WO2021193173A1 - ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを備えた物品 - Google Patents

ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを備えた物品 Download PDF

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WO2021193173A1
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hard coat
group
coat layer
composition
forming
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PCT/JP2021/010245
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北村 哲
顕夫 田村
暢之 芥川
悠太 福島
彩子 松本
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富士フイルム株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
    • C09D183/06Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22Di-epoxy compounds
    • C08G59/30Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/14Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/47Levelling agents

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a hard coat layer, a hard coat film, a method for producing a hard coat film, and an article provided with the hard coat film.
  • CTR cathode line tubes
  • PDP plasma display
  • ELD electroluminescence display
  • VFD fluorescent display
  • FED field emission display
  • LCD liquid crystal display
  • Patent Document 1 describes a hard coat film having a cured product layer of a curable composition containing a polyorganosylsesquioxane containing a siloxane structural unit containing an epoxy group as a hard coat layer.
  • Patent Document 2 describes a transfer film having a hard coat layer formed from a curable composition containing a polyorganosylsesquioxane containing a siloxane structural unit containing an epoxy group.
  • An object of the present invention is to form a hard coat layer forming composition capable of forming a hard coat film having high surface hardness, low haze, and excellent scratch resistance, and the above hard coat layer forming composition. It is an object of the present invention to provide a hard coat film including the hard coat layer, a method for producing the hard coat film, and an article provided with the hard coat film.
  • a composition for forming a hard coat layer containing a polyorganosylsesquioxane having a structural unit represented by the following general formula (1) and a leveling agent having a structural unit represented by the following general formula (1) and a leveling agent.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula (1) to the total amount of the siloxane structural unit in the polyorganosylsesquioxane is 50 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosylsesquioxane is 15,000 or more and less than 3,000,000.
  • the leveling agent is a nonionic fluorine-containing compound.
  • Q 1 represents a group containing an epoxy group.
  • composition for forming a hard coat layer according to any one of [1] to [4], wherein the molar ratio of the T3 body to the T2 body contained in the polyorganosylsesquioxane is 5.0 or more.
  • the T3 body is a structural unit represented by the following general formula (I)
  • the T2 body is a structural unit represented by the following general formula (II).
  • Q a represents an organic group or a hydrogen atom.
  • Q b represents an organic group or a hydrogen atom
  • Q c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a method for producing a hard coat film including a base material and a hard coat layer including a base material and a hard coat layer.
  • (II) A method for producing a hard coat film which comprises a step of forming the hard coat layer by curing the hard coat layer coating film.
  • An article comprising the hard coat film according to [8] or [9].
  • a hard coat layer forming composition capable of forming a hard coat film having high surface hardness, low haze, and excellent scratch resistance, formed from the above hard coat layer forming composition. It is possible to provide a hard coat film containing the hard coat layer, a method for producing the hard coat film, and an article provided with the hard coat film.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention A composition for forming a hard coat layer containing a polyorganosylsesquioxane having a structural unit represented by the following general formula (1) and a leveling agent.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula (1) to the total amount of the siloxane structural unit in the polyorganosylsesquioxane is 50 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosylsesquioxane is 15,000 or more and less than 3,000,000.
  • the leveling agent is a nonionic fluorine-containing compound.
  • Q 1 represents a group containing an epoxy group.
  • polyorganosylsesquioxane (a1)) contained in the composition for forming a hard coat layer of the present invention will be described.
  • Polyorganosylsesquioxane (a1) has a structural unit represented by the above general formula (1).
  • SiO 3/2 in the general formula (1) represents a structural portion composed of a siloxane bond (Si—O—Si) in polyorganosylsesquioxane.
  • Polyorganosilsesquioxane is a network-type polymer or polyhedral cluster having a siloxane structural unit (silsesquioxane unit) derived from a hydrolyzable trifunctional silane compound, and has a random structure, a ladder structure, or a ladder structure due to siloxane bonds. It can form a cage structure or the like.
  • the structural portion represented by "SiO 3/2 " may have any of the above structures, but preferably contains a large amount of a ladder structure.
  • the deformation recovery of the hard coat film can be kept good.
  • the formation of the rudder structure is qualitatively determined by the presence or absence of absorption derived from Si-O-Si expansion and contraction characteristic of the rudder structure appearing near 1020-1050 cm -1 when FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy) is measured. You can check.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is described in more detail, it is represented by the following general formula (1-A).
  • Each of the three oxygen atoms bonded to the silicon atom represented in the structure represented by the general formula (1-A) is bonded to another silicon atom not represented by the general formula (1-A).
  • the structural unit represented by the general formula (1) is a so-called T unit.
  • Q 1 has the same meaning as that in the general formula (1). * Represents the binding site with a silicon atom.
  • Q 1 represents a group containing an epoxy group.
  • Q 1 is not particularly limited as long as it is a group having an oxylan ring.
  • Q 1 may be an epoxy group or a group containing an epoxy group and a group other than the epoxy group.
  • Q 1 is preferably a group containing an alicyclic epoxy group.
  • Group Q 1 is represented by the following general formula (e-1), a group represented by the following general formula (e-2), a group represented by the following general formula (e-3), or the following general formula ( It is preferably a group represented by e-4), and for the reason of rigidity, it is a group represented by the following general formula (e-1) or a group represented by the following general formula (e-2). It is more preferable, and it is further preferable that the group is represented by the following general formula (e-1).
  • L 1 to L 4 independently represent a single bond or an alkylene group, and * represents a binding site with a silicon atom.
  • R 1 represents an alkyl group.
  • L 1 to L 4 preferably each independently represent an alkylene group, and the alkylene group may be linear or branched and has 1 to 10 carbon atoms. It is preferably an alkylene group of, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkylene group include methylene group, methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylene group, i-propylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group and n-. A decylene group and the like can be mentioned.
  • the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Is more preferable, a methyl group or an ethyl group is further preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the ratio of the structural unit represented by the above general formula (1) to the total amount of the siloxane structural unit in the polyorganosylsesquioxane (a1) is 50 mol% or more, the surface hardness can be increased, and the resistance is high. From the viewpoint of improving scratch resistance, it is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. More preferably, it is particularly preferably 95 mol% or more, and most preferably 97 mol% or more.
  • the ratio of each siloxane constituent unit in the polyorganosylsesquioxane (a1) can be calculated, for example, by the composition of the raw material, NMR (Nuclear Magnetic Resonance) spectrum measurement, or the like.
  • the polyorganosylsesquioxane (a1) may have other siloxane structural units in addition to the structural units represented by the above general formula (1).
  • the other structural units are not particularly limited, but for example, a structural unit represented by the following general formula (2) or a structural unit represented by the following formula (3) is preferable.
  • the polyorganosylsesquioxane (a1) may have, for example, a so-called M unit or D unit in addition to the above.
  • Q 2 represents an organic group other than a group containing a hydrogen atom or an epoxy group.
  • Q 2 is preferably represents an organic group other than a group containing an epoxy group, examples of the organic group other than a group containing an epoxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable , Alkyl group or aryl group is more preferable.
  • Alkyl groups which may Q 2 represents an alkyl group may be linear or branched, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, It is more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • cycloalkyl groups which may Q 2 represents a cycloalkyl group is cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 5-8 carbon atoms.
  • Q 2 is an aryl group when it represents an aryl group or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably a phenyl group.
  • Q 2 is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkyl group when it represents an aryl group, a cycloalkyl group, or aryl group may be bonded with other siloxane structural unit not shown in the general formula (2) good.
  • the structural unit represented by the general formula (2) is described in more detail, it is represented by the following general formula (2-A).
  • Each of the three oxygen atoms bonded to the silicon atom represented in the structure represented by the general formula (2-A) is bonded to another silicon atom not represented by the general formula (2-A).
  • the structural unit represented by the general formula (2) is a so-called T unit.
  • Q 2 has the same meaning as that in the general formula (2). * Represents the binding site with a silicon atom.
  • the structural unit represented by the above formula (3) is described in more detail by the following formula (3-A).
  • Each of the four oxygen atoms bonded to the silicon atom represented in the structure represented by the formula (3-A) is bonded to another silicon atom not represented by the general formula (3-A).
  • the structural unit represented by the general formula (3) is a so-called Q unit.
  • the molar ratio of the T3 body to the T2 body contained in the polyorganosylsesquioxane (a1) (hereinafter, “T3 / T2”). ”) Is preferably 5.0 or more, more preferably 8.0 or more, further preferably 10.0 or more, and even more preferably 11.0 or more. It is particularly preferably 12.0 or more, and most preferably 13.0 or more.
  • the T3 body is a structural unit represented by the following general formula (I)
  • the T2 body is a structural unit represented by the following general formula (II).
  • Q a represents an organic group or a hydrogen atom.
  • Q b represents an organic group or a hydrogen atom
  • Q c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Q a and Q b each independently represent an organic group or a hydrogen atom.
  • the organic group include Q 1 in the general formula (1) and Q 2 in the general formula (2).
  • Q c in the general formula (II) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and the like.
  • Alkyl group in Q c is typically forms a polyorganosilsesquioxane alkoxy group in the hydrolyzable silane compounds used as a raw material of Sun (a1) (e.g., an alkoxy group as X 1 ⁇ X 3 below) Derived from the alkyl group.
  • Sun (a1) e.g., an alkoxy group as X 1 ⁇ X 3 below
  • the structural unit represented by the general formula (I) will be described in more detail by the following general formula (IA).
  • Each of the three oxygen atoms bonded to the silicon atom represented in the structure represented by the general formula (IA) is bonded to another silicon atom not represented by the general formula (IA).
  • the structural unit represented by the general formula (II) will be described in more detail by the following general formula (II-A).
  • Formula (II-A) 2 oxygen atoms bonded to the silicon atom shown in structure represented by (Q c and unbound oxygen atom) are not shown
  • Q a has the same meaning as that in the general formula (I).
  • Q b and Q c have the same meanings as those in the general formula (II), respectively.
  • * represents a binding site with a silicon atom.
  • T3 / T2 in polyorganosylsesquioxane (a1) is determined by 29 Si-NMR spectrum measurement.
  • 29 In the Si-NMR spectrum the silicon atom in the structural unit (T3 body) represented by the general formula (I) and the silicon atom in the structural unit (T2 body) represented by the general formula (II) are Since signals (peaks) are shown at different positions (chemical shifts), T3 / T2 can be obtained by calculating the integration ratio of each of these peaks.
  • the 29 Si-NMR spectrum of polyorganosylsesquioxane (a1) is measured by the following equipment and conditions. Measuring device: Product name "JNM-ECA500NMR" (manufactured by JEOL Ltd.) Solvent: Deuterated chloroform Number of integrations: 1800 Measurement temperature: 25 ° C
  • the weight average molecular weight (Mw) of polyorganosylsesquioxane (a1) is preferably 15,000 or more and less than 3,000,000, preferably 15,000 or more and less than 1600,000, more preferably 15,000 or more and less than 200,000, and more preferably 15,000 or more and less than 100,000. It is even more preferably 15,000 or more and less than 60,000, particularly preferably 17,000 or more and less than 60,000, and most preferably 20,000 or more and less than 60,000.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosylsesquioxane (a1) is 15,000 or more, the surface hardness and resistance of the hardcoat layer formed from the composition for forming the hardcoat layer containing the polyorganosylsesquioxane (a1). It has excellent scratch resistance.
  • the polymer in the hard coat layer obtained by curing the polyorganosylsesquioxane (a1) has a very high molecular weight. It is considered that the surface hardness and scratch resistance are improved.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosylsesquioxane (a1) is less than 3,000,000, gelation is unlikely to occur, and the composition for forming a hard coat layer is excellent in storage stability and film uniformity during film formation. ..
  • the molecular weight dispersion (Mw / Mn) of the polyorganosylsesquioxane (a1) is, for example, 1.0 to 20.0, preferably 1.1 to 10.0, and more preferably 1.2 to 1.2. It is 6.0, more preferably 1.3 to 5.0. Mw represents the weight average molecular weight and Mn represents the number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight and molecular weight dispersion of polyorganosylsesquioxane (a1) are converted to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight and the molecular weight dispersion of polyorganosylsesquioxane (a1) are measured by the following devices and conditions.
  • Measuring device Product name "LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation) Columns: Shodex KF-801 x 2, KF-802, and KF-803 (manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF), sample concentration 0.1-0.2% by mass Flow rate: 1 mL / min Detector: UV-VIS detector (trade name "SPD-20A", manufactured by Shimadzu Corporation) Molecular weight: Standard polystyrene conversion
  • composition ratio of each structural unit is a molar ratio.
  • the method for producing polyorganosylsesquioxane (a1) is not particularly limited, and it can be produced using a known production method.
  • it is hydrolyzable represented by the following general formula (Sd-1). It can be produced by a method of hydrolyzing and condensing a silane compound.
  • X 1 to X 3 independently represent an alkoxy group or a halogen atom, and Q 1 has the same meaning as in the general formula (1).
  • the preferable range of Q 1 in the general formula (Sd-1) is the same as that of Q 1 in the general formula (1).
  • X 1 to X 3 independently represent an alkoxy group or a halogen atom.
  • the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, and an isobutyloxy group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • X 1 to X 3 an alkoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable. Note that X 1 to X 3 may be the same or different from each other.
  • hydrolyzable silane compounds may be hydrolyzed and condensed in addition to the above-mentioned hydrolyzable silane compound.
  • the amount and composition of the hydrolyzable silane compound used can be appropriately adjusted according to the desired structure of the polyorganosylsesquioxane.
  • the hydrolysis and condensation reactions of the hydrolyzable silane compound can be carried out simultaneously or sequentially.
  • the order in which the reactions are carried out is not particularly limited.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be carried out in the presence or absence of a solvent, and is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate and ethyl acetate.
  • Esters such as isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol. And so on.
  • the solvent ketones or ethers are preferable.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and is usually adjusted appropriately in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrolyzable silane compound, depending on the desired reaction time and the like. Can be done.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is preferably carried out in the presence of a catalyst and water.
  • the catalyst may be an acid catalyst or an alkali catalyst.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and for example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid and boric acid; phosphoric acid esters; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid and trifluo. Examples thereof include sulfonic acids such as lomethane sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid; solid acids such as active white clay; and Lewis acids such as iron chloride.
  • the alkali catalyst is not particularly limited, and for example, hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, and the like.
  • Alkaline earth metal hydroxides Alkaline metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate; Alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate; Lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, hydrogen carbonate Alkaline metal hydrogen carbonates such as potassium and cesium hydrogen carbonate; alkali metal organic acid salts such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate and cesium acetate (for example, acetate); alkaline earth metals organic such as magnesium acetate Alkaline acid salts (eg, acetates); alkali metal alkoxides such as lithium methoxydo, sodium methoxydo, sodium ethoxydo, sodium isopropoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide; alkali metal phenoxides such as sodium phenoxide; Minerals such as triethylamine, N-methylpiperidin, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene,
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, and can be appropriately adjusted within the range of 0.002 to 0.200 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.
  • the amount of water used in the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited, and is usually adjusted appropriately within the range of 0.5 to 40 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound. can.
  • the method of adding the above water is not particularly limited, and the total amount of water used (total amount used) may be added all at once or sequentially. When added sequentially, it may be added continuously or intermittently.
  • the reaction temperature of the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited, and is, for example, 40 to 100 ° C, preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time of the hydrolysis and condensation reactions is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 15 hours, preferably 1.5 to 10 hours.
  • the hydrolysis and condensation reactions can be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere for carrying out the hydrolysis and condensation reactions may be, for example, an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in the presence of oxygen such as air, but the inert gas. The atmosphere is preferable.
  • Polyorganosylsesquioxane (a1) can be obtained by the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound.
