CN113544193B - 聚有机硅倍半氧烷及硬涂层形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种聚有机硅倍半氧烷及包含上述聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物，该聚有机硅倍半氧烷包括：具有含有氟原子的基团的结构单元(a)；具有阳离子聚合性基团的结构单元(b)；以及具有自由基聚合性基团的结构单元(c)。

Description

聚有机硅倍半氧烷及硬涂层形成用组合物
技术领域
本发明涉及聚有机硅倍半氧烷及硬涂层形成用组合物。
背景技术
在利用阴极管(CRT)的显示装置、等离子体显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、荧光显示器(VFD)、场发射显示器(FED)及液晶显示器(LCD)之类的图像显示装置中，为了防止对显示面的损伤，优选在基材上设置具有硬涂层的光学膜(硬涂薄膜)。
专利文献1中记载了通过使用含氟的环氧基改性的硅倍半氧烷，可以得到耐擦伤性优异的硬涂薄膜。
另外，除了上述以外，聚有机硅倍半氧烷还用于各种领域(例如，参考专利文献2及专利文献3)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-178003号公报
专利文献2：日本特开2004-212983号公报
专利文献3：日本特表2018-517737号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等进行研究的结果，得知专利文献1中记载的硬涂薄膜的耐擦伤性不充分。
本发明的课题在于提供一种能够形成耐擦伤性优异的硬涂薄膜的聚有机硅倍半氧烷及硬涂层形成用组合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行了深入研究，发现通过下述方法能够解决上述课题。
<1>一种聚有机硅倍半氧烷，其包括：具有含有氟原子的基团的结构单元(a)；具有阳离子聚合性基团的结构单元(b)；以及具有自由基聚合性基团的结构单元(c)。
<2>根据<1>所述的聚有机硅倍半氧烷，其中，
上述结构单元(a)为由下述通式(S-1)表示的结构单元，
上述结构单元(b)为由下述通式(S-2)表示的结构单元，
上述结构单元(c)为由下述通式(S-3)表示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0003232806960000021
通式(S-1)中，L1表示单键或2价的连接基团，Q1表示含有氟原子的基团。
通式(S-2)中，L2表示单键或2价的连接基团，Q2表示阳离子聚合性基团。
通式(S-3)中，L3表示单键或2价的连接基团，Q3表示自由基聚合性基团。
<3>根据<1>或<2>所述的聚有机硅倍半氧烷，其中，
上述结构单元(b)的阳离子聚合性基团为环氧基。
<4>根据<3>所述的聚有机硅倍半氧烷，其中，
上述环氧基为脂环式环氧基。
<5>根据<1>至<4>中任一项所述的聚有机硅倍半氧烷，其中，
上述结构单元(c)的自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰基。
<6>根据<1>至<5>中任一项所述的聚有机硅倍半氧烷，其中，
上述结构单元(a)的含有氟原子的基团中所含的氟原子的数量为9个以上。
<7>根据<1>至<6>中任一项所述的聚有机硅倍半氧烷，其中，
相对于所有结构单元，上述结构单元(a)的含有摩尔比率为50摩尔％以下。
<8>根据<1>至<7>中任一项所述的聚有机硅倍半氧烷，其中，
相对于所有结构单元，上述结构单元(b)的含有摩尔比率为15摩尔％以上。
<9>根据<1>至<8>中任一项所述的聚有机硅倍半氧烷，其中，
相对于所有结构单元，上述结构单元(c)的含有摩尔比率为15摩尔％以上。
<10>一种硬涂层形成用组合物，其包含<1>至<9>中任一项所述的聚有机硅倍半氧烷。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够形成耐擦伤性优异的硬涂薄膜的聚有机硅倍半氧烷及硬涂层形成用组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明，但本发明并不限定于这些。另外，在本说明书中，在数值表示物性值、特性值等的情况下，“(数值1)～(数值2)”这一记载表示“(数值1)以上且(数值2)以下”的含义。并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”这一记载表示“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种”的含义。“(甲基)丙烯酸”、“(甲基)丙烯酰基”等也相同。
[聚有机硅倍半氧烷]
本发明的聚有机硅倍半氧烷包括：具有含有氟原子的基团的结构单元(a)；具有阳离子聚合性基团的结构单元(b)；以及具有自由基聚合性基团的结构单元(c)。
聚有机硅倍半氧烷的结构没有特别限定，可以具有作为聚有机硅倍半氧烷而可以采用的结构，例如，优选具有无规结构、梯形结构、笼形结构等。
〔具有含有氟原子的基团的结构单元(a)〕
对本发明的聚有机硅倍半氧烷中所含的具有含有氟原子的基团的结构单元(a)(还称为“结构单元(a)”。)进行说明。
含有氟原子的基团(还称为“含氟基团”。)是指含有至少1个氟原子而成的基团，例如，可以举出氟原子、具有至少1个氟原子的有机基团等。作为上述有机基团，可以举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基及将它们中的至少2个组合而成的基团，优选为烷基。并且，除了氟原子以外，上述烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基还可以具有取代基。
含氟基团优选碳原子数为1～20的氟烷基，更优选碳原子数为2～15的氟烷基，进一步优选碳原子数为4～10的氟烷基，尤其优选碳原子数为4～8的氟烷基。
1个含氟基团中所含的氟原子的数量优选为3个以上，更优选为5个以上，进一步优选为9个以上。
1个含氟基团中所含的氟原子的数量优选为17个以下，更优选为13个以下。
含氟基团优选为由下述通式(f-1)表示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0003232806960000041
通式(f-1)中，q1表示0～12的整数，q2表示1～8的整数，Rq1表示氢原子或氟原子。*表示键合位置。
q1优选表示1～7的整数，更优选表示1～5的整数，进一步优选表示1或2。
q2优选表示2～8的整数，更优选表示4～8的整数，进一步优选表示4～6的整数。
Rq1优选表示氟原子。
结构单元(a)优选为由下述通式(S-1)表示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0003232806960000051
通式(S-1)中，L1表示单键或2价的连接基团，Q1表示含有氟原子的基团。
通式(S-1)中，“SiO1.5”表示硅倍半氧烷单元。
通式(S-1)中，L1表示单键或2价的连接基团。当L1表示2价的连接基团时，可以举出-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、-SO2-、-NR-、碳原子数为1～20的有机连接基团(例如，可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的环亚烷基、可以具有取代基的亚芳基等)、或者将它们组合2个以上而成的连接基团等。上述R表示氢原子或取代基。
通式(S-1)中，Q1表示含有氟原子的基团。关于含有氟原子的基团，与上述基团相同。
由通式(S-1)表示的结构单元优选为由下述通式(S-1-f)表示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0003232806960000052
