JP2016029134A - 接続材料及び太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池モジュールの製造において、２００℃以下での低温接続性、短時間接続性を兼ね備え、且つ製造される太陽電池モジュールが長期信頼性に優れる接続材料、及びこれを用いた太陽電池モジュールを提供すること。【解決手段】フェノキシ樹脂、ラジカル重合開始剤及び導電粒子を含有する接続材料であって、前記フェノキシ樹脂が、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂における水酸基とイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにおけるイソシアネート基とを反応させてなるアクリレート変性フェノキシ樹脂を含む接続材料。【選択図】なし

Description

本発明は、接続材料及び太陽電池モジュールに関する。

近年、深刻化する地球温暖化や化石エネルギー枯渇問題を解決する手段として、太陽電池が注目されている。この太陽電池は、通常、複数の太陽電池セルを直列又は並列に接続することで形成される。この太陽電池セルの表面（受光面）には、出力を得るためのＡｇからなる直線状の電極（フィンガー電極）が、互いに平行に複数本形成されている。また、裏面には、その全面を覆うようにＡｌからなる裏面電極が形成されている。そして、隣接する太陽電池セルのうち、一方の太陽電池セルの受光面に全てのフィンガー電極と互いに直交するように金属配線部材（ＴＡＢ線）を接続し、更にこのＴＡＢ線を他方の太陽電池セルの裏面電極に接続することで、隣接する太陽電池セルが互いに接続される。

従来、ＴＡＢ線の接続には、良好な導電性を示すはんだが使用されてきた（特許文献１）。また、最近では、環境問題を考慮して、Ｐｂを含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだが使用されることもある（特許文献１、２）。しかし、これらのはんだをＴＡＢ線の接続に使用する場合、約２２０℃以上の熱が太陽電池セルに加わるため、接続工程の歩留まりの低下や太陽電池セルの反りが発生するおそれがある。これらを抑制するために、太陽電池セル中のシリコンの厚みを増加させることが考えられる。しかし、この場合、製造コストが増加してしまう。

これらの状況を鑑み、ＴＡＢ線を２００℃以下の実温で接続する材料が望まれていた。そこで近年、はんだ接続に代えて、樹脂を含む導電性接着剤によりＴＡＢ線とバスバー電極とを電気的に接続する方法が鋭意検討されている（特許文献３、４）。

特開２００２−２６３８８０号公報 特開２００４−２０４２５６号公報 特開２００８−１３５６５４号公報 特開２０１４−１７３６８号公報

ところで、太陽電池の必要性能として、初期の発電効率、フィルファクタ（Ｆ．Ｆ）、Ｐｍａｘ、Ｉｓｃが大きいこと、初期のＲｓ小さいことが挙げられ、長期信頼性（外気温の変動及び、水蒸気に対して性能が維持されること）が求められる。

長期信頼性においては、例えば、ＩＥＣ６１２１５に準拠した８５℃８５％ＲＨ、サーマルサイクル試験（ＴＣ；−４０⇔８５℃）などが挙げられる。近年、砂漠などの極限でも使用可能なように、従来のＴＣと比較して厳しい条件−４０⇔１２０℃におけるＴＣやヒートショック（ＨＳ）試験での試験実施を行う必要性も出てきた。

特許文献３に記載の導電性ペースト接着剤においては、ストリング形成時に２ＭＰａの圧力をかけながら、約２００℃で１時間加熱する。当該の方法では、生産性を向上させることは困難である。これらの導電性ペースト接着剤を用いて太陽電池を製造した場合には、これらのＴＣ・ＨＳ試験を実施したときに、試験槽の温度上昇時／下降時のモジュール中のＴＡＢの伸縮量、セルの伸縮量に差が生じる。この接続材料間の伸縮量の差によって、応力が生じる。そのため、これらの試験中にモジュール中のセル端部に応力が集中し、ＴＡＢが導電性接着剤層を介して端部のバスバーやフィンガーを破壊することがＥＬ（エレクトロルミネッセンス）発光解析等で判明した。

