WO2019188442A1 - ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents

ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法 Download PDF

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北村 哲
顕夫 田村
悠太 福島
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富士フイルム株式会社
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    • Y10T428/31663As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film, an article having the hard coat film, an image display device, and a method for producing the hard coat film.
  • Display devices using a cathode ray tube (CRT), plasma display (PDP), electroluminescence display (ELD), fluorescent display (VFD), field emission display (FED), and image display device such as liquid crystal display (LCD) In order to prevent the display surface from being damaged, it is preferable to provide an optical film (hard coat film) having a hard coat layer on the substrate.
  • CTR cathode ray tube
  • PDP plasma display
  • ELD electroluminescence display
  • VFD fluorescent display
  • FED field emission display
  • LCD liquid crystal display
  • Patent Document 1 describes a film containing a cured product of polyorganosilsesquioxane containing a (meth) acryl group.
  • Patent Document 2 describes a silica sol obtained by hydrolyzing a silicon compound containing an epoxy group.
  • Patent Documents 3 to 5 describe films containing a cured product of silsesquioxane containing a (meth) acryloyl group and an epoxy group.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 3-281616 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-179543 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2017-1113943 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-91703 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-92099
  • An object of the present invention is to provide a hard coat film that is very excellent in abrasion resistance, high in hardness, and excellent in repeated bending resistance, an article having the hard coat film, an image display device, and production of the hard coat film. It is to provide a method.
  • the hard coat layer includes a cured product of polyorganosilsesquioxane,
  • the polyorganosilsesquioxane has at least a siloxane constituent unit containing a (meth) acryloyl group and a siloxane constituent unit containing an epoxy group, and is represented by the following general formula (1).
  • Oxan The film thickness of the abrasion-resistant layer is 0.05 to 5 ⁇ m, The hard-coat film in which the said abrasion-resistant layer contains the hardened
  • Ra represents a group containing a (meth) acryloyl group
  • Rb represents a group containing an epoxy group
  • Rc represents a monovalent substituent.
  • the plurality of Ra, Rb and Rc may be the same or different from each other.
  • the plurality of Rc may form a bond with each other.
  • Rb in the general formula (1) is a group having a condensed ring structure of an epoxy group and an alicyclic group.
  • the hard coat film according to [2], wherein the group having a condensed ring structure of the epoxy group and the alicyclic group is a group having an epoxycyclohexyl group.
  • the compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is a polyorganosilsesquioxane having a (meth) acryloyl group represented by the following general formula (2): [1] to [7 ]
  • Ra represents a group containing a (meth) acryloyl group
  • Rc represents a monovalent substituent.
  • the plurality of Ra and Rc may be the same or different.
  • the plurality of Rc may form a bond with each other.
  • a method for producing a hard coat film comprising:
  • the polyorganosilsesquioxane has at least a siloxane constituent unit containing a (meth) acryloyl group and a siloxane constituent unit containing an epoxy group, and is represented by the following general formula (1).
  • Silsesquioxane has at least a siloxane constituent unit containing a (meth) acryloyl group and a siloxane constituent unit containing an epoxy group, and is represented by the following general formula (1).
  • Ra represents a group containing a (meth) acryloyl group
  • Rb represents a group containing an epoxy group
  • Rc represents a monovalent substituent.
  • the plurality of Ra, Rb and Rc may be the same or different from each other.
  • the plurality of Rc may form a bond with each other.
  • the specific hard coat film of the present invention is not sure about the mechanism that is very excellent in abrasion resistance, high in hardness, and excellent in repeated bending resistance, the present inventors speculate as follows. Yes.
  • the specific polyorganosilsesquioxane used in the present invention has an inorganic structure (structure formed by a siloxane bond) and an organic crosslinking group (epoxy group and (meth) acryloyl group) that forms an organic bridge by a polymerization reaction.
  • an IPN Interpenetrating polymer networks
  • a scratch-resistant layer containing a polymer of a (meth) acrylic compound (a compound having a (meth) acryloyl group) is provided for the purpose of raising the scratch resistance of the film to a high level. Since an object has poor flexibility, it is generally considered that the improvement of the abrasion resistance is insufficient when a thin abrasion-resistant layer is provided with a thin film thickness that does not impair the bending resistance of the film.
  • the hard coat layer in the present invention has high abrasion resistance derived from the cured product of polyorganosilsesquioxane, the abrasion resistance is about 0.05 to 5 ⁇ m without damaging the bending resistance of the entire film. Even when a layer is used, the abrasion resistance of the film can reach a high level. Furthermore, since the (meth) acryloyl group in the polyorganosilsesquioxane used for the hard coat layer and the (meth) acrylic compound in the abrasion-resistant layer can form a bond, it has a laminated structure with high adhesion. It becomes possible to exhibit higher abrasion resistance.
  • a hard coat film having excellent abrasion resistance, high hardness, and excellent resistance to repeated bending, an article and an image display device having the hard coat film, and production of the hard coat film A method can be provided.
  • the hard coat film of the present invention is A hard coat film having a substrate, a hard coat layer and an abrasion-resistant layer,
  • the hard coat layer includes a cured product of polyorganosilsesquioxane,
  • the polyorganosilsesquioxane has at least a siloxane constituent unit containing a (meth) acryloyl group and a siloxane constituent unit containing an epoxy group, and is represented by the general formula (1) described later.
  • Sesquioxane The film thickness of the abrasion-resistant layer is 0.05 to 5 ⁇ m
  • the rubbing resistant layer contains a cured product of a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the hard coat layer of the hard coat film of the present invention will be described.
  • the hard coat layer contains a cured product of polyorganosilsesquioxane.
  • the cured product of polyorganosilsesquioxane contained in the hard coat layer is preferably a polymer (cured product) obtained by polymerizing polyorganosilsesquioxane by irradiation with ionizing radiation or heating.
  • the polyorganosilsesquioxane used in the present invention (hereinafter also referred to as the polyorganosilsesquioxane of the present invention) is at least a siloxane constituent unit containing a (meth) acryloyl group and a siloxane constituent unit containing an epoxy group. And is a polyorganosilsesquioxane represented by the following general formula (1).
  • Ra represents a group containing a (meth) acryloyl group
  • Rb represents a group containing an epoxy group
  • Rc represents a monovalent substituent.
  • the plurality of Ra, Rb and Rc may be the same or different from each other.
  • the plurality of Rc may form a bond with each other.
  • [SiO 1.5 ] in the general formula (1) represents a structural portion constituted by a siloxane bond (Si—O—Si) in the polyorganosilsesquioxane.
  • Polyorganosilsesquioxane is a network-type polymer or polyhedral cluster having a siloxane structural unit derived from a hydrolyzable trifunctional silane compound, and can form a random structure, ladder structure, cage structure, etc. by a siloxane bond.
  • the structure portion represented by [SiO 1.5 ] may be any of the structures described above, and may be a mixture of a plurality of structures, but 50% or more of the entire structure is a random structure or a ladder structure.
  • the whole is a random structure or a ladder structure
  • 80% or more of the whole is a random structure or a ladder structure.
  • the formation of the ladder structure is qualitatively determined by the presence or absence of absorption derived from Si—O—Si stretching characteristic of the ladder structure appearing in the vicinity of 1020-1050 cm ⁇ 1 when measuring FT-IR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy). Can be confirmed.
  • Ra represents a group containing a (meth) acryloyl group.
  • the group containing the (meth) acryloyl group include known groups having a (meth) acryloyl group.
  • Ra is preferably a group represented by the following general formula (1a).
  • * represents a linking moiety with Si in general formula (1)
  • R 11a represents a substituted or unsubstituted alkylene group, or a substituted or unsubstituted phenylene group
  • R 12a represents hydrogen.
  • An atom or a substituted or unsubstituted alkyl group is represented.
  • R 11a represents a substituted or unsubstituted alkylene group or a substituted or unsubstituted phenylene group.
  • the substituted or unsubstituted alkylene group represented by R 11a include a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, n-pentylene group, and isopentylene.
  • alkyl group has a substituent
  • substituents include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a silyl group.
  • Examples of the substituent when the phenylene group represented by R 11a has a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, and a halogen atom.
  • R 11a is preferably an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a propylene group.
  • R 12a represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group represented by R 12a include a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the substituent when the alkyl group has a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a silyl group.
  • R 12a is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • Ra is also preferably a group containing a plurality of (meth) acryloyl groups, for example, a group represented by the following general formula (2a).
  • * represents a linking moiety with Si in general formula (1)
  • L 2a represents a single bond or a divalent linking group
  • R 22a represents a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted group.
  • L 3a represents an n + 1-valent linking group
  • n represents an integer of 2 or more.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2a include a substituted or unsubstituted alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10), —O—, —CO—, —COO—, —S—, —NH—, and the like. And a divalent linking group obtained by the combination.
  • a substituted or unsubstituted alkylene group the substituted or unsubstituted alkylene group which R ⁇ 11a > in General formula (1a) represents is mentioned.
  • two adjacent carbon atoms in a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms are selected from —O—, —CO—, —COO—, —S—, and —NH—. It is preferably a group bonded through at least one bond.
  • R 22a has the same meaning as R 12a in formula (1a), and preferred examples thereof are also the same.
  • n preferably represents an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3.
  • L 3a represents an n + 1 valent linking group, and preferably represents an n + 1 valent hydrocarbon group.
  • L 3a may further have a substituent (for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen atom), and a hetero atom (for example, Oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom).
  • Ra represents a group bonded to a silicon atom in a hydrolyzable trifunctional silane compound used as a raw material of polyorganosilsesquioxane (a group other than an alkoxy group and a halogen atom; Derived from the hydrolyzable silane compound represented by the formula (A).
  • Rb represents a group containing an epoxy group. It is preferable that none of the amide bond, urea bond, and urethane bond is contained in the structure of Rb. Examples of the group containing the epoxy group include known groups having an oxirane ring. Rb is preferably a group represented by the following formulas (1b) to (4b).
  • ** represents a connecting part with Si in the general formula (1)
  • R 1b , R 2b , R 3b and R 4b represent a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • the alkylene group represented by R 1b , R 2b , R 3b and R 4b is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • substituents when the alkylene group represented by R 1b , R 2b , R 3b and R 4b has a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • R 1b , R 2b , R 3b and R 4b from the viewpoint of the surface hardness and curability of the cured product, an unsubstituted linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted carbon number of 3 or 4
  • the branched alkylene group is preferably an ethylene group, an n-propylene group, or an i-propylene group, and more preferably an ethylene group or an n-propylene group.
  • Rb is preferably a group having a condensed ring structure of an epoxy group and an alicyclic group, more preferably a group having an epoxycyclohexyl group, and further a group represented by the above formula (1b). preferable.
  • Rb in the general formula (1) is a group bonded to a silicon atom in a hydrolyzable trifunctional silane compound used as a raw material for polyorganosilsesquioxane (a group other than an alkoxy group and a halogen atom; Derived from Rb in the hydrolyzable silane compound represented by the formula (B).
  • Rb represents a connecting portion with Si in the general formula (1).
  • Rc represents a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent represented by Rc include a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by Rc include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group. And a linear or branched alkyl group such as an isopentyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by Rc include cycloalkyl groups having 3 to 15 carbon atoms, such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group represented by Rc include aryl groups having 6 to 15 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by Rc include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • substituted alkyl group substituted cycloalkyl group, substituted aryl group, and substituted aralkyl group, a hydrogen atom or a part or all of the main chain skeleton in each of the above-described alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group ,
  • Rc is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the plurality of Rc may form a bond with each other. It is preferable that two or three Rc form a bond with each other, and it is more preferable that two Rc form a bond with each other.
  • the group (Rc 2 ) formed by bonding two Rc's to each other is preferably an alkylene group formed by bonding the substituted or unsubstituted alkyl group represented by Rc described above.
  • Examples of the alkylene group represented by Rc 2 include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, s-pentylene group, t-pentylene group, n-hexylene group, isohexylene group, s-hexylene group, t-hexylene group, n-heptylene group, isoheptylene group, s-heptylene group, t-heptylene group, n-octylene group And linear or branched alkylene groups such as isooctylene group, s-octylene group and t-octylene group.
  • the alkylene group represented by Rc 2 is preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • An alkylene group particularly preferably an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, or an n-octylene group.
  • the group formed by bonding three Rc to each other (Rc 3 ) is preferably a trivalent group in which any hydrogen atom in the alkylene group is reduced by one in the alkylene group represented by Rc 2 described above. .
