WO2021246154A1

WO2021246154A1 - 硬化性組成物、射出成形用金型及び熱硬化性組成物の射出成形方法

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Publication number: WO2021246154A1
Application number: PCT/JP2021/018726
Authority: WO
Inventors: 保也岡田; 寛小幡; 克樹伊藤
Original assignee: 出光興産株式会社
Priority date: 2020-06-05
Filing date: 2021-05-18
Publication date: 2021-12-09
Also published as: JP2021191820A; TW202212365A; KR20230020401A; CN115667337A

Abstract

（Ａ）リン酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、（Ｂ）３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）ポリエステル（メタ）アクリレート化合物から選択される一以上と、を含み、（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が、３０～７０質量部である、硬化性組成物。

Description

硬化性組成物、射出成形用金型及び熱硬化性組成物の射出成形方法

　本発明は、硬化性組成物、射出成形用金型及び熱硬化性組成物の射出成形方法に関する。

　近年普及が進む発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を利用した発光装置は、通常、凹形状のリードフレームに、反射材（リフレクター）として合成樹脂を一体成形し、得られたリードフレームの成形体上に光半導体（ＬＥＤ）を固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料で封止することにより製造されている。

　反射材用の材料として、特許文献１には、アクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂に酸化チタン等の白色顔料を配合した組成物が開示されている。特許文献１によれば、当該組成物を用いることで、耐熱性及び耐候性に優れ、かつ周辺部材との密着性に優れる硬化物を得られるとされている。
　特許文献２には、リフレクターを形成する際のバリの発生を抑制することを目的として、（メタ）アクリレート化合物を含有しかつ所定のせん断粘度を有する熱硬化性組成物を、光半導体用の反射材（リフレクター）として用いることが記載されている。

国際公開第２０１２／０５６９７２号特開２０１６－８２３０号公報

　反射材用の材料は、一般に、金型内に射出注入等により充填された後、所定の温度で加熱され熱硬化することで反射材となる。このようにして得られる反射材は、金型内で熱硬化する際にバリが発生することがある。反射材にバリが発生した場合、バリ取り作業が発生するため作業効率が低下する問題や、製品の外観不良の問題等がある。
　本発明の目的は、熱硬化性組成物の射出成形におけるバリの発生を抑制する技術を提供することである。

　本発明者らは、成形体のバリは、金型による押圧時に被成形体と金型との間に隙間が生じることによって生じ易くなることを見出した。そして、金型の被成形体と対向する面に樹脂皮膜を形成することが、バリの抑制に効果があることを発見した。
　上記の知見に基づき鋭意研究した結果、所定の硬化性組成物を硬化させて得られる皮膜が、バリの抑制に効果があり、且つ、耐久性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。

　本発明によれば、以下の硬化性組成物等が提供される。
１．（Ａ）リン酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、
　（Ｂ）３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と、
　（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）ポリエステル（メタ）アクリレート化合物から選択される一以上と、を含み、
　（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が、３０～７０質量部である、硬化性組成物。
２．前記（Ｂ）成分の分子量が８００未満である、１に記載の硬化性組成物。
３．さらに、（Ｅ）重合開始剤を含む、１又は２に記載の硬化性組成物。
４．さらに、（Ｆ）前記（Ａ）成分～（Ｄ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物として、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である（メタ）アクリレート化合物を含む、１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
５．被成形体との対向面の少なくとも一部に、１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化膜を備える、射出成形用金型。
６．５に記載の射出成形用金型を用いる、熱硬化性組成物の射出成形方法。

　本発明によれば、熱硬化性組成物の射出成形におけるバリの発生を抑制する技術を提供できる。具体的に、金型への密着性に優れ、バリの発生を抑制できる硬化膜が得られる硬化性組成物を提供できる。また、成形体のバリの発生を抑制できる射出成形用金型、及び当該射出成形用金型を用いた熱硬化性組成物の射出成形方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る射出成形用金型を示す概略断面図である。