そこで本発明は、太陽電池モジュールの製造において、２００℃以下での低温接続性、短時間接続性を兼ね備え、且つ製造される太陽電池モジュールが長期信頼性に優れる接続材料、及びこれを用いた太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］ フェノキシ樹脂、ラジカル重合開始剤及び導電粒子を含有する接続材料であって、前記フェノキシ樹脂が、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂における水酸基とイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにおけるイソシアネート基とを反応させてなるアクリレート変性フェノキシ樹脂を含む接続材料。
［２］ 前記接続材料をフィルム状に形成してなるフィルムを２００℃、５秒の硬化条件で硬化したフィルムにおいて、７０℃における線膨張係数α１が３０〜９０ｐｐｍ／℃である、［１］に記載の接続材料。
［３］ 前記フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上１８０℃以下である、［１］又は［２］に記載の接続材料。
［４］ 前記アクリレート変性フェノキシ樹脂が、前記水酸基１〜４つに対して、前記イソシアネート基１つの割合で反応させてなるアクリレート変性フェノキシ樹脂である、［１］〜［３］のいずれかに記載の接続材料。
［５］ 前記接続材料がビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂における水酸基とイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにおけるイソシアネート基とを反応させてなるアクリレート変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を更に含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の接続材料。
［６］ 前記アクリレート変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が、前記水酸基１〜４つに対して、前記イソシアネート基１つの割合で反応させてなるアクリレート変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂である、［５］に記載の接続材料。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の接続材料を用いた太陽電池モジュール。

本発明によれば、太陽電池モジュールの製造において、２００℃以下での低温接続性、短時間接続性を兼ね備え、且つ製造される太陽電池モジュールが長期信頼性に優れる接続材料、及びこれを用いた太陽電池モジュールを提供することができる。

第１実施形態に係る太陽電池セルの受光面を示す平面図である。 図１の太陽電池セルの裏面を示す底面図である。 図１の太陽電池セルを複数接続した状態を示す斜視図である。 図３の概略側面図である。 第２実施形態に係る太陽電池セルの受光面を示す平面図である。 第３実施形態に係る太陽電池セルの受光面を示す平面図である。 第４実施形態に係る太陽電池セルの受光面を示す平面図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。

＜接続材料＞
本発明の接続材料は、フェノキシ樹脂、ラジカル重合開始剤及び導電粒子を含有する。

上記フェノキシ樹脂は、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂における水酸基とイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにおけるイソシアネート基とを反応させてなるアクリレート変性フェノキシ樹脂を含む。このアクリレート変性フェノキシ樹脂は、水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより生成するウレタン結合を含む。このようなアクリレート変性フェノキシ樹脂を含む接続材料によれば、サーマルサイクル試験（ＴＣ；−４０⇔８５℃）やヒートショック試験（ＨＳ；−４０⇔１２０℃）での性能劣化を最小限に抑制することができる。

上記フェノキシ樹脂のうち、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２万〜６万が好ましい。フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂の重量平均分子量が２万以上であると、フィルム形成性が向上し、６万以下であると太陽電池特性、サーマルサイクル試験、ヒートショック試験後の性能がより向上する。

フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）は、１００〜１８０℃が好ましい。フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂のＴｇが１００℃以上であると、フィルム形成性が向上し、１８０℃以下であると、接続時に接続材料の流動性が向上するため接続特性により優れる。

また、上記フェノキシ樹脂として、接続時の樹脂の良好な流動性、かつ、経済的観点からビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を用いてもよい。当該樹脂のＭｗは２万〜６万が好ましい。当該樹脂のＭｗが２万以上であると、フィルム形成性が向上し、６万以下であると、接続時に接続材料の流動性が向上するため接続特性により優れる。

上記接続材料は、フィルム形成性、作業性等の観点から、他の樹脂材料を更に含有してもよい。また、架橋性、重合性の有無に関わらず、含有してもよい。例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＮＢＲ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。なお、上記フェノキシ樹脂とは別のフェノキシ樹脂を含有する場合には、当該フェノキシ樹脂はフルオレン骨格を有し、且つアクリロイル基を有しないフェノキシ樹脂であることが好ましい。

上記ラジカル重合開始剤（遊離ラジカル発生剤）としては、過酸化化合物、アゾ系化合物等の加熱又は光により分解して遊離ラジカルを発生するものが挙げられる。ラジカル重合開始剤は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等に応じて適宜選定されるが、高反応性とポットライフの観点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上、かつ半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましい。

ラジカル重合開始剤の配合量は、接続材料の固形分全量を基準として０．０５〜１０質量％程度であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、具体的には、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。これらの中でも、回路部材の回路電極の腐食を抑える観点から、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が好ましい。また、高反応性が得られる観点から、パーオキシエステル類がより好ましい。

パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカンが挙げられる。

ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。

以上のラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することがで
きる。また、ラジカル重合開始剤は、分解促進剤や抑制剤、連鎖移動剤、等を混合して用いてもよい。

上記導電粒子としては、特に制限はないが、例えば金粒子、銀粒子、銅粒子、ニッケル粒子、金めっき粒子、銅めっき粒子、ニッケルめっき粒子等が挙げられる。これらの中では、耐酸化性、融点等の特性調整の観点から、ニッケル粒子が好ましい。