  • the catalyst may be neutralized after the completion of the hydrolysis and condensation reactions.
  • the polyorganosylsesquioxane (a1) is separated by, for example, water washing, acid washing, alkaline washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like, and a combination thereof. It may be separated and purified by a separation means or the like.
  • the polyorganosylsesquioxane (a1) contained in the composition for forming a hard coat layer of the present invention may be only one kind, or two or more kinds having different structures.
  • the content of polyorganosylsesquioxane (a1) in the composition for forming a hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is 50% by mass or more with respect to the total solid content of the composition for forming a hard coat layer. It is preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the content of polyorganosylsesquioxane (a1) in the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, but is 99.9% by mass or less based on the total solid content of the composition for forming a hard coat layer. Is more preferable, 98% by mass or less is more preferable, and 97% by mass or less is further preferable.
  • the total solid content is all components other than the solvent.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention contains a leveling agent.
  • the leveling agent is a nonionic fluorine-containing compound (hereinafter, also referred to as “fluorine-containing compound (B)”).
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention may contain only one type of fluorine-containing compound (B) as a leveling agent, or may contain two or more types of fluorine-containing compound (B).
  • the fluorine-containing compound (B) is preferably a polymer.
  • the fluorine-containing compound (B) may be an oligomer or a polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-containing compound (B) is preferably 1200 or more and less than 100,000, more preferably 2000 or more and less than 75,000, and further preferably 5000 or more and less than 50,000. preferable.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound (B) is converted to standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight average molecular weight of the fluorine-containing compound (B) is measured by the following devices and conditions.
  • Measuring device Product name "LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation) Columns: Shodex KF-801 x 2, KF-802, and KF-803 (manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 40 ° C Eluent: tetrahydrofuran (THF), sample concentration 0.1-0.2% by mass Flow rate: 1 mL / min Detector: UV-VIS detector (trade name "SPD-20A", manufactured by Shimadzu Corporation) Molecular weight: Standard polystyrene conversion
  • the fluorine-containing compound (B) is preferably a nonionic compound.
  • the nonionic compound is a compound having no ionic group (for example, an anionic group such as a carboxy group, a sulfonic acid group or a sulfate ester group, or a cationic group such as a quaternary ammonium group) in the molecule.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention may use a commercially available product as a leveling agent.
  • a commercially available product for example, Megafvck (registered trademark) F-554 manufactured by DIC Corporation and Surflon (registered trademark) S manufactured by AGC Seichemical Co., Ltd. -243 and the like, and Mega Fvck (registered trademark) F-554 manufactured by DIC Corporation is particularly preferable.
  • the content of the leveling agent in the composition for forming a hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is 0.001% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total solid content of the composition for forming a hard coat layer. Is more preferable, 0.005% by mass or more and 3% by mass or less is more preferable, and 0.01% by mass or more and 1% by mass or less is further preferable.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention preferably contains a polymerization initiator. Since the epoxy group contained in the polyorganosylsesquioxane (a1) is a cationically polymerizable group, it is preferable to contain a cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator may be either a photocationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator, but a photocationic polymerization initiator is more preferable. Only one type of polymerization initiator may be used, or two or more types having different structures may be used in combination.
  • the photocationic polymerization initiator may be any as long as it can generate a cation as an active species by light irradiation, and a known photocationic polymerization initiator can be used without any limitation. Specific examples include known sulfonium salts, ammonium salts, iodonium salts (for example, diaryliodonium salts), triarylsulfonium salts, diazonium salts, iminium salts and the like. More specifically, for example, a photocationic polymerization initiator represented by the formulas (25) to (28) shown in paragraphs 0050 to 0053 of JP-A-8-143806, paragraph of JP-A-8-283320.
  • Examples thereof include those exemplified as a cationic polymerization catalyst in 0020.
  • the photocationic polymerization initiator can be synthesized by a known method and is also available as a commercially available product.
  • Commercially available products include, for example, CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2739, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Etc., PHOTOINITIATOR 2047 manufactured by Rhodia, UVI-6974, UVI-6990 manufactured by Union Carbite, CPI-100P manufactured by Sun Appro, and the like.
  • a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, and an iminium salt are preferable from the viewpoint of the sensitivity of the photopolymerization initiator to light, the stability of the compound, and the like. Moreover, from the viewpoint of weather resistance, iodonium salt is most preferable.
  • iodonium salt-based photocationic polymerization initiator examples include, for example, B2380 manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., BBI-102 manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd., WPI-113 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. WPI-124 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WPI-169 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., WPI-170 manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and DTBPI-PFBS manufactured by Toyo Synthetic Chemical Industries, Ltd. can be mentioned.
  • the content of the polymerization initiator in the composition for forming a hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyorganosylsesquioxane (a1). 20 parts by mass is preferable, and 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the composition for forming a hard coat layer of the present invention may contain a solvent.
  • a solvent an organic solvent is preferable, and one kind or two or more kinds of organic solvents can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methylisobutylketone, methylethylketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethylcellosolve; toluene.
  • Aromatic substances such as xylene; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; diacetone alcohol and the like.
  • the content of the solvent in the composition for forming the hard coat layer can be appropriately adjusted within a range in which the coating suitability of the composition for forming the hard coat layer can be ensured. For example, it can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the composition for forming a hard coat layer.
  • the composition for forming a hard coat layer usually takes the form of a liquid.
  • the solid content concentration of the composition for forming a hard coat layer is usually 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 40 to 70% by mass.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention may contain components other than the above, and contains, for example, inorganic fine particles, a dispersant, an antifouling agent, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like. You may be doing it.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention can be prepared by simultaneously or sequentially mixing the various components described above in any order.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
  • the present invention also relates to a hard coat film having a base material and a hard coat layer formed from the above composition for forming a hard coat layer.
  • the hard coat film of the present invention has the hard coat layer on the base material.
  • the substrate used for the hard coat film of the present invention preferably has a transmittance in the visible light region of 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the base material is preferably a plastic base material containing a polymer.
  • a polymer having excellent optical transparency, mechanical strength, thermal stability and the like is preferable.
  • polystyrene polymer examples include a polycarbonate polymer, a polyester polymer such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and a styrene polymer such as polystyrene and an acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin).
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, norbornene resins, polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, (meth) acrylic polymers such as polymethylmethacrylate, vinyl chloride polymers, nylon, and amides such as aromatic polyamides.
  • amide-based polymers such as aromatic polyamides and imide-based polymers have a large number of breaks and bends measured by a MIT tester in accordance with JIS (Japanese Industrial Standards) P8115 (2001) and have a relatively high hardness. It can be preferably used.
  • the aromatic polyamide as described in Example 1 of Japanese Patent No. 56994454, the polyimides described in Japanese Patent Publication No. 2015-508345, Japanese Patent Publication No. 2016-521216, and WO2017 / 014287 as a base material.
  • aromatic polyamide aromatic polyamide (aramid-based polymer) is preferable.
  • the base material preferably contains at least one polymer selected from imide-based polymers and aramid-based polymers.
  • the base material can be formed as a cured layer of an ultraviolet curable type or thermosetting type resin such as acrylic type, urethane type, acrylic urethane type, epoxy type and silicone type.
  • the base material may contain a material that further softens the above polymer.
  • the softening material refers to a compound that improves the number of fractures and bends, and as the softening material, a rubber elastic body, a brittleness improver, a plasticizer, a slide ring polymer, or the like can be used.
  • the softening material the softening material described in paragraph numbers [0051] to [0114] in JP-A-2016-167043 can be preferably used.
  • the softening material may be mixed alone with the polymer, may be mixed in combination of a plurality as appropriate, or may be used alone or in combination of a plurality of softening materials without being mixed with the polymer. It may be used as a base material.
  • the amount of these softening materials to be mixed is not particularly limited, and a polymer having a sufficient number of breaks and bends by itself may be used alone as a base material for a film, or a softening material may be mixed, or all of them. May be used as a softening material (100%) to have a sufficient number of breaks and bends.
  • additives for example, ultraviolet absorbers, matting agents, antioxidants, peeling accelerators, retardation (optical anisotropy) adjusting agents, etc.
  • They may be solid or oily. That is, the melting point or boiling point is not particularly limited.
  • the additive may be added at any time in the step of producing the base material, or the step of adding the additive and preparing may be added to the material preparation step.
  • the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is exhibited.
  • the additives described in paragraph numbers [0117] to [0122] in JP-A-2016-167043 can be preferably used.
  • the above additives may be used alone or in combination of two or more.
  • UV absorber examples of the ultraviolet absorber include a benzotriazole compound, a triazine compound, and a benzoxazine compound.
  • the benzotriazole compound is a compound having a benzotriazole ring, and specific examples thereof include various benzotriazole-based ultraviolet absorbers described in paragraph 0033 of JP2013-1111835.
  • the triazine compound is a compound having a triazine ring, and specific examples thereof include various triazine-based ultraviolet absorbers described in paragraph 0033 of JP2013-1111835.
  • As the benzoxazine compound for example, those described in paragraph 0031 of JP-A-2014-209162 can be used.
  • the content of the ultraviolet absorber in the base material is, for example, about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer contained in the base material, but is not particularly limited. Further, regarding the ultraviolet absorber, reference is also made to paragraph 0032 of JP2013-1111835.
  • an ultraviolet absorber having high heat resistance and low volatilization is preferable. Examples of such an ultraviolet absorber include UVSORB101 (manufactured by Fujifilm Fine Chemicals Co., Ltd.), TINUVIN 360, TINUVIN 460, TINUVIN 1577 (manufactured by BASF), LA-F70, LA-31, LA-46 (manufactured by ADEKA) and the like. Can be mentioned.
  • the base material has a small difference in refractive index between the flexible material and various additives used for the base material and the polymer.
  • the base material a base material containing an imide-based polymer
  • the imide-based polymer means a polymer containing at least one type of repeating structural unit represented by the formula (PI), the formula (a), the formula (a') and the formula (b).
  • the repeating structural unit represented by the formula (PI) is the main structural unit of the imide-based polymer from the viewpoint of film strength and transparency.
  • the repeating structural unit represented by the formula (PI) is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, based on all the repeating structural units of the imide-based polymer. It is particularly preferably 90 mol% or more, and most preferably 98 mol% or more.
  • G in the formula (PI) represents a tetravalent organic group, and A represents a divalent organic group.
  • G 2 in the formula (a) represents a trivalent organic group, and A 2 represents a divalent organic group.
  • G 3 in the formula (a') represents a tetravalent organic group, and A 3 represents a divalent organic group.
  • G 4 and A 4 in the formula (b) represents each a divalent organic group.
  • the organic group of the tetravalent organic group represented by G includes an acyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group and an aromatic group. Examples are groups selected from the group consisting of.
  • the organic group of G is preferably a tetravalent cyclic aliphatic group or a tetravalent aromatic group from the viewpoint of transparency and flexibility of the base material containing the imide-based polymer.
  • the aromatic group includes a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group having two or more aromatic rings in which they are directly or linked to each other by a bonding group.
  • the organic group of G is a cyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group having a fluorine-based substituent, a monocyclic aromatic group having a fluorine-based substituent, and the like. It is preferably a condensed polycyclic aromatic group having a fluorine-based substituent or a non-condensed polycyclic aromatic group having a fluorine-based substituent.
  • the fluorine-based substituent means a group containing a fluorine atom.
  • the fluorine-based substituent is preferably a fluoro group (fluorine atom, ⁇ F) and a perfluoroalkyl group, and more preferably a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the organic group of G is, for example, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a heteroalkylaryl. It is selected from groups that have a group and any two of these (which may be the same) and which are linked to each other either directly or by a linking group.
  • Examples of the bonding group include -O-, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -SO 2- , -CO- or -CO-NR- (R is a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like having 1 to 1 carbon atoms. (Representing an alkyl group of 3 or a hydrogen atom).
  • the tetravalent organic group represented by G usually has 2 to 32 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and further preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the organic group of G is a cyclic aliphatic group or an aromatic group, at least one of the carbon atoms constituting these groups may be replaced with a heteroatom.
  • Heteroatoms include O, N or S.
  • G examples include groups represented by the following formulas (20), formulas (21), formulas (22), formulas (23), formulas (24), formulas (25) or formulas (26). Be done. * In the formula indicates a bond.
  • Z in formula (26) is a single bond, -O-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -Ar-O-Ar-, -Ar -CH 2-Ar-, -Ar- Represents C (CH 3 ) 2- Ar- or -Ar-SO 2- Ar-.
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may be, for example, a phenylene group. At least one of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a fluorine-based substituent.
  • the organic group of the divalent organic group represented by A includes an acyclic aliphatic group, a cyclic aliphatic group and an aromatic group. Examples include groups selected from the group consisting of.
  • the divalent organic group represented by A is preferably selected from a divalent cyclic aliphatic group and a divalent aromatic group.
  • Aromatic groups include monocyclic aromatic groups, fused polycyclic aromatic groups, and non-condensed polycyclic aromatics having two or more aromatic rings and linked to each other directly or by a bonding group. The group is mentioned. From the viewpoint of transparency of the base material and suppression of coloring, it is preferable that a fluorine-based substituent is introduced into the organic group of A.
  • the organic group of A is, for example, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an arylalkyl group, an alkylaryl group, a heteroalkylaryl. It is selected from groups that have a group and any two of them (which may be the same) and which are linked to each other either directly or by a binding group.
  • the hetero atom include O, N or S
  • examples of the bonding group include -O-, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -SO 2- , -CO- or -CO-NR- (R is methyl).
  • Including an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a group, an ethyl group, a propyl group, or a hydrogen atom).
  • the number of carbon atoms of the divalent organic group represented by A is usually 2 to 40, preferably 5 to 32, more preferably 12 to 28, and further preferably 24 to 27.
  • A examples include a group represented by the following formula (30), formula (31), formula (32), formula (33) or formula (34).
  • * In the formula indicates a bond.
  • Z 1 to Z 3 are independently single-bonded, -O-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -SO 2- , -CO- or -CO-NR- (R is Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, or a hydrogen atom).
  • Z 1 and Z 2 and Z 2 and Z 3 are preferably in the meta or para position with respect to each ring, respectively.
  • the single bond between Z 1 and the terminal, the single bond between Z 2 and the terminal, and the single bond between Z 3 and the terminal are in the meta position or the para position, respectively.
  • Z 1 and Z 3 are -O- and Z 2 is -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- or -SO 2- .
  • One or more of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with fluorine-based substituents.
  • At least one hydrogen atom among the hydrogen atoms constituting at least one of A and G is selected from the group consisting of a fluorine-based substituent, a hydroxyl group, a sulfone group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the like. It may be substituted with a functional group. Further, when the organic group of A and the organic group of G are cyclic aliphatic groups or aromatic groups, respectively, it is preferable that at least one of A and G has a fluorine-based substituent, and both A and G have a fluorine-based substituent. It is more preferable to have a fluorine-based substituent.
  • G 2 in the formula (a) is a trivalent organic group.
  • This organic group can be selected from the same groups as the organic group of G in the formula (PI) except that it is a trivalent group.
  • G 2 a group in which any one of the four bonds of the groups represented by the formulas (20) to (26) given as a specific example of G is replaced with a hydrogen atom is mentioned. Can be done.
  • a 2 in formula (a) can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • G 3 in formula (a') can be selected from the same groups as G in formula (PI).
  • a 3 in formula (a') can be selected from the same groups as A in formula (PI).
  • G 4 in formula (b) is a divalent organic group.
  • This organic group can be selected from the same groups as the organic group of G in the formula (PI) except that it is a divalent group.
  • An example of G 4 is a group in which any two of the four bonds of the groups represented by the formulas (20) to (26) given as specific examples of G are replaced with hydrogen atoms. Can be done.
