＶＯＨ－７側を、Ｔｉｅ－２が塗布されたアルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルムのＴｉｅ－２が塗布された面にラミネートした以外は、実施例１７と同様にして、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
実施例３１
　層（Ｂ）に、ＥＶＯＨ－３を用いた以外は、実施例３０と同様にして、多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
実施例３２
　実施例１５と同様にして得られた二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚み１０μｍ）のＷＶＴＲは３８ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
（多層フィルムの作製）
　層（Ａ）に、ＰＰ－３を用いた以外は、実施例３１と同様にして、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
実施例３３
（多層フィルムの作製）
　層（Ｂ）に、実施例１６と同様にして得られたＥＶＯＨ－５を用いた以外は、実施例３２と同様にして、多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。本実施例で得られたパウチは、実施例３１で作製されたパウチに比べて、上記の（６）でレトルト処理した後にパウチの表面に生じるシワが低減し、レトルト処理後でも外観に優れていた。
実施例３４
（アルミ蒸着ＥＶＯＨフィルムの作製）
　二軸延伸ＥＶＯＨフィルム（株式会社クラレ社製「ＥＦ－ＸＬ」、エチレン単位含有量３２モル％、厚み１２μｍ、２０℃・湿度６５％下での酸素透過度０．４ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、融点１８３℃）の片面に、公知の真空蒸着法により、厚み５０ｎｍのアルミ蒸着を実施した。
（多層フィルムの作製）
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製「ＰＯＲＯ－ＦＬ２」、厚さ２０μｍ、ＷＶＴＲ＝２１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６０℃、ポリプロピレンの含有量が７５質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上、両面コロナ処理）を用いた。該フィルムのコロナ処理面に、２液型ドライラミネート用接着剤Ｔｉｅ－２を乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。引き続き、ロール温度７０℃の熱ラミネーターで該フィルムの接着剤Ｔｉｅ－２が塗布された面に、前記アルミ蒸着ＥＶＯＨフィルムのＥＶＯＨ面を貼り合わせた。さらに、（三井東セロ社製「ＣＰ　ＲＸＣ－２２」、厚み５０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面にＴｉｅ－２を乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。引き続き、ロール温度７０℃の熱ラミネーターで、Ｔｉｅ－２が塗布された無延伸ポリプロピレンフィルムのＴｉｅ－２が塗布された面に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム／Ｔｉｅ－２／アルミ蒸着ＥＶＯＨの多層フィルムのアルミ蒸着面を貼り合わせ、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムを得た。当該多層フィルムの層構成を表４に示す。
　上記で得られた多層フィルムを用いた以外は、実施例１７と同様にしてパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
実施例３５
（多層フィルムの作製）
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製「ＦＯＲ」、厚さ１２μｍ、ＷＶＴＲ＝１２ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６３℃、ポリプロピレンの含有量が９０質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）を用いた以外は、実施例３４と同様にして、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
実施例３６
（アルミナ蒸着ＥＶＯＨフィルムの作製）
　二軸延伸ＥＶＯＨフィルム（株式会社クラレ社製「ＥＦ－ＸＬ」、エチレン単位含有量３２モル％、厚み１２μｍ、２０℃・湿度６５％下での酸素透過度０．４ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、融点１８３℃）の片面に、公知の真空蒸着法により、厚み５０ｎｍのアルミナ蒸着を実施した。
（多層フィルムの作製）
　層（Ｂ）および層（Ｄ）として、上記で得られたアルミナ蒸着ＥＶＯＨフィルムを用いた以外は、実施例３４と同様にして、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
実施例３７
（シリカ蒸着ＥＶＯＨフィルムの作製）
　二軸延伸ＥＶＯＨフィルム（株式会社クラレ社製「ＥＦ－ＸＬ」、エチレン単位含有量３２モル％、厚み１２μｍ、２０℃・湿度６５％下での酸素透過度０．４ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、融点１８３℃）の片面に、公知の真空蒸着法により、厚み５０ｎｍのシリカ蒸着を実施した。