  • Rc represents a group bonded to a silicon atom in a hydrolyzable silane compound used as a raw material for polyorganosilsesquioxane (a group other than an alkoxy group and a halogen atom; (Rc 1 to Rc 3 in the hydrolyzable silane compounds represented by (C1) to (C3)).
  • p and q are more than 0, and r is 0 or more.
  • p / q is 0.01 to 99.
  • p / q is preferably 0.10 to 10, more preferably 0.25 to 4.0, and still more preferably 0.5 to 2.0.
  • (P + q) / (p + q + r) is preferably 0.5 to 1.0.
  • the group represented by Ra or Rb more than half of the total amount represented by Ra, Rb or Rc contained in the polyorganosilsesquioxane of the present invention, In the hard coat film containing oxan, the network formed by the organic crosslinking group is sufficiently formed, and the IPN structure is more satisfactorily formed. Therefore, each performance of hardness, printing durability, and repeated bending resistance is further improved.
  • (P + q) / (p + q + r) is more preferably 0.7 to 1.0, further preferably 0.8 to 1.0, and particularly preferably 0.9 to 1.0.
  • r / (p + q + r) is preferably 0.005 to 0.20.
  • r / (p + q + r) is more preferably 0.005 to 0.10, and particularly preferably 0.005 to 0.050.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyorganosilsesquioxane of the present invention is preferably 2000 to 20000 in terms of standard polystyrene, more preferably 2500 to 10000, still more preferably 2700 to 8000, particularly preferably 2900 to 6000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is 20000 or less, the compatibility with other components in the curable composition tends to be improved.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene by GPC of the polyorganosilsesquioxane of the present invention is, for example, 1.0 to 4.0, preferably 1.1 to 3.7. It is preferably 1.2 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.5, and particularly preferably 1.45 to 1.80.
  • Mn represents a number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight and molecular weight dispersion of the polyorganosilsesquioxane of the present invention were measured by the following apparatus and conditions.
  • Measuring device Product name “LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Eluent THF, sample concentration 0.1-0.2% by mass Flow rate: 1 mL / min
  • Detector UV-VIS detector (trade name “SPD-20A”, manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Molecular weight Standard polystyrene conversion
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention can be produced by a known polysiloxane production method, and is not particularly limited, but preferably produced by a method in which two or more hydrolyzable silane compounds are hydrolyzed and condensed. it can.
  • a hydrolyzable silane compound a hydrolyzable trifunctional silane compound (formula (A) below) for forming a siloxane structural unit containing a (meth) acryloyl group in the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • hydrolyzable trifunctional silane compound for forming a siloxane structural unit containing an epoxy group as the hydrolyzable silane compound.
  • a hydrolyzable trifunctional silane compound compound represented by the following formula (B) for forming a siloxane structural unit containing an epoxy group as the hydrolyzable silane compound.
  • r in general formula (1) is more than 0, it is preferable to use a compound represented by the following formula (C1), (C2) or (C3) as the hydrolyzable silane compound.
  • Ra in the formula (A) has the same meaning as Ra in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • X 1 in the formula (A) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • the alkoxy group for X 1 include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, and an isobutyloxy group.
  • the halogen atom in X 1 for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X 1 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. Note that three X 1 can be the same, respectively, may be different.
  • the compound represented by the above formula (A) is a compound that forms a siloxane structural unit having Ra in the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • Rb in the formula (B) is synonymous with Rb in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • X 2 in formula (B) has the same meaning as X 1 in formula (A), and preferred examples are also the same. 3 X 2 can be the same, respectively, it may be different.
  • the compound represented by the above formula (B) is a compound that forms a siloxane structural unit having Rb in the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • Rc 1 in the formula (C1) has the same meaning as Rc in the general formula (1), and preferred examples thereof are also the same.
  • Rc 2 in the formula (C2) has the same meaning as group (Rc 2) formed by two Rc in the general formula (1) are bonded to each other, and so are the preferable examples.
  • Rc 3 in formula (C3) is synonymous with the group (Rc 3 ) formed by bonding three Rc in general formula (1) to each other, and preferred examples are also the same.
  • X 3 in the above formulas (C1) to (C3) has the same meaning as X 1 in the above formula (A), and preferred examples thereof are also the same.
  • the plurality of X 3 may be the same or different.
  • hydrolyzable silane compounds other than the compounds represented by the above formulas (A), (B), (C1) to (C3) may be used in combination.
  • hydrolyzable trifunctional silane compounds other than the compounds represented by the above formulas (A), (B), (C1) to (C3), hydrolyzable monofunctional silane compounds, hydrolyzable bifunctional silane compounds, etc. Is mentioned.
  • the compound represented by the above formula (A) used in the production of the polyorganosilsesquioxane, and the above What is necessary is just to adjust the compounding ratio (molar ratio) of the compound represented by Formula (B).
  • the compounding ratio (molar ratio) of the compound represented by Formula (B) Specifically, for example, when p / q is set to 0.01 to 99, the value represented by the following (Z1) is set to 0.01 to 99, and these compounds are produced by hydrolysis and condensation. do it.
  • the compounding ratio (molar ratio) of the compounds represented by the above formulas (A), (B), (C1) to (C3) may be adjusted.
  • the value represented by the following (Z2) is set to 0.5 to 1.0, and these compounds are What is necessary is just to manufacture by the method of making it hydrolyze and condense.
  • (Z2) ⁇ compound represented by formula (A) (molar amount) + compound represented by formula (B) (molar amount) ⁇ / ⁇ compound represented by formula (A) (molar amount) + formula
  • the amount and composition of the hydrolyzable silane compound can be appropriately adjusted according to the desired structure of the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be performed simultaneously or sequentially.
  • the order which performs reaction is not specifically limited.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be performed in the presence or absence of a solvent, and is preferably performed in the presence of a solvent.
  • a solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate and ethyl acetate.
  • Esters such as isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol Etc.
  • a ketone or ether is preferable.
  • a solvent can be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrolyzable silane compound depending on the desired reaction time. .
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is preferably allowed to proceed in the presence of a catalyst and water.
  • the catalyst may be an acid catalyst or an alkali catalyst.
  • the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and boric acid; phosphoric acid esters; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p -Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid; solid acids such as activated clay; Lewis acids such as iron chloride.
  • alkali catalyst examples include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Hydroxides; carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate; carbonates of alkaline earth metals such as magnesium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate Alkali metal bicarbonates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, etc.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide
  • alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
  • Hydroxides carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate
  • alkaline earth metal organic acid salts such as magnesium acetate (for example, Acetate); lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide Alkali metal alkoxides such as sodium phenoxide, sodium isopropoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide; alkali metal phenoxides such as sodium phenoxide; triethylamine, N-methylpiperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Amines such as undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (tertiary amine, etc.); pyridine, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, etc.
  • a catalyst can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. Further, the catalyst can be used in a state dissolved or dispersed in water, a solvent or the like.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited and can be appropriately adjusted within a range of 0.002 to 0.200 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.
  • the amount of water used in the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited and can be appropriately adjusted within a range of 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.
  • the method for adding water is not particularly limited, and the total amount of water to be used (total amount used) may be added all at once or sequentially. When adding sequentially, you may add continuously or intermittently.
  • the reaction temperature of the hydrolysis and condensation reaction is, for example, 40 to 100 ° C., preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time for the hydrolysis and condensation reaction is, for example, 0.1 to 10 hours, preferably 1.5 to 8 hours.
  • the hydrolysis and condensation reaction can be performed under normal pressure, or can be performed under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere for performing the hydrolysis and condensation reaction may be, for example, an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in the presence of oxygen such as air. An atmosphere is preferred.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention is obtained by hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound. After completion of the hydrolysis and condensation reaction, it is preferable to neutralize the catalyst in order to suppress polymerization of the (meth) acryloyl group and ring opening of the epoxy group.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention can be combined with, for example, separation means such as water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, and the like. Separation and purification may be performed by separation means or the like.
  • the hard coat layer only one kind of the above polyorganosilsesquioxane may be used, or two or more kinds having different structures may be used in combination.
  • the content of the cured product of polyorganosilsesquioxane is preferably 50% by mass to 100% by mass and more preferably 50% by mass to 99.9% by mass with respect to the total mass of the hard coat layer. It is more preferably 70% by mass to 99.5% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 99.0% by mass.
  • the hard coat layer may contain components other than those described above, and may contain, for example, a dispersant, a leveling agent, an antifouling agent, and the like.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and still more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the base material of the hard coat film of the present invention will be described.
  • the substrate preferably has a visible light region transmittance of 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the substrate preferably contains a polymer resin. That is, the substrate is preferably a plastic substrate.
  • Polymer resin As the polymer resin, a polymer excellent in optical transparency, mechanical strength, thermal stability and the like is preferable.
  • polycarbonate polymers examples include polycarbonate polymers, polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, norbornene resins, polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, amide polymers such as vinyl chloride polymers, nylon and aromatic polyamides, imide polymers, sulfone polymers, poly Ether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenylene sulfide polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl alcohol polymer, vinyl butyral polymer, arylate polymer, polyoxymethylene polymer, epoxy polymer, triacetyl cellulose Examples include a cellulose-based polymer, a copolymer of the above polymers, and a polymer obtained by mixing the above polymers.
  • amide-based polymers and imide-based polymers such as aromatic polyamides can be preferably used as a base material because they have a large number of breaks and folds measured by an MIT tester in accordance with JIS P8115 (2001) and a relatively high hardness.
  • an aromatic polyamide as in Example 1 of Japanese Patent No. 5699454, polyimides described in Japanese Patent Publication Nos. 2015-508345 and 2016-521216 can be preferably used as the base material.
  • the base material can also be formed as a cured layer of an ultraviolet-curable or thermosetting resin such as acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, or silicone.
  • an ultraviolet-curable or thermosetting resin such as acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, or silicone.
  • the base material may contain a material that further softens the polymer resin.
  • the softening material refers to a compound that improves the number of breaks and folds.
  • a rubber elastic body, a brittleness improving agent, a plasticizer, a slide ring polymer, or the like can be used.
  • the softening material the softening materials described in paragraph numbers [0051] to [0114] in JP-A No. 2016-170443 can be suitably used.
  • the softening material may be mixed with the polymer resin alone, or a plurality of softening materials may be used in combination as appropriate, or only the softening material may be used alone or in combination without mixing with the resin. It may be used as a base material.
  • the amount of the softening material to be mixed is not particularly limited as long as the formula (11) is satisfied when 10 parts by weight of the softening material is mixed with 100 parts by weight of the polymer resin.
  • a polymer resin having a sufficient number of times of bending at breaks may be used alone as a film base material, or may be mixed with a softening material, or it may be bent at a sufficient level as a softening material (100%). You may have the number of times.
  • additives for example, an ultraviolet absorber, a matting agent, an antioxidant, a peeling accelerator, a retardation (optical anisotropy) adjusting agent, etc.
  • additives for example, an ultraviolet absorber, a matting agent, an antioxidant, a peeling accelerator, a retardation (optical anisotropy) adjusting agent, etc.
  • They may be solid or oily. That is, the melting point or boiling point is not particularly limited.
  • the timing of adding the additive may be added at any time in the step of producing the base material, or may be performed by adding the step of adding the additive to the material preparation step.
  • the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested.
  • the additives described in paragraph numbers [0117] to [0122] in JP-A No. 2016-167043 can be suitably used.
  • the above additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the base material preferably has a small difference in refractive index between the flexible resin and various additives used for the base material and the polymer resin from the viewpoint of transparency.
  • the thickness of the substrate is more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 60 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the base material is reduced, the difference in curvature between the front surface and the back surface at the time of bending is reduced, and cracks and the like are less likely to occur. On the other hand, from the viewpoint of easy handling of the substrate, the thickness of the substrate is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more. From the viewpoint of reducing the thickness of the image display device in which the optical film is incorporated, the total thickness of the optical film is preferably 70 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the base material may be formed by thermally melting a thermoplastic polymer resin, or may be formed by solution film formation (solvent casting method) from a solution in which the polymer is uniformly dissolved.
  • solvent casting method solution film formation
  • the above-mentioned softening material and various additives can be added at the time of hot melting.
  • the substrate is produced by a solution casting method
  • the above-described softening material and various additives can be added to the polymer solution (hereinafter also referred to as a dope) in each preparation step. Further, the addition may be performed at any time in the dope preparation process, but may be performed by adding an additive to the final preparation process of the dope preparation process.
  • the hard coat film of the present invention further has an abrasion resistant layer.