通式(S-1-f)中，q1表示0～12的整数，q2表示1～8的整数，Rq1表示氢原子或氟原子。
通式(S-1-f)中的q1、q2、Rq1分别与上述通式(f-1)中的q1、q2、Rq1相同。
通式(S-1-f)中，“SiO1.5”表示硅倍半氧烷单元。
从耐擦伤性的观点考虑，相对于所有结构单元，本发明的聚有机硅倍半氧烷中的结构单元(a)的含有摩尔比率优选为70摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，尤其优选为20摩尔％以下。
并且，相对于所有结构单元，本发明的聚有机硅倍半氧烷中的结构单元(a)的含有摩尔比率优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。
〔具有阳离子聚合性基团的结构单元(b)〕
对本发明的聚有机硅倍半氧烷中所含的具有阳离子聚合性基团的结构单元(b)(还称为“结构单元(b)”。)进行说明。
阳离子聚合性基团没有特别限定，可以使用通常已知的阳离子聚合性基团，具体而言，可以举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯基氧基等。作为阳离子聚合性基团，优选为脂环式醚基、乙烯基氧基，尤其优选为环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基氧基，最优选为环氧基。作为环氧基，尤其优选为脂环式环氧基(具有环氧基和脂环基的稠环结构的基团)。另外，上述各基团可以具有取代基。
阳离子聚合性基团优选为由下述式(e-1)表示的基团、由下述通式(e-2)表示的基团或由下述通式(e-3)表示的基团。
[化学式5]
Figure BDA0003232806960000061
通式(e-2)中，R1a表示氢原子、或者经取代或未经取代的烷基。
通式(e-3)中，R2a表示经取代或未经取代的烷基。q3表示0～2的整数。当存在多个R2a时，它们可以彼此相同，也可以不同。
在式(e-1)、通式(e-2)、通式(e-3)中，*表示键合位置。
通式(e-2)中，R1a表示氢原子、或者经取代或未经取代的烷基。
R1a优选表示经取代或未经取代的碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等。
作为上述烷基具有取代基时的取代基，可以举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
R1a优选为未经取代的碳原子数为1～3的直链烷基，更优选为甲基或乙基。
通式(e-3)中，R2a表示经取代或未经取代的烷基。
R2a优选表示经取代或未经取代的碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基等。
作为上述烷基具有取代基时的取代基，可以举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
R2a优选为未经取代的碳原子数为1～3的直链烷基，更优选为甲基或乙基。
q3表示0～2的整数，优选为0或1，更优选为0。
结构单元(b)优选为由下述通式(S-2)表示的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0003232806960000071
通式(S-2)中，L2表示单键或2价的连接基团，Q2表示阳离子聚合性基团。
通式(S-2)中，“SiO1.5”表示硅倍半氧烷单元。
通式(S-2)中，L2表示单键或2价的连接基团。当L2表示2价的连接基团时的具体例与L1相同，优选为可以具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-、或者将它们组合2个以上而成的连接基团，更优选为可以具有取代基的碳原子数为1～5的亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、或者将它们组合2个以上而成的连接基团，进一步优选为可以具有取代基的碳原子数为1～5的亚烷基、或者将可以具有取代基的碳原子数为1～5的亚烷基与-O-组合而成的连接基团。
通式(S-2)中，Q2表示阳离子聚合性基团。关于阳离子聚合性基团，与上述基团相同。
由通式(S-2)表示的结构单元优选为由下述通式(S-2-e1)表示的结构单元、由下述通式(S-2-e2)表示的结构单元或由下述通式(S-2-e3)表示的结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0003232806960000081
通式(S-2-e1)中，L2表示单键或2价的连接基团。
通式(S-2-e2)中，R1a表示氢原子或经取代或未经取代的烷基，L2表示单键或2价的连接基团。
通式(S-2-e3)中，R2a表示经取代或未经取代的烷基。q3表示0～2的整数。当存在多个R2a时，它们可以彼此相同，也可以不同。L2表示单键或2价的连接基团。
通式(S-2-e1)、(S-2-e2)及(S-2-e3)中，“SiO1.5”表示硅倍半氧烷单元。
通式(S-2-e1)、(S-2-e2)及(S-2-e3)中的L2与上述通式(S-2)中的L2相同。
通式(S-2-e2)中的R1a与上述通式(e-2)中的R1a相同。
通式(S-2-e3)中的R2a、q3分别与上述通式(e-3)中的R2a、q3相同。
从耐擦伤性的观点考虑，相对于所有结构单元，本发明的聚有机硅倍半氧烷中的结构单元(b)的含有摩尔比率优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。
并且，相对于所有结构单元，本发明的聚有机硅倍半氧烷中的结构单元(b)的含有摩尔比率优选为85摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
〔具有自由基聚合性基团的结构单元(c)〕
对本发明的聚有机硅倍半氧烷中所含的具有自由基聚合性基团的结构单元(c)(还称为“结构单元(c)”。)进行说明。
自由基聚合性基团没有特别限定，可以使用通常已知的自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，可以举出聚合性不饱和基团，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，优选为(甲基)丙烯酰基。另外，上述各基团可以具有取代基。
结构单元(c)优选为由下述通式(S-3)表示的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0003232806960000091
通式(S-3)中，L3表示单键或2价的连接基团，Q3表示自由基聚合性基团。
通式(S-3)中，“SiO1.5”表示硅倍半氧烷单元。
通式(S-3)中，L3表示单键或2价的连接基团。当L3表示2价的连接基团时的具体例及优选范围与上述L2相同。
通式(S-3)中，Q3表示自由基聚合性基团。关于自由基聚合性基团，与上述基团相同。
由通式(S-3)表示的结构单元优选为由下述通式(S-3-r1)表示的结构单元或由下述通式(S-3-r2)表示的结构单元。
[化学式9]
Figure BDA0003232806960000101
通式(S-3-r1)中，L3表示单键或2价的连接基团，R3a表示氢原子或甲基。
通式(S-3-r2)中，L3表示单键或2价的连接基团。
通式(S-3-r1)和(S-3-r2)中，“SiO1.5”表示硅倍半氧烷单元。
通式(S-3-r1)和(S-3-r2)中的L3与上述通式(S-3)中的L3相同。
从耐擦伤性的观点考虑，相对于所有结构单元，本发明的聚有机硅倍半氧烷中的结构单元(c)的含有摩尔比率优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。
并且，相对于所有结构单元，本发明的聚有机硅倍半氧烷中的结构单元(c)的含有摩尔比率优选为85摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下。