　本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。一の技術的事項に関して、「ｘ以上」等の下限値が複数存在する場合、又は「ｙ以下」等の上限値が複数存在する場合、当該上限値及び下限値から任意に選択して組み合わせることができるものとする。

［硬化性組成物］
　本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）リン酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、（Ｂ）３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）ポリエステル（メタ）アクリレート化合物から選択される一以上と、を含む。そして、（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部（％）に対して、（Ｂ）成分の含有量が３０～７０質量部（％）であることを特徴とする。

　本明細書において、「（メタ）アクリロイル基を含む成分」とは、分子構造に（メタ）アクリロイル基を１つ以上含む化合物を意味する。具体的には、上述した（Ａ）成分～（Ｄ）成分及び後述する（Ｆ）成分を意味する。
　また、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。同様に、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

　本実施形態の硬化性組成物は、例えば、樹脂の成形に用いる金型の表面を被覆する硬化膜の形成に用いられる。硬化膜を形成した金型を使用して熱硬化性組成物を射出成形することによって、バリの発生を抑制できる。また、金型と硬化膜の密着性がよく、硬化膜の硬度も高いためキズが付き難い。
　以下、本実施形態の硬化性組成物（以下、組成物ということがある。）の各成分について説明する。

＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、リン酸基含有（メタ）アクリレート化合物である。本実施形態の硬化性組成物では、（Ａ）成分を用いることで、硬化膜の金型表面からの剥離や、これに伴う成形体のバリの発生を抑制することができる。

　（Ａ）成分としては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有するリン酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（例えば、「ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）」、共栄社化学株式会社製）、エチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート（例えば、「ライトエステルＰ－１Ｍ」、共栄社化学株式会社製）、ビス[（２－（メタ）アクリロイロキシ）エチル]ホスフェート（例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２」、日本化薬株式会社製）、２－（メタ）アクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート（例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲ　ＰＭ－２１」、日本化薬株式会社製）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート（例えば、「ＪＰＡ－５１４」、城北化学工業株式会社製）、１０－（メタ）アクリロイロキシデカメチレンアシッドホスフェート（例えば、「ＭＤＰ」、クラレノリタケデンタル株式会社製）等が挙げられる。
　（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　組成物中の（Ａ）成分の含有量は、（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部に対して、例えば０．０１～３０質量部であり、０．１～２５質量部であることが好ましく、０．２～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることがさらに好ましい。
　（Ａ）成分の含有量が上記範囲であると、得られる硬化膜と金型との密着性が十分に高くなりやすい。
　（Ａ）成分の含有量が３０質量部を超えると金型との密着性には問題ないが、金型成形により得られる成形体の金型からの離型性が低くなり生産性に悪影響を及ぼす可能性がある。

＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物である。本実施形態の組成物が（Ｂ）成分を含有することにより、主として、得られる硬化膜の表面硬度が高くなり、当該硬化膜におけるキズの発生を抑制することができる。このため、当該硬化膜を有する金型を用いることで、硬化膜のキズに起因する成形体のバリの発生を抑制することができる。

　（Ｂ）成分は、例えば、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有する化合物であり、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能化合物等が挙げられる。

　これらの中でも、３官能化合物、４官能化合物は、組成物において、金型に塗布するのに適した粘度を得られやすいため、好適に用いられる。
　（Ｂ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　なお、本明細書において、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有し、かつリン酸基を有する化合物は、「３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）」には含めず、前述した「リン酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）」に含めるものとする。

　（Ｂ）成分は、得られる硬化膜において適度な表面硬度を得る観点から、分子量は８００未満であることが好ましく、２００～７００であることがより好ましい。

　組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部に対して３０～７０質量部である。該範囲とすることにより、得られる硬化膜において適度十分な表面硬度が得られ、キズの発生を抑制できる。また、金型との密着性も高くなる。
　（Ｂ）成分の含有量は、３５～６５質量部であることがより好ましく、４０～６５質量部であることがさらに好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分は、ウレタン（メタ）アクリレート化合物である。（Ｃ）成分を含有することにより、主として得られる硬化膜に適度な強度が付与される。このため、当該硬化膜を有する金型を用いることで、キズの発生を抑制でき、バリの発生も抑制できる。