  • a 4 in the formula (b) may be selected from the same groups as A in the formula (PI).
  • the imide-based polymer contained in the substrate containing the imide-based polymer includes diamines and a tetracarboxylic acid compound (including a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound and a tetracarboxylic acid dianhydride) or a tricarboxylic acid compound (a tricarboxylic acid compound). It may be a condensed polymer obtained by polycondensing with at least one of (including an acid chloride compound and a tricarboxylic acid compound analog such as tricarboxylic acid anhydride). Further, a dicarboxylic acid compound (including an analog such as an acid chloride compound) may be polycondensed.
  • the repeating structural unit represented by the formula (PI) or the formula (a') is usually derived from diamines and tetracarboxylic acid compounds.
  • the repeating structural unit represented by the formula (a) is usually derived from diamines and tricarboxylic acid compounds.
  • the repeating structural unit represented by the formula (b) is usually derived from diamines and dicarboxylic acid compounds.
  • the tetracarboxylic acid compound examples include an aromatic tetracarboxylic acid compound, an alicyclic tetracarboxylic acid compound, and an acyclic aliphatic tetracarboxylic acid compound. These may be used in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic acid compound is preferably a tetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride include aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the tetracarboxylic acid compound may be an alicyclic tetracarboxylic acid compound, an aromatic tetracarboxylic acid compound, or the like from the viewpoint of solubility of the imide-based polymer in a solvent and transparency and flexibility when a base material is formed. preferable.
  • the tetracarboxylic acid compound is an alicyclic tetracarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent and an aromatic tetracarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent. It is preferably selected from, and more preferably an alicyclic tetracarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent.
  • the tricarboxylic acid compound examples include aromatic tricarboxylic acids, alicyclic tricarboxylic acids, acyclic aliphatic tricarboxylic acids, acid chloride compounds related thereto, acid anhydrides and the like.
  • the tricarboxylic acid compound is preferably selected from aromatic tricarboxylic acids, alicyclic tricarboxylic acids, acyclic aliphatic tricarboxylic acids and related acid chloride compounds. Two or more kinds of tricarboxylic acid compounds may be used in combination.
  • the tricarboxylic acid compound is an alicyclic tricarboxylic acid compound or an aromatic tricarboxylic acid compound from the viewpoint of solubility of the imide-based polymer in a solvent and transparency and flexibility when a substrate containing the imide-based polymer is formed. Is preferable. From the viewpoint of transparency of the base material containing the imide-based polymer and suppression of coloring, the tricarboxylic acid compound shall be an alicyclic tricarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent or an aromatic tricarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent. Is more preferable.
  • dicarboxylic acid compound examples include aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, acyclic aliphatic dicarboxylic acids, acid chloride compounds related thereto, acid anhydrides and the like.
  • the dicarboxylic acid compound is preferably selected from aromatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, acyclic aliphatic dicarboxylic acids and related acid chloride compounds thereof. Two or more kinds of dicarboxylic acid compounds may be used in combination.
  • the dicarboxylic acid compound is an alicyclic dicarboxylic acid compound or an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of solubility of the imide-based polymer in a solvent and transparency and flexibility when a substrate containing the imide-based polymer is formed. Is preferable. From the viewpoint of transparency and suppression of coloring of the base material containing the imide-based polymer, the dicarboxylic acid compound shall be an alicyclic dicarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent or an aromatic dicarboxylic acid compound having a fluorine-based substituent. Is even more preferable.
  • diamines examples include aromatic diamines, alicyclic diamines and aliphatic diamines, and two or more of these may be used in combination. From the viewpoint of the solubility of the imide polymer in the solvent and the transparency and flexibility when the base material containing the imide polymer is formed, the diamines are derived from the alicyclic diamine and the aromatic diamine having a fluorine-based substituent. It is preferable to be selected.
  • an imide polymer When such an imide polymer is used, it has particularly excellent flexibility, high light transmittance (for example, 85% or more, preferably 88% or more with respect to light at 550 nm), and low yellowness (YI value). It is easy to obtain a substrate having 5, 5 or less, preferably 3 or less), and a low haze (1.5% or less, preferably 1.0% or less).
  • the imide-based polymer may be a copolymer containing a plurality of different types of the above-mentioned repeating structural units.
  • the weight average molecular weight of the polyimide polymer is usually 10,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the imide polymer is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 70,000 to 400,000.
  • the weight average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight average molecular weight of the imide-based polymer is large, high flexibility tends to be easily obtained, but if the weight average molecular weight of the imide-based polymer is too large, the viscosity of the varnish tends to be high and the processability tends to be lowered.
  • the imide-based polymer may contain a halogen atom such as a fluorine atom that can be introduced by the above-mentioned fluorine-based substituent or the like.
  • a halogen atom such as a fluorine atom that can be introduced by the above-mentioned fluorine-based substituent or the like.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the content of the halogen atom in the polyimide-based polymer is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the mass of the polyimide-based polymer.
  • the base material containing the imide-based polymer may contain one kind or two or more kinds of ultraviolet absorbers.
  • the ultraviolet absorber can be appropriately selected from those usually used as an ultraviolet absorber in the field of resin materials.
  • the ultraviolet absorber may contain a compound that absorbs light having a wavelength of 400 nm or less.
  • Examples of the ultraviolet absorber that can be appropriately combined with the imide-based polymer include at least one compound selected from the group consisting of benzophenone-based compounds, salicylate-based compounds, benzotriazole-based compounds, and triazine-based compounds.
  • the "system compound” refers to a derivative of a compound to which the "system compound” is attached.
  • the "benzophenone-based compound” refers to a compound having benzophenone as a maternal skeleton and a substituent attached to benzophenone.
  • the content of the ultraviolet absorber is usually 1% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and usually 10% by mass or less, based on the total mass of the base material. Yes, preferably 8% by mass or less, and more preferably 6% by mass or less. By including the ultraviolet absorber in these amounts, the weather resistance of the base material can be enhanced.
  • the base material containing the imide-based polymer may further contain an inorganic material such as inorganic particles.
  • the inorganic material is preferably a silicon material containing a silicon atom.
  • the tensile elastic modulus of the base material containing the imide-based polymer can be easily set to 4.0 GPa or more.
  • the method of controlling the tensile elastic modulus of the base material containing the imide-based polymer is not limited to the blending of the inorganic material.
  • Examples of the silicon material containing a silicon atom include silica particles, a quaternary alkoxysilane such as tetraethyl orthosilicate (TEOS), and a silicon compound such as a silsesquioxane derivative.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • silicon compound such as a silsesquioxane derivative.
  • silica particles are preferable from the viewpoint of transparency and flexibility of the base material containing the imide-based polymer.
  • the average primary particle size of silica particles is usually 100 nm or less. When the average primary particle size of the silica particles is 100 nm or less, the transparency tends to be improved.
  • the average primary particle size of the silica particles in the substrate containing the imide-based polymer can be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • the primary particle size of the silica particles can be a directional diameter measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • the average primary particle size can be obtained by measuring 10 points of the primary particle size by TEM observation and as an average value thereof.
  • the particle distribution of the silica particles before forming the substrate containing the imide polymer can be determined by a commercially available laser diffraction type particle size distribution meter.
  • the blending ratio of the imide-based polymer and the inorganic material is preferably 1: 9 to 10: 0 in terms of mass ratio, with the total of both being 10 and 3: 7 to 10 : 0 is more preferable, 3: 7 to 8: 2 is more preferable, and 3: 7 to 7: 3 is even more preferable.
  • the ratio of the inorganic material to the total mass of the imide-based polymer and the inorganic material is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, usually 90% by mass or less, and preferably 70% by mass or less.
  • the blending ratio of the imide-based polymer and the inorganic material is within the above range, the transparency and mechanical strength of the base material containing the imide-based polymer tend to be improved. Further, the tensile elastic modulus of the base material containing the imide-based polymer can be easily set to 4.0 GPa or more.
  • the base material containing the imide-based polymer may further contain components other than the imide-based polymer and the inorganic material as long as the transparency and flexibility are not significantly impaired.
  • components other than the imide polymer and the inorganic material include colorants such as antioxidants, mold release agents, stabilizers and bluing agents, flame retardants, lubricants, thickeners and leveling agents.
  • the ratio of the components other than the imide polymer and the inorganic material is preferably more than 0% and 20% by mass or less, more preferably more than 0% and 10% by mass or less with respect to the mass of the base material. ..
  • Si / N which is the ratio of the number of atoms of the silicon atom to the nitrogen atom on at least one surface, is 8 or more.
  • the atomic number ratio Si / N is determined by evaluating the composition of the base material containing an imide-based polymer by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and the abundance of silicon atoms and nitrogen atoms obtained thereby. It is a value calculated from the abundance of.
  • the Si / N on at least one surface of the base material containing the imide polymer is 8 or more, sufficient adhesion to the hard coat layer can be obtained.
  • the Si / N is more preferably 9 or more, further preferably 10 or more, preferably 50 or less, and more preferably 40 or less.
  • the base material is preferably in the form of a film (the base material is particularly preferably a plastic film).
  • the thickness of the base material is more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 80 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and most preferably 15 ⁇ m or more.
  • the base material may be formed by thermally melting a thermoplastic polymer to form a film, or may be formed from a solution in which the polymer is uniformly dissolved by a solution film forming (solvent casting method).
  • a solution film forming solvent casting method
  • the above-mentioned softening material and various additives can be added at the time of heat-melting.
  • the base material is prepared by the solution film forming method
  • the above-mentioned softening material and various additives can be added to the polymer solution (hereinafter, also referred to as dope) in each preparation step.
  • the timing of addition may be any in the dope preparation step, but the step of adding and preparing the additive may be added to the final preparation step of the dope preparation step.
  • the coating film may be heated for drying and / or baking of the coating film.
  • the heating temperature of the coating film is usually 50 to 350 ° C.
  • the coating film may be heated under an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the solvent can be evaporated and removed by heating the coating film.
  • the base material may be formed by a method including a step of drying the coating film at 50 to 150 ° C. and a step of baking the dried coating film at 180 to 350 ° C.
  • Surface treatment may be applied to at least one surface of the base material.
  • the hard coat film of the present invention has a hard coat layer formed from the above composition for forming a hard coat layer.
  • the hard coat layer is preferably formed on at least one surface of the substrate.
  • the hard coat film of the present invention has a scratch resistant layer described later, it is preferable to have at least one hard coat layer between the base material and the scratch resistant layer.
  • the hard coat layer is preferably formed by applying the above composition for forming a hard coat layer onto a base material and subjecting a coating film obtained by subjecting a coating film to a curing treatment by at least one of light irradiation and heating. .. That is, the hard coat layer preferably contains a cured product of the composition for forming the hard coat layer.
  • the hard coat layer of the hard coat film of the present invention contains the cured product of the composition for forming the hard coat layer of the present invention.
  • the cured product of the composition for forming a hard coat layer preferably contains at least a cured product in which the epoxy group of polyorganosylsesquioxane (a1) is bonded by a polymerization reaction.
  • the content of the cured product of the composition for forming the hard coat layer in the hard coat layer of the hard coat film of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, 70. It is more preferably mass% or more.
  • the film thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 25 ⁇ m, and even more preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the film thickness of the hard coat layer is calculated by observing the cross section of the hard coat film with an optical microscope.
  • the cross-sectional sample can be prepared by a microtome method using a cross-section cutting device ultra-microtome, a cross-section processing method using a focused ion beam (FIB) device, or the like.
  • the haze (total haze) of the hard coat film of the present invention is preferably less than 1.0%, more preferably less than 0.7%, and even more preferably less than 0.4%. Haze is measured by a haze meter in accordance with JIS K7136: 2000.
  • JIS is an abbreviation for Japanese Industrial Standards (Japanese Industrial Standards).
  • the hard coat film of the present invention has excellent pencil hardness.
  • the hard coat film of the present invention preferably has a pencil hardness of 4H or more, more preferably 5H or more, and even more preferably 6H or more. Pencil hardness is evaluated according to JIS K5400.
  • the hard coat film of the present invention has excellent scratch resistance.
  • the hard coat film of the present invention is preferably not scratched even if it is rubbed 10 times (10 reciprocations) when a steel wool rubbing test is performed on the hard coat layer with a load of 200 g, and 50 times (50 reciprocations). ) It is more preferable that it is not scratched even if it is rubbed, and it is further preferable that it is not scratched even if it is rubbed 100 times (100 reciprocations).
  • the scratch resistance is specifically measured as follows. The surface of the hard coat film opposite to the base material (the surface on the hard coat layer side) is rubbed with a rubbing tester under the following conditions.
  • the hard coat film of the present invention may have a functional layer other than the above hard coat layer.
  • the functional layer is not particularly limited, and examples thereof include a scratch resistant layer.
  • the hard coat layer formed from the composition for forming a hard coat layer of the present invention has excellent scratch resistance, but by providing the scratch resistant layer on the hard coat layer, further excellent scratch resistance is obtained. Can be given.
  • the hard coat film of the present invention has a scratch resistant layer, it is preferable to have at least one scratch resistant layer on the surface opposite to the base material of the hard coat layer.
  • the scratch-resistant layer of the hard coat film of the present invention preferably contains a cured product of a composition for forming a scratch-resistant layer containing a radically polymerizable compound (c1).
  • the radically polymerizable compound (c1) (also referred to as “compound (c1)”) will be described.
  • Compound (c1) is a compound having a radically polymerizable group.
  • the radically polymerizable group in the compound (c1) is not particularly limited, and a generally known radically polymerizable group can be used.
  • Examples of the radically polymerizable group include a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
  • each group mentioned above may have a substituent.
  • the compound (c1) is preferably a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, and more preferably a compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule. ..
  • the molecular weight of the compound (c1) is not particularly limited, and it may be a monomer, an oligomer, or a polymer. Specific examples of the above compound (c1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups in one molecule include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene.
  • Glycoldi (meth) acrylate tetraethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl ( Preferable examples thereof include meta) acrylate and dicyclopentanyldi (meth) acrylate.
  • Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule include an ester of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipenta.
  • pentaerythritol triacrylate pentaerythritol tetraacrylate
  • dipentaerythritol Pentaacrylates, dipentaerythritol hexaacrylates, or mixtures thereof are preferred.
  • the content of the compound (c1) in the scratch-resistant layer forming composition is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, based on the total solid content in the scratch-resistant layer forming composition. It is preferable, and 90% by mass or more is more preferable.
  • the scratch-resistant layer-forming composition in the present invention preferably contains a radical polymerization initiator. Only one type of radical polymerization initiator may be used, or two or more types having different structures may be used in combination. Further, the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • the content of the radical polymerization initiator in the scratch-resistant layer forming composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound (c1), for example. ⁇ 50 parts by mass is more preferable.
  • the scratch-resistant layer-forming composition in the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is the same as the solvent that may be contained in the above-mentioned composition for forming a hard coat layer.
  • the content of the solvent in the scratch-resistant layer-forming composition in the present invention can be appropriately adjusted within a range in which the coating suitability of the scratch-resistant layer-forming composition can be ensured. For example, it can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the scratch-resistant layer forming composition.
  • the scratch-resistant layer-forming composition usually takes the form of a liquid.
  • the concentration of the solid content of the scratch-resistant layer forming composition is usually about 10 to 90% by mass, preferably about 20 to 80% by mass, and particularly preferably about 40 to 70% by mass.
  • the scratch-resistant layer forming composition may contain components other than the above, and may contain, for example, inorganic particles, a leveling agent, an antifouling agent, an antistatic agent, a slip agent, a solvent and the like. In particular, it is preferable to contain the following fluorine-containing compound as a slip agent.
  • the fluorine-containing compound may be a monomer, an oligomer, or a polymer.
  • the fluorine-containing compound preferably has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with the compound (c1) in the scratch-resistant layer.