本发明的聚有机硅倍半氧烷的重均分子量(Mw)优选为500～50000，更优选为1000～30000，进一步优选为1500～12000。
本发明的聚有机硅倍半氧烷的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.00～4.00，优选为1.10～3.70，更优选为1.20～3.00，进一步优选为1.20～2.50。Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
除非另有说明，否则本发明的聚有机硅倍半氧烷的重均分子量、分子量分散度是GPC的测量值(聚苯乙烯换算)。关于重均分子量，具体而言，准备HLC-8220(由TosohCorporation制造)作为装置，使用四氢呋喃作为洗脱液，使用TSKgel(注册商标)G3000HXL+TSKgel(注册商标)G2000HXL作为柱，并在温度23℃、流量1mL/min的条件下，使用差示折射率(RI)检测器进行测量。
如以上说明，本发明的聚有机硅倍半氧烷优选结构单元(a)为由下述通式(S-1)表示的结构单元，结构单元(b)为由下述通式(S-2)表示的结构单元，结构单元(c)为由下述通式(S-3)表示的结构单元。
[化学式10]
Figure BDA0003232806960000111
通式(S-1)中，L1表示单键或2价的连接基团，Q1表示含有氟原子的基团。
通式(S-2)中，L2表示单键或2价的连接基团，Q2表示阳离子聚合性基团。
通式(S-3)中，L3表示单键或2价的连接基团，Q3表示自由基聚合性基团。
L1、Q1、L2、Q2、L3、Q3分别如上所述。尤其优选本发明的聚有机硅倍半氧烷具有环氧基(优选为脂环式环氧基)作为阳离子聚合性基团，并且具有(甲基)丙烯酰基作为自由基聚合性基团。
以下示出本发明的聚有机硅倍半氧烷的具体例，但本发明并不限定于这些。在下述结构式中，“SiO1.5”表示硅倍半氧烷单元。
[化学式11]
Figure BDA0003232806960000121
[化学式12]
Figure BDA0003232806960000131
[化学式13]
Figure BDA0003232806960000141
<聚有机硅倍半氧烷的制造方法>
本发明的聚有机硅倍半氧烷的制造方法没有特别限定，可以使用公知的制造方法来制造，例如，可以通过使水解性硅烷化合物水解和缩合的方法来制造。作为上述水解性硅烷化合物，优选使用具有含有氟原子的基团的水解性三官能硅烷化合物(优选为由下述通式(Sd-1)表示的化合物)、具有阳离子聚合性基团的水解性三官能硅烷化合物(优选为由下述通式(Sd-2)表示的化合物)及具有自由基聚合性基团的水解性三官能硅烷化合物(优选为由下述通式(Sd-3)表示的化合物)。
由下述通式(Sd-1)表示的化合物对应于由上述通式(S-1)表示的结构单元，由下述通式(Sd-2)表示的化合物对应于由上述通式(S-2)表示的结构单元，由下述通式(Sd-3)表示的化合物对应于由上述通式(S-3)表示的结构单元。
[化学式14]
Figure BDA0003232806960000151
通式(Sd-1)中，X4～X6分别独立地表示烷氧基或卤素原子，L1表示单键或2价的连接基团，Q1表示含有氟原子的基团。
通式(Sd-2)中，X7～X9分别独立地表示烷氧基或卤素原子，L2表示单键或2价的连接基团，Q2表示阳离子聚合性基团。
通式(Sd-3)中，X10～X12分别独立地表示烷氧基或卤素原子，L3表示单键或2价的连接基团，Q3表示自由基聚合性基团。
通式(Sd-1)中的L1和Q1与通式(S-1)中的L1和Q1分别相同，优选范围也相同。
通式(Sd-2)中的L2和Q2与通式(S-2)中的L2和Q2分别相同，优选范围也相同。
通式(Sd-3)中的L3和Q3与通式(S-3)中的L3和Q3分别相同，优选范围也相同。
通式(Sd-1)～(Sd-3)中，X4～X12分别独立地表示烷氧基或卤素原子。
作为上述烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基等。
作为上述卤素原子，例如，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为X4～X12，优选为烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。另外，X4～X12可以分别相同，也可以不同。
上述水解性硅烷化合物的使用量和组成可以根据所希望的聚有机硅倍半氧烷的结构而适当调整。
并且，上述水解性硅烷化合物的水解反应和缩合反应可以同时进行，也可以依次进行。当依次进行上述反应时，进行反应的顺序没有特别限定。
上述水解性硅烷化合物的水解反应和缩合反应可以在溶剂存在下进行，也可以在不存在下进行，优选在溶剂存在下进行。
作为上述溶剂，例如，可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯之类的芳香族烃；二***、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二恶烷之类的醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮之类的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯之类的酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺之类的酰胺；乙腈、丙腈、苯腈之类的腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇之类的醇等。
作为上述溶剂，优选为酮或醚基。另外，溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
溶剂的使用量没有特别限定，通常相对于水解性硅烷化合物的总量100质量份，可以在0～2000质量份的范围内，根据所希望的反应时间等而适当调整。
上述水解性硅烷化合物的水解反应和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。上述催化剂可以是酸催化剂，也可以是碱催化剂。
作为上述酸催化剂没有特别限定，例如，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸之类的无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸之类的羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸之类的磺酸；活性白土之类的固体酸；氯化铁之类的路易斯酸等。
作为上述碱催化剂没有特别限定，例如，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯之类的碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡之类的碱土类金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯之类的碱金属的碳酸盐；碳酸镁之类的碱土类金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯之类的碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯之类的碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁之类的碱土类金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾之类的碱金属的醇盐；酚钠之类的碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯之类的胺类(叔胺等)；吡啶、2，2′-联吡啶、1，10-菲咯啉之类的含氮芳香族杂环化合物等。
另外，催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。并且，催化剂也可以在溶解或分散于水或溶剂等中的状态下使用。