  • the abrasion-resistant layer is preferably provided on the outermost surface of the hard coat film on the side opposite to the base material of the hard coat layer, whereby the abrasion resistance can be improved.
  • the rubbing resistant layer contains a cured product of a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule (a bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound).
  • the cured product of a bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound contained in the abrasion-resistant layer is a polymer (cured product) obtained by polymerizing a bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound by irradiation with ionizing radiation or heating. preferable.
  • Examples of the bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipenta Examples include erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc., but in terms of high crosslinking, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or dipentaerythritol. Penta
  • the bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound is more preferably a trifunctional or higher functional (meth) acrylic compound.
  • the number of crosslinking groups in one molecule is 3 or more, a dense three-dimensional crosslinked structure is easily formed, and the indentation hardness of the abrasion-resistant layer is increased even if a compound having a small crosslinking group equivalent (acrylic equivalent) is used. Can do.
  • the indentation hardness of the abrasion-resistant layer is preferably 300 MPa or more.
  • the bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound may be a crosslinkable monomer, a crosslinkable oligomer, or a crosslinkable polymer.
  • the crosslinkable oligomer or crosslinkable polymer is a polysilsesquioxane containing a (meth) acrylic group represented by the following general formula (2), which has good adhesion to the hard coat layer and bending resistance. Particularly preferable from the viewpoint.
  • Ra represents a group containing a (meth) acryloyl group
  • Rc represents a monovalent substituent.
  • the plurality of Ra and Rc may be the same or different.
  • the plurality of Rc may form a bond with each other.
  • the group containing the (meth) acryloyl group represented by Ra in the general formula (2) and the monovalent group represented by Rc are respectively synonymous with Ra and Rc in the general formula (1), and preferred groups are also included. It is the same.
  • [SiO 1.5 ] in the general formula (2) represents a structural portion constituted by a siloxane bond (Si—O—Si) in the polyorganosilsesquioxane.
  • the structure portion represented by [SiO 1.5 ] in the general formula (2) may be any structure such as a random structure, a ladder structure, a cage structure, or the like, and is not particularly limited. From the viewpoint of pencil hardness, it is preferable to contain a lot of ladder structures. By forming the ladder structure, the deformation recovery property of the hard coat film can be kept good.
  • t is more than 0 and u is 0 or more.
  • t / (t + u) is preferably 0.5 to 1.0.
  • group represented by Ra half or more of the total group represented by Ra or Rc contained in the polyorganosilsesquioxane represented by the general formula (2) polyorganosilsesquioxane Since the crosslinking between the sun molecules is sufficiently formed, the scratch resistance can be kept good.
  • t / (t + u) is more preferably 0.7 to 1.0, further preferably 0.9 to 1.0, and particularly preferably 0.95 to 1.0.
  • u / (t + u) is preferably 0.005 to 0.20.
  • u / (t + u) is more preferably 0.005 to 0.10, further preferably 0.005 to 0.05, and particularly preferably 0.005 to 0.025.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polyorganosilsesquioxane represented by the general formula (2) is preferably 500 to 6000, more preferably 1000 to 4500. More preferably, it is 1500 to 3000.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene by GPC of the polyorganosilsesquioxane represented by the general formula (2) is, for example, 1.0 to 4.0, preferably 1.1 to 3 0.7, more preferably 1.1 to 3.0, still more preferably 1.1 to 2.5, and particularly preferably 1.45 to 1.80.
  • Mn represents the number average molecular weight.
  • the content of the cured product of the bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and more preferably 89% by mass or more with respect to the total mass of the abrasion-resistant layer. preferable.
  • the abrasion-resistant layer may contain components other than those described above, and may contain, for example, a dispersant, a leveling agent, an antifouling agent, and the like.
  • a dispersant for example, a leveling agent, an antifouling agent, and the like.
  • the following fluorine-containing compound or a cured product of the fluorine-containing compound is preferably contained as a slip agent.
  • the fluorine-containing compound may be a monomer, oligomer, or polymer.
  • the fluorine-containing compound preferably has a substituent that contributes to bond formation or compatibility with a bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound in the scratch-resistant layer. These substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable.
  • This substituent is preferably a polymerizable group, and may be any polymerizable reactive group exhibiting any one of radical polymerizable, cationic polymerizable, anionic polymerizable, polycondensable and addition polymerizable.
  • Examples of preferable substituents Includes acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, and amino group. Of these, a radical polymerizable group is preferable, and an acryloyl group and a methacryloyl group are particularly preferable.
  • the fluorine-containing compound may be a polymer or an oligomer with a compound containing no fluorine atom.
  • the fluorine-containing compound is preferably a fluorine-based compound represented by the following general formula (F).
  • Rf represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group
  • W represents a single bond or a linking group
  • RA represents a polymerizable unsaturated group
  • nf represents an integer of 1 to 3.
  • mf Represents an integer of 1 to 3.
  • RA represents a polymerizable unsaturated group.
  • the polymerizable unsaturated group is preferably a group having an unsaturated bond that can cause a radical polymerization reaction by irradiation with an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam (that is, a radical polymerizable group).
  • an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam
  • examples include acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, vinyl group, allyl group, (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, and groups in which any hydrogen atom in these groups is substituted with a fluorine atom Is preferably used.
  • Rf represents a (per) fluoroalkyl group or a (per) fluoropolyether group.
  • the (per) fluoroalkyl group represents at least one of a fluoroalkyl group and a perfluoroalkyl group
  • the (per) fluoropolyether group is at least one of a fluoropolyether group and a perfluoropolyether group. Represents a species. From the viewpoint of abrasion resistance, a higher fluorine content in Rf is preferable.
  • the (per) fluoroalkyl group is preferably a group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the (per) fluoroalkyl group has a linear structure (for example, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H) even in branched structures (eg —CH (CF 3 ) 2 , —CH 2 CF (CF 3 ) 2 , —CH (CH 3 ) CF 2 CF 3 , —CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H) even in an alicyclic structure (preferably a 5- or 6-membered ring, such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluorocyclopentyl group and an alkyl group substituted with these groups) There may be.
  • the (per) fluoropolyether group refers to a case where the (per) fluoroalkyl group has an ether bond, and may be a monovalent or divalent group.
  • the fluoropolyether group include —CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17 , —CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H, C 4-20 fluorocycloalkyl group having 4 or more fluorine atoms, and the like can be given.
  • perfluoropolyether group for example, — (CF 2 O) pf — (CF 2 CF 2 O) qf —, — [CF (CF 3 ) CF 2 O] pf — [CF (CF 3 )] qf -,-(CF 2 CF 2 CF 2 O) pf -,-(CF 2 CF 2 O) pf- and the like.
  • the above pf and qf each independently represents an integer of 0 to 20. However, pf + qf is an integer of 1 or more.
  • the total of pf and qf is preferably 1 to 83, more preferably 1 to 43, and still more preferably 5 to 23.
  • the fluorine-containing compounds, from the viewpoint of excellent scratch resistance - (CF 2 O) pf- ( CF 2 CF 2 O) is particularly preferably having a perfluoropolyether group represented by Qf-.
  • the fluorine-containing compound preferably has a perfluoropolyether group and a plurality of polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • W represents a linking group.
  • W include an alkylene group, an arylene group, a heteroalkylene group, and a linking group obtained by combining these groups. These linking groups may further have an oxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylimino group, a sulfonamide group, and the like, and a functional group in which these groups are combined.
  • W is preferably an ethylene group, more preferably an ethylene group bonded to a carbonylimino group.
  • the fluorine atom content of the fluorine-containing compound is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass.
  • fluorine-containing compounds examples include R-2020, M-2020, R-3833, M-3833, Optool DAC (trade name) manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd., and MegaFac F-171 manufactured by DIC. , F-172, F-179A, RS-78, RS-90, defender MCF-300 and MCF-323 (named above), but are not limited thereto.
  • the product of nf and mf (nf ⁇ mf) is preferably 2 or more, and more preferably 4 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the fluorine-containing compound having a polymerizable unsaturated group can be measured using molecular exclusion chromatography, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • Mw of the fluorine-containing compound used in the present invention is preferably 400 or more and less than 50000, more preferably 400 or more and less than 30000, and still more preferably 400 or more and less than 25000.
  • the addition amount of the fluorine-containing compound is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.5 to 10% by mass, further preferably from 1 to 10% by mass, based on the total mass of the scratch-resistant layer. 10% by mass is particularly preferred.
  • the abrasion-resistant layer has a thickness of 0.05 to 5 ⁇ m. By setting the thickness to 0.05 ⁇ m or more, the effect of improving the scratch resistance due to the formation of the scratch-resistant layer is exhibited.
  • the rub-resistant layer preferably has a thickness of 50 nm to 5 ⁇ m, more preferably 100 nm to 3 ⁇ m, and further preferably 200 nm to 1.5 ⁇ m.
  • the hard coat film of the present invention may have a layer other than the hard coat layer and the abrasion-resistant layer.
  • Examples of the other layers include an antireflection layer.
  • the manufacturing method of the hard coat film of this invention is demonstrated.
  • the manufacturing method of the hard coat film of the present invention is preferably a manufacturing method including the following steps (I) to (IV).
  • (II) By hardening-processing the said coating film Step of forming a hard coat layer (III) Step of forming a coating film (ii) by applying a composition for forming an abrasion-resistant layer containing a bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound onto the hard coat layer (IV) )
  • Step (I) is a step of applying a hard coat layer-forming composition containing the above-mentioned polyorganosilsesquioxane on a substrate to provide a coating film.
  • the substrate is as described above.
  • the composition for forming a hard coat layer is a composition for forming the aforementioned hard coat layer.
  • the composition for forming a hard coat layer usually takes the form of a liquid.
  • the hard coat layer-forming composition is preferably prepared by dissolving or dispersing the polyorganosilsesquioxane and, if necessary, various additives and a polymerization initiator in an appropriate solvent.
  • the concentration of the solid content is generally about 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably about 40 to 70% by mass.
  • the polyorganosilsesquioxane includes a radical polymerizable group ⁇ (meth) acryloyl group ⁇ and a cationic polymerizable group (epoxy group).
  • the hard coat layer forming composition may contain a radical photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator in order to initiate and advance the polymerization reaction of these polymerizable groups having different polymerization formats by light irradiation, respectively. . Only one radical photopolymerization initiator may be used, or two or more radical photopolymerization initiators having different structures may be used in combination. The same applies to the cationic photopolymerization initiator. Hereafter, each photoinitiator is demonstrated one by one.
  • radical photopolymerization initiator Any radical photopolymerization initiator may be used as long as it can generate radicals as active species by light irradiation, and any known radical photopolymerization initiator can be used without any limitation. Specific examples include, for example, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ) Ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl)
  • radical photopolymerization initiator triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 4,4′-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, 4- Ethyl dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy), isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4- Diisopropylthioxanthone or the like may be used in combination.
  • the above radical photopolymerization initiators and auxiliaries can be synthesized by known methods and can also be obtained as commercial products.
  • the content of the radical photopolymerization initiator in the hard coat layer forming composition may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (radical polymerization) of the polyorganosilsesquioxane proceeds well, and is particularly limited. It is not something.
  • the amount is, for example, in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosilsesquioxane contained in the composition. Part range.
  • cationic photopolymerization initiator Any cationic photopolymerization initiator may be used as long as it can generate a cation as an active species by light irradiation, and any known cationic photopolymerization initiator can be used without any limitation. Specific examples include known sulfonium salts, ammonium salts, iodonium salts (for example, diaryl iodonium salts), triaryl sulfonium salts, diazonium salts, iminium salts, and the like.
  • cationic photopolymerization initiators represented by formulas (25) to (28) shown in paragraphs 0050 to 0053 of JP-A-8-143806, paragraphs of JP-A-8-283320
  • the cationic photopolymerization initiator can be synthesized by a known method, and is also available as a commercial product. Examples of commercially available products include CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2939, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, and an iminium salt are preferable from the viewpoints of sensitivity of the photopolymerization initiator to light and stability of the compound. In terms of weather resistance, iodonium salts are most preferred.
  • iodonium salt cationic photopolymerization initiators include, for example, B2380 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., BBI-102 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., WPI-113 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Examples include WPI-124, WPI-169 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, WPI-170 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and DTBPI-PFBS manufactured by Toyo Gosei Chemical.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator in the hard coat layer forming composition may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (cationic polymerization) of the polyorganosilsesquioxane proceeds well, and is particularly limited. It is not a thing.
  • the amount is, for example, in the range of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosilsesquioxane.
  • composition for forming a hard coat layer may further contain one or more optional components in addition to the polyorganosilsesquioxane and the polymerization initiator.