　（Ｃ）成分は、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

　（Ｃ）成分としては、例えば市販品として、アートレジンシリーズのＵＮ－３３３、ＵＮ－３５３、ＵＮ－３５０、ＵＮ－７６００、ＵＮ－７７００、ＵＮ－９０００ＰＥＰ、ＵＮ－９２００Ａ、ＵＮ－３３２０ＨＣ、ＵＮ－９０４（以上、根上工業株式会社製）、Ｕ－２０００ＰＡ、ＵＡ－２９０ＴＭ、Ｕ－１５ＨＡ（以上、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。

　これらの中でも、ＵＮ－７７００、ＵＮ－９０００ＰＥＰ等２官能ウレタンアクリレートは、得られる硬化膜において優れた強度を得ることができるため好適に用いられる。
　（Ｃ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　なお、本明細書において、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、前述した「３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）」には含めず、「ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）」に含めるものとする。

　一実施形態において、得られる硬化膜の強度を付与する観点から、（Ｃ）成分の重量平均分子量は２，０００以上であることが好ましく、２，０００～３０，０００であることがより好ましい。
　本明細書において、重量平均分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法を用いて測定した値とする。

　組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部に対して、例えば１～３０質量部であり、３～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましく、
５～２０質量部であることがさらに好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
　（Ｄ）成分はポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）である。（Ｄ）成分を含有することにより、主として得られる硬化膜に適度な強度が付与される。このため、当該硬化膜を有する金型を用いることで、キズの発生を抑制でき、バリの発生も抑制できる。

　（Ｄ）成分は、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの両末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

　（Ｄ）成分としては、例えば市販品として、ＣＮ２２０３、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１、ＣＮ２２７２、ＣＮ２２７３、ＣＮ２２７４、ＣＮ２２８３（以上アルケマ社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８５３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５（以上ダイセル・オルネクス社製）等が挙げられる。
　これらの中でも、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２８３等２官能ポリエステルアクリレートは、得られる硬化膜において優れた強度を得ることができるため好適に用いられる。
　（Ｄ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　なお、本明細書において、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有するポリエステル（メタ）アクリレート化合物は、前述した「３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）」には含めず、「ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）」に含めるものとする。

　組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部に対して、例えば１～３０質量部であり、３～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがさらに好ましい。

　本実施形態では、上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選択される一以上を含めばよいが、得られる硬化膜において良好な強度を得る観点から、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の両方を含むことがよい。
　組成物中の（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の含有量の合計量は、（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部に対して、例えば１～３０質量部であり、３～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましく、５～２０質量部であることがさらに好ましい。
　また、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の配合比率（質量比率）は、特に限定されないが、好ましくは、（Ｃ）成分：（Ｄ）成分＝２０：８０～８０：２０、より好ましくは３０：７０～７０：３０である。

＜（Ｅ）成分＞
　一実施形態の組成物は、（Ｅ）成分として重合開始剤を含有してもよい。
　重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。

　熱重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）、パーオキシカーボネート類等が挙げられる。

　ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
　ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルイルベンゾイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。
　ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３等が挙げられる。
　パーオキシケタール類の具体例としては、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ヘキシルペルオキシシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、４，４－ビスｔ－ブチルペルオキシペンタン酸ブチル等が挙げられる。
　前述した熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、α－クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－アミルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－２－エチルヘキサノイルペルオキシヘキサン、ｔ－ヘキシルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ベンゾイルペルオキシヘキサン等が挙げられる。
　パーオキシカーボネート類の具体例としては、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジ－４－ｔ－ブチルシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルペルオキシカーボネート、ジ－３－メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボキシロキシ）ヘキサン等が挙げられる。