  • the substituents may be the same or different, and it is preferable that there are a plurality of the substituents.
  • the substituent is preferably a polymerizable group, and may be a polymerizable reactive group exhibiting any one of radical polymerizable, cationically polymerizable, anionic polymerizable, contractile polymerizable and addition polymerizable, as an example of a preferable substituent.
  • Examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a cinnamoyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group, a polyoxyalkylene group, a carboxyl group and an amino group.
  • a radically polymerizable group is preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are particularly preferable.
  • the fluorine-containing compound may be a polymer or an oligomer with a compound containing no fluorine atom.
  • the fluorine-containing compound is preferably a fluorine-based compound represented by the following general formula (F).
  • RA represents a polymerizable unsaturated group.
  • the polymerizable unsaturated group is preferably a group having an unsaturated bond (that is, a radically polymerizable group) capable of causing a radical polymerization reaction by irradiating with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam, preferably (meth).
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam
  • examples include an acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group, an allyl group, etc., a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a group in which any hydrogen atom in these groups is substituted with a fluorine atom. Is preferably used.
  • R f represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group.
  • the (per) fluoroalkyl group represents at least one of a fluoroalkyl group and a perfluoroalkyl group
  • the (per) fluoropolyether group is at least one of a fluoropolyether group and a perfluoropolyether group. Represents a species. From the viewpoint of scratch resistance, it is preferable that the fluorine content in R f is high.
  • the (par) fluoroalkyl group is preferably a group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the (par) fluoroalkyl group has a linear structure (for example, -CF 2 CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) 4 H, -CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , -CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 Even if it is H), it has a branched structure (for example, -CH (CF 3 ) 2 , -CH 2 CF (CF 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , -CH (CH 3 ) (CF 2 ).
  • alicyclic structure preferably a 5- or 6-membered ring, for example perfluoro hexyl group, and a perfluorocyclopentyl group to cycloalkyl and alkyl groups substituted with these groups
  • alicyclic structure preferably a 5- or 6-membered ring, for example perfluoro hexyl group, and a perfluorocyclopentyl group to cycloalkyl and alkyl groups substituted with these groups
  • the (per) fluoropolyether group refers to a case where the (per) fluoroalkyl group has an ether bond, and may be a monovalent group or a divalent or higher valent group.
  • the fluoropolyether group include -CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , -CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , and -CH 2 CH 2.
  • Examples thereof include OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, a fluorocycloalkyl group having 4 or more fluorine atoms and 4 to 20 carbon atoms.
  • the perfluoropolyether group examples include- (CF 2 O) pf- (CF 2 CF 2 O) qf -,-[CF (CF 3 ) CF 2 O] pf- [CF (CF 3 )].
  • qf ⁇ , ⁇ (CF 2 CF 2 CF 2 O) pf ⁇ , ⁇ (CF 2 CF 2 O) pf ⁇ and the like can be mentioned.
  • the pf and qf independently represent an integer of 0 to 20. However, pf + qf is an integer of 1 or more.
  • the total of pf and qf is preferably 1 to 83, more preferably 1 to 43, and even more preferably 5 to 23.
  • the fluorine-containing compound preferably has a perfluoropolyether group represented by ⁇ (CF 2 O) pf ⁇ (CF 2 CF 2 O) qf ⁇ .
  • the fluorine-containing compound preferably has a perfluoropolyether group and a plurality of polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • W represents a single bond or a linking group.
  • the linking group represented by W include an alkylene group, an arylene group and a heteroalkylene group, and a linking group in which these groups are combined. These linking groups may further have an oxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylimino group, a sulfonamide group, etc., and a functional group in which these groups are combined.
  • W is preferably an ethylene group, more preferably an ethylene group bonded to a carbonylimino group.
  • the fluorine atom content of the fluorine-containing compound is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 70% by mass, and even more preferably 40 to 70% by mass.
  • preferable fluorine-containing compounds include R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 and Optool DAC (trade name) manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd., and Megafuck F-171 manufactured by DIC Corporation. , F-172, F-179A, RS-78, RS-90, Defensa MCF-300 and MCF-323 (hereinafter referred to as trade names), but are not limited thereto.
  • the product of nf and mf (nf ⁇ mf) is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a fluorine-containing compound having a polymerizable unsaturated group can be measured by using molecular exclusion chromatography, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • Mw of the fluorine-containing compound used in the present invention is preferably 400 or more and less than 50,000, more preferably 400 or more and less than 30,000, and further preferably 400 or more and less than 25,000.
  • the content of the fluorine-containing compound is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0.5 to 5% with respect to the total solid content in the composition for forming a scratch-resistant layer.
  • the mass% is more preferable, and 0.5 to 2% by mass is particularly preferable.
  • the scratch-resistant layer-forming composition used in the present invention can be prepared by simultaneously or sequentially mixing the various components described above in any order.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
  • the scratch-resistant layer of the hard coat film of the present invention preferably contains a cured product of the composition for forming a scratch-resistant layer containing the compound (c1), and more preferably contains the compound (c1) and a radical polymerization initiator. It contains a cured product of a composition for forming a scratch-resistant layer.
  • the cured product of the scratch-resistant layer forming composition preferably contains at least a cured product obtained by a polymerization reaction of the radically polymerizable group of the compound (c1).
  • the content of the cured product of the scratch-resistant layer-forming composition in the scratch-resistant layer of the hard coat film of the present invention is preferably 60% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the total mass of the scratch-resistant layer. More preferably, 80% by mass or more is further preferable.
  • the film thickness of the scratch-resistant layer is preferably less than 3.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, and preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m from the viewpoint of repeated bending resistance. More preferred.
  • the method for producing the hard coat film of the present invention is preferably a production method including the following steps (I) and (II).
  • the production method further includes the following steps (III) and (IV) in addition to the above steps (I) and (II). .. (III) A step of applying a scratch-resistant layer forming composition containing a radically polymerizable compound (c1) onto the hard coat layer to form a scratch-resistant layer coating film (IV) Curing the scratch-resistant layer coating film.
  • step (I) is a step of applying the composition for forming a hard coat layer on a base material to provide a hard coat layer coating film.
  • the base material and the composition for forming the hard coat layer are as described above.
  • the method for applying the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method and the like can be mentioned.
  • Step (II)- Step (II) is a step of forming a hard coat layer by curing the hard coat layer coating film.
  • Curing the hard coat layer coating film means polymerizing at least a part of the epoxy groups of the polyorganosylsesquioxane (a1) contained in the hard coat layer coating film.
  • the hardening of the hard coat layer coating film is preferably carried out by at least one of irradiation and heating of ionizing radiation, and more preferably by both irradiation and heating of ionizing radiation.
  • the type of ionizing radiation is not particularly limited, and examples thereof include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, and infrared rays, but ultraviolet rays are preferably used.
  • the hard coat layer coating film is ultraviolet curable, it is preferable to irradiate an ultraviolet lamp with an irradiation amount of 10 mJ / cm 2 to 2000 mJ / cm 2 to cure the curable compound, and the hard coat film is hard.
  • the scratch-resistant layer is provided on the coat layer, it is preferable to semi-cure the curable compound. More preferably 50mJ / cm 2 ⁇ 1800mJ / cm 2, further preferably 100mJ / cm 2 ⁇ 1500mJ / cm 2.
  • the ultraviolet lamp type a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like is preferably used.
  • the temperature is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and further preferably 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. preferable.
  • the oxygen concentration at the time of curing is preferably 0 to 1.0% by volume, more preferably 0 to 0.1% by volume, and most preferably 0 to 0.05% by volume.
  • Step (III)- Step (III) is a step of applying a scratch-resistant layer forming composition containing a radically polymerizable compound (c1) onto the hard coat layer to form a scratch-resistant layer coating film.
  • the radically polymerizable compound (c1) and the composition for forming a scratch-resistant layer are as described above.
  • the method for applying the scratch-resistant layer forming composition is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a die coating method and the like can be mentioned.
  • Step (IV) is a step of forming the scratch-resistant layer by curing the scratch-resistant layer coating film.
  • the scratch-resistant layer coating film is preferably cured by at least one of irradiation with ionizing radiation and heating. Irradiation and heating of ionizing radiation are the same as those described in step (II). Curing the scratch-resistant layer coating means polymerizing at least a part of the radical-polymerizable groups of the radical-polymerizable compound (c1) contained in the scratch-resistant layer coating.
  • the hard coat film when the hard coat film has a scratch resistant layer on the hard coat layer, it is preferable to semi-cure the hard coat layer coating film in the above step (II). That is, in the step (II), the hard coat layer coating film is semi-cured, and then in the step (III), the scratch resistant layer forming composition is applied onto the semi-cured hard coat layer to apply the scratch resistant layer coating film. Then, in step (IV), it is preferable to cure the scratch-resistant layer coating film and completely cure the hard coat layer.
  • semi-curing the hard coat layer coating film means polymerizing only a part of the epoxy groups of the polyorganosylsesquioxane (a1) contained in the hard coat layer coating film. Semi-curing of the hard coat layer coating film can be performed by adjusting the irradiation amount of ionizing radiation and the temperature and time of heating.
  • Drying treatment as needed between steps (I) and step (II), between steps (II) and step (III), between steps (III) and step (IV), or after step (IV) May be done.
  • the drying process is performed by blowing warm air, arranging in a heating furnace, transporting in a heating furnace, heating with a roller from a surface (base material surface) not provided with a hard coat layer and a scratch resistant layer, and the like. be able to.
  • the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be dried and removed, and is not particularly limited.
  • the heating temperature means the temperature of warm air or the atmospheric temperature in the heating furnace.
  • the present invention also relates to an article provided with the hard coat film.
  • the application of the hard coat film of the present invention is not particularly limited, but it can be used, for example, as a surface protective film for an image display device. Further, as a suitable application in which the above-mentioned characteristics of the hard coat film of the present invention can be utilized, for example, it can be used as a surface protective film of a foldable device (foldable display).
  • a foldable device is a device that employs a flexible display whose display screen can be deformed, and the device body (display) can be folded by utilizing the deformability of the display screen. Examples of the foldable device include an organic electroluminescence device and the like.
  • ⁇ Preparation of base material> (Manufacturing of polyimide powder) After adding 832 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler under a nitrogen stream, the temperature of the reactor was changed to 25. It was set to °C. To this, 64.046 g (0.2 mol) of bistrifluoromethylbenzidine (TFDB) was added and dissolved.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • TFDB bistrifluoromethylbenzidine
  • the organic layer was washed twice with 5 mass% saline (200 g) and twice with pure water (200 g), and then concentrated under reduced pressure to obtain a 50.0 mass% methyl isobutyl ketone (MIBK) solution. 131.1 g of 1 was obtained (yield 93%).
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • SQ-1-3 was synthesized in the same manner as SQ-1-2 except that the reaction time was changed from 3.5 hours to 8.5 hours.
  • SQ-2, SQ-3, and SQ-4-2 were synthesized in the same manner as SQ-1-1 except that the type and amount of the monomer used were changed.
  • SQ-4-3 was synthesized in the same manner as SQ-4-1 except that the amount of monomer used was changed and the reaction time was changed from 5 hours to 2.5 hours.
  • SQ-5 and SQ-6 were synthesized in the same manner as SQ-4-1 except that the type and amount of the monomer used were changed.
  • SQ-1x-1 to 3 were synthesized according to Production Example 1, Production Example 4, and Production Example 2 of JP-A-2018-192704.
  • SQ-8 was synthesized in the same manner as SQ-7 except that the type and amount of the monomer used were changed.
  • the structural formula, weight average molecular weight (Mw), and T3 / T2 of the polyorganosylsesquioxane used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • the ratio of each structural unit is a molar ratio.
  • Mw and T3 / T2 are measured by the methods described above, respectively.
  • W-1 Megafuck (registered trademark) F-554 (manufactured by DIC, fluorine-containing group / lipophilic group-containing oligomer, nonionic)
  • W-2 Surflon (registered trademark) S-243 (manufactured by AGC Seichemical, perfluoroalkyl EO adduct, nonionic property)
  • W-1x Megafuck® F-114 (DIC, perfluorobutane sulfonate (small molecule, anionic))
  • W-2x Polyflow No.
  • W-3x BYK (registered trademark) -SILCLEAN (registered trademark) 3700 (manufactured by Big Chemie, hydroxyl group-containing silicon-modified acrylic)
  • W-4x BYK®-307 (manufactured by Big Chemie, polyether-modified polydimethylsiloxane)
  • composition 1 for forming a hard coat layer ⁇ Preparation of composition 1 for forming a hard coat layer> CPI-100P (photocationic polymerization initiator), W-1 (leveling agent), and MIBK manufactured by San-Apro Co., Ltd. are added to the MIBK solution containing the polyorganosylsesquioxane (SQ-1-1) obtained above.
  • the composition for forming a hard coat layer is added so that the content of each component with respect to the total solid content of the composition for forming a hard coat layer is adjusted to be as shown in Table 1 below, and the composition for forming a hard coat layer having a solid content concentration of 50% by mass is adjusted. I got 1.
  • the composition 1 for forming a hard coat layer was bar-coated on a polyimide substrate S-1 having a thickness of 40 ⁇ m using a wire bar # 18 so that the film thickness after curing was 17 ⁇ m. After coating, the coating film was heated at 120 ° C. for 5 minutes. Next, using one high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays were irradiated from a height of 18 cm from the surface of the coating film so that the integrated irradiation amount was 600 mJ / cm 2. Further, it was heated at 140 ° C. for 3 hours to cure the coating film. In this way, a hard coat film 1 having a hard coat layer on the base film was produced.
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 11 Hard coats of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 11 in the same manner as in Example 1 except that the type of polyorganosylsesquioxane or the type of leveling agent used was changed to those shown in Table 2 below. Layer-forming compositions 2-11, 1x-11x were prepared. Further, the hard coat films 2 to 11, 1x to the same as in Example 1 except that the hard coat layer forming compositions 2 to 11 and 1x to 11x were used instead of the hard coat layer forming composition 1. 11x was made.
  • Haze Haze (all haze) was measured by a haze meter NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. in accordance with JIS K7136: 2000.
  • Pencil hardness was evaluated according to JIS K5400. After adjusting the humidity of the hard coat films of each example and comparative example at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 2 hours, the test of H to 9H specified in JIS S 6006 was performed at 5 different locations on the surface of the hard coat layer. It was scratched with a pencil under a load of 4.9 N. After that, among the hardnesses of the pencils in which scratches were visually observed at 0 to 2 points, the pencil hardness having the highest hardness was used as the evaluation result, and was described in the following four stages A to D. As for the pencil hardness, the higher the numerical value written before "H", the higher the hardness is preferable. A: 6H or more B: 5H or more and less than 6H C: 4H or more and less than 5H D: less than 4H
  • Oil-based black ink was applied to the surface of the hard coat film of each example and comparative example after the test opposite to the hard coat layer, and visually observed with reflected light, the part in contact with the steel wool was scratched.
  • the number of times of rubbing was measured and evaluated in the following four stages. The number of rubbing below is the number of round trips. A: No scratches even after rubbing 100 times. B: No scratches even after rubbing 50 times, but scratches after rubbing 100 times. C: No scratches even after rubbing 10 times, but scratches after rubbing 50 times. D: It gets scratched while rubbing 10 times.
  • the “content rate (mol%) of the constituent unit (1)” is the ratio of the constituent unit represented by the general formula (1) to the total amount of the siloxane constituent unit in the polyorganosylsesquioxane. Represents (mol%).
  • the hard coat films of Examples 1 to 11 had high surface hardness, low haze, and excellent scratch resistance.