  • optional component include a solvent and various additives.
  • the solvent that can be included as an optional component is preferably an organic solvent, and one or two or more organic solvents can be mixed and used in an arbitrary ratio.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethyl cellosolve; toluene And aromatics such as xylene; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; diacetone alcohol and the like.
  • the amount of the solvent in the composition can be appropriately adjusted within a range that can ensure the coating suitability of the composition.
  • the amount can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the above polyorganosilsesquioxane and the polymerization initiator.
  • the composition can optionally contain one or more known additives as required.
  • additives include surface conditioners, leveling agents, polymerization inhibitors, and the like.
  • surface conditioners leveling agents
  • polymerization inhibitors and the like.
  • the present invention is not limited thereto, and various additives that can be generally used in the polymerizable composition can be used.
  • what is necessary is just to adjust the addition amount of the additive to a composition suitably, and is not specifically limited.
  • composition for forming a hard coat layer used in the present invention can be prepared by mixing the various components described above simultaneously or sequentially in an arbitrary order.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
  • the method for applying the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, and a known method can be used. Examples include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and die coating.
  • Step (II) is a step of forming a hard coat layer by curing the coating film (i).
  • the coating film is preferably cured by irradiation with ionizing radiation from the coating film side or by heat.
  • an ultraviolet-ray is used preferably.
  • the coating film is UV curable, it is to cure the curable compound by irradiation with irradiation dose of ultraviolet rays of 10mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2 by an ultraviolet lamp preferred. More preferably, it is 50 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 , and still more preferably 100 mJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2 .
  • the ultraviolet lamp type a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like is preferably used.
  • the temperature is not particularly limited, but is preferably 80 ° C or higher and 200 ° C or lower, more preferably 100 ° C or higher and 180 ° C or lower, and further preferably 120 ° C or higher and 160 ° C or lower. preferable.
  • the oxygen concentration during curing is preferably 0 to 1.0% by volume, more preferably 0 to 0.1% by volume, and most preferably 0 to 0.05% by volume.
  • step (II) the coating film (i) is cured by irradiation with ionizing radiation.
  • the (meth) acryloyl group in the polyorganosilsesquioxane contained in the hard coat layer forming composition and the rubbing layer forming composition For the purpose of bonding with (meth) acrylic compounds contained in the product, partial curing (polyorganosilsesquioxy), not full curing (polymerizing all (meth) acryloyl groups in polyorganosilsesquioxane) It is preferable that a part of the (meth) acryloyl group in the sun is left as an unreacted polymerizable group) and is fully cured in the later-described step (IV).
  • the irradiation amount of the ionizing radiation is set to 2 mJ / cm 2 to 50 mJ / cm 2. preferable.
  • a drying treatment may be performed as necessary.
  • the drying process can be performed by blowing warm air, disposing in a heating furnace, conveying in the heating furnace, or the like.
  • the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be removed by drying, and is not particularly limited.
  • the heating temperature refers to the temperature of warm air or the atmospheric temperature in the heating furnace.
  • Step (III) is a step of forming a coating film (ii) by applying a composition for forming an abrasion resistant layer containing a bifunctional or higher functional (meth) acrylic compound onto the hard coat layer.
  • the composition for forming an abrasion resistant layer is a composition for forming the aforementioned abrasion resistant layer.
  • the composition for forming an abrasion resistant layer usually takes the form of a liquid.
  • the composition for forming an abrasion-resistant layer is preferably prepared by dissolving or dispersing the above-mentioned bifunctional or higher-functional (meth) acrylic compound and, if necessary, various additives and a polymerization initiator in an appropriate solvent.
  • the concentration of the solid content is generally about 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably about 40 to 70% by mass.
  • the polymerization initiator preferably contains a radical photopolymerization initiator among the polymerization initiators that can be contained in the hard coat layer forming composition.
  • the content of the radical photopolymerization initiator in the composition for forming an abrasion-resistant layer may be appropriately adjusted within a range in which the polymerization reaction (radical polymerization) of the radical polymerizable compound proceeds well, and is not particularly limited. Absent. For example, in the range of 0.1 to 20 parts by mass, preferably in the range of 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably in the range of 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radically polymerizable compound contained in the composition. It is.
  • compositions for forming an abrasion-resistant layer are preferably optional components that can be included in the composition for forming a hard coat layer.
  • Step (IV) is a step of forming a scratch-resistant layer by curing the coating film (ii).
  • the coating film is preferably cured by irradiating ionizing radiation from the coating film side.
  • ionizing radiation for curing the coating film (i) can be suitably used in the step (II), and the same applies to preferable irradiation amounts.
  • step (IV) When the curing of the coating film (i) in the step (II) is partial curing, it is preferable that the coating films (i) and (ii) are fully cured in the step (IV).
  • step (IV) the unreacted (meth) acryloyl group in the polyorganosilsesquioxane contained in the hard coat layer forming composition and the (meth) acrylic contained in the rubbing resistant layer forming composition.
  • the compound binds.
  • the hard coat film of the present invention has a laminated structure with high adhesion, and can exhibit higher abrasion resistance.
  • a drying treatment may be performed as necessary.
  • the drying process can be performed by blowing warm air, disposing in a heating furnace, conveying in the heating furnace, or the like.
  • the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be removed by drying, and is not particularly limited.
  • the heating temperature refers to the temperature of warm air or the atmospheric temperature in the heating furnace.
  • the method for producing a hard coat film preferably includes a step of providing a layer other than the hard coat layer and the abrasion-resistant layer, for example, an antireflection layer.
  • the present invention also applies to an article having the above hard coat film of the present invention and an image display device having the above hard coat film of the present invention (preferably an image display device having the hard coat film of the present invention as a surface protective film).
  • an image display device having the hard coat film of the present invention as a surface protective film preferably an image display device having the hard coat film of the present invention as a surface protective film.
  • the hard coat film of the present invention is particularly preferably applied to a flexible display in a smartphone or the like.
  • silane compound used for the synthesis of polyorganosilosesquioxane silane compound used for the synthesis of polyorganosilosesquioxane
  • silane compound used for the synthesis combination of the polyorgano silsesquioxane used for this invention is shown.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the organic layer was washed successively with 400 g of 5% by mass saline and 400 g of pure water twice, and concentrated by vacuum distillation, so that MIBK containing 67.1% by mass of polyorganosilsesquioxane (PSQ-1) was obtained. 76.39 g of solution was obtained (75% yield).
  • the resulting polyorganosilsesquioxane (PSQ-1) had a weight average molecular weight (Mw) of 2900.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosilsesquioxane was measured by the following apparatus and conditions. Measuring device: Product name “LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Shodex KF-801 ⁇ 2, KF-802, and KF-803 (manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 40 ° C Eluent: THF, sample concentration 0.1-0.2% by mass Flow rate: 1 mL / min Detector: UV-VIS detector (trade name “SPD-20A”, manufactured by Shimadzu Corporation) Molecular weight: Standard polystyrene conversion
  • MIBK solutions containing polyorganosilsesquioxanes (PSQ-2) to (PSQ-4) and (PSQ-1x) to (PSQ-2x) used in the examples and comparative examples of the present invention are prepared in Preparation Example 1 above. 1 were prepared in the same manner except that the silane compound used and the mixing ratio thereof were changed as shown in Table 1. The weight average molecular weight of the obtained polyorganosilsesquioxane is also shown in Table 1.
  • Example 1> (Preparation of hard coat layer forming composition 1) To the MIBK solution containing polyorganosilsesquioxane (PSQ-1) obtained in the above synthesis example, CPI-100P (cation photopolymerization initiator, manufactured by San Apro Co., Ltd.), IRGACURE127 (radical photopolymerization initiator) , Manufactured by BASF), MegaFace F-554 (leveling agent, manufactured by DIC Corporation) and MIBK are added, and the concentration of each component is adjusted to the concentration shown in Table 2 to form a hard coat layer. Composition 1 was obtained.
  • CPI-100P cation photopolymerization initiator, manufactured by San Apro Co., Ltd.
  • IRGACURE127 radical photopolymerization initiator
  • MEBK leveling agent
  • the contents of polyorganosilsesquioxane, IRGACURE127, CPI-100P, and Megafac F-554 are the total solid content in composition 1 for forming the hard coat layer (all components other than the solvent). ).
  • the MIBK content is based on the total solvent in the hard coat layer-forming composition 1 (that is, all solvents are MIBK).
  • Solid content shows content (solid content concentration) of the total solid with respect to the total mass of the composition 1 for hard-coat layer formation.
  • composition A for abrasion-resistant layer formation DPHA (mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Megafax RS-90 (antifouling agent, manufactured by DIC Corporation), IRGACURE127, and methyl ethyl ketone (MEK) It mixed and adjusted so that it might become the density
  • reaction solution was cooled, 300 g of 5% by mass saline was added, and the organic layer was extracted.
  • the organic layer was washed with 300 g of 5% by mass saline solution and 300 g of pure water successively and then concentrated under the conditions of 1 mmHg and 50 ° C. to produce a colorless and transparent liquid as a MIBK solution having a solid content concentration of 59.8% by mass.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Friction resistant layer forming compositions B and C were prepared in the same manner as the preparation method of the friction resistant layer forming composition A except that the compound (A) or (B) was used instead of DPHA.
  • Table 3 the contents of DPHA, compound (A), compound (B), IRGACURE127, and RS-90 are based on the total solid content (all components other than the solvent) in the abrasion-resistant layer forming composition. Is.
  • the contents of MIBK and MEK are based on the total solvent in the composition for forming an abrasion resistant layer. Solid content shows content (solid content concentration) of the total solid with respect to the total mass of the composition for abrasion-resistant layer formation.
  • the hard coat layer forming composition 1 was applied onto a polyimide substrate S-1 having a thickness of 30 ⁇ m using a wire bar # 24 so that the film thickness after curing was 15 ⁇ m. After coating, the coating film was heated at 120 ° C. for 5 minutes. Next, using a single high-pressure mercury lamp under an oxygen concentration of 1.0%, the coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays so that the integrated irradiation amount was 10 mJ / cm 2 and the illuminance was 18 mW / cm 2 ( Partial curing).
  • the composition A for abrasion-resistant layer formation was applied onto the hard coat layer using a wire bar # 2 so that the film thickness after curing was 1 ⁇ m.
  • the coating film was heated at 120 ° C. for 5 minutes.
  • ultraviolet rays were irradiated under the environment of 80 ° C. using one high pressure mercury lamp so that the integrated irradiation amount was 600 mJ / cm 2 and the illuminance was 160 mW / cm 2 .
  • a hard coat film having a hard coat layer and a scratch-resistant layer on the base film was produced.
  • Example 1 ⁇ Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2> The same except that the MIBK solution containing polyorganosilsesquioxane (PSQ-1) was changed to a MIBK solution containing (PSQ-2) to (PSQ-4) and (PSQ-1x) to (PSQ-2x), respectively.
  • PSQ-1x polyorganosilsesquioxane
  • Example 3 a hard coat film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition for forming an abrasion resistant layer was not bar-coated.
  • Example 5 A hard coat film of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above-described composition B for abrasion-resistant layer formation was used instead of the composition A for abrasion-resistant layer formation.
  • a hard coat film having excellent abrasion resistance, high hardness, and excellent resistance to repeated bending, an article and an image display device having the hard coat film, and production of the hard coat film A method can be provided.