　光重合開始剤として、例えば、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α－ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤等が挙げられる。
　ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤は、例えば２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）等が挙げられる。
　α－ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤は、例えば２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。
　ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤は、例えばベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
　アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤は、例えば２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン等が挙げられる。
　前述した光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　（Ｅ）成分の含有量は、重合反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。

＜（Ｆ）成分＞
　一実施形態では、組成物は（Ｆ）成分として、上述した（Ａ）成分～（Ｄ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。（Ｆ）成分は、主に組成物全体の粘度を調整する希釈剤として配合される。（Ｆ）成分を含有することにより、例えば、組成物の粘性をコーティング剤として適するように調整できる。

　（Ｆ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、片末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、両末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
　（Ｆ）成分は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　一実施形態において、金型表面に塗布するのに適した粘性を得る観点から、（Ｆ）成分の２５℃における粘度は１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１～５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

　組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部に対して、１～５０質量部であり、１～４０質量部であることが好ましく、３～３０質量部であることがより好ましく、５～２５質量部であることがさらに好ましい。

＜添加剤＞
　本実施形態の硬化性組成物は、上記（Ａ）成分～（Ｆ）成分の他に、添加剤として酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、無機充填剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等を含むことができる。これら添加剤は公知のものを使用できる。

　一実施形態において、組成物全体の９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上又は実質的に１００質量％が、（Ａ）成分～（Ｆ）成分である。なお、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。

　本実施形態の組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも一方と、任意成分としている（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び添加剤を、所定の量比で混合して調製することができる。混合方法は特に限定されず、撹拌機（ミキサー）等の任意の公知手段を使用できる。また、常温、冷却下、又は加熱下にて、常圧、減圧下、又は加圧下にて混合することができる。

　本実施形態の硬化性組成物は、樹脂の成形に用いる金型に形成する硬化膜の形成に使用できる。例えば、射出成形に用いられる金型の表面を被覆する硬化膜の形成に好適な材料である。
　本実施形態の硬化性組成物から得られる硬化膜は、金型への密着性に優れ、耐キズ性に優れており、金型からの膜剥がれや膜表面のキズの発生を抑制できる。このため、当該硬化膜を有する金型を用いて熱硬化性組成物等の被成形体を成形することで、金型による押圧時に被成形体と金型との間に隙間が生じるのを抑制し、バリの無い良好な成形体を得ることができる。

［射出成形用金型］
　本発明の一実施形態に係る射出成形用金型は、被成形体との対向面の少なくとも一部に、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜を備える。
　図１は、本発明の一実施形態に係る射出成形用金型の概略断面図である。
　射出成形用金型１０は、被成形体を保持する保持部１１１を有する固定金型１１と、固定金型１１に対向させて配設される可動金型１２を有する。可動金型１２は、被成形体と対向する対向面１２１を有する押圧部１２２を有している。可動金型１２の対向面１２１には、本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜２００が備えられている。

　次に、本実施形態の射出成形用金型の製造方法について説明する。
　まず、可動金型１２の対向面１２１に、硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する。
　塗布方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、スピンコート、スプレーコート、フローコート、ディップコート等を使用できる。

　次いで、対向面１２１に形成された塗布膜を光又は熱により硬化させて硬化膜２００を形成する。
　塗布膜の硬化方法は、特に制限されず、例えば、紫外線照射による硬化法、加熱硬化法を用いることができる。両者を併用してもよい。
　紫外線照射による硬化法としては、紫外線の光量が、通常、５０～５００００ｍＪ／ｃｍ^２程度、好ましくは１００～２００００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射する。紫外線照射後に後加熱処理を行ってもよく、例えば７０～２００℃で０．１～１２時間行うことが好ましい。
　加熱硬化法としては、硬化温度を、通常、５０～２００℃程度、好ましくは１００～１８０℃とする。５０℃以上とすることにより硬化不良となることを抑制でき、２００℃以下とすることにより着色等を抑制することができる。硬化時間は、組成物が含む成分によって異なるが、通常、０．１～６時間が好ましい。