  • the hard coat films of Comparative Examples 1 to 4 having a weight average molecular weight (Mw) of polyorganosylsesquioxane of less than 15,000 were inferior to those of Examples in at least one of surface hardness and scratch resistance.
  • the hard coat films of Comparative Examples 5 to 8 using a leveling agent that was not a nonionic fluorine-containing compound were inferior in surface hardness and scratch resistance as compared with Examples.
  • the hard coat film of Comparative Example 9 in which no leveling agent was used was inferior in haze, surface hardness, and scratch resistance as compared with Examples.
  • the film was inferior in surface hardness and scratch resistance as compared with the examples.
  • a hard coat layer forming composition capable of forming a hard coat film having high surface hardness, low haze, and excellent scratch resistance, formed from the above hard coat layer forming composition. It is possible to provide a hard coat film containing the hard coat layer, a method for producing the hard coat film, and an article provided with the hard coat film.

Abstract

本発明により、エポキシ基を含む基を有する構成単位を50モル%以上含み、かつ重量平均分子量が15000以上3000000未満のポリオルガノシルセスキオキサンと、ノニオン性含フッ素化合物からなるレベリング剤とを含むハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を含むハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムの製造方法、及び上記ハードコートフィルムを備えた物品が提供される。

Description

ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを備えた物品
 本発明は、ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法及びハードコートフィルムを備えた物品に関する。
 陰極線管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、基材フィルムとハードコート層とを積層してなるハードコートフィルムを設けることが好適である。
 特許文献1には、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を含むポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物の硬化物層をハードコート層として有するハードコートフィルムが記載されている。
 また、特許文献2には、エポキシ基を含有するシロキサン構成単位を含むポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物から形成されたハードコート層を有する転写用フィルムが記載されている。
日本国特開2017-8143号公報 日本国特開2018-192704号公報
 しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献1及び2に記載の硬化性組成物から形成したハードコート層は耐擦傷性の観点で改善が求められることが分かった。また、ハードコートフィルムのヘイズが高くなってしまう場合があることが分かった。
 本発明の課題は、高い表面硬度を有し、ヘイズが低く、かつ耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを形成することができるハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を含むハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムの製造方法、及び上記ハードコートフィルムを備えた物品を提供することにある。
 本発明者らは鋭意検討し、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。
[1]
 下記一般式(1)で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、レベリング剤とを含むハードコート層形成用組成物であって、
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン構成単位の全量に対する上記一般式(1)で表される構成単位の割合は50モル%以上であり、
 上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量は15000以上3000000未満であり、
 上記レベリング剤はノニオン系含フッ素化合物である、
ハードコート層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(1)中、Qはエポキシ基を含む基を表す。
[2]
 上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が20000以上60000未満である、[1]に記載のハードコート層形成用組成物。
[3]
 上記ノニオン系含フッ素化合物の重量平均分子量が1200以上100000未満である、[1]又は[2]に記載のハードコート層形成用組成物。
[4]
 上記ノニオン系含フッ素化合物が重合体である、[1]~[3]のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物。
[5]
 上記ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるT2体に対するT3体のモル比が5.0以上である、[1]~[4]のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物。ただし、T3体は下記一般式(I)で表される構成単位であり、T2体は下記一般式(II)で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(I)中、Qは有機基又は水素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(II)中、Qは有機基又は水素原子を表し、Qは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
[6]
 上記ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるT2体に対するT3体のモル比が10.0以上である、[5]に記載のハードコート層形成用組成物。
[7]
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン構成単位の全量に対する上記一般式(1)で表される構成単位の割合が95モル%以上である、[1]~[6]のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物。
[8]
 基材と、[1]~[7]のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層とを含むハードコートフィルム。
[9]
 ヘイズが1.0%未満である、[8]に記載のハードコートフィルム。
[10]
 基材とハードコート層とを含むハードコートフィルムの製造方法であって、
 (I)上記基材上に、[1]~[7]のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物を塗布して、ハードコート層塗膜を形成する工程、及び、
 (II)上記ハードコート層塗膜を硬化することにより上記ハードコート層を形成する工程、を含むハードコートフィルムの製造方法。
[11]
 [8]又は[9]に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
[12]
 上記ハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた[11]に記載の物品。
 本発明によれば、高い表面硬度を有し、ヘイズが低く、かつ耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを形成することができるハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコー層を含むハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムの製造方法、及び上記ハードコートフィルムを備えた物品を提供することができる。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)~(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」との記載は、「アクリレート及びメタクリレートの少なくともいずれか」の意味を表す。「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリルアミド」、「(メタ)アクリロイルオキシ」等も同様である。
〔ハードコート層形成用組成物〕
 本発明のハードコート層形成用組成物は、
 下記一般式(1)で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、レベリング剤とを含むハードコート層形成用組成物であって、
 上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン構成単位の全量に対する上記一般式(1)で表される構成単位の割合は50モル%以上であり、
 上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量は15000以上3000000未満であり、
 上記レベリング剤はノニオン系含フッ素化合物である、
ハードコート層形成用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(1)中、Qはエポキシ基を含む基を表す。
<ポリオルガノシルセスキオキサン>
 本発明のハードコート層形成用組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン(以下、「ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)」ともいう。)について説明する。
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は上記一般式(1)で表される構成単位を有する。
 一般式(1)中の「SiO3/2」は、ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン結合(Si-O-Si)により構成される構造部分を表す。
 ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位(シルセスキオキサン単位)を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、「SiO3/2」が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよいが、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。ラダー構造の形成は、FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)を測定した際、1020-1050cm-1付近に現れるラダー構造に特徴的なSi-O-Si伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
 なお、一般式(1)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記一般式(1-A)で表される。一般式(1-A)で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子は各々一般式(1-A)に示されていない他のケイ素原子と結合している。一般式(1)で表される構成単位は、いわゆるT単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(1-A)中、Qは一般式(1)におけるものと同じ意味を表す。*はケイ素原子との結合部位を表す。
 一般式(1)中、Qはエポキシ基を含む基を表す。
 Qはオキシラン環を有する基であれば特に限定されない。Qはエポキシ基であってもよいし、エポキシ基とエポキシ基以外の基を含む基であってもよい。Qは脂環式エポキシ基を含む基であることが好ましい。
 Qは下記一般式(e-1)で表される基、下記一般式(e-2)で表される基、下記一般式(e-3)で表される基、又は下記一般式(e-4)で表される基であることが好ましく、剛直性の理由から、下記一般式(e-1)で表される基又は下記一般式(e-2)で表される基であることがより好ましく、下記一般式(e-1)で表される基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(e-1)~(e-4)中、L~Lは各々独立に単結合又はアルキレン基を表し、*はケイ素原子との結合部位を表す。
 一般式(e-2)中、Rはアルキル基を表す。
 一般式(e-1)~(e-4)中、L~Lは各々独立にアルキレン基を表すことが好ましく、上記アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数1~10のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1~6のアルキレン基であることがより好ましい。上記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、i-プロピレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-デシレン基等が挙げられる。
 一般式(e-2)中、Rが表すアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)中のシロキサン構成単位の全量に対する上記一般式(1)で表される構成単位の割合は50モル%以上であり、表面硬度を高くすることができ、かつ耐擦傷性を向上させることができるという観点から、60モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることがより好ましく、80モル%以上であることが更に好ましく、90モル%以上であることがより一層好ましく、95モル%以上であることが特に好ましく、97モル%以上であることが最も好ましい。ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)中の各シロキサン構成単位の割合は、例えば原料の組成やNMR(Nuclear Magnetic Resonance)スペクトル測定等により算出できる。
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は、上記一般式(1)で表される構成単位に加えて、その他のシロキサン構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、特に限定されないが、例えば下記一般式(2)で表される構成単位、又は下記式(3)で表される構成単位が好ましい。また、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は上記以外にも例えばいわゆるM単位やD単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(2)中、Qは水素原子又はエポキシ基を含む基以外の有機基を表す。
 上記一般式(2)中、Qはエポキシ基を含む基以外の有機基を表すことが好ましく、エポキシ基を含む基以外の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましい。
 Qがアルキル基を表す場合のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
 Qがシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基は炭素数3~10のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数5~8のシクロアルキル基であることがより好ましい。
 Qがアリール基を表す場合のアリール基は炭素数6~20のアリール基であることが好ましく、炭素数6~15のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。
 Qがアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す場合のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基は、一般式(2)に示されていない他のシロキサン構成単位と結合していてもよい。
 なお、一般式(2)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記一般式(2-A)で表される。一般式(2-A)で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子は各々一般式(2-A)に示されていない他のケイ素原子と結合している。一般式(2)で表される構成単位は、いわゆるT単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(2-A)中、Qは一般式(2)におけるものと同じ意味を表す。*はケイ素原子との結合部位を表す。
 上記式(3)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記式(3-A)で表される。式(3-A)で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した4つの酸素原子は各々一般式(3-A)に示されていない他のケイ素原子と結合している。一般式(3)で表される構成単位は、いわゆるQ単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 表面硬度を高くすることができ、かつ耐擦傷性を向上させることができるという観点から、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)に含まれるT2体に対するT3体のモル比(以下、「T3/T2」ともいう。)は5.0以上であることが好ましく、8.0以上であることがより好ましく、10.0以上であることが更に好ましく、11.0以上であることがより一層好ましく、12.0以上であることが特に好ましく、13.0以上であることが最も好ましい。
 ただし、T3体は下記一般式(I)で表される構成単位であり、T2体は下記一般式(II)で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(I)中、Qは有機基又は水素原子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(II)中、Qは有機基又は水素原子を表し、Qは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
 一般式(I)及び(II)中、Q及びQは各々独立に有機基又は水素原子を表す。上記有機基としては上記一般式(1)におけるQ及び上記一般式(2)におけるQと同様の基が挙げられる。
 一般式(II)中のQが炭素数1~4のアルキル基を表す場合の具体例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基等が挙げられる。
 Qにおけるアルキル基は、通常は、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の原料として使用した加水分解性シラン化合物におけるアルコキシ基(例えば、後述のX~Xとしてのアルコキシ基等)を形成するアルキル基に由来する。
 一般式(I)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記一般式(I-A)で表される。一般式(I-A)で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した3つの酸素原子は各々一般式(I-A)に示されていない他のケイ素原子と結合している。
 一般式(II)で表される構成単位をより詳細に記載すると、下記一般式(II-A)で表される。一般式(II-A)で表される構造中に示されるケイ素原子に結合した2つの酸素原子(Qと結合していない酸素原子)は各々一般式(II-A)に示されていない他のケイ素原子と結合している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(I-A)中、Qは一般式(I)におけるものと同じ意味を表す。
 一般式(II-A)中、Q及びQは各々一般式(II)におけるものと同じ意味を表す。
 一般式(I-A)及び(II-A)中、*はケイ素原子との結合部位を表す。
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)におけるT3/T2は、29Si-NMRスペクトル測定により求める。29Si-NMRスペクトルにおいて、上記一般式(I)で表される構成単位(T3体)におけるケイ素原子と、上記一般式(II)で表される構成単位(T2体)におけるケイ素原子とは、異なる位置(化学シフト)にシグナル(ピーク)を示すため、これらそれぞれのピークの積分比を算出することにより、T3/T2が求められる。
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の29Si-NMRスペクトルは、下記の装置及び条件により測定する。
  測定装置:商品名「JNM-ECA500NMR」(日本電子(株)製)
  溶媒:重クロロホルム
  積算回数:1800回
  測定温度:25℃
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の重量平均分子量(Mw)は、15000以上3000000未満であり、15000以上1600000未満であることが好ましく、15000以上200000未満であることがより好ましく、15000以上100000未満であることが更に好ましく、15000以上60000未満であることがより一層好ましく、17000以上60000未満であることが特に好ましく、20000以上60000未満であることが最も好ましい。
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の重量平均分子量が15000以上であると、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)を含むハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層の表面硬度及び耐擦傷性が優れたものとなる。ハードコート層形成用組成物の硬化前のポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の重量平均分子量を大きくしておくことで、これを硬化して得られるハードコート層中のポリマーが非常に高分子量になり、表面硬度及び耐擦傷性が向上するものと考えられる。また、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の重量平均分子量が3000000未満であると、ゲル化が起きにくく、ハードコート層形成用組成物の保存安定性や成膜時の膜の均一性に優れる。
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の分子量分散度(Mw/Mn)は、例えば1.0~20.0であり、好ましくは1.1~10.0であり、より好ましくは1.2~6.0であり、さらに好ましくは1.3~5.0である。Mwは重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す。
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の重量平均分子量及び分子量分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算である。ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の重量平均分子量及び分子量分散度は、具体的には、下記の装置及び条件により測定する。
 測定装置:商品名「LC-20AD」((株)島津製作所製)
 カラム:Shodex KF-801×2本、KF-802、及びKF-803(昭和電工(株)製)
 測定温度:40℃
 溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、試料濃度0.1~0.2質量%
 流量:1mL/分
 検出器:UV-VIS検出器(商品名「SPD-20A」、(株)島津製作所製)
 分子量:標準ポリスチレン換算
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。下記具体例において、各構成単位の組成比率はモル比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の製造方法は、特に限定されず、公知の製造方法を用いて製造することができるが、例えば、下記一般式(Sd-1)で表される加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式(Sd-1)中、X~Xは各々独立にアルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Qは一般式(1)におけるものと同じ意味を表す。
 一般式(Sd-1)中のQの好ましい範囲は、一般式(1)中のQと同様である。
 一般式(Sd-1)中、X~Xは各々独立にアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
 上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。