上記導電粒子の粒子径としては、平均粒子径（Ｄ５０）が０．４μｍ〜３０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。０．４μｍ以上とすることでより効果的に耐酸化性が向上する。また３０μｍ以下であることで接続抵抗の安定性が、より効果的に得られる。
また導電粒子の形状としては特に制限はなく、略球状、扁平状、ブロック状、板状、及び鱗片状等のいずれであってもよい。導電粒子の形状は、耐酸化性と低抵抗率の観点から、略球状、扁平状、又は板状であることが好ましい。

また、上記導電粒子は、上述のリン含有合金から製造される導電粒子の外側に、銀、銀、パラジウム、金等の金属や金属合金を被覆したものであってもよい。被覆する金属は、コストの観点から、銀を主成分とする金属が好ましい。被覆の方法としては、めっきや蒸着など、従来の手法を適用することができる。被覆の厚みは、特に限定されるものはではないが、例えば、コストの観点から、１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。

また上記導電粒子は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記接続材料に含まれる上記導電粒子の含有率は、例えば、０．１〜２０体積％とすることができ、１〜２０体積％であることが好ましく、１〜１５体積％であることがより好ましい。上記含有率が０．１体積％未満であると、上記範囲内にある場合と比較して、導電材料としての接続抵抗の初期値が増す。また、上記含有率が２０体積％を超えると、上記範囲内にある場合と比較して導電材料としての接続抵抗の長期安定性が低下する。
更に、上記含有率が１〜１５体積％である場合には、太陽電池セルのバスバーが細い場合やない場合（バスバーレス）、あるいはバスバーがなく、かつフィンガー電極が細い場合であっても、接続抵抗の長期安定性をより十分に発揮することが可能となる。

上記接続材料は、モノマーを含有してもよい。例えば、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ）、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、イソシアヌレート骨格アクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート（ＰＥＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）等などのモノマーを含有してもよい。

また、上記接続材料は、被接着体に対する接着性及び濡れ性を改善するために、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、リン酸エステルアクリレート、フラックス等の改質材料を含有してもよい。
更に上記接続材料は、作業性等を制御するために、タルク、シリカ等の無機フィラー、ＭＢＳフィラー、アクリル微粒子、ポリエチレンワックス等のフィラーを含有してもよく、被接着体に含まれる金属、及び導電粒子に含まれる金属（特には銀や銅）のマイグレーションを抑制するために、キレート材料等を含有してもよい。

上記接続材料には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、酸化防止剤（老化防止剤）、重合禁止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の１種又は２種以上が併用されてもよい。

上記接続材料は、フィルム化して導電性接着フィルムとして用いることが好ましい。フィルム化には、従来公知の方法を適用することができる。

＜太陽電池モジュール＞
図１は、第１実施形態に係る太陽電池セルの受光面を示す平面図である。図２は、図１の太陽電池セルの裏面を示す底面図である。図３は、図１の太陽電池セルを複数接続した状態を示す斜視図である。図４は、図３の概略側面図である。

図１に示すように、太陽電池セル１００は、複数が電気的に直列又は並列に接続されて１つの太陽電池モジュールを形成するものであり、基板２を有している。この基板２は略正方形状を呈しており、その四隅は円弧状となっている。基板２の一方面は受光面２１となっており、他方面は裏面２２となっている（図２参照）。基板２は、例えばＳｉの単結晶、多結晶、及び非結晶のうち少なくとも一つからなるものである。基板２は、受光面２１側がｎ型半導体であってもよく、ｐ型半導体であってもよい。基板２は、例えば、対向する２辺の距離が１２５ｍｍとなっている。

受光面２１の表面には、複数本（例えば４８本）の直線状のフィンガー電極３が、互いに平行に離間して配置されている。太陽電池セル１００を複数接続して太陽電池モジュールを形成する際、このフィンガー電極３には、導電性接着フィルム５を介してＴＡＢ線４が接続される（図４参照）。図４に示すように、フィンガー電極３の受光面２１の表面からの高さＨは、例えば１０μｍ〜３０μｍとなっている。フィンガー電極３の線幅は、例えば、０．１５ｍｍとなっている。互いに隣接するフィンガー電極３の間隔は、例えば、２．５５ｍｍとなっている。

フィンガー電極３は、電気的導通を得ることができる公知の材料からなる。フィンガー電極３の材料としては、銀を含有したガラスペースト、接着剤樹脂に各種導電性粒子を分散した銀ペースト、金ペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト、アルミニウムペースト、及び焼成や蒸着によって形成されるＩＴＯなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、導電性、安定性、及びコストの観点から、銀を含有したガラスペーストを用いることが好ましい。