［熱硬化性組成物の射出成形方法］
　本発明の一実施形態に係る熱硬化性組成物の射出成形方法では、上述した本発明の射出成形用金型を用いて、熱硬化性組成物を成形する。
　本実施形態で使用する熱硬化性組成物は、特に限定されず、例えば、特許文献１及び２に記載されたものを使用できる。射出成形の装置及び成形条件も特に限定はなく、例えば、特許文献２に記載の装置及び条件を採用できる。

　例えば、図１に示す射出成形用金型１０（以下、単に金型１０と呼ぶ）を射出成形に用いる場合、当該金型１０には、図示しないが、例えばスクリューの回転により、原料組成物である熱硬化性組成物を金型１０に充填する充填部が接続されている。

　不図示の原料タンクから充填部に供給された熱硬化性組成物は、スクリューの回転により撹拌混合されながら前方に送られ、高速かつ高圧で金型１０に注入される。
　金型１０の固定金型１１及び可動金型１２は、不図示の加熱装置により３０～２５０℃、好ましくは５０～２００℃、より好ましくは８０～１８０℃に加熱されている。
　充填部から金型１０に熱硬化性組成物が注入されると、固定金型１１の保持部１１１には、充填部から注入された熱硬化性組成物（被成形体）が保持される。この状態から、可動金型１２を固定金型１１に近接させ、型締を行う。可動金型１２の硬化膜２００が熱硬化性組成物に当接した状態で、可動金型１２をさらに固定金型１１に近接させることで、熱硬化性組成物が押圧部１２２により押圧される。熱硬化性組成物への加圧力は、特に限定されないが、例えば０．１～３０ＭＰａ、より好ましくは１～２０ＭＰａである。
　次いで、熱硬化性組成物が熱硬化して成形体が形成された時点で、可動金型１２を固定金型１１から離間させ、固定金型１１の保持部１１１に保持された成形体を取り出す。

　以上説明した本実施形態の熱硬化性組成物の射出成形方法は、本発明の射出成形用金型を用いているため、金型と被成形体との間に隙間が生じないようにして被成形体を押圧することができる。このため、バリの発生が抑制された成形体を得ることができる。
　また、本発明の金型が有する硬化膜は、金型への密着性に優れ、耐キズ性に優れており、膜剥がれや膜表面のキズの発生が抑制されている。このため、当該硬化膜を有する金型を用いて被成形体を押圧することで、硬化膜のキズに起因する被成形体の損傷や、金型からの過度な押圧力に起因する被成形体の損傷を抑制することができ、バリの発生が抑制された成形体を得ることができる。
　また、本発明の金型が有する硬化膜は、金型への密着性に優れ、耐キズ性に優れているため、金型による押圧を多数回行った場合や、硬化膜表面の汚れを除去するためにブラスト処理した場合でも、硬化膜の膜剥がれや膜表面におけるキズの発生が抑制されており、硬化膜の交換回数を低減することができる。従って、熱硬化性組成物の射出成形を、効率的に行うことができる。

　本実施形態の射出成形方法は、例えば、光半導体の反射材（リフレクター）用の熱硬化性組成物の射出成形に好適に用いることができる。
　前述した熱硬化性組成物の射出成形方法では、固定金型１１の保持部１１１が熱硬化性組成物のみを保持する場合を例に説明したが、本発明の射出成形方法はこれには限定されない。例えば、固定金型１１の保持部１１１にリードフレームを載置し、その上に、被成形体であるリフレクター用の熱硬化性組成物を注入して、保持部１１１がリードフレームと熱硬化性組成物とを保持するようにしてもよい。

　以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
　表１に示す（Ａ）成分～（Ｆ）成分を室温で表１に示す配合比で混合し撹拌して硬化性組成物を得た。
　得られた組成物を、射出成型金型の被成形体と対向する面に、バーコーターを用いて膜厚８μｍ程度となるように塗布し、ＵＶ硬化装置（製品名：ＰＳＣＣ－６００４８Ａ、ＣＣＳ株式会社製）を用いて硬化した。その後、硬化膜が形成された金型を１５０℃のオーブンに３０分間静置し、被成形体と対向する面に硬化膜を有する金型を得た。