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Abstract

本発明により、基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、上記ハードコート層が一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、上記耐擦層の膜厚が0.05~5μmであり、上記耐擦層が1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含む、ハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法が提供される。Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、置換基の比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。p/qは0.01~99である。Rcが複数ある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。

Description

ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法
 本発明は、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法に関する。
 陰極管(CRT)を利用した表示装置、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶ディスプレイ(LCD)のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、基材上にハードコート層を有する光学フィルム(ハードコートフィルム)を設けることが好適である。
 耐傷性に優れた光学フィルムとして、たとえば、特許文献1には、(メタ)アクリル基を含むポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含有するフィルムが記載されている。特許文献2には、エポキシ基を含有するシリコン化合物を加水分解して得られたシリカゾルが記載されている。特許文献3~5には、(メタ)アクリロイル基及びエポキシ基を含むシルセスキオキサンの硬化物を含有するフィルムが記載されている。
日本国特開平3-281616号公報 日本国特開2005-179543号公報 日本国特開2017-113943号公報 日本国特開2013-91703号公報 日本国特開2005-92099号公報
 近年、たとえばスマートフォンなどにおいて、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきており、これに伴って、繰り返し折り曲げても破断しにくい(繰り返し折り曲げ耐性に優れる)光学フィルムが求められており、特に、硬度及び耐擦性と、繰り返し折り曲げ耐性とを鼎立することができる光学フィルムが強く求められている。
 本発明者らが検討したところ、特許文献1及び2に記載のフィルムは、硬度、耐擦性、繰り返し折り曲げ耐性が鼎立できないことが分かった。また、特許文献3~5に記載のフィルムは、耐擦性が十分ではないことが分かった。
 本発明の課題は、耐擦性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することにある。
 本発明者らが鋭意検討したところ、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。
[1]
 基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
 上記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
 上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
 上記耐擦層の膜厚が0.05~5μmであり、
 上記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01~99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
[2]
 上記一般式(1)中のRbが、エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基である[1]に記載のハードコートフィルム。
[3]
 上記エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基がエポキシシクロヘキシル基を有する基である[2]に記載のハードコートフィルム。
[4]
 上記一般式(1)中、(p+q)/(p+q+r)が0.5~1.0である[1]~[3]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[5]
 上記一般式(1)中、p/qが0.5~2.0である[1]~[4]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[6]
 上記一般式(1)中、Rcが複数あり、複数のRcは互いに結合を形成しており、r/(p+q+r)が0.005~0.20である[1]~[5]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[7]
 上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が2000~20000である[1]~[6]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[8]
 上記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである、[1]~[7]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(2)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。t及びuは、一般式(2)中のRaおよびRcの比率を表し、t+u=100であり、tは0超、uは0以上である。一般式(2)中に複数のRa及びRcがある場合、複数のRa及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
[9]
 上記ハードコート層の膜厚が1~50μmである[1]~[8]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[10]
 上記基材がプラスチック基材である[1]~[9]のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
[11]
 [1]~[10]のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを有する物品。
[12]
 [1]~[10]のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。
[13]
 (I)基材上に、ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程、
 (II)上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
 (III)上記ハードコート層上に、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程、及び
 (IV)上記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程、
を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
 但し、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01~99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
 本発明の特定のハードコートフィルムが、耐擦性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れるメカニズムについては定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。
 本発明に用いる特定のポリオルガノシルセスキオキサンは、無機構造(シロキサン結合によって形成される構造)と、重合反応により有機架橋を形成する有機架橋基(エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基)とを有し、得られるフィルムにおいては、上記無機構造のネットワークと有機架橋基が形成するネットワークが相互貫入した、IPN(Interpenetrating polymer networks)構造を形成する。そのため、上記無機構造に由来する硬度の高さ及び耐擦性と、有機架橋に由来する繰り返し折り曲げ耐性が鼎立するものと考えている。
 また、(メタ)アクリル化合物((メタ)アクリロイル基を有する化合物)の重合物を含む耐擦層は、フィルムの耐擦性を高水準に引き上げる目的で設けられるが、(メタ)アクリル化合物の重合物は柔軟性が乏しいため、フィルムの折り曲げ耐性を損なわない薄い膜厚で耐擦層を設けた場合の耐擦性良化は不十分であると一般的に考えられる。しかしながら、本発明におけるハードコート層はポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物に由来する高い耐擦性を有するため、フィルム全体としての折り曲げ耐性を損なわない0.05~5μm程度の膜厚で耐擦層を用いた場合においても、フィルムの耐擦性が高水準に達し得るものである。
 さらには、ハードコート層に用いられるポリオルガノシルセスキオキサン中の(メタ)アクリロイル基と、耐擦層中の(メタ)アクリル化合物とが結合を形成しうるため、密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦性を発揮することが可能となる。
 本発明によれば、耐擦性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することができる。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「(数値1)~(数値2)」という記載は「(数値1)以上(数値2)以下」の意味を表す。また、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
[ハードコートフィルム]
 本発明のハードコートフィルムは、
 基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
 上記ハードコート層は、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
 上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、後述の一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
 上記耐擦層の膜厚は0.05~5μmであり、
 上記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含むものである。
<ハードコート層>
 本発明のハードコートフィルムのハードコート層について説明する。
 ハードコート層は、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含む。ハードコート層に含有されるポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物は、ポリオルガノシルセスキオキサンを電離放射線の照射又は加熱により重合した重合体(硬化物)であることが好ましい。
(ポリオルガノシルセスキオキサン)
 本発明に用いるポリオルガノシルセスキオキサン(以下、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンともいう)は、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01~99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
 一般式(1)中の[SiO1.5]は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成される構造部分を表す。
 ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、[SiO1.5]が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよく、複数の構造の混合物であっても良いが、全体の50%以上がランダム構造またはラダー構造であることが好ましく、全体の70%以上がランダム構造またはラダー構造であることがより好ましく、全体の80%以上がランダム構造またはラダー構造であることがさらに好ましい。ラダー構造の形成は、FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy)を測定した際、1020-1050cm-1付近に現れるラダー構造に特徴的なSi-O-Si伸縮に由来する吸収の有無によって定性的に確認することができる。
 一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表す。
 上記(メタ)アクリロイル基を含有する基としては、(メタ)アクリロイル基を有する公知の基が挙げられる。
 Raは下記一般式(1a)で表される基であることが好ましい。
*-R11a-OCO-CR12a=CH  (1a)
 一般式(1a)中、*は一般式(1)中のSiとの連結部分を表し、R11aは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、R12aは水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
 R11aは置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表す。
 R11aが表す置換又は無置換のアルキレン基としては、置換又は無置換の炭素数1~10のアルキレン基が挙げられる。
 炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、s-ブチレン基、t-ブチレン基、n-ペンチレン基、イソペンチレン基、s-ペンチレン基、t-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、イソヘキシレン基、s-ヘキシレン基、t-ヘキシレン基等が挙げられる。
 上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
 R11aが表すフェニレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 R11aは無置換の炭素数1~3の直鎖アルキル基であることが好ましく、プロピレン基であることがより好ましい。
 R12aは水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
 R12aが表す置換若しくは無置換のアルキル基としては、置換又は無置換の炭素数1~3のアルキル基が挙げられる。
 上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
 R12aは水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 Raは(メタ)アクリロイル基を複数含む基であることも好ましく、例えば下記一般式(2a)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(2a)中、*は一般式(1)中のSiとの連結部分を表し、L2aは単結合又は2価の連結基を表し、R22aは水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、L3aはn+1価の連結基を表し、nは2以上の整数を表す。
 L2aが表す2価の連結基としては、置換又は無置換のアルキレン基(好ましくは炭素数1~10)、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-NH-及びこれらの組み合わせによって得られる2価の連結基が挙げられる。
 置換又は無置換のアルキレン基としては、一般式(1a)中のR11aが表す置換又は無置換のアルキレン基が挙げられる。
 L2aは、置換又は無置換の炭素数1~10のアルキレン基中の隣り合う2つの炭素原子が、-O-、-CO-、-COO-、-S-、及び-NH-から選ばれる少なくとも1つの結合を介して結合している基であることが好ましい。
 R22aは一般式(1a)中のR12aと同義であり、好ましい例も同様である。
 nは2~4の整数を表すことが好ましく、2又は3を表すことがより好ましい。
 L3aはn+1価の連結基を表し、n+1価の炭化水素基を表すことが好ましい。L3aがn+1価の炭化水素基を表す場合、更に置換基(例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子)を有していてもよく、炭化水素鎖中にヘテロ原子(例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子)を含んでいてもよい。
 なお、一般式(1)中のRaは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(A)で表される加水分解性シラン化合物におけるRa等)に由来する。
 以下にRaの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、*は一般式(1)中のSiとの連結部分を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(1)中、Rbは、エポキシ基を含有する基を表す。
 Rbの構造中にアミド結合、ウレア結合、及びウレタン結合のいずれも含まないことが好ましい。
 上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知の基が挙げられる。
 Rbは、下記式(1b)~(4b)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 上記式(1b)~(4b)中、**は一般式(1)中のSiとの連結部分を表し、R1b、R2b、R3b及びR4bは、置換又は無置換のアルキレン基を示す。
 R1b、R2b、R3b及びR4bが表すアルキレン基としては、炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、i-プロピレン基、n-プロピレン基、n-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-デシレン基等が挙げられる。
 R1b、R2b、R3b及びR4bが表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 R1b、R2b、R3b及びR4bとしては、硬化物の表面硬度及び硬化性の観点で、無置換の炭素数1~4の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素数3又は4の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、n-プロピレン基、又はi-プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはエチレン基、又はn-プロピレン基である。
 Rbは、エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基であることが好ましく、エポキシシクロヘキシル基を有する基であることがより好ましく、上記式(1b)で表される基であることがさらに好ましい。
 なお、一般式(1)中のRbは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(B)で表される加水分解性シラン化合物におけるRb等)に由来する。
 以下にRbの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、*は一般式(1)中のSiとの連結部分を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(1)中、Rcは1価の置換基を表す。
 Rcが表す1価の置換基としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。
 Rcが表すアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
 Rcが表すシクロアルキル基としては、炭素数3~15のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
 Rcが表すアリール基としては、炭素数6~15のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
 Rcが表すアラルキル基としては、炭素数7~20のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
 上述の置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アリール基、置換アラルキル基としては、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ハロゲン原子(フッ素原子等)、メルカプト基、アミノ基、及びヒドロキシ基(水酸基)からなる群より選択された少なくとも1種で置換された基等が挙げられる。
 Rcは、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数1~10のアルキル基であることがより好ましい。
 一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは互いに結合を形成していてもよい。2つ又は3つのRcが互いに結合を形成していることが好ましく、2つのRcが互いに結合を形成していることがより好ましい。
 2つのRcが互いに結合して形成される基(Rc)としては、上述のRcが表す置換又は無置換のアルキル基が結合して形成されるアルキレン基であることが好ましい。