（多層フィルムの作製）
　層（Ｂ）および層（Ｄ）として、上記で得られたシリカ蒸着ＥＶＯＨフィルムを用いた以外は、実施例３４と同様にして、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
比較例８
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ２１６１」、厚み２０μｍ、片面コロナ処理済み、ＷＶＴＲ＝５．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６４℃）を用いた以外は、実施例１７と同様にして、多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
比較例９、１０、１１
　層（Ａ）に、比較例９では二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ２１６１」、厚み２０μｍ、片面コロナ処理、ＷＶＴＲ＝５．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６４℃）を用い、比較例１０では二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製「エンブレムＯＮＢＣ」、厚み１５μｍ、両面コロナ処理済み、ＷＶＴＲ＝２００ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点２２０℃）を用い、比較例１１では直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（プライムポリマー社製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」、厚み２０μｍ、片面コロナ処理済み、ＷＶＴＲ＝５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１２０℃、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１６０ｇ）２ｇ／１０分））を用いた以外は、実施例１８と同様にして層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
比較例１２
（共延伸フィルムの作製）
　共押出シートの作製において、得られる共延伸フィルムにおける層（Ａ）の厚みが４０μｍとなるようにＰＰ－１の厚みを変更した以外は、実施例３０と同様に共押出シートを作製した。得られた共押出シートから共延伸フィルム、多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
比較例１３
（共延伸フィルムの作製）
　ＥＶＯＨ－５の代わりに、比較例６と同様にして得られたＥＶＯＨ－６のペレットを用いた以外は、実施例３３と同様に共押出フィルム、共延伸フィルム、多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
比較例１４
（プロピレン系エラストマーフィルムの作製）
　ポリメチルペンテンの代わりにプロピレン系エラストマー（エクソンモービル社製「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６１０２」、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２１６０ｇ）＝１．４ｇ／１０分、エチレン１６質量％、プロピレン８４質量％、密度０．８６２ｇ／ｃｍ３、融点４８℃）を用い、単層押出機のシリンダ温度を２３０℃に、冷却ロール温度を１０℃に変更した以外は、実施例２０と同様にして厚さ１０μｍのプロピレン系エラストマーの単層フィルムを得た。
　層（Ａ）に、得られたプロピレン系エラストマーのフィルム（厚み１０μｍ、ＷＶＴＲ＝６０ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点４８℃）を用いた以外は、実施例１８と同様にして、多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。結果を表４に示す。
比較例１５
（多層フィルムの作製）
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「パイレンフィルム－ＯＴ　Ｐ２１６１」、厚み２０μｍ、片面コロナ処理、ＷＶＴＲ＝５．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６４℃）を用いた以外は、実施例３４と同様にして、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
比較例１６
（アルミ箔含有無延伸ポリプロピレンフィルムの作製）
　無延伸ポリプロピレンフィルム（三井東セロ社製「ＣＰ　ＲＸＣ－２２」、厚み５０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面にＴｉｅ－２を乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。引き続き、ロール温度７０℃の熱ラミネーターで、Ｔｉｅ－２が塗布された無延伸ポリプロピレンフィルムのＴｉｅ－２が塗布された面に、アルミ箔（厚さ１２μｍ）を貼り合わせ、アルミ箔含有無延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