 上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 X~Xとしては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、X~Xは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
 製造しようとするポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の構造により、上記した加水分解性シラン化合物に加えて、その他の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させてもよい。
 上記加水分解性シラン化合物の使用量及び組成は、所望するポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うことも、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともでき、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
 上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。
 上記溶媒としては、ケトン又はエーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 溶媒の使用量は、特に限定されず、通常、加水分解性シラン化合物の全量100質量部に対して、0~2000質量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。
 上記酸触媒としては、特に限定されず、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。
 上記アルカリ触媒としては、特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N-メチルピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。
 なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水又は溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
 上記触媒の使用量は、特に限定されず、通常、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.002~0.200モルの範囲内で、適宜調整することができる。
 上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、通常、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.5~40モルの範囲内で、適宜調整することができる。
 上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加しても、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。
 上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、特に限定されず、例えば40~100℃であり、好ましくは45~80℃である。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、特に限定されず、例えば0.1~15時間であり、好ましくは1.5~10時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)を得ることができる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、触媒を中和してもよい。また、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)を、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
 本発明のハードコート層形成用組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)は一種のみでもよく、構造の異なる二種以上でもよい。
 本発明のハードコート層形成用組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の含有率は、特に限定されないが、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。ハードコート層形成用組成物におけるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)の含有率の上限は、特に限定されないが、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して、99.9質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、97質量%以下であることが更に好ましい。
 なお、全固形分とは溶剤以外の全成分のことである。
<レベリング剤>
 本発明のハードコート層形成用組成物はレベリング剤を含む。
 上記レベリング剤はノニオン系含フッ素化合物(以下、「含フッ素化合物(B)」ともいう。)である。
 本発明のハードコート層形成用組成物はレベリング剤として1種のみの含フッ素化合物(B)を含んでいてもよいし、2種以上の含フッ素化合物(B)を含んでいてもよい。
 含フッ素化合物(B)は重合体であることが好ましい。含フッ素化合物(B)が重合体である場合、オリゴマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。
 レベリング性の観点から、含フッ素化合物(B)の重量平均分子量(Mw)は1200以上100000未満であることが好ましく、2000以上75000未満であることがより好ましく、5000以上50000未満であることが更に好ましい。
 含フッ素化合物(B)の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算である。含フッ素化合物(B)の重量平均分子量は、具体的には、下記の装置及び条件により測定する。
 測定装置:商品名「LC-20AD」((株)島津製作所製)
 カラム:Shodex KF-801×2本、KF-802、及びKF-803(昭和電工(株)製)
 測定温度:40℃
 溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、試料濃度0.1~0.2質量%
 流量:1mL/分
 検出器:UV-VIS検出器(商品名「SPD-20A」、(株)島津製作所製)
 分子量:標準ポリスチレン換算
 ポリオルガノシルセスキオキサンとの相溶性の観点から、含フッ素化合物(B)はノニオン性化合物であることが好ましい。ノニオン性化合物とは分子内にイオン性基(例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸エステル基等のアニオン性基や、四級アンモニウム基等のカチオン性基)を有さない化合物である。
 本発明のハードコート層形成用組成物はレベリング剤としては市販品を用いることもでき、例えばDIC社製のメガファック(登録商標)F-554、AGCセイケミカル社製のサーフロン(登録商標)S-243などが挙げられ、DIC社製のメガファック(登録商標)F-554が特に好ましい。
 本発明のハードコート層形成用組成物におけるレベリング剤の含有率は特に限定されないが、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対して、0.001質量%以上5質量%以下であることが好ましく、0.005質量%以上3質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以上1質量%以下であることが更に好ましい。
<重合開始剤>
 本発明のハードコート層形成用組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
 ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)が有するエポキシ基はカチオン重合性基であるため、カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。
 カチオン重合開始剤は、光カチオン重合開始剤でも、熱カチオン重合開始剤でも良いが、光カチオン重合開始剤であることがより好ましい。
 重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
 光カチオン重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであればよく、公知の光カチオン重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平8-143806号公報段落0050~0053に示されている式(25)~(28)で表される光カチオン重合開始剤、特開平8-283320号公報段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、光カチオン重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855およびCI-5102等、ローディア社製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイト社製UVI-6974、UVI-6990、サンアプロ社製CPI-100P等を挙げることができる。
 光カチオン重合開始剤としては、光重合開始剤の光に対する感度、化合物の安定性等の点からは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が好ましい。また、耐候性の点からは、ヨードニウム塩が最も好ましい。
 ヨードニウム塩系の光カチオン重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製B2380、みどり化学社製BBI-102、富士フイルム和光純薬社製WPI-113、富士フイルム和光純薬社製WPI-124、富士フイルム和光純薬社製WPI-169、富士フイルム和光純薬社製WPI-170、東洋合成化学社製DTBPI-PFBSを挙げることができる。
 本発明のハードコート層形成用組成物中の重合開始剤の含有率は、特に限定されるものではないが、例えばポリオルガノシルセスキオキサン(a1)100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましい。
<溶媒>
 本発明のハードコート層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。
 ハードコート層形成用組成物中の溶媒の含有率は、ハードコート層形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、ハードコート層形成用組成物の全固形分100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
 ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。
 ハードコート層形成用組成物の固形分の濃度は、通常、10~90質量%であり、好ましくは20~80質量%、特に好ましくは40~70質量%である。
<その他の添加剤>
 本発明のハードコート層形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機微粒子、分散剤、防汚剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有していてもよい。
 本発明のハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
〔ハードコートフィルム〕
 本発明は、基材と、上記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層とを有するハードコートフィルムにも関する。
 本発明のハードコートフィルムは、基材上に上記ハードコート層を有する。
<基材>
 本発明のハードコートフィルムに用いる基材は、可視光領域の透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。
(ポリマー)
 基材はポリマーを含むプラスチック基材であることが好ましい。
 ポリマーとしては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
 ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体、上記ポリマー同士を混合したポリマーも挙げられる。
 特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、JIS(日本工業規格) P8115(2001)に従いMIT試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第5699454号公報の実施例1にあるような芳香族ポリアミド、特表2015-508345号公報、特表2016-521216号公報、及びWO2017/014287号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
 アミド系ポリマーとしては、芳香族ポリアミド(アラミド系ポリマー)が好ましい。
 基材は、イミド系ポリマー及びアラミド系ポリマーから選ばれる少なくとも1種のポリマーを含有することが好ましい。
 また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
(柔軟化素材)
 基材は、上記のポリマーを更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
 柔軟化素材として具体的には、特開2016-167043号公報における段落番号[0051]~[0114]に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
 柔軟化素材は、ポリマーに単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、ポリマーと混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。
 これらの柔軟化素材を混合する量は、とくに制限はなく、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマーを単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材(100%)として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。
(その他の添加剤)
 基材には、用途に応じた種々の添加剤(例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション(光学異方性)調節剤、など)を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
 その他の添加剤としては、特開2016-167043号公報における段落番号[0117]~[0122]に記載の添加剤を好適に用いることができる。
 以上の添加剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
(紫外線吸収剤)
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、ベンゾオキサジン化合物を挙げることができる。ここでベンゾトリアゾール化合物とは、ベンゾトリアゾール環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。トリアジン化合物とは、トリアジン環を有する化合物であり、具体例としては、例えば特開2013-111835号公報段落0033に記載されている各種トリアジン系紫外線吸収剤を挙げることができる。ベンゾオキサジン化合物としては、例えば特開2014-209162号公報段落0031に記載されているものを用いることができる。基材中の紫外線吸収剤の含有量は、例えば基材に含まれるポリマー100質量部に対して0.1~10質量部程度であるが、特に限定されるものではない。また、紫外線吸収剤については、特開2013-111835号公報段落0032も参照できる。なお、本発明においては、耐熱性が高く揮散性の低い紫外線吸収剤が好ましい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば、UVSORB101(富士フイルムファインケミカルズ株式会社製)、TINUVIN 360、TINUVIN 460、TINUVIN 1577(BASF社製)、LA-F70、LA-31、LA-46(ADEKA社製)などが挙げられる。
 基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマーとの屈折率の差が小さいことが好ましい。
(イミド系ポリマーを含む基材)
 基材として、イミド系ポリマーを含む基材を好ましく用いることができる。本明細書において、イミド系ポリマーとは、式(PI)、式(a)、式(a’)及び式(b)で表される繰り返し構造単位を少なくとも1種以上含む重合体を意味する。なかでも、式(PI)で表される繰り返し構造単位が、イミド系ポリマーの主な構造単位であると、フィルムの強度及び透明性の観点で好ましい。式(PI)で表される繰り返し構造単位は、イミド系ポリマーの全繰り返し構造単位に対し、好ましくは40モル%以上であり、より好ましくは50モル%以上であり、さらに好ましくは70モル%以上であり、特に好ましくは90モル%以上であり、最も好ましくは98モル%以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式(PI)中のGは4価の有機基を表し、Aは2価の有機基を表す。式(a)中のGは3価の有機基を表し、Aは2価の有機基を表す。式(a’)中のGは4価の有機基を表し、Aは2価の有機基を表す。式(b)中のG及びAは、それぞれ2価の有機基を表す。
 式(PI)中、Gで表される4価の有機基の有機基(以下、Gの有機基ということがある)としては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選ばれる基が挙げられる。Gの有機基は、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び屈曲性の観点から、4価の環式脂肪族基又は4価の芳香族基であることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基及び2以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等が挙げられる。基材の透明性及び着色の抑制の観点から、Gの有機基は、環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する環式脂肪族基、フッ素系置換基を有する単環式芳香族基、フッ素系置換基を有する縮合多環式芳香族基又はフッ素系置換基を有する非縮合多環式芳香族基であることが好ましい。本明細書においてフッ素系置換基とは、フッ素原子を含む基を意味する。フッ素系置換基は、好ましくはフルオロ基(フッ素原子,-F)及びパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはフルオロ基及びトリフルオロメチル基である。
 より具体的には、Gの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及び、これらのうちの任意の2つの基(同一でもよい)を有しこれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。結合基としては、-O-、炭素数1~10のアルキレン基、-SO-、-CO-又は-CO-NR-(Rは、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~3のアルキル基又は水素原子を表す)が挙げられる。
 Gで表される4価の有機基の炭素数は通常2~32であり、好ましくは4~15であり、より好ましくは5~10であり、さらに好ましくは6~8である。Gの有機基が環式脂肪族基又は芳香族基である場合、これらの基を構成する炭素原子のうちの少なくとも1つがヘテロ原子で置き換えられていてもよい。ヘテロ原子としては、O、N又はSが挙げられる。
 Gの具体例としては、以下の式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)又は式(26)で表される基が挙げられる。式中の*は結合手を示す。式(26)中のZは、単結合、-O-、-CH-、-C(CH-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH-Ar-、-Ar-C(CH-Ar-又は-Ar-SO-Ar-を表す。Arは炭素数6~20のアリール基を表し、例えば、フェニレン基であってもよい。これらの基の水素原子のうち少なくとも1つが、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式(PI)中、Aで表される2価の有機基の有機基(以下、Aの有機基ということがある)としては、非環式脂肪族基、環式脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される基が挙げられる。Aで表される2価の有機基は、2価の環式脂肪族基及び2価の芳香族基から選ばれることが好ましい。芳香族基としては、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び2以上の芳香族環を有しそれらが直接または結合基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基が挙げられる。基材の透明性、及び着色の抑制の観点から、Aの有機基には、フッ素系置換基が導入されていることが好ましい。
 より具体的には、Aの有機基は、例えば、飽和又は不飽和シクロアルキル基、飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、及びこれらの内の任意の2つの基(同一でもよい)を有しそれらが直接又は結合基により相互に連結された基から選ばれる。ヘテロ原子としては、O、N又はSが挙げられ、結合基としては、-O-、炭素数1~10のアルキレン基、-SO-、-CO-又は-CO-NR-(Rはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~3のアルキル基又は水素原子を含む)が挙げられる。
 Aで表される2価の有機基の炭素数は、通常2~40であり、好ましくは5~32であり、より好ましくは12~28であり、さらに好ましくは24~27である。
 Aの具体例としては、以下の式(30)、式(31)、式(32)、式(33)又は式(34)で表される基が挙げられる。式中の*は結合手を示す。Z~Zは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-CH-、-C(CH-、-SO-、-CO-又は―CO―NR-(Rはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1~3のアルキル基又は水素原子を表す)を表す。下記の基において、ZとZ、及び、ZとZは、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位にあることが好ましい。また、Zと末端の単結合、Zと末端の単結合、及び、Zと末端の単結合とは、それぞれメタ位又はパラ位にあることが好ましい。Aの1つの例において、Z及びZが-O-であり、かつ、Zが-CH-、-C(CH-又は-SO-である。これらの基の水素原子の1つ又は2つ以上が、フッ素系置換基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 A及びGの少なくとも一方を構成する水素原子のうちの少なくとも1つの水素原子が、フッ素系置換基、水酸基、スルホン基及び炭素数1~10のアルキル基等からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基で置換されていてもよい。また、Aの有機基及びGの有機基がそれぞれ環式脂肪族基又は芳香族基である場合に、A及びGの少なくとも一方がフッ素系置換基を有することが好ましく、A及びGの両方がフッ素系置換基を有することがより好ましい。
 式(a)中のGは、3価の有機基である。この有機基は、3価の基である点以外は、式(PI)中のGの有機基と同様の基から選択することができる。Gの例としては、Gの具体例として挙げられた式(20)~式(26)で表される基の4つの結合手のうち、いずれか1つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式(a)中のAは式(PI)中のAと同様の基から選択することができる。
 式(a’)中のGは、式(PI)中のGと同様の基から選択することができる。式(a’)中のAは、式(PI)中のAと同様の基から選択することができる。
 式(b)中のGは、2価の有機基である。この有機基は、2価の基である点以外は、式(PI)中のGの有機基と同様の基から選択することができる。Gの例としては、Gの具体例として挙げられた式(20)~式(26)で表される基の4つの結合手のうち、いずれか2つが水素原子に置き換わった基を挙げることができる。式(b)中のAは、式(PI)中のAと同様の基から選択することができる。
 イミド系ポリマーを含む基材に含まれるイミド系ポリマーは、ジアミン類と、テトラカルボン酸化合物(酸クロライド化合物およびテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸化合物類縁体を含む)又はトリカルボン酸化合物(酸クロライド化合物及びトリカルボン酸無水物などのトリカルボン酸化合物類縁体を含む)の少なくとも1種類とを重縮合することによって得られる縮合型高分子であってもよい。さらにジカルボン酸化合物(酸クロライド化合物などの類縁体を含む)を重縮合させてもよい。式(PI)又は式(a’)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式(a)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式(b)で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン類及びジカルボン酸化合物から誘導される。
 テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸化合物、脂環式テトラカルボン酸化合物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。これらは、2種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物である。テトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
 イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びに基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、テトラカルボン酸化合物は、脂環式テトラカルボン化合物又は芳香族テトラカルボン酸化合物等であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、テトラカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物及びフッ素系置換基を有する芳香族テトラカルボン酸化合物から選ばれることが好ましく、フッ素系置換基を有する脂環式テトラカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
 トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族トリカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、非環式脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物から選ばれる。トリカルボン酸化合物は、2種以上を併用してもよい。
 イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、トリカルボン酸化合物は、脂環式トリカルボン酸化合物又は芳香族トリカルボン酸化合物であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、トリカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式トリカルボン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香族トリカルボン酸化合物であることがより好ましい。
 ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられる。ジカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、非環式脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物から選ばれる。ジカルボン酸化合物は、2種以上併用してもよい。
 イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジカルボン酸化合物は、脂環式ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物であることが好ましい。イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び着色の抑制の観点から、ジカルボン酸化合物は、フッ素系置換基を有する脂環式ジカルボン酸化合物又はフッ素系置換基を有する芳香族ジカルボン酸化合物であることがさらに好ましい。
 ジアミン類としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン及び脂肪族ジアミンが挙げられ、これらは2種以上併用してもよい。イミド系ポリマーの溶媒に対する溶解性、並びにイミド系ポリマーを含む基材を形成した場合の透明性及び屈曲性の観点から、ジアミン類は、脂環式ジアミン及びフッ素系置換基を有する芳香族ジアミンから選ばれることが好ましい。
 このようなイミド系ポリマーを使用すれば、特に優れた屈曲性を有し、高い光透過率(例えば、550nmの光に対して85%以上、好ましくは88%以上)、低い黄色度(YI値、5以下、好ましくは3以下)、及び低いヘイズ(1.5%以下、好ましくは1.0%以下)を有する基材が得られ易い。
 イミド系ポリマーは、異なる複数の種類の上記の繰り返し構造単位を含む共重合体でもよい。ポリイミド系高分子の重量平均分子量は、通常10,000~500,000である。イミド系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、50,000~500,000であり、さらに好ましくは70,000~400,000である。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography;GPC)で測定した標準ポリスチレン換算分子量である。イミド系ポリマーの重量平均分子量が大きいと高い屈曲性を得られやすい傾向があるが、イミド系ポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、ワニスの粘度が高くなり、加工性が低下する傾向がある。
 イミド系ポリマーは、上述のフッ素系置換基等によって導入できるフッ素原子等のハロゲン原子を含んでいてもよい。ポリイミド系高分子がハロゲン原子を含むことにより、イミド系ポリマーを含む基材の弾性率を向上させ且つ黄色度を低減させることができる。これにより、ハードコートフィルムに発生するキズ及びシワ等が抑制され、且つ、イミド系ポリマーを含む基材の透明性を向上させることができる。ハロゲン原子として好ましくは、フッ素原子である。ポリイミド系高分子におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系高分子の質量を基準として、1~40質量%であることが好ましく、1~30質量%であることがより好ましい。
 イミド系ポリマーを含む基材は、1種又は2種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、400nm以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。イミド系ポリマーと適切に組み合わせることのできる紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
 本明細書において、「系化合物」とは、「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
 紫外線吸収剤の含有量は、基材の全体質量に対して、通常1質量%以上であり、好ましくは2質量%以上であり、より好ましくは3質量%以上であり、通常10質量%以下であり、好ましくは8質量%以下であり、より好ましくは6質量%以下である。紫外線吸収剤がこれらの量で含まれることで、基材の耐候性を高めることができる。
 イミド系ポリマーを含む基材は、無機粒子等の無機材料を更に含有していてもよい。無機材料は、ケイ素原子を含むケイ素材料が好ましい。イミド系ポリマーを含む基材がケイ素材料等の無機材料を含有することで、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を容易に4.0GPa以上とすることができる。ただし、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を制御する方法は、無機材料の配合に限られない。
 ケイ素原子を含むケイ素材料としては、シリカ粒子、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)等の4級アルコキシシラン、シルセスキオキサン誘導体等のケイ素化合物が挙げられる。これらのケイ素材料の中でも、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び屈曲性の観点から、シリカ粒子が好ましい。
 シリカ粒子の平均一次粒子径は、通常、100nm以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が100nm以下であると透明性が向上する傾向がある。
 イミド系ポリマーを含む基材中のシリカ粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察で求めることができる。シリカ粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による定方向径とすることができる。平均一次粒子径は、TEM観察により一次粒子径を10点測定し、それらの平均値として求めることができる。イミド系ポリマーを含む基材を形成する前のシリカ粒子の粒子分布は、市販のレーザー回折式粒度分布計により求めることができる。
 イミド系ポリマーを含む基材において、イミド系ポリマーと無機材料との配合比は、両者の合計を10として、質量比で、1:9~10:0であることが好ましく、3:7~10:0であることがより好ましく、3:7~8:2であることがさらに好ましく、3:7~7:3であることがよりさらに好ましい。イミド系ポリマー及び無機材料の合計質量に対する無機材料の割合は、通常20質量%以上であり、好ましくは30質量%以上であり、通常90質量%以下であり、好ましくは70質量%以下である。イミド系ポリマーと無機材料(ケイ素材料)との配合比が上記の範囲内であると、イミド系ポリマーを含む基材の透明性及び機械的強度が向上する傾向がある。また、イミド系ポリマーを含む基材の引張弾性率を容易に4.0GPa以上とすることができる。
 イミド系ポリマーを含む基材は、透明性及び屈曲性を著しく損なわない範囲で、イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分を更に含有していてもよい。イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤等の着色剤、難燃剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤が挙げられる。イミド系ポリマー及び無機材料以外の成分の割合は、基材の質量に対して、0%を超えて20質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0%を超えて10質量%以下である。
 イミド系ポリマーを含む基材がイミド系ポリマー及びケイ素材料を含有するとき、少なくとも一方の面における、窒素原子に対するケイ素原子の原子数比であるSi/Nが8以上であることが好ましい。この原子数比Si/Nは、X線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy、XPS)によって、イミド系ポリマーを含む基材の組成を評価し、これによって得られたケイ素原子の存在量と窒素原子の存在量から算出される値である。
 イミド系ポリマーを含む基材の少なくとも一方の面におけるSi/Nが8以上であることにより、ハードコート層との充分な密着性が得られる。密着性の観点から、Si/Nは、9以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましく、50以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましい。
(基材の厚み)
 基材はフィルム状であることが好ましい(基材はプラスチックフィルムであることが特に好ましい)。
 基材の厚みは、100μm以下であることがより好ましく、80μm以下であることが更に好ましく、50μm以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折り曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材の取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、15μm以上が最も好ましい。
(基材の作製方法)
 基材は、熱可塑性のポリマーを熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜(ソルベントキャスト法)によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液(以下、ドープともいう)には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
 塗膜の乾燥、及び/又はベーキングのために、塗膜を加熱してもよい。塗膜の加熱温度は、通常50~350℃である。塗膜の加熱は、不活性雰囲気下又は減圧下で行ってもよい。塗膜を加熱することにより溶媒を蒸発させ、除去することができる。基材は、塗膜を50~150℃で乾燥する工程と、乾燥後の塗膜を180~350℃でベーキングする工程とを含む方法により、形成されてもよい。
 基材の少なくとも一方の面には、表面処理を施してもよい。
<ハードコート層>
 本発明のハードコートフィルムは上記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層を有する。
 ハードコート層は、基材の少なくとも一方の面上に形成されていることが好ましい。
 本発明のハードコートフィルムが後述の耐擦傷層を有する場合は、少なくとも1層のハードコート層を、基材と耐擦傷層との間に有することが好ましい。
 ハードコート層は、上記ハードコート層形成用組成物を基材上に塗布して得られた塗膜に光照射及び加熱の少なくとも一方による硬化処理を施されて形成されたものであることが好ましい。すなわち、ハードコート層は、上記ハードコート層形成用組成物の硬化物を含むことが好ましい。
(ハードコート層形成用組成物の硬化物)
 本発明のハードコートフィルムのハードコート層は、上記本発明のハードコート層形成用組成物の硬化物を含むものである。
 ハードコート層形成用組成物の硬化物は、少なくとも、ポリオルガノシルセスキオキサン(a1)のエポキシ基が重合反応により結合してなる硬化物を含むことが好ましい。
 本発明のハードコートフィルムのハードコート層における、上記ハードコート層形成用組成物の硬化物の含有率は、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。
(ハードコート層の膜厚)
 ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、0.5~30μmであることが好ましく、1~25μmであることがより好ましく、2~20μmであることが更に好ましい。
 ハードコート層の膜厚は、ハードコートフィルムの断面を光学顕微鏡で観察して算出する。断面試料は、断面切削装置ウルトラミクロトームを用いたミクロトーム法や、集束イオンビーム(FIB)装置を用いた断面加工法などにより作成できる。
<ヘイズ>
 本発明のハードコートフィルムのヘイズ(全ヘイズ)は1.0%未満であることが好ましく、0.7%未満であることがより好ましく、0.4%未満であることが更に好ましい。
 ヘイズは、JIS K7136:2000に準拠してヘイズメーターにより測定する。
 なお、「JIS」は、Japanese Industrial Standards(日本工業規格)の略である。
<鉛筆硬度>
 本発明のハードコートフィルムは、優れた鉛筆硬度を有する。
 本発明のハードコートフィルムは、鉛筆硬度が4H以上であることが好ましく、5H以上であることがより好ましく、6H以上であることが更に好ましい。
 鉛筆硬度は、JIS K5400に従い評価する。
<耐擦傷性>
 本発明のハードコートフィルムは、優れた耐擦傷性を有する。
 本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層上に、200gの荷重でスチールウール擦り試験を行った際に、10回(10往復)擦っても傷が付かないことが好ましく、50回(50往復)擦っても傷が付かないことがより好ましく、100回(100往復)擦っても傷が付かないことが更に好ましい。
 耐擦傷性は具体的には以下のように測定する。
 ハードコートフィルムの基材とは反対側の表面(ハードコート層側表面)を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行う。
 評価環境条件:25℃、相対湿度60%
 擦り材:スチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0)
 試料と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)に巻いて、バンド固定
 移動距離(片道):13cm、
 こすり速度:13cm/秒、
 荷重:200g、先端部
 先端部接触面積:1cm×1cm、
 試験後のハードコートフィルムの擦った面とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測した。
<耐擦傷層>
 本発明のハードコートフィルムは、上記ハードコート層以外の機能層を有していても良い。上記機能層としては、特に限定されないが、例えば、耐擦傷層が挙げられる。
 なお、本発明のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層は耐擦傷性に優れるものであるが、耐擦傷層をハードコート層の上に設けることで、更に優れた耐擦傷性を付与することが可能となる。
 本発明のハードコートフィルムが耐擦傷層を有する場合、少なくとも1層の耐擦傷層を、ハードコート層の基材と反対側の表面上に有することが好ましい。
 本発明のハードコートフィルムの耐擦傷層は、ラジカル重合性化合物(c1)を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含むことが好ましい。
(ラジカル重合性化合物(c1))
 ラジカル重合性化合物(c1)(「化合物(c1)」ともいう。)について説明する。
 化合物(c1)は、ラジカル重合性基を有する化合物である。
 化合物(c1)におけるラジカル重合性基としては、特に限定されず、一般に知られているラジカル重合性基を用いることができる。ラジカル重合性基としては、重合性不飽和基が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、上記した各基は置換基を有していてもよい。
 化合物(c1)は、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることがより好ましい。
 化合物(c1)の分子量は特に限定されず、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよいし、ポリマーでもよい。
 上記化合物(c1)の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
 1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート等が好適に例示される。
 1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート,ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
 化合物(c1)は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
 耐擦傷層形成用組成物中の化合物(c1)の含有率は、耐擦傷層形成用組成物中の全固形分に対して、80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
(ラジカル重合開始剤)
 本発明における耐擦傷層形成用組成物は、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
 ラジカル重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤は光重合開始剤でも良く、熱重合開始剤でも良い。
 耐擦傷層形成用組成物中のラジカル重合開始剤の含有率は、特に限定されるものではないが、例えば化合物(c1)100質量部に対して、0.1~200質量部が好ましく、1~50質量部がより好ましい。
(溶媒)
 本発明における耐擦傷層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒としては、前述のハードコート層形成用組成物が含んでいてもよい溶媒と同様である。
 本発明における耐擦傷層形成用組成物における溶媒の含有率は、耐擦傷層形成用組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、耐擦傷層形成用組成物の全固形分100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
 耐擦傷層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。
 耐擦傷層形成用組成物の固形分の濃度は、通常、10~90質量%程度であり、好ましくは20~80質量%、特に好ましくは40~70質量%程度である。
(その他添加剤)
 耐擦傷層形成用組成物は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、無機粒子、レベリング剤、防汚剤、帯電防止剤、滑り剤、溶媒等を含有していてもよい。
 特に、滑り剤として下記の含フッ素化合物を含有することが好ましい。
[含フッ素化合物]
 含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでもよい。含フッ素化合物は、耐擦傷層中で化合物(c1)との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
 この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
 含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
 上記含フッ素化合物は、下記一般式(F)で表されるフッ素系化合物が好ましい。
 一般式(F): (R)-[(W)-(Rnfmf
 (式中、Rは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基、Wは単結合又は連結基、Rは重合性不飽和基を表す。nfは1~3の整数を表す。mfは1~3の整数を表す。)
 一般式(F)において、Rは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる不飽和結合を有する基(すなわち、ラジカル重合性基)であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、及びこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換された基が好ましく用いられる。
 一般式(F)において、Rは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を表す。
 ここで、(パー)フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも1種を表し、(パー)フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも1種を表す。耐擦傷性の観点では、R中のフッ素含有率は高いほうが好ましい。
 (パー)フルオロアルキル基は、炭素数1~20の基が好ましく、より好ましくは炭素数1~10の基である。
 (パー)フルオロアルキル基は、直鎖構造(例えば-CFCF、-CH(CFH、-CH(CFCF、-CHCH(CFH)であっても、分岐構造(例えば-CH(CF、-CHCF(CF、-CH(CH)CFCF、-CH(CH)(CFCFH)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環で、例えばパーフルオロシクロへキシル基及びパーフルオロシクロペンチル基並びにこれらの基で置換されたアルキル基)であってもよい。
 (パー)フルオロポリエーテル基は、(パー)フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、1価でも2価以上の基であってもよい。フルオロポリエーテル基としては、例えば-CHOCHCFCF、-CHCHOCHH、-CHCHOCHCH17、-CHCHOCFCFOCFCFH、フッ素原子を4個以上有する炭素数4~20のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、-(CFO)pf-(CFCFO)qf-、-[CF(CF)CFO]pf―[CF(CF)]qf-、-(CFCFCFO)pf-、-(CFCFO)pf-などが挙げられる。
 上記pf及びqfはそれぞれ独立に0~20の整数を表す。ただしpf+qfは1以上の整数である。
 pf及びqfの総計は1~83が好ましく、1~43がより好ましく、5~23がさらに好ましい。
 上記含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れるという観点から-(CFO)pf-(CFCFO)qf-で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
 本発明においては、含フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
 一般式(F)において、Wは単結合又は連結基を表す。Wが表す連結基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基及びヘテロアルキレン基、並びにこれらの基が組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基及びスルホンアミド基等、並びにこれらの基が組み合わさった官能基を有してもよい。
 Wとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
 含フッ素化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、20質量%以上が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~70質量%がさらに好ましい。
 好ましい含フッ素化合物の例としては、ダイキン化学工業(株)製のR-2020、M-2020、R-3833、M-3833及びオプツールDAC(以上商品名)、DIC社製のメガファックF-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、ディフェンサMCF-300及びMCF-323(以上商品名)が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 耐擦傷性の観点から、一般式(F)において、nfとmfの積(nf×mf)は2以上が好ましく、4以上がより好ましい。
 重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の重量平均分子量(Mw)は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。
 本発明で用いられる含フッ素化合物のMwは400以上50000未満が好ましく、400以上30000未満がより好ましく、400以上25000未満が更に好ましい。
 含フッ素化合物の含有率は、耐擦傷層形成用組成物中の全固形分に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.1~5質量%がより好ましく、0.5~5質量%が更に好ましく、0.5~2質量%が特に好ましい。
 本発明に用いる耐擦傷層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
(耐擦傷層形成用組成物の硬化物)
 本発明のハードコートフィルムの耐擦傷層は、化合物(c1)を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含むものであることが好ましく、より好ましくは、化合物(c1)及びラジカル重合開始剤を含む耐擦傷層形成用組成物の硬化物を含むものである。
 耐擦傷層形成用組成物の硬化物は、少なくとも、化合物(c1)のラジカル重合性基が重合反応してなる硬化物を含むことが好ましい。