上述催化剂的使用量没有特别限定，通常相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调整。
上述水解反应和缩合反应时的水的使用量没有特别限定，通常相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～40摩尔的范围内适当调整。
上述水的添加方法没有特别限定，可以一并添加所使用的水的总量(全部使用量)，也可以依次添加。当依次添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
上述水解反应和缩合反应的反应温度没有特别限定，例如为40～100℃，优选为45～80℃。并且，上述水解反应和缩合反应的反应时间没有特别限定，例如为0.1～15小时，优选为1.5～10小时。并且，上述水解反应和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。另外，进行上述水解反应和缩合反应时的气氛例如可以是氮气气氛、氩气气氛之类的惰性气体气氛下、空气下之类的氧存在下等中的任一种，但优选在惰性气体气氛下。
通过上述水解性硅烷化合物的水解反应和缩合反应，可以得到本发明的聚有机硅倍半氧烷。在上述水解反应和缩合反应结束后可以中和催化剂。并且，也可以利用例如水洗、酸清洗、碱清洗、过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶化、重结晶、柱色谱法等分离方法、或将它们组合的分离方法等来分离纯化本发明的聚有机硅倍半氧烷。
本发明的聚有机硅倍半氧烷可以用于各种用途。例如，可以将本发明的聚有机硅倍半氧烷用于硬涂层形成用组合物中。如后所述，可以利用包含本发明的聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物来制造耐擦伤性优异的硬涂薄膜。
关于能够利用本发明的聚有机硅倍半氧烷来制造耐擦伤性优异的硬涂薄膜的机理，尽管详细情况尚不明确，但本发明人等推测如下。
作为能够使用本发明的聚有机硅倍半氧烷的硬涂薄膜的方式，优选为依次具有基材、硬涂层及耐擦伤层的硬涂薄膜。上述硬涂层优选通过使上述本发明的聚有机硅倍半氧烷、和后述的包含具有阳离子聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂层形成用组合物固化而成。上述耐擦伤层优选通过使包含自由基聚合性化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物固化而成。
在此，认为在含有包含具有阳离子聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)的硬涂层形成用组合物的固化物的硬涂层上形成含有自由基聚合性化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物的固化物时，由于硬涂层是阳离子聚合体系，耐擦伤层是自由基聚合体系，因此两层的聚合体系不同，层间的密合性弱，耐擦伤性的提高变低。
在本发明中，认为通过在硬涂层形成用组合物中添加聚有机硅倍半氧烷，该聚有机硅倍半氧烷作为层间密合剂发挥作用，层间的密合性变强，耐擦伤性优异。所述硬涂层形成用组合物包含：具有含有氟原子的基团的结构单元(a)；具有阳离子聚合性基团的结构单元(b)；以及具有自由基聚合性基团的结构单元(c)。
更详细而言，由于本发明的聚有机硅倍半氧烷包含具有含有氟原子的基团的结构单元(a)，因此在涂布硬涂层形成用组合物时，本发明的聚有机硅倍半氧烷偏在于硬涂层表面(空气界面侧表面)，能够高效地使层间密合。
由于本发明的聚有机硅倍半氧烷包含具有阳离子聚合性基团的结构单元(b)，因此能够通过聚合反应与作为硬涂层的原材料的具有阳离子聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)键合。
并且，由于本发明的聚有机硅倍半氧烷包含具有自由基聚合性基团的结构单元(c)，因此能够通过聚合反应与作为耐擦伤层的原材料的自由基聚合性化合物(c1)键合。
因此，认为由于本发明的聚有机硅倍半氧烷能够与硬涂层的原材料及耐擦伤层的原材料双方键合，因此能够提高层间的密合性，从而能够提高耐擦伤性。
[硬涂层形成用组合物]
本发明的硬涂层形成用组合物包含上述本发明的聚有机硅倍半氧烷。
本发明的硬涂层形成用组合物中的本发明的聚有机硅倍半氧烷的含有率没有特别限定，从耐擦伤性的观点考虑，相对于硬涂层形成用组合物中的总固体成分，优选为0.001～5质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.1～2质量％，尤其优选为0.1～1质量％。
本发明的硬涂层形成用组合物中，本发明的聚有机硅倍半氧烷可以仅使用1种，也可以并用结构不同的2种以上。
以下，对本发明的硬涂层形成用组合物可以含有的其他成分进行说明。
(具有阳离子聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1))
本发明的硬涂层形成用组合物优选包含具有阳离子聚合性基团的聚有机硅倍半氧烷(a1)(还称为“聚有机硅倍半氧烷(a1)”。)。
聚有机硅倍半氧烷(a1)是与上述本发明的聚有机硅倍半氧烷不同的成分。
作为聚有机硅倍半氧烷(a1)中的阳离子聚合性基团，没有特别限定，可以使用通常已知的阳离子聚合性基团，具体而言，可以举出脂环式醚基、环状缩醛基、环状内酯基、环状硫醚基、螺环原酸酯基、乙烯基氧基等。作为阳离子聚合性基团，优选为脂环式醚基、乙烯基氧基，尤其优选为环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基氧基，最优选为环氧基。作为环氧基，可以是脂环式环氧基(具有环氧基和脂环基的稠环结构的基团)。
聚有机硅倍半氧烷(a1)优选为由下述通式(1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
[化学式15]
Figure BDA0003232806960000201
通式(1)中，Rb表示含有阳离子聚合性基团的基团，Rc表示1价基团。Q和r表示通式(1)中的Rb和Rc的比率，q+r＝100，q超过0，r为0以上。当通式(1)中存在多个Rb和Rc时，多个Rb和Rc可以分别相同，也可以不同。当通式(1)中存在多个Rc时，多个Rc可以彼此形成键。
通式(1)中的[SiO1.5]表示在聚有机硅倍半氧烷中由硅氧烷键(Si-O-Si)构成的结构部分。
聚有机硅倍半氧烷是指具有来源于水解性三官能硅烷化合物的硅氧烷结构单元(硅倍半氧烷单元)的网络型聚合物或多面体簇，通过硅氧烷键合，可以形成无规结构、梯形结构、笼形结构等。在本发明中，[SiO1.5]所表示的结构部分可以是上述中的任一结构，但优选含有多个梯形结构。通过形成梯形结构，能够良好地保持层叠体的变形恢复性。梯形结构的形成能够通过在测量FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，傅里叶变换基础光谱)时，在1020～1050cm-1附近出现的梯形结构中有无来源于特征性Si-O-Si伸缩的吸收来定性确认。
通式(1)中，Rb表示含有阳离子聚合性基团的基团，优选表示含有环氧基的基团。
作为含有环氧基的基团，可以举出具有环氧乙烷环的公知的基团。
Rb优选为由下述式(1b)～(4b)表示的基团。
[化学式16]
Figure BDA0003232806960000211
上述式(1b)～(4b)中，**表示与通式(1)中的Si的连接部分，R1b、R2b、R3b及R4b表示单键或2价的连接基团。
R1b、R2b、R3b及R4b优选表示经取代或未经取代的亚烷基。
作为R1b、R2b、R3b及R4b所表示的亚烷基，优选碳原子数为1～10的直链或支链状的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、异亚丙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、正癸烯基等。