（多層フィルムの作製）
　層（Ｄ）および層（Ｃ）として、上記で得られたアルミ箔含有無延伸ポリプロピレンフィルムを用いた以外は、実施例２１と同様にして、層（Ａ）、層（Ｂ）、アルミ箔層および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
比較例１７
（多層フィルムの作製）
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製「ＦＯＲ」、厚み３０μｍ、ＷＶＴＲ＝４．８ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６３℃、ポリプロピレンの含有量が９０質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）を用いた以外は、実施例３５と同様にして、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
比較例１８
（多層フィルムの作製）
　層（Ａ）に、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製「ＦＯＲ」、厚み２０μｍ、ＷＶＴＲ＝７．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６３℃、ポリプロピレンの含有量が９０質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）を用いた以外は、実施例３５と同様にして、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
比較例１９
（アルミ蒸着ＰＥＴフィルムの作製）
　二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ社製「ルミラー　Ｓ－１０」、厚み１２μｍ、融点２５３℃）のコロナ未処理面に、公知の真空蒸着法により、厚み５０ｎｍのアルミ蒸着を実施した。得られたフィルムのＷＶＴＲは、０．７ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
（多層フィルムの作製）
　無延伸ポリプロピレンフィルム（三井東セロ社製「ＣＰ　ＲＸＣ－２２」、厚み５０μｍ、片面コロナ処理済み）のコロナ処理面にＴｉｅ－２を乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。引き続き、ロール温度７０℃の熱ラミネーターで、作製したアルミ蒸着ＰＥＴのコロナ処理面を貼り合わせた。層（Ｄ）および層（Ｃ）として、このＰＥＴ樹脂層を含む多層フィルムを用いた以外は、実施例２１と同様にして、層（Ａ）、層（Ｂ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムおよびパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。なお、上記（１０）におけるリサイクル樹脂のフィッシュアイの評価において、製膜したリサイクルフィルム中に大きさが１ｍｍを超える異物が目視で確認された。
比較例２０
（多層フィルムの作製）
　二軸延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学社製「ＰＯＲＯ－ＦＬ２」、厚さ２０μｍ、ＷＶＴＲ＝２１ｇ／ｍ２・ｄａｙ、融点１６０℃、ポリプロピレンの含有量が７５質量％以上、ポリプロピレン中のプロピレン単位含有量が９８質量％以上）のコロナ処理面に２液型ドライラミネート用接着剤Ｔｉｅ－２を乾燥後の厚さが２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃のオーブンで３分間乾燥した。引き続き、ロール温度７０℃の熱ラミネーターで二軸延伸ポリプロピレンフィルムの接着剤Ｔｉｅ－２が塗布された面に、アルミ蒸着無延伸ポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ社製「ＭＬ　ＣＰ　ＷＳ」、厚さ４０μｍ、ＷＶＴＲ＝０．３ｇ／ｍ２・ｄａｙ）のアルミ蒸着面を貼り合わせ、層（Ａ）、層（Ｄ）および層（Ｃ）をこの順に有する多層フィルムを得た。当該多層フィルムの層構成を表４に示す。得られた多層フィルムを用いたこと以外は、実施例１７と同様にしてパウチを作製し、各種評価を行った。各層の膜厚および評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　包装材料の最外層として一般的に用いられる厚さ２０μｍ、ＷＶＴＲ＝５．６ｇ/ｍ２・ｄａｙの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを用いた比較例８及び９の多層構造体は、レトルト処理後のガスバリア性が不十分であった。それに対して、厚みの薄い二軸延伸ポリプロピレンフィルム（例えば、ＦＯＲ(フタムラ化学社製、ラミネートグレード、厚さ１２μｍ、水蒸気透過度１２．３ｇ/ｍ２・ｄａｙ）や、水蒸気透過性の高い特殊な二軸延伸ポリプロピレンフィルム［例えば、ＯＰＰ　ＦＩＬＭ－ＢＦ（Ｆｉｌｍａｘ社製、厚さ１５μｍ、ＷＶＴＲ＝１５ｇ/ｍ２・ｄａｙ）、ＰＯＲＯ－ＦＦ１(フタムラ化学社製、通気グレード、厚さ３０μｍ、水蒸気透過度１６．０ｇ/ｍ２・ｄａｙ)］よりもさらに水蒸気透過性の高いポリオレフィンフィルム（ＷＶＴＲが１０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上）を外層（層（Ａ））に用いた実施例１７～３７の多層構造体は、レトルト処理後も高いガスバリア性を有していた。