 Rcが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、s-ブチレン基、t-ブチレン基、n-ペンチレン基、イソペンチレン基、s-ペンチレン基、t-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、イソヘキシレン基、s-ヘキシレン基、t-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、イソヘプチレン基、s-ヘプチレン基、t-ヘプチレン基、n-オクチレン基、イソオクチレン基、s-オクチレン基、t-オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
 Rcが表すアルキレン基としては、無置換の炭素数2~20のアルキレン基が好ましく、より好ましくは無置換の炭素数2~20のアルキレン基、さらに好ましくは無置換の炭素数2~8のアルキレン基であり、特に好ましくはn-ブチレン基、n-ペンチレン基、n-ヘキシレン基、n-ヘプチレン基、n-オクチレン基である。
 3つのRcが互いに結合して形成される基(Rc)としては、上述のRcが表すアルキレン基において、アルキレン基中の任意の水素原子をひとつ減らした3価の基であることが好ましい。
 なお、一般式(1)中のRcは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基(アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基;例えば、後述の式(C1)~(C3)で表される加水分解性シラン化合物におけるRc~Rc等)に由来する。
 一般式(1)中、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qが0.01~99である。
 p/qを0.01~99とすることによって、高硬度、耐擦性、及び繰り返し折り曲げ耐性を鼎立することが可能となる。
 p/qは0.10~10であることが好ましく、0.25~4.0がより好ましく、0.5~2.0であることがさらに好ましい。
 (p+q)/(p+q+r)は0.5~1.0であることが好ましい。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるRa、Rb又はRcで表される基全量に対して、Ra又はRbで表される基を半数以上とすることで、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコートフィルムにおいて、有機架橋基が作るネットワークが十分に形成され、IPN構造がより良好に形成されるため、硬度、耐刷性、繰り返し折り曲げ耐性の各性能がさらに向上する。
 (p+q)/(p+q+r)は0.7~1.0であることがより好ましく、0.8~1.0がさらに好ましく、0.9~1.0であることが特に好ましい。
 一般式(1)中、Rcが複数あり、複数のRcが互いに結合を形成していることも好ましい。この場合、r/(p+q+r)が0.005~0.20であることが好ましい。
 r/(p+q+r)は0.005~0.10がさらに好ましく、0.005~0.050であることが特に好ましい。
 本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量(Mw)は、標準ポリスチレン換算で2000~20000であることが好ましく、2500~10000がより好ましく、2700~8000がさらに好ましく、特に好ましくは2900~6000である。
 重量平均分子量を2000以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐擦性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を20000以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上する傾向がある。
 本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのGPCによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、例えば1.0~4.0であり、好ましくは1.1~3.7であり、より好ましくは1.2~3.0であり、さらに好ましくは1.3~2.5であり、特に好ましくは1.45~1.80である。分子量分散度を上記範囲とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、また、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。Mnは数平均分子量を表す。
 本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。
 測定装置:商品名「LC-20AD」((株)島津製作所製)
 カラム:Shodex KF-801×2本、KF-802、及びKF-803(昭和電工(株)製)
 測定温度:40℃
 溶離液:THF、試料濃度0.1~0.2質量%
 流量:1mL/分
 検出器:UV-VIS検出器(商品名「SPD-20A」、(株)島津製作所製)
 分子量:標準ポリスチレン換算
<ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法>
 本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、好ましくは2種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。上記加水分解性シラン化合物としては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物(下記式(A)で表される化合物)、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物(下記式(B)で表される化合物)を加水分解性シラン化合物として使用することが好ましい。
 一般式(1)中のrが0超である場合には、加水分解性シラン化合物として、下記式(C1)、(C2)又は(C3)で表される化合物を併用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式(A)中のRaは、上記一般式(1)中のRaと同義であり、好ましい例も同様である。
 式(A)中のXは、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
 Xにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。
 Xにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 Xとしては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、3つのXは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
 上記式(A)で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるRaを有するシロキサン構成単位を形成する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(B)中のRbは、上記一般式(1)中のRbと同義であり、好ましい例も同様である。
 式(B)中のXは、上記式(A)中のXと同義であり、好ましい例も同様である。3つのXは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
 上記式(B)で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるRbを有するシロキサン構成単位を形成する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(C1)中のRcは、上記一般式(1)中のRcと同義であり、好ましい例も同様である。
 式(C2)中のRcは、上記一般式(1)中の2つのRcが互いに結合することにより形成される基(Rc)と同義であり、好ましい例も同様である。
 式(C3)中のRcは、上記一般式(1)中の3つのRcが互いに結合することにより形成される基(Rc)と同義であり、好ましい例も同様である。
 上記式(C1)~(C3)中のXは、上記式(A)中のXと同義であり、好ましい例も同様である。複数のXは、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
 上記加水分解性シラン化合物としては、上記式(A)、(B)、(C1)~(C3)で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式(A)、(B)、(C1)~(C3)で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、加水分解性単官能シラン化合物、加水分解性二官能シラン化合物等が挙げられる。
 本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、一般式(1)中のp/qを調整するには、ポリオルガノシルセスキオキサンの製造において用いる上記式(A)で表される化合物と、上記式(B)で表される化合物の配合比(モル比)を調整すればよい。
 具体的には、例えば、p/qを0.01~99とするには、下記(Z1)で表される値を0.01~99とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
 (Z1)=式(A)で表される化合物(モル量)/式(B)で表される化合物(モル量)
 また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、Rcが上記式(C1)~(C3)で表される加水分解性シラン化合物におけるRc~Rcに由来する場合、一般式(1)中の(p+q)/(p+q+r)を調整するには、上記式(A)、(B)、(C1)~(C3)で表される化合物の配合比(モル比)を調整すればよい。
 具体的には、例えば、(p+q)/(p+q+r)を0.5~1.0とするには、下記(Z2)で表される値を0.5~1.0とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
 (Z2)={式(A)で表される化合物(モル量)+式(B)で表される化合物(モル量)}/{式(A)で表される化合物(モル量)+式(B)で表される化合物(モル量)+式(C1)で表される化合物(モル量)+式(C2)で表される化合物(モル量)×2+式(C3)で表される化合物(モル量)×3}
 上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。
 また、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うことも、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともでき、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
 上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。
 上記溶媒としては、ケトン又はエーテルが好ましい。なお、溶媒は1種を単独で使用することも、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
 溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量100質量部に対して、0~2000質量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。
 上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸;リン酸エステル;酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸等のスルホン酸;活性白土等の固体酸;塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。
 上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩;炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩;酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩(例えば、酢酸塩);リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド;ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド;トリエチルアミン、N-メチルピペリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等のアミン類(第3級アミン等);ピリジン、2,2'-ビピリジル、1,10-フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。
 なお、触媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
 上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.002~0.200モルの範囲内で、適宜調整することができる。
 上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量1モルに対して、0.5~20モルの範囲内で、適宜調整することができる。
 上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量(全使用量)を一括で添加しても、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。
 上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、例えば40~100℃であり、好ましくは45~80℃である。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、例えば0.1~10時間であり、好ましくは1.5~8時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
 上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、(メタ)アクリロイル基の重合及びエポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
 ハードコート層を形成するにあたり、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
 ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物の含有率は、ハードコート層の全質量に対して50質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~99.9質量%であることがより好ましく、70質量%~99.5質量%であることが更に好ましく、90質量%~99.0質量%であることが特に好ましい。
-その他添加剤-
 ハードコート層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含有していてもよい。
(膜厚)
 ハードコート層の膜厚は特に限定されないが、1~50μmであることが好ましく、3~30μmであることがより好ましく、5~20μmであることが更に好ましい。
<基材>
 本発明のハードコートフィルムの基材について説明する。
 基材は、可視光領域の透過率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。
 基材はポリマー樹脂を含むことが好ましい。すなわち、基材はプラスチック基材であることが好ましい。
(ポリマー樹脂)
 ポリマー樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
 例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーも例として挙げられる。
 特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、JIS P8115(2001)に従いMIT試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第5699454号公報の実施例1にあるような芳香族ポリアミド、特表2015-508345号公報及び特表2016-521216号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
 また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
(柔軟化素材)
 基材は、上記のポリマー樹脂を更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
 柔軟化素材として具体的には、特開2016-167043号公報における段落番号[0051]~[0114]に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
 柔軟化素材は、ポリマー樹脂に単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、樹脂と混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。
 これらの柔軟化素材を混合する量は、ポリマー樹脂100質量部に対して10質量部の柔軟化素材を混合した際に式(11)を満たせば、とくに制限はない。すなわち、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマー樹脂を単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材(100%)として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。
(その他の添加剤)
 基材には、用途に応じた種々の添加剤(例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション(光学異方性)調節剤、など)を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
 その他の添加剤としては、特開2016-167043号公報における段落番号[0117]~[0122]に記載の添加剤を好適に用いることができる。
 以上の添加剤は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
 基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマー樹脂との屈折率の差が小さいことが好ましい。
(基材の厚み)
 基材の厚みは、100μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることが更に好ましく、50μm以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは10μm以上であることが好ましく、15μm以上であることがより好ましい。光学フィルムが組み込まれる画像表示装置の薄型化の観点からは、光学フィルムの総厚は、70μm以下であることが好ましく、50μm以下であることが更に好ましい。
(基材の作製方法)
 基材は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜(ソルベントキャスト法)によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液(以下、ドープともいう)には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
<耐擦層>
 本発明のハードコートフィルムは、さらに耐擦層を有する。
 耐擦層は、ハードコートフィルムのハードコート層の基材とは反対側の最表面に、設けることが好ましく、これにより耐擦性を向上することができる。
 耐擦層は1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物(2官能以上の(メタ)アクリル化合物)の硬化物を含む。耐擦層に含有される2官能以上の(メタ)アクリル化合物の硬化物は、2官能以上の(メタ)アクリル化合物を電離放射線の照射又は加熱により重合した重合体(硬化物)であることが好ましい。
 2官能以上の(メタ)アクリル化合物としては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート,ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート,ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
 上記2官能以上の(メタ)アクリル化合物は、3官能以上の(メタ)アクリル化合物であることがより好ましい。1分子中の架橋基数が3つ以上であると、緻密な三次元架橋構造が形成しやすく、架橋基当量(アクリル当量)の小さな化合物を用いても、耐擦層の押し込み硬度を高くすることができる。耐擦層の押し込み硬度は300MPa以上であることが好ましい。
 2官能以上の(メタ)アクリル化合物は、架橋性モノマーであっても、架橋性オリゴマーであっても、架橋性ポリマーであってもよい。
 架橋性オリゴマー、または架橋性ポリマーとしては、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリル基を含有するポリシルセスキオキサンであることが、ハードコート層との密着性や折り曲げ耐性の観点から特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(2)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。t及びuは、一般式(2)中のRaおよびRcの比率を表し、t+u=100であり、tは0超、uは0以上である。一般式(2)中に複数のRa及びRcがある場合、複数のRa及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
 一般式(2)中のRaが表す(メタ)アクリロイル基を含有する基、及びRcが表す1価の基は、各々上記一般式(1)中のRa及びRcと同義であり、好ましい基も同様である。
 一般式(2)中の[SiO1.5]は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合(Si-O-Si)により構成される構造部分を表す。
 一般式(2)中の[SiO1.5]が表す構造部分は、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造等のいずれの構造であってもよく特に制限されない。鉛筆硬度の観点では、ラダー構造を多く含有していることが好ましい。ラダー構造を形成していることにより、ハードコートフィルムの変形回復性を良好に保つことができる。