実施例２～実施例１５
　（Ａ）成分～（Ｆ）成分を、表１又は２に示す成分及び配合比に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化膜を有する金型を得た。

実施例１６
　（Ａ）成分～（Ｆ）成分を、表２に示す成分及び配合比に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物を得た。その後の操作は、ＵＶ硬化を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、硬化膜を有する金型を得た。

実施例１７
　（Ａ）成分～（Ｆ）成分を、表２に示す成分及び配合比に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、組成物を得た。その後の操作は、オーブン内での静置を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、硬化膜を有する金型を得た。

比較例１～比較例４
　（Ａ）成分～（Ｆ）成分を、表２に示す成分及び配合比に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、硬化膜を有する金型を得た。

比較例５
　金型表面に硬化膜を形成せずに金型を評価した。

＜評価＞
　実施例１～１７及び比較例１～５で得た金型を使用して射出成形し、バリの発生、硬化膜のキズ及び剥がれについて評価した。
　被成形体である熱硬化性組成物の配合を以下に示す。
・イソボルニルメタクリレート（ライトエステルＩＢ－Ｘ、共栄社化学株式会社製）：８質量部
・ラウリルアクリレート（ＳＲ３５５、アルケマ社製）：４質量部
・グリシジルメタクリレート（ブレンマーＧＨ、日油株式会社製）：２質量部
・１，１０－デカンジオールジアクリレート（Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、新中村化学工業株式会社製）：６質量部
・球状シリカ（平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ、ＣＲＳ１０８５－ＳＦ６３０、株式会社龍森製）：６５質量部
・酸化チタン（平均粒子径０．２μｍ、ＰＣ－３、石原産業株式会社製）：１０質量部
・タルク（平均粒子径５μｍ、ＴＰ－Ａ２５、富士タルク工業株式会社製）：５質量部
・紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：０．５質量部
・ステアリン酸亜鉛（ＳｔＺｎ、大日化学工業株式会社製）：１．５質量部
・フュームドシリカ（平均粒子径５～５０ｎｍ、Ｒ７１１、日本アエロジル株式会社製）：３質量部
・有機過酸化物（パーヘキサＨＣ、日油株式会社製）：１質量部

　熱硬化性組成物を、実施例及び比較例で得られた金型を用いて、以下に示す条件にて射出成形した。
（射出条件）
　成形機：液状熱硬化性樹脂射出成形機ＬＡ－４０Ｓ、（株）ソディック社製
　低温部の流路温度：１５℃
　流路及び熱遮断方法：シャットオフノズル使用
　高温部の流路温度及びキャビティ温度：１３０℃
　充填時間：１０秒
　充填時圧力：２ＭＰａ（充填時間優先）
　保圧時間：１５秒
　保圧時圧力：５ＭＰａ
　硬化時間：９０秒

　各金型を用いた射出成形を、上記条件にてそれぞれ１００ショット以上行った。各項目の評価基準を以下に示す。
（射出成形品のバリ）
　得られた射出成形品を目視にて観察し、バリの発生の有無を確認した。１００ショットを超えても射出成形品にバリの発生が確認されなかった場合を「〇」、１００ショット以内に射出成形品にバリが発生した場合を「×」とした。

（硬化膜の剥がれ）
　ショット毎に、金型及び硬化膜の状態を目視にて観察した。１００ショットを超えても硬化膜の剥がれが確認されなかった場合を「〇」、１００ショット以内に硬化膜の膜剥がれが発生した場合を「×」とした。

（硬化膜のキズ）
　ショット毎に、金型の硬化膜の状態を目視にて観察した。１００ショットを超えても硬化膜にキズの発生が確認されなかった場合を「〇」、１００ショット以内に硬化膜にキズが発生した場合を「×」とした。
　評価結果を表１及び２に示す。