 本発明のハードコートフィルムの耐擦傷層における耐擦傷層形成用組成物の硬化物の含有率は、耐擦傷層の全質量に対して60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。
(耐擦傷層の膜厚)
 耐擦傷層の膜厚は、繰り返し折り曲げ耐性の観点から、3.0μm未満であることが好ましく、0.1~2.0μmであることがより好ましく、0.1~1.0μmであることが更に好ましい。
<ハードコートフィルムの製造方法>
 本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
 本発明のハードコートフィルムの製造方法は、下記工程(I)及び(II)を含む製造方法であることが好ましい。
 (I)基材上に、上記ハードコート層形成用組成物を塗布してハードコート層塗膜を形成する工程
 (II)上記ハードコート層塗膜を硬化することによりハードコート層を形成する工程
 また、本発明のハードコートフィルムが更に耐擦傷層を有する場合は、上記工程(I)及び(II)に加えて、更に下記工程(III)及び(IV)を含む製造方法であることが好ましい。
 (III)上記ハードコート層上に、ラジカル重合性化合物(c1)を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程
 (IV)上記耐擦傷層塗膜を硬化することにより耐擦傷層を形成する工程
-工程(I)-
 工程(I)は、基材上に上記ハードコート層形成用組成物を塗布してハードコート層塗膜を設ける工程である。
 基材及びハードコート層形成用組成物については前述したとおりである。
 ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
-工程(II)-
 工程(II)は、上記ハードコート層塗膜を硬化することによりハードコート層を形成する工程である。なお、ハードコート層塗膜を硬化するとは、ハードコート層塗膜に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)のエポキシ基の少なくとも一部を重合反応させることをいう。
 ハードコート層塗膜の硬化は、電離放射線の照射及び加熱の少なくとも一方により行われることが好ましく、電離放射線の照射及び加熱の両方により行われることがより好ましい。
 電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えばハードコート層塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm~2000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化することが好ましく、ハードコートフィルムがハードコート層上に耐擦傷層を有する場合においては、硬化性化合物を半硬化するのが好ましい。50mJ/cm~1800mJ/cmであることがより好ましく、100mJ/cm~1500mJ/cmであることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
 熱により硬化する場合、温度に特に制限はないが、80℃以上200℃以下であることが好ましく、100℃以上180℃以下であることがより好ましく、120℃以上160℃以下であることがさらに好ましい。
 硬化時の酸素濃度は0~1.0体積%であることが好ましく、0~0.1体積%であることが更に好ましく、0~0.05体積%であることが最も好ましい。
-工程(III)-
 工程(III)は、上記ハードコート層上に、ラジカル重合性化合物(c1)を含む耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成する工程である。
 ラジカル重合性化合物(c1)、及び耐擦傷層形成用組成物については前述したとおりである。
 耐擦傷層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
-工程(IV)-
 工程(IV)は、上記耐擦傷層塗膜を硬化することにより耐擦傷層を形成する工程である。
 耐擦傷層塗膜の硬化は、電離放射線の照射及び加熱の少なくとも一方により行われることが好ましい。電離放射線の照射及び加熱については、工程(II)において記載したものと同様である。なお、耐擦傷層塗膜を硬化するとは、耐擦傷層塗膜に含まれるラジカル重合性化合物(c1)のラジカル重合性基の少なくとも一部を重合反応させることをいう。
 本発明では、ハードコートフィルムがハードコート層上に耐擦傷層を有する場合においては、上記工程(II)において、ハードコート層塗膜を半硬化させることが好ましい。すなわち、工程(II)においてハードコート層塗膜を半硬化させ、次いで、工程(III)では、半硬化されたハードコート層上に耐擦傷層形成用組成物を塗布して耐擦傷層塗膜を形成し、次いで、工程(IV)では、耐擦傷層塗膜を硬化するとともに、ハードコート層の完全硬化を行うことが好ましい。ここで、ハードコート層塗膜を半硬化させるとは、ハードコート層塗膜に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン(a1)のエポキシ基のうち一部のみを重合反応させることをいう。ハードコート層塗膜の半硬化は、電離放射線の照射量や、加熱の温度及び時間を調節することにより行うことができる。
 工程(I)と工程(II)の間、工程(II)と工程(III)の間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)の後に、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送、ハードコート層及び耐擦傷層が設けられていない面(基材面)からのローラーでの加熱等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
 本発明は、上記ハードコートフィルムを備えた物品にも関する。
 本発明のハードコートフィルムの用途は特に限定されないが、例えば、画像表示装置の表面保護フィルムとして用いることができる。また、本発明のハードコートフィルムの上記特性を活用できる好適な用途として、例えば、フォルダブルデバイス(フォルダブルディスプレイ)の表面保護フィルムとして用いることができる。フォルダブルデバイスとは、表示画面が変形可能であるフレキシブルディスプレイを採用したデバイスのことであり、表示画面の変形性を利用してデバイス本体(ディスプレイ)を折りたたむことが可能である。
 フォルダブルデバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスなどが挙げられる。
 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。
<基材の作製>
(ポリイミド粉末の製造)
 攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に、窒素気流下、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)832gを加えた後、反応器の温度を25℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)64.046g(0.2mol)を加えて溶解した。得られた溶液を25℃に維持しながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)31.09g(0.07mol)とビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)8.83g(0.03mol)を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル(TPC)20.302g(0.1mol)を添加して、固形分濃度13質量%のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン25.6g、無水酢酸33.1gを投入して30分撹拌し、さらに70℃で1時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール20Lを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、100℃下、真空で6時間乾燥させて、111gのポリイミド粉末を得た。
(基材S-1の作製)
 100gの上記ポリイミド粉末を670gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かして13質量%の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、130℃の熱風で30分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、100℃から300℃まで加熱温度を徐々に上げながら2時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに300℃で30分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み40μmの基材S-1を得た。
<ポリオルガノシルセスキオキサンSQ-1-1の合成>
 2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(98.6g、400mmol)、アセトン(100g)、炭酸カリウム(553mg、4.0mmol)、純水(76.0g、4000mmol)を混合し、50℃で5時間撹拌した。反応液を室温(23℃)に戻した後、メチルイソブチルケトン(200g)、5質量%食塩水(200g)を添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水(200g)で2回、純水(200g)で2回洗浄した後、減圧濃縮することにより50.0質量%のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液としてSQ-1-1を131.1g得た(収率93%)。
<ポリオルガノシルセスキオキサンSQ-1-2の合成>
 SQ-1-1(50.0質量%MIBK溶液、65.0g)、酢酸(1.63g)を混合し、50℃で3.5時間撹拌した。反応液を室温に戻した後、メチルイソブチルケトン(100g)、5質量%食塩水(100g)を添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水(100g)で2回、純水(100g)で2回洗浄した後、減圧濃縮することにより53.2質量%のメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液としてSQ-1-2を65.7g得た(収率95%)。
 反応時間を3.5時間から8.5時間に変更する以外はSQ-1-2と同様にして、SQ-1-3を合成した。
 使用するモノマーの種類及び使用量を変更した以外はSQ-1-1と同様にして、SQ-2、SQ-3、及びSQ-4-2を合成した。
 使用するモノマーの種類及び使用量を変更し、アセトン、純水の使用量をそれぞれ100g、76.0gから400g、83.0gに変更した以外はSQ-1-1と同様にしてSQ-4-1を合成した。
 使用するモノマー量を変更し、反応時間を5時間から2.5時間に変更する以外はSQ-4-1と同様にしてSQ-4-3を合成した。
 使用するモノマーの種類及び使用量を変更した以外はSQ-4-1と同様にしてSQ-5およびSQ-6を合成した。
 特開2018-192704号公報の製造例1、製造例4、製造例2に準じてSQ-1x-1~3を合成した。
 J.Mater.Chem.C,2017,5,10955-10964.のLPPSQ-TMSの合成法に従ってSQ-7を合成した。
 使用するモノマーの種類及び使用量を変更した以外はSQ-7と同様にしてSQ-8を合成した。
 以下に実施例及び比較例で使用したポリオルガノシルセスキオキサンの構造式、重量平均分子量(Mw)、T3/T2を示す。下記構造式において各構成単位の比率はモル比率である。Mw及びT3/T2はそれぞれ前述した方法で測定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 以下に実施例及び比較例で使用したレベリング剤を記載する。
 W-1:メガファック(登録商標)F-554(DIC製、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、ノニオン性)
 W-2:サーフロン(登録商標)S-243(AGCセイケミカル製、パーフルオロアルキルEO付加物、ノニオン性)
 W-1x:メガファック(登録商標)F-114(DIC製、パーフルオロブタンスルホン酸塩(低分子、アニオン性))
 W-2x:ポリフローNo.95(共栄社化学製、アクリルポリマー)
 W-3x:BYK(登録商標)-SILCLEAN(登録商標)3700(ビックケミー製、水酸基含有シリコン変性アクリル)
 W-4x:BYK(登録商標)-307(ビックケミー製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)
[実施例1]
<ハードコート層形成用組成物1の調製>
 上記で得られたポリオルガノシルセスキオキサン(SQ-1-1)を含有するMIBK溶液に、サンアプロ社製CPI-100P(光カチオン重合開始剤)、W-1(レベリング剤)、及びMIBKを添加し、ハードコート層形成用組成物の全固形分に対する各含有成分の含有率が下記表1に記載したものとなるように調整し、固形分濃度50質量%のハードコート層形成用組成物1を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
<ハードコートフィルム1の製造>
 厚さ40μmのポリイミド基材S-1上に上記ハードコート層形成用組成物1をワイヤーバー#18を用いて、硬化後の膜厚が17μmとなるようにバー塗布した。塗布後、塗膜を120℃で5分間加熱した。次いで、高圧水銀灯ランプを1灯用いて、塗膜表面から18cmの高さから、積算照射量が600mJ/cmとなるよう紫外線を照射した。さらに140℃で3時間加熱し、塗膜を硬化させた。こうして、基材フィルム上にハードコート層を有するハードコートフィルム1を作製した。
[実施例2~11、比較例1~11]
 使用するポリオルガノシルセスキオキサンの種類又はレベリング剤の種類を下記表2に記載したものにそれぞれ変更した以外は実施例1と同様にして実施例2~11、比較例1~11のハードコート層形成用組成物2~11、1x~11xを調製した。また、ハードコート層形成用組成物1に代えて、ハードコート層形成用組成物2~11、1x~11xを用いた以外は実施例1と同様にして、ハードコートフィルム2~11、1x~11xを作製した。
〔評価〕
 得られたハードコートフィルムについて、下記の評価を実施した。
(ヘイズ)
 ヘイズ(全ヘイズ)は、JIS K7136:2000に準拠して日本電色工業(株)製ヘイズメーターNDH2000により測定した。
 A:0.4%未満
 B:0.4%以上0.7%未満
 C:0.7%以上1.0%未満
 D:1.0%以上
(鉛筆硬度)
 JIS K5400に従い鉛筆硬度評価を行った。各実施例及び比較例のハードコートフィルムを、温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、ハードコート層表面の異なる5箇所について、JIS S 6006に規定するH~9Hの試験用鉛筆を用いて4.9Nの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が0~2箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とし、下記A~Dの4段階で記載した。鉛筆硬度は、「H」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。
 A:6H以上 
 B:5H以上6H未満
 C:4H以上5H未満
 D:4H未満
(耐擦傷性)
 ラビングテスターを用いて、温度25℃、相対湿度60%の環境下で、評価対象(ハードコートフィルム)と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール(株)製、グレードNo.0)を巻いて動かないようバンド固定し、各実施例及び比較例のハードコートフィルムのハードコート層表面を以下の条件で擦った。
 移動距離(片道):13cm
 こすり速度:13cm/秒
 荷重:200g、先端部
 接触面積:1cm×1cm。
 試験後の各実施例および比較例のハードコートフィルムのハードコート層とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の4段階で評価した。なお下記擦り回数は往復の回数である。
 A:100回擦っても傷が付かない。
 B:50回擦っても傷が付かないが、100回擦る間に傷が付く。
 C:10回擦っても傷が付かないが、50回擦る間に傷が付く。
 D:10回擦る間に傷が付く。
 評価結果を下記表2に示す。なお、下記表2において、「構成単位(1)の含有率(モル%)」は、ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン構成単位の全量に対する一般式(1)で表される構成単位の割合(モル%)を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 表2に示したとおり、実施例1~11のハードコートフィルムは、高い表面硬度を有し、ヘイズが低く、かつ耐擦傷性に優れていた。
 ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量(Mw)が15000未満である比較例1~4のハードコートフィルムは、表面硬度及び耐擦傷性の少なくともいずれかが実施例に比べて劣っていた。
 ノニオン性含フッ素化合物ではないレベリング剤を用いた比較例5~8のハードコートフィルムは、表面硬度及び耐擦傷性が実施例に比べて劣っていた。
 レベリング剤を用いていない比較例9のハードコートフィルムは、ヘイズ、表面硬度、及び耐擦傷性がいずれも実施例に比べて劣っていた。
 エポキシ基を含む基を含有する構成単位である一般式(1)で表される構成単位の含有率が50モル%未満であるポリオルガノシルセスキオキサンを用いた比較例10~11のハードコートフィルムは、表面硬度及び耐擦傷性が実施例に比べて劣っていた。
 本発明によれば、高い表面硬度を有し、ヘイズが低く、かつ耐擦傷性に優れるハードコートフィルムを形成することができるハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物から形成されたハードコー層を含むハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムの製造方法、及び上記ハードコートフィルムを備えた物品を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2020年3月27日出願の日本特許出願(特願2020-058918)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (12)

  1.  下記一般式(1)で表される構成単位を有するポリオルガノシルセスキオキサンと、レベリング剤とを含むハードコート層形成用組成物であって、
     前記ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン構成単位の全量に対する前記一般式(1)で表される構成単位の割合は50モル%以上であり、
     前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量は15000以上3000000未満であり、
     前記レベリング剤はノニオン系含フッ素化合物である、
    ハードコート層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式(1)中、Qはエポキシ基を含む基を表す。
  2.  前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が20000以上60000未満である、請求項1に記載のハードコート層形成用組成物。
  3.  前記ノニオン系含フッ素化合物の重量平均分子量が1200以上100000未満である、請求項1又は2に記載のハードコート層形成用組成物。
  4.  前記ノニオン系含フッ素化合物が重合体である、請求項1~3のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物。
  5.  前記ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるT2体に対するT3体のモル比が5.0以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物。ただし、T3体は下記一般式(I)で表される構成単位であり、T2体は下記一般式(II)で表される構成単位である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     一般式(I)中、Qは有機基又は水素原子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     一般式(II)中、Qは有機基又は水素原子を表し、Qは水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
  6.  前記ポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるT2体に対するT3体のモル比が10.0以上である、請求項5に記載のハードコート層形成用組成物。
  7.  前記ポリオルガノシルセスキオキサン中のシロキサン構成単位の全量に対する前記一般式(1)で表される構成単位の割合が95モル%以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物。
  8.  基材と、請求項1~7のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物から形成されたハードコート層とを含むハードコートフィルム。
  9.  ヘイズが1.0%未満である、請求項8に記載のハードコートフィルム。
  10.  基材とハードコート層とを含むハードコートフィルムの製造方法であって、
     (I)前記基材上に、請求項1~7のいずれか1項に記載のハードコート層形成用組成物を塗布して、ハードコート層塗膜を形成する工程、及び、
     (II)前記ハードコート層塗膜を硬化することにより前記ハードコート層を形成する工程、を含むハードコートフィルムの製造方法。
  11.  請求項8又は9に記載のハードコートフィルムを備えた物品。
  12.  前記ハードコートフィルムを表面保護フィルムとして備えた請求項11に記載の物品。
     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015193747A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 株式会社ダイセル 硬化性組成物及び成形体
WO2019188442A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法
WO2019207957A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
WO2020021931A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
US20200064518A1 (en) * 2018-08-23 2020-02-27 Sk Innovation Co., Ltd. Antireflection Hard Coating Film and Preparation Method Thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6219250B2 (ja) * 2013-12-13 2017-10-25 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、ハードコートフィルム、接着シート、及び積層物
ES2791040T3 (es) * 2014-12-31 2020-10-30 Kolon Inc Composición de resina para recubrimiento duro y película de recubrimiento duro que comprende una forma curada de la misma como capa de recubrimiento
JP6619955B2 (ja) * 2015-06-17 2019-12-11 株式会社ダイセル 傷回復フィルム
JP6595813B2 (ja) 2015-06-17 2019-10-23 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン
WO2017034357A1 (ko) * 2015-08-25 2017-03-02 주식회사 동진쎄미켐 적층체 및 이의 제조방법
JP2018177951A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
JP2018177952A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 株式会社ダイセル 硬化性組成物、硬化物及びハードコートフィルム
WO2018212228A1 (ja) * 2017-05-17 2018-11-22 株式会社ダイセル ポリオルガノシルセスキオキサン、転写用フィルム、インモールド成型品、及びハードコートフィルム
JP6956517B2 (ja) 2017-05-17 2021-11-02 株式会社ダイセル 転写用フィルム、及びインモールド成型品
WO2019235072A1 (ja) * 2018-06-06 2019-12-12 富士フイルム株式会社 組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
WO2021172200A1 (ja) * 2020-02-25 2021-09-02 株式会社カネカ シルセスキオキサン化合物およびその製造方法、ハードコート組成物ならびにハードコートフィルムおよびその製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015193747A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 株式会社ダイセル 硬化性組成物及び成形体
WO2019188442A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法
WO2019207957A1 (ja) * 2018-04-26 2019-10-31 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
WO2020021931A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
US20200064518A1 (en) * 2018-08-23 2020-02-27 Sk Innovation Co., Ltd. Antireflection Hard Coating Film and Preparation Method Thereof

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