作为R1b、R2b、R3b及R4b所表示的亚烷基具有取代基时的取代基，可以举出羟基、羧基、烷氧基、芳基、杂芳基、卤素原子、硝基、氰基、甲硅烷基等。
作为R1b、R2b、R3b及R4b，优选未经取代的碳原子数为1～4的直链状的亚烷基、未经取代的碳原子数为3或4的支链状的亚烷基，更优选为亚乙基、亚正丙基或异亚丙基，进一步优选为亚乙基或亚正丙基。
聚有机硅倍半氧烷(a1)优选具有脂环式环氧基(具有环氧基和脂环基的稠环结构的基团)。通式(1)中的Rb优选为具有脂环式环氧基的基团，更优选为具有环氧基环己基的基团，进一步优选为由上述式(1b)表示的基团。
另外，通式(1)中的Rb来源于与作为聚有机硅倍半氧烷的原料使用的水解性三官能硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除烷氧基和卤素原子以外的基团)。
以下示出Rb的具体例，但本发明并不限定于这些。在下述具体例中，**表示与通式(1)中的Si的连接部分。
[化学式17]
Figure BDA0003232806960000231
通式(1)中，Rc表示1价基团。
作为Rc所表示的1价基团，可以举出氢原子、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的芳烷基。
作为Rc所表示的烷基，可以举出碳原子数为1～10的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。
作为Rc所表示的环烷基，可以举出碳原子数为3～15的环烷基，例如，可以举出环丁基、环戊基、环己基等。
作为Rc所表示的烯基，可以举出碳原子数为2～10的烯基，例如，可以举出乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。
作为Rc所表示的芳基，可以举出碳原子数为6～1 5的芳基，例如，可以举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为Rc所表示的芳烷基，可以举出碳原子数为7～20的芳烷基，例如，可以举出苄基、苯乙基等。
作为上述的取代烷基、取代环烷基、取代烯基、取代芳基、取代芳烷基，可以举出上述的烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基各自的氢原子或主链骨架的一部分或全部被选自由醚基、酯基、羰基、卤素原子(氟原子等)、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基及羟基(羟基)组成的组中的至少一种取代的基团等。
Rc优选为经取代或未经取代的烷基，更优选为未经取代的碳原子数为1～10的烷基。
当通式(1)中存在多个Rc时，多个Rc可以彼此形成键。优选2个或3个Rc彼此形成键，更优选2个Rc彼此形成键。
作为2个Rc彼此键合而形成的基团(Rc2)，优选上述Rc所表示的经取代或未经取代的烷基键合而形成的亚烷基。
作为Rc2所表示的亚烷基，例如，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚仲戊基、亚叔戊基、亚正己基、亚异己基、亚仲己基、亚叔己基、亚正庚基、亚异庚基、亚仲庚基、亚叔庚基、亚正辛基、亚异辛基、亚仲辛基、亚叔辛基等直链或支链状的亚烷基。
作为Rc2所表示的亚烷基，优选未经取代的碳原子数为2～20的亚烷基，更优选为未经取代的碳原子数为2～20的亚烷基，进一步优选为未经取代的碳原子数为2～8的亚烷基，尤其优选为亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基。
作为3个Rc彼此键合而形成的基团(Rc3)，优选为在上述Rc2所表示的亚烷基中，将亚烷基中的任意氢原子减少1个而成的3价基团。
另外，通式(1)中的Rc来源于与作为聚有机硅倍半氧烷的原料使用的水解性硅烷化合物中的硅原子键合的基团(除烷氧基和卤素原子以外的基团)。
通式(1)中，q超过0，r为0以上。
q/(q+r)优选为0.5～1.0。相对于聚有机硅倍半氧烷(a1)中所含的由Rb或Rc表示的基团总量，通过将由Rb表示的基团设为半数以上，可以充分形成有机交联基团形成的网络，因此能够良好地保持硬度、耐重复弯曲性等各性能。
q/(q+r)更优选为0.7～1.0，进一步优选为0.9～1.0，尤其优选为0.95～1.0。
通式(1)中，还优选存在多个Rc，多个Rc彼此形成键。此时，r/(q+r)优选为0.005～0.20。
r/(q+r)更优选为0.005～0.10，进一步优选为0.005～0.05，尤其优选为0.005～0.025。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为500～6000，更优选为1000～4500，进一步优选为1500～3000。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的基于GPC的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)例如为1.0～4.0，优选为1.1～3.7，更优选为1.2～3.0，进一步优选为1.3～2.5。Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
聚有机硅倍半氧烷(a1)的重均分子量、分子量分散度通过下述装置和条件测量。
测量装置：商品名“LC-20AD”(由SHIMADZU CORPORATION制造)
柱：Shodex KF-801×2根，KF-802及KF-803(由SHOWA DENKO K.K.制造)
测量温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)，试样浓度为0.1～0.2质量％
流量：1mL/分钟
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，由SHIMADZUCORPORATION制造)
分子量：标准聚苯乙烯换算
聚有机硅倍半氧烷(a1)可以仅使用1种，也可以并用结构不同的2种以上。
相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分，本发明的硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a1)的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。硬涂层形成用组合物中的聚有机硅倍半氧烷(a1)的含有率的上限优选为99.999质量％以下，更优选为99.99质量％以下，进一步优选为99.9质量％以下。
另外，总固体成分是指除溶剂以外的所有成分。
(阳离子聚合引发剂)
本发明的硬涂层形成用组合物优选包含阳离子聚合引发剂。
阳离子聚合引发剂可以仅使用1种，也可以并用结构不同的2种以上。并且，阳离子聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂。
硬涂层形成用组合物中的阳离子聚合引发剂的含有率没有特别限定，例如，相对于聚有机硅倍半氧烷(a1)100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为1～50质量份。
(溶剂)
本发明的硬涂层形成用组合物可以包含溶剂。
作为溶剂，优选为有机溶剂，可以以任意比例混合1种或2种以上的有机溶剂而使用。作为有机溶剂的具体例，例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇之类的醇类；丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮之类的酮类；乙基溶纤剂之类的溶纤剂类；甲苯、二甲苯之类的芳香族类；丙二醇单甲醚之类的二醇醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的乙酸酯类；双丙酮醇等。