接着領域ＳＦ，ＳＦは、受光面２１において導電性接着フィルム５，５が接着される領域を示している。接着領域ＳＦの幅（すなわち、導電性接着フィルム５の幅）は、例えば、１．２ｍｍとなっている。接着領域ＳＦ，ＳＦの間隔は、例えば、６２ｍｍとなっている。

図２に示すように、太陽電池セル１００の裏面２２には、その全体を覆うように裏面電極７が形成されている。太陽電池セル１００を複数接続して太陽電池モジュールを形成する際、この裏面電極７には、導電性接着フィルム５を介してＴＡＢ線４が接続される（図４参照）。裏面電極７は、例えばアルミペーストを焼結することで形成される。

接着領域ＳＢ，ＳＢは、裏面２２において導電性接着フィルム５が接着される領域を示しており、受光面２１における接着領域ＳＦと対応した位置となっている。接着領域ＳＢの幅は、例えば、接着領域ＳＦの幅と同様に１．２ｍｍとなっている。接着領域ＳＢ,ＳＢの間隔は、例えば、接着領域ＳＦ，ＳＦの間隔と同様に６２ｍｍ程度となっている。接着領域ＳＢ，ＳＢの領域には銀ペーストにてバスバー６Ａが高さ２０μｍにて形成されている。また、接着領域ＳＢに接続されることとなるＴＡＢ線４の幅は、受光面２１に接続されるＴＡＢ線の幅と同様に、例えば１．５ｍｍとなっている。

図５は、第２実施形態の太陽電池セル２００に係る図面である。図５に示すように、受光面２１に対して、バスバー６Ｂが設置される。例えば、バスバー６Ｂがフィンガーと同じ幅０．１５ｍｍで設定されている。この幅の大きさは、１．５ｍｍなど、任意に設定できる。裏面２２のバスバーについては、図２と同様に設置される。

このような太陽電池セル１００，２００の、接着領域ＳＦに導電性接着フィルムを配置し、更にその上にＴＡＢ線を配置する。そして、所定の熱圧着条件を接続装置に設定し、ステージ上の太陽電池セル１００を下側熱圧着ヘッドと上側熱圧着ヘッドとによって挟み込むことにより、表裏同時に導電性接着フィルムとＴＡＢ線との熱圧着を行う。熱圧着条件としては、例えば、１２０〜２２０℃、１〜３０秒間、０．１〜３ＭＰａの条件が挙げられる。これにより、太陽電池セル１００，１００同士が電気的に接続され、太陽電池モジュールが形成される。実用の際には、太陽電池モジュールを強化ガラス等で挟み込むと共に、その間隙を透明な樹脂によって埋め、更に外部端子が設けられる。

上記導電性接着フィルムの幅は、特に制限はないが、ＴＡＢ線の幅と同等か、ＴＡＢ線の幅未満を用いる。幅が大きすぎると、ＴＡＢ線から樹脂がはみ出て、意匠性が悪化する。

受光面に複数のフィンガー電極が互いに平行に配置され、フィンガー電極に導電性接着フィルムを介してＴＡＢ線が接続される太陽電池セルにおいて、本発明の導電フィルムの膜厚が、フィンガー電極の受光面からの高さＨとすると、Ｈ／２以上であり、かつ、２×Ｈ未満であることが好ましい。また、本発明に係わる導電性接着フィルムは、受光面に複数のフィンガー電極が互いに平行に配置され、かつ、フィンガー電極に直行するバスバー電極がＴＡＢ線の線幅の半分以下の線幅で配置され、バスバー電極に導電性接着フィルムを介してＴＡＢ線が接続される太陽電池セルにおいても、同様である。両面受光セルにおいても同様である。

導電性接着フィルムの膜厚がＨ／２未満の場合、接続後、導電性接着フィルムで太陽電池セルとＴＡＢ線の間に導電性接着フィルムを充填できず、太陽電池セルとＴＡＢ線の接着力が十分得られない。接着力不足は、太陽電池としての組立工程の歩留まり低下になる。また、太陽電池セルとＴＡＢ線の接続抵抗が大きくなり発電効率が低下する場合がある。

フィンガー電極に導電性接着フィルムを介してＴＡＢ線が接続される太陽電池セルにおいて、導電性接着フィルムの膜厚が２×Ｈ以上の場合、ＴＡＢ線から樹脂がはみ出て、意匠性が悪化する。

上記導電性接着フィルムは、仮支持体となる基材に積層される。基材としては、強度及び導電性接着フィルムの剥離性の面からＯＰＰ(延伸ポリプロピレン)、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーン処理したＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)などを用いるが、これらに制限するものではない。