 一般式(2)中、tは0超であり、uは0以上である。
 t/(t+u)は0.5~1.0であることが好ましい。一般式(2)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるRa又はRcで表される基全量に対して、Raで表される基を半数以上とすることで、ポリオルガノシルセスキオキサン分子間の架橋が十分に形成されるため、耐擦傷性を良好に保つことができる。
 t/(t+u)は0.7~1.0であることがより好ましく、0.9~1.0がさらに好ましく、0.95~1.0であることが特に好ましい。
 一般式(2)中、複数のRcがあり、複数のRcが互いに結合を形成していることも好ましい。この場合、u/(t+u)が0.005~0.20であることが好ましい。
 u/(t+u)は0.005~0.10がより好ましく、0.005~0.05がさらに好ましく、0.005~0.025であることが特に好ましい。
 一般式(2)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は、好ましくは500~6000であり、より好ましくは1000~4500であり、更に好ましくは1500~3000である。
 一般式(2)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンのGPCによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度(Mw/Mn)は、例えば1.0~4.0であり、好ましくは1.1~3.7であり、より好ましくは1.1~3.0であり、さらに好ましくは1.1~2.5であり、特に好ましくは1.45~1.80である。なおMnは数平均分子量を表す。
 2官能以上の(メタ)アクリル化合物の硬化物の含有率は、耐擦層の全質量に対して80質量%以上であることが好ましく、85質量%以上がより好ましく、89質量%以上が更に好ましい。
-その他添加剤-
 耐擦層は、上記以外の成分を含有していてもよく、たとえば、分散剤、レベリング剤、防汚剤等を含有していてもよい。特に、滑り剤として下記含フッ素化合物又は含フッ素化合物の硬化物を含有することが好ましい。
[含フッ素化合物、含フッ素化合物の硬化物]
 含フッ素化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーいずれでもよい。含フッ素化合物は、耐擦傷層中で2官能以上の(メタ)アクリル化合物との結合形成あるいは相溶性に寄与する置換基を有していることが好ましい。この置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。
 この置換基は重合性基が好ましく、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、縮重合性及び付加重合性のうちいずれかを示す重合性反応基であればよく、好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。その中でもラジカル重合性基が好ましく、中でもアクリロイル基、メタクリロイル基が特に好ましい。
 含フッ素化合物はフッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよい。
 上記含フッ素化合物は、下記一般式(F)で表されるフッ素系化合物が好ましい。
 一般式(F): (Rf)-[(W)-(RA)nfmf
 (式中、Rfは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基、Wは単結合又は連結基、RAは重合性不飽和基を表す。nfは1~3の整数を表す。mfは1~3の整数を表す。)
 一般式(F)において、RAは重合性不飽和基を表す。重合性不飽和基は、紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することによりラジカル重合反応を起こしうる不飽和結合を有する基(すなわち、ラジカル重合性基)であることが好ましく、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、及びこれらの基における任意の水素原子がフッ素原子に置換された基が好ましく用いられる。
 一般式(F)において、Rfは(パー)フルオロアルキル基又は(パー)フルオロポリエーテル基を表す。
 ここで、(パー)フルオロアルキル基は、フルオロアルキル基及びパーフルオロアルキル基のうち少なくとも1種を表し、(パー)フルオロポリエーテル基は、フルオロポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基のうち少なくとも1種を表す。耐擦性の観点では、Rf中のフッ素含有率は高いほうが好ましい。
 (パー)フルオロアルキル基は、炭素数1~20の基が好ましく、より好ましくは炭素数1~10の基である。
 (パー)フルオロアルキル基は、直鎖構造(例えば-CFCF、-CH(CFH、-CH(CFCF、-CHCH(CFH)であっても、分岐構造(例えば-CH(CF、-CHCF(CF、-CH(CH)CFCF、-CH(CH)(CFCFH)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環で、例えばパーフルオロシクロへキシル基及びパーフルオロシクロペンチル基並びにこれらの基で置換されたアルキル基)であってもよい。
 (パー)フルオロポリエーテル基は、(パー)フルオロアルキル基がエーテル結合を有している場合を指し、1価でも2価以上の基であってもよい。フルオロポリエーテル基としては、例えば-CHOCHCFCF、-CHCHOCHH、-CHCHOCHCH17、-CHCHOCFCFOCFCFH、フッ素原子を4個以上有する炭素数4~20のフルオロシクロアルキル基等が挙げられる。また、パーフルオロポリエーテル基としては、例えば、-(CFO)pf-(CFCFO)qf-、-[CF(CF)CFO]pf―[CF(CF)]qf-、-(CFCFCFO)pf-、-(CFCFO)pf-などが挙げられる。
 上記pf及びqfはそれぞれ独立に0~20の整数を表す。ただしpf+qfは1以上の整数である。
 pf及びqfの総計は1~83が好ましく、1~43がより好ましく、5~23がさらに好ましい。
 上記含フッ素化合物は、耐擦傷性に優れるという観点から-(CFO)pf-(CFCFO)qf-で表されるパーフルオロポリエーテル基を有することが特に好ましい。
 本発明においては、含フッ素化合物は、パーフルオロポリエーテル基を有し、かつ重合性不飽和基を一分子中に複数有することが好ましい。
 一般式(F)において、Wは連結基を表す。Wとしては、例えばアルキレン基、アリーレン基及びヘテロアルキレン基、並びにこれらの基が組み合わさった連結基が挙げられる。これらの連結基は、更に、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルイミノ基及びスルホンアミド基等、並びにこれらの基が組み合わさった官能基を有してもよい。
 Wとして、好ましくは、エチレン基、より好ましくは、カルボニルイミノ基と結合したエチレン基である。
 含フッ素化合物のフッ素原子含有量には特に制限は無いが、20質量%以上が好ましく、30~70質量%がより好ましく、40~70質量%がさらに好ましい。
 好ましい含フッ素化合物の例としては、ダイキン化学工業(株)製のR-2020、M-2020、R-3833、M-3833及びオプツールDAC(以上商品名)、DIC社製のメガファックF-171、F-172、F-179A、RS-78、RS-90、ディフェンサMCF-300及びMCF-323(以上商品名)が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 耐擦性の観点から、一般式(F)において、nfとmfの積(nf×mf)は2以上が好ましく、4以上がより好ましい。
(含フッ素化合物の分子量)
 重合性不飽和基を有する含フッ素化合物の重量平均分子量(Mw)は、分子排斥クロマトグラフィー、例えばゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。
 本発明で用いられる含フッ素化合物のMwは400以上50000未満が好ましく、400以上30000未満がより好ましく、400以上25000未満が更に好ましい。
(含フッ素化合物の添加量)
 含フッ素化合物の添加量は、耐擦傷層の全質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~10質量%がより好ましく、1~10質量%が更に好ましく、5~10質量%が特に好ましい。
(膜厚)
 耐擦層は膜厚が0.05~5μmである。0.05μm以上とすることで、耐擦層形成による耐擦性向上効果が発揮され、5μm以下とすることで、フィルムの繰り返し折り曲げ耐性を維持できる。
 耐擦層は膜厚が50nm~5μmであることが好ましく、100nm~3μmがより好ましく、200nm~1.5μmであることがさらに好ましい。
<その他の層>
 本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層、耐擦層以外の層を有してもよい。
 その他の層としては、例えば、反射防止層などが挙げられる。
〔ハードコートフィルムの製造方法〕
 本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
 本発明のハードコートフィルムの製造方法は、下記工程(I)~(IV)を含む製造方法であることが好ましい。
 (I)基材上に、前述のポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程
 (II)上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程
 (III)上記ハードコート層上に、2官能以上の(メタ)アクリル化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程
 (IV)上記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程
<工程(I)>
 工程(I)は、基材上に前述のポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を設ける工程である。
 基材については前述したとおりである。
 ハードコート層形成用組成物は、前述のハードコート層を形成するための組成物である。
 ハードコート層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、ハードコート層形成用組成物は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンと、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には10~90質量%程度であり、好ましくは20~80質量%、特に好ましくは40~70質量%程度である。
(重合開始剤)
 上記ポリオルガノシルセスキオキサンは、ラジカル重合性基{(メタ)アクリロイル基}およびカチオン重合性基(エポキシ基)を含む。重合形式の異なるこれらの重合性基の重合反応をそれぞれ光照射により開始し進行させるために、ハードコート層形成用組成物は、ラジカル光重合開始剤およびカチオン光重合開始剤を含んでいてもよい。なおラジカル光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。この点は、カチオン光重合開始剤についても同様である。
 以下、各光重合開始剤について、順次説明する。
(ラジカル光重合開始剤)
 ラジカル光重合開始剤としては、光照射により活性種としてラジカルを発生することができるものであればよく、公知のラジカル光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー、2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン等のアセトフェノン類;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4′-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類;等が挙げられる。また、ラジカル光重合開始剤の助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4′-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4′-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用してもよい。
 以上のラジカル光重合開始剤および助剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品として入手も可能である。
 上記ハードコート層形成用組成物中のラジカル光重合開始剤の含有量は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重合反応(ラジカル重合)を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記組成物に含まれる上記ポリオルガノシルセスキオキサン100質量部に対して、例えば0.1~20質量部の範囲であり、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~10質量部の範囲である。
(カチオン光重合開始剤)
 カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩(例えばジアリールヨードニウム塩)、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平8-143806号公報段落0050~0053に示されている式(25)~(28)で表されるカチオン光重合開始剤、特開平8-283320号公報段落0020にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製CI-1370、CI-2064、CI-2397、CI-2624、CI-2639、CI-2734、CI-2758、CI-2823、CI-2855およびCI-5102等、ローディア社製PHOTOINITIATOR2047等、ユニオンカーバイト社製UVI-6974、UVI-6990、サンアプロ社製CPI-10P等を挙げることができる。
 カチオン光重合開始剤としては、光重合開始剤の光に対する感度、化合物の安定性等の点からは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が好ましい。また、耐候性の点からは、ヨードニウム塩が最も好ましい。
 ヨードニウム塩系のカチオン光重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製B2380、みどり化学社製BBI-102、和光純薬工業社製WPI-113、和光純薬工業社製WPI-124、和光純薬工業社製WPI-169、和光純薬工業社製WPI-170、東洋合成化学社製DTBPI-PFBSを挙げることができる。
 また、カチオン光重合開始剤として使用可能なヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記化合物FK-1、FK-2を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ハードコート層形成用組成物中のカチオン光重合開始剤の含有量は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重合反応(カチオン重合)を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記ポリオルガノシルセスキオキサン100質量部に対して、例えば0.1~200質量部の範囲であり、好ましくは1~150質量部、より好ましくは2~100質量部の範囲である。
<任意成分>
 ハードコート層形成用組成物は、上記のポリオルガノシルセスキオキサン、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
(溶媒)
 任意成分として含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;エチルセロソルブ等のセロソルブ類;トルエン、キシレン等の芳香族類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、上記のポリオルガノシルセスキオキサンおよび重合開始剤の合計量100質量部に対して、50~500質量部とすることができ、好ましくは80~200質量部とすることができる。
(添加剤)
 上記組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては、表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開2012-229412号公報段落0032~0034を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
<組成物の調製方法>
 本発明に用いるハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
 ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
<工程(II)>
 工程(II)は、上記塗膜(i)を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程である。
 塗膜の硬化は、電離放射線を塗膜側から照射して硬化させること、または熱により硬化させることが好ましい。
 電離放射線の種類については、特に制限はなく、X線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより10mJ/cm~1000mJ/cmの照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。50mJ/cm~1000mJ/cmであることがより好ましく、100mJ/cm~500mJ/cmであることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
 熱により硬化する場合、温度に特に制限はないが、80℃以上200℃以下であることが好ましく、100℃以上180℃以下であることがより好ましく、120℃以上160℃以下であることがさらに好ましい。
 硬化時の酸素濃度は0~1.0体積%であることが好ましく、0~0.1体積%であることが更に好ましく、0~0.05体積%であることが最も好ましい。硬化時の酸素濃度を1.0体積%よりも小さくすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。
 工程(II)における電離放射線の照射による塗膜(i)の硬化は、ハードコート層形成用組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン中の(メタ)アクリロイル基と、耐擦層形成用組成物に含まれる(メタ)アクリル化合物とを結合をさせる目的において、全硬化(ポリオルガノシルセスキオキサン中の全ての(メタ)アクリロイル基を重合させる)ではなく、部分硬化(ポリオルガノシルセスキオキサン中の(メタ)アクリロイル基の一部を未反応重合性基として残存させる)とし、後述の工程(IV)において、全硬化することが好ましい。
 塗膜(i)の硬化を部分硬化とするためには、上記電離放射線の照射量を調整することが好ましく、例えば、紫外線ランプによる照射量を2mJ/cm~50mJ/cmとすることが好ましい。
 工程(I)後、工程(II)の前に、若しくは工程(II)後、工程(III)の前に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
<工程(III)>
 工程(III)は、上記ハードコート層上に、2官能以上の(メタ)アクリル化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程である。
 耐擦層形成用組成物は、前述の耐擦層を形成するための組成物である。
 耐擦層形成用組成物は、通常、液の形態をとる。また、耐擦層形成用組成物は、上記2官能以上の(メタ)アクリル化合物と、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解又は分散して調製されることが好ましい。この際固形分の濃度は、一般的には10~90質量%程度であり、好ましくは20~80質量%、特に好ましくは40~70質量%程度である。
 重合開始剤としては、上記ハードコート層形成用組成物に含みうる重合開始剤のうち、ラジカル光重合開始剤を含むことが好ましい。
 上記耐擦層形成用組成物中のラジカル光重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物の重合反応(ラジカル重合)を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記組成物に含まれるラジカル重合性化合物100質量部に対して、例えば0.1~20質量部の範囲であり、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは1~10質量部の範囲である。
 その他、上記耐擦層形成用組成物が含みうる任意成分としては、上記ハードコート層形成用組成物に含みうる任意成分が好ましく挙げられる。
<工程(IV)>
 工程(IV)は、上記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程である。
 塗膜の硬化は、電離放射線を塗膜側から照射して硬化させることが好ましい。
 電離放射線の種類及び照射量については、上記工程(II)において、塗膜(i)を硬化させるための電離放射線を好適に用いることができ、好ましい照射量についても同様である。
 工程(II)における塗膜(i)の硬化が部分硬化である場合には、工程(IV)において、塗膜(i)及び(ii)を全硬化することが好ましい。
 この場合、工程(IV)において、ハードコート層形成用組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン中の未反応(メタ)アクリロイル基と、耐擦層形成用組成物に含まれる(メタ)アクリル化合物とが結合する。上記結合形成により、本発明のハードコートフィルムは密着性の高い積層構造となり、より高い耐擦性を発揮することが可能となる。
 工程(III)後、工程(IV)の前に、若しくは工程(IV)の後に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
 上記ハードコートフィルムの製造方法においては、ハードコート層、耐擦層以外の層、例えば反射防止層を設ける工程を含むことも好ましい。