本发明的硬涂层形成用组合物中的溶剂的含有率可以在能够确保硬涂层形成用组合物的涂布适应性的范围内适当调整。例如，相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分100质量份，可以设为50～500质量份，优选可以设为80～200质量份。
硬涂层形成用组合物通常呈液体形态。
硬涂层形成用组合物的固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
本发明的硬涂层形成用组合物可以含有除上述以外的成分，例如，可以含有无机微粒、分散剂、流平剂、防污剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
本发明的硬涂层形成用组合物能够通过将以上说明的各种成分同时或以任意顺序依次混合来制备。制备方法没有特别限定，可以使用公知的搅拌机等进行制备。
(硬涂层的膜厚)
能够通过本发明的硬涂层形成用组合物形成的硬涂层的膜厚没有特别限定，优选为0.5～30μm，更优选为1～25μm，进一步优选为2～20μm。
硬涂层的膜厚通过用光学显微镜观察层叠体的截面来计算。截面试样可以通过使用截面切削装置超薄切片机的(Ultra Microtome)的切片机法或使用聚焦离子束(FIB)装置的截面加工法等来制作。
<基材>
本发明的硬涂层形成用组合物可以通过涂布在基材上并使涂膜固化而制成硬涂层。
基材在可见光区域的透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。
(聚合物)
基材优选包含聚合物。
作为聚合物，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物。
作为聚合物，例如，可以举出聚碳酸酯系聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)之类的聚酯系聚合物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)之类的苯乙烯系聚合物等。并且，还可以举出聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃、降冰片烯系树脂、乙烯-丙烯共聚物之类的聚烯烃系聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯之类的(甲基)丙烯酸系聚合物、氯乙烯系聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺之类的酰胺系聚合物、酰亚胺系聚合物、砜系聚合物、聚醚砜系聚合物、聚醚醚酮系聚合物、聚苯硫醚系聚合物、偏二氯乙烯系聚合物、乙烯醇系聚合物、乙烯醇缩丁醛系聚合物、芳基酯系聚合物、聚甲醛系聚合物、环氧系聚合物、以三乙酰纤维素为代表的纤维素系聚合物、或上述聚合物彼此的共聚物、将上述聚合物彼此混合而成的聚合物。
尤其，芳香族聚酰胺之类的酰胺系聚合物和酰亚胺系聚合物按照JIS(日本工业标准)P8115(2001)通过MIT试验机测量的断裂弯曲次数大，硬度也比较高，因此可以优选用作基材。例如，可以优选使用如日本专利第5699454号公报的实施例1中记载的芳香族聚酰胺、日本特表2015-508345号公报、日本特表2016-521216号公报及WO2017/014287号公报中记载的聚酰亚胺作为基材。
作为酰胺系聚合物，优选为芳香族聚酰胺(芳香族聚酰胺系聚合物)。
基材优选含有选自酰亚胺系聚合物和芳香族聚酰胺系聚合物中的至少一种聚合物。
(基材的厚度)
基材优选为薄膜状。
基材的厚度更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，最优选为50μm以下。并且，从处理基材的容易性的观点考虑，基材的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，最优选为15μm以上。
<耐擦伤层>
可以优选适用本发明的聚有机硅倍半氧烷的硬涂薄膜是依次具有基材、硬涂层(由包含本发明的聚有机硅倍半氧烷的硬涂层形成用组合物形成的层)、耐擦伤层的硬涂薄膜。
耐擦伤层没有特别限定，优选为将含有自由基聚合性化合物(c1)的耐擦伤层形成用组合物固化而成的层。
(自由基聚合性化合物(c1))
对自由基聚合性化合物(c1)(还称为“化合物(c1)”。)进行说明。
化合物(c1)是具有自由基聚合性基团的化合物。
作为化合物(c1)中的自由基聚合性基团，没有特别限定，可以使用通常已知的自由基聚合性基团。作为自由基聚合性基团，可以举出聚合性不饱和基团，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等，优选为(甲基)丙烯酰基。另外，上述各基团可以具有取代基。
化合物(c1)优选为在1个分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选为在1个分子中具有3个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
化合物(c1)的分子量没有特别限定，可以是单体，可以是低聚物，也可以是聚合物。
化合物(c1)可以仅使用1种，也可以并用结构不同的2种以上。
相对于耐擦伤层形成用组合物中的总固体成分，耐擦伤层形成用组合物中的化合物(c1)的含有率优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
(自由基聚合引发剂)
耐擦伤层形成用组合物优选包含自由基聚合引发剂。
自由基聚合引发剂可以仅使用1种，也可以并用结构不同的2种以上。并且，自由基聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以是热聚合引发剂。
耐擦伤层形成用组合物中的自由基聚合引发剂的含有率没有特别限定，例如，相对于化合物(c1)100质量份，优选为0.1～200质量份，更优选为1～50质量份。
(溶剂)
耐擦伤层形成用组合物可以包含溶剂。
作为溶剂，与上述硬涂层形成用组合物可以包含的溶剂相同。
本发明中的耐擦伤层形成用组合物中的溶剂的含有率可以在能够确保耐擦伤层形成用组合物的涂布适应性的范围内适当调整。例如，相对于耐擦伤层形成用组合物的总固体成分100质量份，可以设为50～500质量份，优选可以设为80～200质量份。
耐擦伤层形成用组合物通常呈液体形态。
耐擦伤层形成用组合物的固体成分的浓度通常为10～90质量％左右，优选为20～80质量％，尤其优选为40～70质量％左右。
(其他添加剂)
耐擦伤层形成用组合物可以含有除上述以外的成分，例如可以含有无机粒子、流平剂、防污剂、抗静电剂、润滑剂、溶剂等。
(耐擦伤层的膜厚)
从耐重复弯曲性的观点考虑，耐擦伤层的膜厚优选小于3.0μm，更优选为0.1～2.0μm，进一步优选为0.1～1.0μm。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明的范围不应解释为限定于此。
<聚有机硅倍半氧烷的合成>
(由(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷的合成)
将三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十三氟正辛基)硅烷30毫摩尔(14.05g)、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷135毫摩尔(33.26g)、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯135毫摩尔(31.63g)、三乙胺7.39g及MIBK(甲基异丁基酮)370g进行混合，使用滴液漏斗历时30分钟滴加纯水73.9g。将该反应液加热至50℃，进行了10小时的缩聚反应。