ＴＡＢ線としては、特に限定されない。具体的には、厚み０．１ｍｍ〜０．４ｍｍで、幅が０．５ｍｍ〜１０．０ｍｍの銅を主とするリボンの表面を、有鉛はんだや無鉛はんだ、銀、錫などで被覆してあるＴＡＢ線等を用いることができる。また、表面の形状を光拡散面とし、ＴＡＢ線に照射される太陽光線を拡散反射させ、太陽電池モジュールのガラスと大気の界面で、再起反射させるタイプのＴＡＢ線を用いることもできる。

上述の方法により、複数の太陽電池セルを接続すると、図３の斜視図に示すように、複数の太陽電池セルが接続された接続体を得ることができる。図３の接続体においては、太陽電池セル１００Ａ〜ＤがＴＡＢ線４を介して接続されており、太陽電池セルの電極とＴＡＢ線４とは上述の導電性接着フィルムにより接続されている。

以上、導電性接着フィルムを用いた太陽電池モジュールについて説明したが、上述の接続材料をフィルム化せずに用いて従来公知の方法で太陽電池モジュールを製造することもできる。

第１及び第２実施形態の他に第３及び第４実施形態として、受光面の反対側に全面を覆うＡｌ電極層がなく、受光層が両面存在するセルを説明する。

図６は、第３実施形態の太陽電池セル３００に係る図面である。図６に示すように、太陽電池セル３００においては、第２実施形態の太陽電池セル２００と同様に、フィンガー電極３及びバスバー６Ｃが設置される。第３実施形態の太陽電池セル３００は、表裏両方に同様の構造を有する。

図７は、第４実施形態の太陽電池セル４００に係る図面である。図７に示すように、太陽電池セル３００においては、第１実施形態の太陽電池セル２００と同様に、フィンガー電極３のみを有する。第４実施形態の太陽電池セル４００は、表裏両方に同様の構造を有する。

なお、太陽電池セル３００、４００においては、表面と裏面を任意で設定してよい。ソーラーシミュレータによる発電効率測定で効率の高い方をモジュールのガラス面側にしてもよい。

以下実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、実施例中、用語「部」は特に言及がない限り「重量部」を意味する。

＜フェノキシ樹脂１の調製＞
４，４’−（９−フルオレニリデン）−ジフェノール（水酸基当量１７５ｇ／ｅｇ）を３８部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ１００１（エポキシ当量４５０ｇ／ｅｑ；三菱化学製）２００部、オルガノシロキサンを構成成分として含有するエポキシ樹脂である１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルシロキサン（エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製；ＴＳＬ−９９０６）５．１部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇ／ｅｇ；東京化成工業株式会社製）２９．１部、シクロヘキサノン１７１部、及び触媒としてｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学製、以後ＴＰＰ−ＢＢと略す）０．１８部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１５０℃〜１７０℃に保ち１０時間撹拌した後、分子量３５，０００のフェノキシ樹脂１のワニスを得た。これを、２２０℃にてシクロヘキサノンを蒸発させ、乾燥させた後、トルエン及び酢酸エチルを添加し、フェノキシ樹脂１の固形分４０％トルエン・酢酸エチル溶液を得た。
ＤＳＣによるＴｇが１１５℃であった。なお、Ｔｇは、ティー・エイ・インスツルメント社製 ＤＳＣ Ｑ１０００を用い、室温〜２５０℃まで１０℃／ｍｉｎにて２サイクル試験行い、２サイクル目のＴｇを代表値として求めた。

また、水酸基当量を測定したところ、４７０ｇ／ｅｑであった。水酸基当量は、下記の手順で行った。
（１）検体を精密に量り取り、（２）該被検体を、所定量のトルエンで均一に溶解する。（３）ウレタン化反応触媒ラウリル酸ブチル錫を添加し、（４）所定のウレタン化剤フェニルイソシアネート―トルエン溶液を添加し、ウレタン化反応を終了させる。（５）滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを添加し、（６）滴定試薬ジイソブチルアミンで滴定することによって未反応のイソシアネート基を定量する。また、空試験も行う。空試験とは、被検体を使用しないこと以外は、本試験と同一の条件で、同様の操作を行うことをいう。空試験は、被検体以外の試薬あるいは溶剤中の水分等による測定誤差を相殺するために行うものであり、上記本試験の手順のうち、（１）のみを省略した手順で行う。

水酸基当量の計算方法については、被検体の水酸基当量は、本試験で要した滴定試薬量Ｔ（ｍｌ）及び、空試験で要したアミン溶液量ＢＲ（ｍｌ）とから、下記の式により求められる。
水酸基当量＝｛（Ｔ−ＢＲ）×Ｎ×Ｆ×５６．１｝÷Ｓ
上記式中、Ｎは滴定試薬のアミン濃度（ｍｏｌ／ｌ）、Ｆはアミン溶液の力価、Ｓは被検体の秤取量（ｇ）を示す。Fはほぼ、１であるので、１とした。