 本発明は、上記の本発明のハードコートフィルムを有する物品、上記の本発明のハードコートフィルムを有する画像表示装置(好ましくは本発明のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置)にも関する。本発明のハードコートフィルムは、特に、スマートフォンなどにおけるフレキシブルディスプレイに好ましく適用される。
 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(ポリオルガノシロセスキオキサンの合成に使用したシラン化合物)
 以下、本発明に用いるポリオルガノシロセスキオキサンの合成に用いたシラン化合物を示す。
-(メタ)アクリロイル基含有シラン化合物-
 化合物(A-1):アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピルは、東京化成工業(株)製を用いた。
 化合物(A-2):メタクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピルは、東京化成工業(株)製を用いた。
 化合物(A-3):下記構造の3官能アクリロイル基を有する化合物は、中国特許CN106279242号明細書に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
-エポキシ基含有シラン化合物-
 化合物(B-1):2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランは、東京化成工業(株)製を用いた。
 化合物(B-2):3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは、東京化成工業(株)製を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
-他のシラン化合物-
 化合物(C-1):1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンは、東京化成工業(株)製を用いた。
 化合物(C-2):1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタンは、東京化成工業(株)製を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(調製例1)
-ポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ-1)の合成-
 1L三口フラスコにアクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル(上記化合物(A-1))46.39g(198mmol)、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(上記化合物(B-1))48.78g(198mmol)、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン(上記化合物(C-1))1.30g(4.0mmol)、アセトン392gを投入し、窒素雰囲気下50℃で撹拌しながら、5質量%炭酸カリウム水溶液11.06gを5分間かけて滴下した。次いで純水72.0gを20分間かけて滴下し、そのまま50℃で5時間撹拌した。
 フラスコ内を室温に戻した後、メチルイソブチルケトン(MIBK)を400g、5質量%食塩水を400g添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水400g、純水400gで2回、順次洗浄し、減圧蒸留にて濃縮することで、ポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ-1)を67.1質量%含有するMIBK溶液を76.39g得た(収率75%)。得られたポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ-1)の重量平均分子量(Mw)は2900であった。
 ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量は、下記の装置及び条件により測定した。
 測定装置:商品名「LC-20AD」((株)島津製作所製)
 カラム:Shodex KF-801×2本、KF-802、及びKF-803(昭和電工(株)製)
 測定温度:40℃
 溶離液:THF、試料濃度0.1~0.2質量%
 流量:1mL/分
 検出器:UV-VIS検出器(商品名「SPD-20A」、(株)島津製作所製)
 分子量:標準ポリスチレン換算
(調製例2~4、比較調製例1~2)
 本発明の実施例及び比較例にて用いるポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ-2)~(PSQ-4)、(PSQ-1x)~(PSQ-2x)を含むMIBK溶液は、上記調製例1において、使用するシラン化合物及びその混合比率を表1に示すように変更した以外は同様にして調製した。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量を表1に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
<実施例1>
(ハードコート層形成用組成物1の調製)
 上記合成例にて得られたポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ-1)を含有するMIBK溶液に、CPI-100P(カチオン光重合開始剤、サンアプロ(株)製)、IRGACURE127(ラジカル光重合開始剤、BASF社製)、メガファックF-554(レベリング剤、DIC(株)社製)及びMIBKを添加し、各含有成分の濃度が下記表2の濃度となるように調整し、ハードコート層形成用組成物1を得た。なお、下記表2において、ポリオルガノシルセスキオキサン、IRGACURE127、CPI-100P、及びメガファックF-554の含有量は、ハードコート層形成用組成物1中の全固形分(溶媒以外の全成分)に対するものである。MIBKの含有量は、ハードコート層形成用組成物1中の全溶媒に対するものである(すなわち、溶媒はすべてMIBKであることを示す)。固形分は、ハードコート層形成用組成物1の全質量に対する全固形分の含有量(固形分濃度)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
(耐擦層形成用組成物Aの調製)
 DPHA(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬(株)製)、メガファックRS-90(防汚剤、DIC(株)製)、IRGACURE127、及びメチルエチルケトン(MEK)を混合し、表3に記載の濃度となるように調整した。
(化合物(A)の調製)
 温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた1000ミリリットルのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で3-(アクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン300ミリモル(70.3g)、トリエチルアミン7.39g、及びMIBK(メチルイソブチルケトン)370gを混合し、純水73.9gを、滴下ロートを使用して30分かけて滴下した。この反応液を80℃に加熱し、重縮合反応を窒素気流下で10時間行った。
 その後、反応溶液を冷却し、5質量%食塩水300gを添加し、有機層を抽出した。有機層を5質量%食塩水300g、純水300gで2回、順次洗浄した後、1mmHg、50℃の条件で濃縮し、固形分濃度59.8質量%のMIBK溶液として無色透明の液状の生成物{脂環式エポキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである化合物(A)(一般式(2)中のRa:3-(アクリロイルオキシ)プロピル基、t=100、u=0である化合物)を固形分濃度として62.0質量%含有するメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液を得た。
 得られた化合物(A)の数平均分子量(Mn)は2130、分散度(Mw/Mn)は1.2であった。
(化合物(B)の調製)
 化合物(A)の調製において、3-(アクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン300ミリモル(70.3g)を3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン300ミリモル(74.5g)に変更する以外は化合物Aの調製と同様の方法で、化合物B(一般式(2)中のRa:3-(メタクリロイルオキシ)プロピル基、t=100、u=0である化合物)を固形分濃度として60.5質量%含有するメチルイソブチルケトン(MIBK)溶液を得た。
 得られた化合物Bの数平均分子量(Mn)は2050、分散度(Mw/Mn)は1.1であった。
(耐擦層形成用組成物BおよびCの調製)
 DPHAに代えて化合物(A)または(B)を用いた以外は耐擦層形成用組成物Aの調製方法と同様にして、耐擦層形成用組成物BおよびCを調製した。なお、下記表3において、DPHA、化合物(A)、化合物(B)、IRGACURE127、及びRS-90の含有量は、耐擦層形成用組成物中の全固形分(溶媒以外の全成分)に対するものである。MIBK及びMEKの含有量は、耐擦層形成用組成物中の全溶媒に対するものである。固形分は、耐擦層形成用組成物の全質量に対する全固形分の含有量(固形分濃度)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
[基材の作製]
(ポリイミド粉末の製造)
 攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた1Lの反応器に、窒素気流下、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)832gを加えた後、反応器の温度を25℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン(TFDB)64.046g(0.2mol)を加えて溶解した。得られた溶液を25℃に維持しながら、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物(6FDA)31.09g(0.07mol)とビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)8.83g(0.03mol)を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル(TPC)20.302g(0.1mol)を添加して、固形分濃度13質量%のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン25.6g、無水酢酸33.1gを投入して30分撹拌し、さらに70℃で1時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール20Lを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、100℃下、真空で6時間乾燥させて、111gのポリイミド粉末を得た。
(基材S-1の作製)
 100gのポリイミド粉末を670gのN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶かして13質量%の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、130℃の熱風で30分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、100℃から300℃まで加熱温度を徐々に上げながら2時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに300℃で30分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み30μmの基材S-1を得た。
(ハードコートフィルムの製造)
 厚さ30μmのポリイミド基材S-1上に上記ハードコート層形成用組成物1をワイヤーバー#24を用いて、硬化後の膜厚が15μmとなるようにバー塗布した。塗布後、塗膜を120℃で5分間加熱した。次いで、酸素濃度1.0%の条件下で、高圧水銀灯ランプを1灯用いて、積算照射量が10mJ/cm、照度が18mW/cmとなるよう紫外線を照射し、塗膜を硬化(部分硬化)させた。
 次に、ハードコート層上に上記耐擦層形成用組成物Aをワイヤーバー#2を用いて、硬化後の膜厚が1μmとなるようにバー塗布した。塗布後、塗膜を120℃で5分間加熱した。次いで、80℃の環境下で高圧水銀灯ランプを1灯用いて積算照射量が600mJ/cm、照度が160mW/cmとなるよう紫外線を照射した。さらに120℃で1時間加熱し、塗膜を硬化させた。
 こうして、基材フィルム上にハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムを作製した。
<実施例2~4、比較例1~2>
 ポリオルガノシルセスキオキサン(PSQ-1)を含むMIBK溶液を(PSQ-2)~(PSQ-4)、(PSQ-1x)~(PSQ-2x)を含むMIBK溶液にそれぞれ変更した以外は同様にして、実施例2~4、比較例1~2のハードコート層形成用組成物及びハードコートフィルムを得た。
<比較例3>
 実施例1において、耐擦層形成用組成物をバー塗布しない以外は実施例1と同様にしてハードコートフィルムを得た。
<実施例5>
 上記耐擦層形成用組成物Aに代えて上記耐擦層形成用組成物Bを用いた以外は実施例1と同様にして、実施例5のハードコートフィルムを得た。
<実施例6>
 上記耐擦層形成用組成物Aに代えて上記耐擦層形成用組成物Cを用いた以外は実施例2と同様にして、実施例6のハードコートフィルムを得た。
〔評価〕
 得られたハードコートフィルムについて、下記の評価を実施した。
(鉛筆硬度)
 JIS(JISは、Japanese Industrial Standards(日本工業規格)である) K5400に従い鉛筆硬度評価を行った。各実施例及び比較例のハードコートフィルムを、温度25℃、相対湿度60%で2時間調湿した後、耐擦層表面の異なる5箇所について、JIS S 6006に規定するH~9Hの試験用鉛筆を用いて4.9Nの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が0~2箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とし、下記A~Cの3段階で記載した。鉛筆硬度は、「H」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。
 A:6H以上 
 B:5H以上6H未満
 C:4H以下
(繰り返し折り曲げ耐性)
 各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムの折曲性を評価するために、屈曲半径1.5mmの屈曲試験(bending test)を耐擦層を内側にして繰り返し、これによるクラック(crack)発生有無を確認し、その結果を下記A~Cの3段階で評価した。
 S:800000回以上でもクラックの発生なし
 A:500000回以上、800000回未満の間でクラック発生
 B:100000回以上、500000回未満の間でクラック発生
 C:100000回未満でクラック発生
(耐擦性)
 ラビングテスターを用いて、温度25℃、相対湿度60%の環境下で、評価対象(ハードコートフィルム)と接触するテスターの擦り先端部(1cm×1cm)にスチールウール(日本スチールウール製、No.0)を巻いて動かないようバンド固定し、各実施例及び比較例のハードコートフィルムの耐擦層表面を以下の条件で擦った。
 移動距離(片道):13cm、
 こすり速度:13cm/秒、
 荷重:1000g、先端部
 接触面積:1cm×1cm。
 試験後の各実施例および比較例のハードコートフィルムの耐擦層とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の3段階で評価した。
 A:10000回擦っても傷が付かない。
 B:1000回擦っても傷が付かないが、10000回擦る間に傷が付く。
 C:1000回擦る間に傷が付く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 表4に示した結果から、本発明の実施例のハードコートフィルムは、耐擦性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れることが分かった。
 本発明によれば、耐擦性に非常に優れ、硬度が高く、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れたハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2018年3月30日出願の日本特許出願(特願2018-069957)及び2018年7月27日出願の日本特許出願(特願2018-141894)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (13)

  1.  基材、ハードコート層及び耐擦層を有するハードコートフィルムであって、
     前記ハードコート層が、ポリオルガノシルセスキオキサンの硬化物を含み、
     前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであり、
     前記耐擦層の膜厚が0.05~5μmであり、
     前記耐擦層が、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物の硬化物を含む、ハードコートフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     
     一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01~99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
  2.  前記一般式(1)中のRbが、エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基である請求項1に記載のハードコートフィルム。
  3.  前記エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基がエポキシシクロヘキシル基を有する基である請求項2に記載のハードコートフィルム。
  4.  前記一般式(1)中、(p+q)/(p+q+r)が0.5~1.0である請求項1~3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
  5.  前記一般式(1)中、p/qが0.5~2.0である請求項1~4のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
  6.  前記一般式(1)中、Rcが複数あり、複数のRcは互いに結合を形成しており、r/(p+q+r)が0.005~0.20である請求項1~5のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
  7.  前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が2000~20000である請求項1~6のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
  8.  前記1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物が、下記一般式(2)で表される(メタ)アクリロイル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンである、請求項1~7のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     
     一般式(2)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。t及びuは、一般式(2)中のRaおよびRcの比率を表し、t+u=100であり、tは0超、uは0以上である。一般式(2)中に複数のRa及びRcがある場合、複数のRa及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(2)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
  9.  前記ハードコート層の膜厚が1~50μmである請求項1~8のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
  10.  前記基材がプラスチック基材である請求項1~9のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを有する物品。
  12.  請求項1~10のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。
  13.  (I)基材上に、ポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜(i)を形成する工程、
     (II)前記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
     (III)前記ハードコート層上に、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2つ以上有する化合物を含む耐擦層形成用組成物を塗布して塗膜(ii)を形成する工程、及び
     (IV)前記塗膜(ii)を硬化処理することにより耐擦層を形成する工程、
    を含む、ハードコートフィルムの製造方法。
     但し、前記ポリオルガノシルセスキオキサンは、少なくとも、(メタ)アクリロイル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     
     一般式(1)中、Raは、(メタ)アクリロイル基を含有する基を表し、Rbはエポキシ基を含有する基を表し、Rcは1価の置換基を表す。p、q及びrは、一般式(1)中の置換基Ra、RbおよびRcの比率をそれぞれ表し、p+q+r=100であり、p及びqは0超であり、rは0以上である。但し、p/qは0.01~99である。一般式(1)中に複数のRa、Rb及びRcがある場合、複数のRa、Rb及びRcはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。一般式(1)中に複数のRcがある場合、複数のRcは、互いに結合を形成してもよい。
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