然后，冷却反应溶液，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。将有机层用5质量％食盐水300g、纯水300g依次清洗2次后，在30mmHg、50℃的条件下浓缩，作为固体成分浓度为52质量％的MIBK溶液，得到无色透明的液状产物，即由下述式(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
将通过上述得到的聚合物5mg溶解在重氯仿0.5mL中，用BRUKER AVANCE III HD400MHz(由Hitachi High-Tech Science Corporation制造)进行了测量。以下示出结果。
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ6.3-6.5(m，(III)丙烯酸部CH2＝CHCO2)，δ6.0-6.2(m，(III)丙烯酸部CH2＝CHCO2)，δ5.7-5.9(m，(III)丙烯酸部CH2＝CHCO2)，δ4.0-4.2(m，(III)丙烯酸部的相邻的CH2＝CHCO2CH2)，δ3.0-3.2(m，(II)环氧基部CHOCH)，δ1.8-2.3(m，(I)氟的相邻的C6F13CH2CH2)，δ1.6-1.8(m，(III)甲硅烷基的相邻的CH2Si)，δ1.0-1.5(m，(II)脂环部C6H6)，δ0.8-1.0(m，( I)甲硅烷基的相邻的C6F13CH2CH2Si)，δ0.4-0.8(m，(II)&(III)亚甲基部CH2CH2CH2Si)。
在由上述(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷的合成中，通过变更各单体的使用量，合成了变更了各结构单元的含有摩尔比率的聚有机硅倍半氧烷((SX1-2)、(SX1-3)、(SX1-4)、(SX1-5))。
在由上述(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷的合成中，将三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十三氟正辛基)硅烷变更为三甲氧基(1H，1H，2H，2H-九氟正己基)硅烷，从而合成了由(SX2-1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
在由上述(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷的合成中，将三甲氧基(1H，1H，2H，2H-十三氟正辛基)硅烷变更为三甲氧基(1H，1H，2H，2H-氟正丙基)硅烷，从而合成了由(SX6-1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
在由上述(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷的合成中，将2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷变更为3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷，从而合成了由(SX7-1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
在由上述(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷的合成中，将丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯变更为甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，从而合成了由(SX8-1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
在由上述(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷的合成中，将丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯变更为烯丙基三甲氧基硅烷，从而合成了由(SX9-1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
在由上述(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷的合成中，将2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷变更为3-乙基-3-[[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基]氧杂环丁烷，从而合成了由(SX10-1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
在由上述(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷的合成中，不使用2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，变更其他各单体的使用量，从而合成了由(R-1)表示的聚有机硅倍半氧烷。
在由上述(SX1-1)表示的聚有机硅倍半氧烷的合成中，不使用丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，变更其他各单体的使用量，从而合成了由(R-2)表示的聚有机硅倍半氧烷。
以下示出各聚有机硅倍半氧烷的结构、重均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)。在下述结构式中，“SiO1.5”表示硅倍半氧烷单元。
[化学式18]
Figure BDA0003232806960000321
[化学式19]
Figure BDA0003232806960000331
[化学式20]
Figure BDA0003232806960000341
[化学式21]
Figure BDA0003232806960000351
[化学式22]
Figure BDA0003232806960000361
[化学式23]
Figure BDA0003232806960000371
将上述聚有机硅倍半氧烷用作层间密合剂，制造具有基材、硬涂层、耐擦伤层的硬涂薄膜，并对耐擦伤性进行了评价。
<基材的制作>
(聚酰亚胺粉末的制造)
向装有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度控制器及冷却器的1L反应器中，在氮气流下加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)832g后，将反应器的温度设定为25℃。向其中加入并溶解了双三氟甲基联苯胺(TFDB)64.046g(0.2mol)。一边将所得溶液维持在25℃，一边投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)31.09g(0.07mol)和联苯四羧酸二酐(BPDA)8.83g(0.03mol)，并搅拌一定时间使其反应。添加对苯二甲酰氯(TPC)20.302g(0.1mol)，得到固体成分浓度为13质量％的聚酰胺酸溶液。接着，向该聚酰胺酸溶液中投入吡啶25.6g、乙酸酐33.1g，搅拌30分钟，在70℃下再搅拌1小时后，冷却至常温。向其中加入甲醇20L，将沉淀的固体成分过滤并粉碎。然后，在100℃下真空干燥6小时，从而得到111g聚酰亚胺粉末。
(基材S-1的制作)
将100g的上述聚酰亚胺粉末溶解于670g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到13质量％的溶液。将所得溶液流延到不锈钢板，用130℃的热风干燥30分钟。然后将薄膜从不锈钢板上剥离，用销子固定在框架上，将固定有薄膜的框架放入真空烘箱中，一边将温度从100℃逐渐提高到300℃一边加热2小时，然后慢慢冷却。将冷却后的薄膜从框架分离后，作为最终热处理工序，进一步在300℃下热处理30分钟，从而得到了由聚酰亚胺薄膜制成的厚度为30μm的基材S-1。