フェノキシ樹脂１ ０．２ｇを１００ｍｌ共栓付三角フラスコに秤取し、トルエン１０ｍｌに完全に溶解させた。ラウリル酸ジブチル錫をパスツールピペットで１滴加え、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのフェニルイソシアネート−トルエン溶液５ｍｌを加えて共栓をし、攪拌しながら５０℃で３０分間反応させた。反応終了後ブロモフェノールブルー指示薬を加え、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのジイソブチルアミン−トルエン溶液で滴定し、本試験の滴定値Ｔ得た。

一方、空試験において、フェノキシ樹脂１を加えない以外は全て同様の操作を行ったものについても滴定を行い、空試験の滴定値を得た。本試験の滴定値と空試験の滴定値の差から算出した水酸基当量は４７０ｇ／ｅｑであった。

＜アクリレート変性フェノキシ樹脂Ａの調製＞
丸型フラスコに、フェノキシ樹脂１（トルエン・酢酸エチル溶液 固形分４０％）に、昭和電工製カレンズＡＯＩ（物質名；２−イソシアナトエチルアクリラート）を、フェノキシ樹脂１における水酸基１つに対して、ＡＯＩにおけるイソシアネート基１つの割合となるように添加し、更にフェノキシ樹脂１の樹脂固形分１００重量部に対してジブチルスズラウレートを０．１重量部添加し、還流管を取り付けて６０℃で６時間攪拌した。ＧＰＣにて、カレンズＡＯＩのピークが消失し、反応完了したことを確認し、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ａを得た。

＜アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｂの調製＞
ＡＯＩの添加量を、フェノキシ樹脂１における水酸基２つに対してＡＯＩにおけるイソシアネート基１つの割合とした他は、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ａの調製と同様にして、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｂを調製した。

＜アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｃの調製＞
ＡＯＩの添加量を、フェノキシ樹脂１における水酸基３つに対してＡＯＩにおけるイソシアネート基１つの割合とした他は、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ａの調製と同様にして、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｃを調製した。

＜フェノキシ樹脂２の調製＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２５（三菱化学製、エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ）８５．１部、４，４’−メチレンジフェノール（ワコーケミカル製、水酸基当量１００．１ｇ／ｅｑ）５０．１部、触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（ワコーケミカル製）０．０９部、及び溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（ワコーケミカル製）１２８．２部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１６０℃に保ち３時間撹拌し、フェノキシ樹脂のＮＭＰ溶液を得た。得られたＮＭＰ溶液を水中に投入し、析出物を回収した。この析出物を粉砕、乾燥してフェノキシ樹脂２を得た。得られたフェノキシ樹脂２の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによる測定の結果、４９０００であった。Ｔｇを測定すると、７０℃であった。

＜アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｄの調製＞
丸型フラスコに、フェノキシ樹脂２のトルエン・酢酸エチル溶液４５％に、昭和電工製カレンズＡＯＩを、フェノキシ樹脂２における水酸基１つに対して、ＡＯＩにおけるイソシアネート基１つの割合となるように添加し、更にフェノキシ樹脂２の樹脂固形分１００重量部に対してジブチルスズラウレートを０．１重量部添加し、還流管を取り付けて６０℃、６時間攪拌した。ＧＰＣにて、カレンズＡＯＩのピークが消失し、反応完了したことを確認し、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｄを得た。

＜アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｅの調製＞
ＡＯＩの添加量を、フェノキシ樹脂２における水酸基２つに対してＡＯＩにおけるイソシアネート基１つの割合とした他は、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｄの調製と同様にして、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｅを調製した。

＜アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｆの調製＞
ＡＯＩの添加量を、フェノキシ樹脂２における水酸基３つに対してＡＯＩにおけるイソシアネート基１つの割合とした他は、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｄの調製と同様にして、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｆを調製した。

＜アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｇの調製＞
ＡＯＩの添加量を、フェノキシ樹脂２における水酸基５つに対してＡＯＩにおけるイソシアネート基１つの割合とした他は、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｄの調製と同様にして、アクリレート変性フェノキシ樹脂Ｇを調製した。

導電性接着フィルムサンプルの作製：
下記の配合重量部数は、固形分換算にて表記している。例えばモノマーＡ溶液の固形分が５０％であるとすると、添加重量が２０重量部である場合、溶液１０重量部を添加することとなる。