　表１及び２に示す（Ａ）成分～（Ｆ）成分は、それぞれ以下の通りである。
（（Ａ）成分）
Ａ－１：２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート（ＪＰＡ－５１４、城北化学工業株式会社製）
Ａ－２：２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（ライトアクリレートＰ－１Ａ（Ｎ）、共栄社化学株式会社製）
（（Ｂ）成分）
Ｂ－１：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１Ｓ、アルケマ社製）
Ｂ－２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ２９５、アルケマ社製）
Ｂ－３：エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４５４、アルケマ社製）
Ｂ－４：エトキシ化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ４９９、アルケマ社製）
（（Ｃ）成分）
Ｃ－１：ウレタンアクリレート（アートレジンＵＮ－９０００ＰＥＰ、根上工業株式会社製）
Ｃ－２：ウレタンアクリレート（アートレジンＵＮ－７７００、根上工業株式会社製）
Ｃ－３：ウレタンアクリレート（アートレジンＵＮ－９２００Ａ、根上工業株式会社製）
（（Ｄ）成分）
Ｄ－１：ポリエステルアクリレート（ＣＮ２２８３、アルケマ社製）
（（Ｅ）成分）
Ｅ－１：１，１－ジ（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン（ルペロックス５３１Ｍ８０、アルケマ吉富株式会社製）
Ｅ－２：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン（Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、ＩＧＭ　ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製）
（（Ｆ）成分）
Ｆ－１：１，１０－デカンジオールジアクリレート（Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、新中村化学工業株式会社製、２５℃における粘度１０ｍＰａ・ｓ）
Ｆ－２：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＳＲ２３８Ｆ、アルケマ社製、２５℃における粘度９ｍＰａ・ｓ）
Ｆ－３：１，９－ノナンジオールジアクリレート（ビスコート＃２６０、大阪有機化学工業株式会社製、２５℃における粘度８ｍＰａ・ｓ）

　表１及び２に示すように、実施例では１００ショットを超えても硬化膜のキズや膜剥がれが無く、得られた射出成形品は、いずれもバリが無く、良好な外観を有していた。
　一方、比較例１の金型の硬化膜は、（Ａ）成分が配合されていないため、金型に対する密着性が不足しており、１００ショット以内で膜剥がれが発生し、射出成型品にバリが発生した。
　また、比較例２の金型の硬化膜は、（Ｂ）成分の配合量が２５質量部と少ないため、硬化膜の表面硬度が不足しており、１００ショット以内で膜にキズが発生し、射出成型品にバリが発生した。
　また、比較例３の金型の硬化膜は、（Ｂ）成分の配合量が７２質量部と多すぎるため、硬化膜の表面硬度が過度に高くなって金型への密着性が不足し、１００ショット以内でキズ、膜剥がれが発生し、射出成型品にバリが発生した。
　また、比較例４の金型の硬化膜は、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分のいずれも配合されていないため、硬化膜の強度が不足しており、１００ショット以内で射出成型品にバリが発生した。

　本発明の硬化性組成物は、例えば、樹脂の成型に用いられる金型の表面を被覆する硬化膜の原料として好適に用いられる。
　本発明の射出成形用金型及び射出成形方法は、例えば、光半導体の反射材（リフレクター）用の熱硬化性組成物の射出成形に好適に用いることができる。

　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims

　（Ａ）リン酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、
　（Ｂ）３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物と、
　（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート化合物及び（Ｄ）ポリエステル（メタ）アクリレート化合物から選択される一以上と、を含み、
　（メタ）アクリロイル基を含む成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が、３０～７０質量部である、硬化性組成物。
　前記（Ｂ）成分の分子量が８００未満である、請求項１に記載の硬化性組成物。
　さらに、（Ｅ）重合開始剤を含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
　さらに、（Ｆ）前記（Ａ）成分～（Ｄ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物として、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
　被成形体との対向面の少なくとも一部に、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化膜を備える、射出成形用金型。
　請求項５に記載の射出成形用金型を用いる、熱硬化性組成物の射出成形方法。