<聚有机硅倍半氧烷(a1)的合成>
(化合物(A)的合成)
向装有温度计、搅拌装置、回流冷却器及氮气导入管的1000毫升的烧瓶(反应容器)中，在氮气流下混合2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷300毫摩尔(73.9g)、三乙胺7.39g及MIBK(甲基异丁基酮)370g，使用滴液漏斗历时30分钟滴加了纯水73.9g。将该反应液加热至80℃，在氮气流下进行了10小时的缩聚反应。
然后，冷却反应溶液，添加5质量％食盐水300g，提取了有机层。将有机层用5质量％的食盐水300g、纯水300g依次清洗2次后，在1mmHg、50℃的条件下浓缩，从而得到87.0g无色透明的液状产物{作为具有脂环式环氧基的聚有机硅倍半氧烷(a1)的化合物(A)(通式(1)中的Rb：2-(3，4-环氧基环己基)乙基、q＝100、r＝0的化合物)}作为固体成分浓度为59.8质量％的MIBK溶液。
分析了产物，结果数均分子量为2050，分子量分散度为1.9。
另外，1mmHg约为133.322Pa。
[实施例1]
<硬涂层形成用组合物的制备>
(硬涂层形成用组合物HC-1)
在含有上述化合物(A)的MIBK溶液中添加层间密合剂(SX1-1)、CPI-110P及MIBK(甲基异丁基酮)，如下调整各含有成分的含量，投入混合罐中进行了搅拌。将所得组合物用孔径为0.45μm的聚丙烯制过滤器过滤，从而制成了硬涂层形成用组合物HC-1。
Figure BDA0003232806960000381
Figure BDA0003232806960000391
另外，CPI-110P是由San-Apro Ltd.制造的光阳离子聚合引发剂(固体成分浓度为50质量％)。
<耐擦伤层形成用组合物的制备>
(耐擦伤层形成用组合物SR-1)
以下述记载的组成将各成分投入混合罐中，进行搅拌，用孔径为0.4μm的聚丙烯制过滤器过滤，从而制成了耐擦伤层形成用组合物SR-1。
Figure BDA0003232806960000392
另外，耐擦伤层形成用组合物中使用的化合物如下。
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，由NipponKayaku Co.，Ltd.制造
Irgacure127(Irg.127)：自由基光聚合引发剂，由BASF公司制造
RS-90：润滑剂，由DIC Corporation制造
(硬涂薄膜的制造)
在厚度为30μm的聚酰亚胺基材S-1上用线棒#18棒涂上述硬涂层形成用组合物HC-1，使固化后的膜厚成为18μm，从而在基材上设置了硬涂层涂膜。
接着，将硬涂层涂膜在120℃下干燥1分钟后，在25℃、氧浓度为100ppm(parts permillion，百万分之一)的条件下，使用风冷式汞灯照射了照度为18mW/cm2、照射量为19mJ/cm2的紫外线。这样使硬涂层涂膜半固化。
然后，在半固化的硬涂层涂膜上，使用模涂布机涂布了耐擦伤层形成用组合物SR-1，使固化后的膜厚成为0.8μm。
接着，将所得层叠体在120℃下干燥1分钟后，在25℃、氧浓度为100ppm下、以照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线进行照射，进一步在80℃、氧浓度100ppm的条件下使用风冷式汞灯，以照度为60mW/cm2、照射量为600mJ/cm2的紫外线进行照射，从而使硬涂层涂膜和耐擦伤层涂膜完全固化。
然后，将所得层叠体在120℃下热处理1小时，从而得到在基材上具有硬涂层和耐擦伤层的硬涂薄膜。
[实施例2～11、比较例1～3]
除了按照下述表1中记载的那样变更所使用的层间密合剂的种类以外，分别与实施例1同样地制造了硬涂薄膜。
(耐擦伤性的评价)
使用摩擦试验机，在以下条件下对所制造的各硬涂薄膜的耐擦伤层的表面进行摩擦试验，从而作为耐擦伤性的指标。
评价环境条件：25℃，相对湿度60％
摩擦材料：钢丝绒(Steel wool)(由NIPPON STEEL WOOL CO.，LTD.制造，品级No.#0000号)
缠绕在与试样接触的测试仪的摩擦前端部(2cm×2cm)，环带固定
移动距离(单向)：13cm，
摩擦速度：13cm/秒，
负载：1kg/cm2
前端部接触面积：2cm×2cm
在与试验后的硬涂薄膜的摩擦面(耐擦伤层的表面)相反一侧的面(基材的表面)上涂布油性黑色油墨，用反射光目视观察，测量并评价了与钢丝绒接触的部分产生损伤时的摩擦次数。
下述表1中，层间密合剂的含有率(质量％)是相对于硬涂层形成用组合物的总固体成分的值。
Figure BDA0003232806960000411
如表1所示，使用了实施例1～11的层间密合剂(聚有机硅倍半氧烷)的硬涂薄膜的耐擦伤性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种能够形成耐擦伤性优异的硬涂薄膜的聚有机硅倍半氧烷及硬涂层形成用组合物。
虽然参考特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够进行各种变更和修改。
本申请基于2019年2月27日申请的日本专利申请(日本专利申请2019-34956)主张优选权，其内容通过参考并入本说明书中。

Claims (8)

1.一种硬涂薄膜，其特征在于，其依次具有基材、硬涂层及耐擦伤层，所述硬涂层为将下述的硬涂层形成用组合物固化而成的层，所述耐擦伤层为将含有自由基聚合性化合物、自由基聚合引发剂及溶剂的耐擦伤层形成用组合物固化而成的层，
所述硬涂层形成用组合物包含聚有机硅倍半氧烷a1、聚有机硅倍半氧烷a2及阳离子聚合引发剂，
所述聚有机硅倍半氧烷a1由下述通式(1)表示，
Figure FDA0003998813630000011
通式(1)中，Rb表示含有阳离子聚合性基团的基团，Rc表示1价基团，q和r表示通式(1)中的Rb和Rc的比率，q+r＝100，q超过0，r为0以上，
所述聚有机硅倍半氧烷a2包括：具有含有氟原子的基团的结构单元(a)；具有阳离子聚合性基团的结构单元(b)；以及具有自由基聚合性基团的结构单元(c)，
所述结构单元(b)的阳离子聚合性基团为环氧基，
所述结构单元(c)的自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基，
相对于所述硬涂层形成用组合物中的总固体成分，所述聚有机硅倍半氧烷a1的含有率为50质量％以上，所述聚有机硅倍半氧烷a2的含有率为0.1～1质量％。
2.根据权利要求1所述的硬涂薄膜，其中，
所述结构单元(a)为由下述通式(S-1)表示的结构单元，
所述结构单元(b)为由下述通式(S-2)表示的结构单元，
所述结构单元(c)为由下述通式(S-3)表示的结构单元，
Figure FDA0003998813630000021
通式(S-1)中，L1表示单键或2价的连接基团，Q1表示含有氟原子的基团，
通式(S-2)中，L2表示单键或2价的连接基团，Q2表示阳离子聚合性基团，
通式(S-3)中，L3表示单键或2价的连接基团，Q3表示自由基聚合性基团。
3.根据权利要求1所述的硬涂薄膜，其中，
所述环氧基为脂环式环氧基。
4.根据权利要求1或2所述的硬涂薄膜，其中，
所述结构单元(c)的自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求1或2所述的硬涂薄膜，其中，
所述结构单元(a)的含有氟原子的基团中所含的氟原子的数量为9个以上。
6.根据权利要求1或2所述的硬涂薄膜，其中，
相对于所述聚有机硅倍半氧烷a2的所有结构单元，所述结构单元(a)的含有摩尔比率为50摩尔％以下。
7.根据权利要求1或2所述的硬涂薄膜，其中，
相对于所述聚有机硅倍半氧烷a2的所有结构单元，所述结构单元(b)的含有摩尔比率为15摩尔％以上。
8.根据权利要求1或2所述的硬涂薄膜，其中，
相对于所述聚有机硅倍半氧烷a2的所有结构单元，所述结构单元(c)的含有摩尔比率为15摩尔％以上。
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