＜実施例１＞
アクリレート変性フェノキシ樹脂Ａ固形分３２．５重量部に対して、フルオレン骨格フェノキシ樹脂ＦＸ−２９３（新日鉄住金化学（株）製、Ｔｇ＝１５９℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３５，０００）トルエン・酢酸溶液（固形分４０％）１２．５重量部、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（ＤＣＰ−Ａ）５重量部、ＵＮ−５５００（根上工業株式会社製 ウレタンアクリレート 重量平均分子量Ｍｗ＝５０，０００、二重結合当量４０００）１８．５重量部、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＦＡ−７３１Ａ、日立化成株式会社製）ＭＥＫ溶液（固形分８０％）２３．５重量部、リポキシＶＲ−９０（昭和電工株式会社製エポキシアクリレート２官能（Ｍｎ＝１，１００）ＭＥＫ５０％溶液８部、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート２重量部、及びナノシリカ溶液（平均粒径１２ｎｍ、トルエン・酢酸エチル１３％分散液）０．５重量部を添加し、コアシェル型アクリル微粒子Ｗ−５５００を２重量部添加し、自公転ミキサで攪拌した。次に、ろ過フィルタＰＦ１００にてろ過し、前記樹脂１００部に対し、平均粒子径３ミクロンのＮｉ粒子８．９重量部を分散しながら攪拌後、ＳＵＳ＃５００にてろ過して、パーヘキサ２５Ｏを３．５重量部、ＨＴＰ−２０ １．５重量部を添加し、攪拌した。次に両面剥離型セパレータの重剥離面にアプリケータを用いて厚さ２５μｍに塗工し、７０℃で５分間乾燥オーブンにて乾燥させ、導電性接着フィルムを得た。

＜実施例２〜８＞
組成を表１に示すものとした他は実施例１と同様にして、実施例２〜８の導電性フィルムを得た。

＜比較例１、２＞
組成を表１に示すものとした他は実施例１と同様にして、比較例１、２の導電性フィルムを得た。

実施例１〜８及び比較例１、２の導電性フィルムを以下に示す方法で、所定の条件で硬化させて、線膨張係数α１を測定した。その結果を表２に示す。
また、実施例１〜８及び比較例１、２の導電性フィルムを用いて以下に示す方法でモジュールを作製し、評価を行った。その条件及び結果を表３及び表４に示す。

＜線膨張係数α１の測定＞
導電性フィルムの接着剤面に対して、２００μｍのテフロン（登録商標）フィルムをカバーし、日機装アイソボンダＩＢ１２０−１２０−１００−Ｓにて所定の到達温度で、圧着時間５秒、所定の圧力になるようにして加圧しながら硬化サンプルを得た。
得られた硬化サンプルについて、荷重：５０ｍＮ、サンプル試験片：１ｍｍ、厚み：２０−３０μｍの条件で、ＪＩＳ−Ｋ ７１９７に準拠した測定方法で、線膨張係数α１を測定した。

・モジュールＡの作製
太陽電池セルＡ（シリコン基板、１２５ｍｍ角、厚さ０．２ｍｍ、表面フィンガー電極高さ２０μｍ、表面バスバーなし、裏面バスバー２本）に対し、セル中央位置から左右対称に３１ｍｍ離し、セル裏にも同位置に配置し、導電性接着フィルムを転写装置（日化設備エンジニアリング社製、商品名「ＡＣ−Ｓ３００」）を到達温度７０℃−１ＭＰａ−３ｓｅｃで転写した。セパレータを剥がし転写させた後、ＴＡＢ線（はんだめっき銅線、幅１．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）を１５０ｍｍ、表と裏で互いにＴＡＢ線がはみ出るように配置し、圧着ツール（芝浦メカトロニクス株式会社、商品名「ＡＴＳ−２００」）を用いて、加熱温度１５０℃、加圧圧力１ＭＰａ、加熱・加圧時間５秒間の条件で、加熱及び加圧を施した。太陽電池セルに対し、導電性接着フィルムで接続をして、ＴＡＢ線付き太陽電池セルを得た。
これに対して、表側に配置されたＴＡＢ線の突き出た部分同士を横ＴＡＢ（Ａ−ＴＰＳ）ではんだ接続し、次に裏側に配置されたＴＡＢ線の突出部分同士を横ＴＡＢではんだ接続した後、封止材でセル表裏を挟み、表側である受光面には太陽電池用強化ガラス板、反対面である裏面には、バックシートを配置して、ＮＰＣ製太陽電池モジュールラミネータＬＭ−５０×５０−Ｓにて１５０℃３０分にて真空ラミネートを行い、モジュールを得た。