中でも、ポリメチルペンテンを用いた場合（実施例１７～２０及び２９）、層（Ａ）の水蒸気透過性が高く、レトルト処理後のガスバリア性が極めて高い上に、得られた多層構造体を溶融混練して得られた樹脂組成物は透明性が高かった。また、厚さ２０μｍ、ＷＶＴＲ＝２１ｇ／ｍ２・ｄａｙであり、水蒸気透過性が極めて高い特殊な二軸延伸ポリプロピレンフィルムを層（Ａ）に用いた実施例２１、３４、３６及び３７の多層構造体は、厚さ２０μｍ、ＷＶＴＲ＝５．６ｇ／ｍ２・ｄａｙ（比較例１７、１８、２４）、厚さ３０μｍ、ＷＶＴＲ＝４．８ｇ／ｍ２・ｄａｙ（比較例２６）、又は厚さ２０μｍ、ＷＶＴＲ＝７．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ（比較例２７）である一般的な二軸延伸ポリプロピレンフィルムを層（Ａ）に用いた多層構造体に比べて、レトルト処理後のガスバリア性が高かった。このように、水蒸気透過度が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上であり、かつ厚みが２０μm以上の二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、レトルト処理後のガスバリア性が高いことに加え、フィルムのコシが強く、耐ピンホール性が良好であるため、層（Ａ）として特に好適に用いられる。

 

Claims (24)

  1. 　ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）からなる層(Ａ)、酸素バリア層(Ｂ)及びシーラント層(Ｃ)がこの順で積層されてなる多層構造体であって、
    　樹脂組成物（ａ）が１３０℃以上の融点を有するポリオレフィンを主成分として含有し、
    　層（Ａ）の４０℃、湿度９０％での水蒸気透過性が１０ｇ/ｍ２・ｄａｙ以上であり、
    　層（Ａ）の厚みが５～１５０μｍであり、
    　層（Ｂ）がエチレン－ビニルアルコール共重合体を主成分として含有する、多層構造体。
  2. 　層（Ｂ）と層（Ｃ）の間に、さらに水蒸気バリア層（Ｄ）を有し、
    層（Ｄ）がアルミニウム蒸着層又は無機酸化物からなる蒸着層であり、
    全ての層に含まれる全樹脂成分が、その融点が２４０℃以下であるか、又は非晶である、請求項１に記載の多層構造体。
  3. 　前記ポリオレフィンがポリメチルペンテン又はポリプロピレンである、請求項１または２に記載の多層構造体。
  4. 　前記ポリオレフィンがポリメチルペンテンである、請求項１又は２に記載の多層構造体。
  5. 　前記ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項１又は２に記載の多層構造体。
  6. 　ポリオレフィン樹脂組成物（ａ）が、さらにエチレン－α－オレフィン共重合体または水添スチレン系熱可塑性エラストマーを０．１～４０質量％含有する、請求項３～５のいずれかに記載の多層構造体。
  7. 　層（Ａ）が少なくとも一方向に２～１５倍に延伸されてなる、請求項１～６のいずれかに記載の多層構造体。
  8. 　層（Ａ）の密度が０．８３～０．９０ｇ／ｃｍ３である、請求項１～７のいずれかに記載の多層構造体。
  9. 　層（Ａ）が多孔性である、請求項１～８のいずれかに記載の多層構造体。
  10. 　前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量が２０～６０モル％である、請求項１～９のいずれかに記載の多層構造体。
  11. 　層（Ｂ）がさらに酸素吸収性樹脂を含有する、請求項１～１０のいずれかに記載の多層構造体。
  12. 　前記酸素吸収性樹脂が炭素－炭素二重結合を含有し、かつ層（Ｂ）が遷移金属触媒を含有する、請求項１１に記載の多層構造体。
  13. 　前記酸素吸収性樹脂がポリオクテニレン又はエチレン－α－オレフィン－５－エチリデン－２－ノルボルネン共重合体である、請求項１１又は１２に記載の多層構造体。
  14. 　層（Ｂ）が、層（Ｂ１）及び層（Ｂ２）を含み、層（Ｂ１）に含有されるエチレン－ビニルアルコール共重合体と層（Ｂ２）に含有されるエチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン単位含有量の差が３モル％以上である、請求項１～１３のいずれかに記載の多層構造体。
  15. 　層（Ｂ）がさらに脂肪族ポリアミドをエチレンービニルアルコール共重合体１００質量部に対して２５質量部以下含有する、請求項１～１４のいずれかに記載の多層構造体。
  16. 　層（Ｃ）がポリプロピレンを含有する、請求項１～１５のいずれかに記載の多層構造体。
  17. 　層（Ｄ）の厚みが１０～１０００ｎｍである、請求項２～１６のいずれかに記載の多層構造体。
  18. 　合計厚みが１０～２００μmである、請求項１～１７のいずれかに記載の多層構造体。
  19. 　請求項１～１８のいずれかに記載の多層構造体からなる包装容器。
  20. 　スタンドアップパウチである、請求項１９に記載の包装容器。
  21. 　水蒸気又は熱水による殺菌処理用である、請求項１９又は２０に記載の包装容器。
  22. 　請求項２１に記載の包装容器に内容物を充填してなる包装体。
  23. 　請求項２２に記載の包装体を７０℃～１４０℃の水蒸気又は熱水で殺菌処理する方法。
  24. 　請求項１～１８のいずれかに記載の多層構造体を溶融混練する回収方法。

     
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