・モジュールＢの作製
太陽電池セルＢ（シリコン基板、１２５ｍｍ角、厚さ０．２ｍｍ、表面フィンガー電極高さ２０μｍ、表面バスバーあり、裏面バスバー２本）に対し、表裏両面のバスバー上に、導電性接着フィルムを転写装置（日化設備エンジニアリング社製、商品名「ＡＣ−Ｓ３００」）を到達温度７０℃−１ＭＰａ−３ｓｅｃで転写した。セパレータを剥がし転写させた後、ＴＡＢ線（はんだめっき銅線、幅１．５ｍｍ、厚み０．２ｍｍ）を１５０ｍｍ、表と裏で互いにＴＡＢ線がはみ出るように配置し、圧着ツール（芝浦メカトロニクス株式会社、商品名「ＡＴＳ−２００」）を用いて、加熱温度１５０℃、加圧圧力２ＭＰａ、加熱・加圧時間５秒間の条件で、加熱及び加圧を施した。太陽電池セルに対し、導電性接着フィルムで接続をして、ＴＡＢ線付き太陽電池セルを得た。
これに対して、表側に配置されたＴＡＢ線の突き出た部分同士を横ＴＡＢ（Ａ−ＴＰＳ）ではんだ接続し、次に裏側に配置されたＴＡＢ線の突出部分同士を横ＴＡＢではんだ接続した後、封止材でセル表裏を挟み、表側である受光面には太陽電池用強化ガラス板、反対面である裏面には、バックシートを配置して、ＮＰＣ製太陽電池モジュールラミネータＬＭ−５０×５０−Ｓにて１５０℃３０分にて真空ラミネートを行い、モジュールを得た。

＜評価方法＞
モジュールの特性評価は、初期のモジュール特性をソーラーシミュレータにて測定した。測定条件は、２５℃、ＡＭ１．５にて測定した。
測定には、（株）ワコム電創ＷＸＳ−２００Ｓ−２０ＣＨ，ＡＭ１．５Ｇを用いた。
信頼性試験（ＨＳ、ＴＣ、ＤＨ）後の評価は、Ｆ．Ｆ低下率＝１００×（信頼性試験後Ｆ．Ｆ／信頼性試験前Ｆ．Ｆ）［％］として計算した。
TC・・・◎＝F.F低下率2%以内、○＝低下率5%以内、×＝低下率5%超
HS・・・◎＝F.F低下率1%以内、○＝低下率3%以内、×＝低下率3%超
DH・・・◎＝F.F低下率2%以内、○＝低下率5%以内、×＝低下率5%超
ＴＣ：エスペック社製ＰＵ−３ＫＰを用いた。低温−４０℃３０分保持、高温９０℃３０分保持、低温と高温の経過時間は９０分で実施した。
ＨＳ：ＨＳＡ−１０２ＥＳの方式において、３槽式の条件において、低温―４０℃３０分保持、高温１２０℃３０分保持、高温と低温の間は常温(２５℃)５分保持して実施した
ＤＨ：エスペック社製ＰＨ−３ＫＴを用いた。８５℃８５％ＲＨの条件にて実施した。

２…基板、３…フィンガー電極、４…ＴＡＢ線、５…導電性接着フィルム、６Ａ，６Ｂ６Ｃ…バスバー、７…裏面電極、２１…受光面、２２…裏面、１００，２００，３００，４００…太陽電池セル、ＳＢ、ＳＦ…接着領域。

Claims (7)

1. フェノキシ樹脂、ラジカル重合開始剤及び導電粒子を含有する接続材料であって、
   前記フェノキシ樹脂が、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂における水酸基とイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにおけるイソシアネート基とを反応させてなるアクリレート変性フェノキシ樹脂を含む接続材料。
2. 前記接続材料をフィルム状に形成してなるフィルムを２００℃、５秒の硬化条件で硬化したフィルムにおいて、７０℃における線膨張係数α１が３０〜９０ｐｐｍ／℃である、請求項１に記載の接続材料。
3. 前記フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂のガラス転移温度が１００℃以上１８０℃以下である、請求項１又は２に記載の接続材料。
4. 前記アクリレート変性フェノキシ樹脂が、前記水酸基１〜４つに対して、前記イソシアネート基１つの割合で反応させてなるアクリレート変性フェノキシ樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接続材料。
5. 前記接続材料がビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂における水酸基とイソシアネート基を有する（メタ）アクリレートにおけるイソシアネート基とを反応させてなるアクリレート変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接続材料。
6. 前記アクリレート変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が、前記水酸基１〜４つに対して、前記イソシアネート基１つの割合で反応させてなるアクリレート変性ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂である、請求項５に記載の接続材料。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の接続材料を用いた太陽電池モジュール。

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