WO2021172200A1 - シルセスキオキサン化合物およびその製造方法、ハードコート組成物ならびにハードコートフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

シルセスキオキサン化合物およびその製造方法、ハードコート組成物ならびにハードコートフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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WO2021172200A1
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hard coat
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silsesquioxane compound
epoxycyclohexyl
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PCT/JP2021/006353
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文康 石黒
祐介 田口
里香 森
寛人 高麗
聡子 小松
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株式会社カネカ
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to silsesquioxane compounds, hard coat compositions and hard coat films.
  • Patent Document 1 discloses a hard coat composition based on a silsesquioxane compound obtained by condensing an alkoxysilane containing an alicyclic epoxy group in the presence of a base catalyst. Has been done.
  • Patent Document 2 discloses a hard coat composition based on a siloxane compound containing an alicyclic epoxy group and having a T-type silane ratio of 80% or more.
  • the amount of T-type silane (T3 body) containing an epoxy group and completely condensed is 5 or more equal to or more than 16 with respect to T-type silane (T2 body) which is not partially condensed.
  • a hard coat composition based on a siloxane compound contained in less than an equal amount has been disclosed.
  • the hard coat layer obtained by curing the silsesquioxane compounds disclosed in Patent Documents 1 to 4 has high hardness, cracks and cracks occur in the hard coat layer when the hard coat film is bent with a small radius of curvature. It tends to occur, and there is a problem in applying it to flexible displays, foldable displays, and the like.
  • an object of the present invention is to provide a hard coat film having high hardness and excellent bending resistance, and a curable material for forming a hard coat layer of the hard coat film.
  • T3 body which has an alicyclic epoxy group and is completely condensed
  • T-type silane (T2 body) which is not partially condensed is within a predetermined range. It has been found that the silsesquioxane compound can achieve both high hardness and bending resistance when a hard coat layer is formed.
  • the silsesquioxane compound according to one aspect of the present invention is a condensate of a silane compound represented by the general formula (A).
  • the number average molecular weight of the silsesquioxane compound is preferably 500 to 20000.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • x is an integer of 1 to 3.
  • silsesquioxane having a structure represented by the following general formula (5) can be obtained.
  • R 2 , R 3 and x are the same as in the general formula (A).
  • R 1 is an organic group containing an alicyclic epoxy group.
  • the ratio of the structure represented by the general formula (5) to the total number of Si atoms of silsesquioxane is preferably 0.2 to 1.0.
  • the silsesquioxane contains a structural unit (T3 body) represented by the general formula (3) and a structural unit (T2 body) represented by the general formula (4).
  • the ratio of the contents of the T3 body to the T2 body T3 / T2 is preferably 0.8 or more and less than 5.
  • Ra in the general formula (3) and the general formula (4) is the same as that in the general formula (A).
  • Z is a hydroxy group or an alkoxy group.
  • Sylsesquioxane is obtained by hydrolysis and condensation reaction of the silane compound.
  • silsesquioxane having the structure of the formula (5) can be obtained.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the silane compound may be carried out in the presence of a neutral salt catalyst. Since silsesquioxane obtained by the reaction in the presence of a neutral salt catalyst tends to have a small T3 / T2 ratio, a compound having a T3 / T2 ratio of less than 5 can be easily obtained.
  • the neutral salt catalyst includes an ion of an element selected from the group consisting of an alkali metal element and a group 2 element, and a halide ion selected from the group consisting of a chloride ion, a bromide ion, and an iodide ion. Combination salts are preferred.
  • the above neutral salt may remain in the silsesquioxane obtained by the hydrolysis and condensation reaction of the silane compound.
  • the silsesquioxane may contain about 1 to 10000 ppm of a neutral salt.
  • the above silsesquioxane has cationically polymerizable properties and is suitably used for forming a hard coat layer.
  • One aspect of the present invention is a hard coat composition containing the above silsesquioxane.
  • the hard coat composition may contain a cationic polymerization initiator in addition to silsesquioxane.
  • the cationic polymerization initiator may be a photocationic polymerization initiator (photoacid generator).
  • One aspect of the present invention is a hard coat film provided with a hard coat layer made of a cured product of the above hard coat composition on at least one main surface of a resin base material.
  • the thickness of the hard coat layer may be 0.5 to 100 ⁇ m.
  • the resin material of the resin base material include polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, cyclic polyolefin, acrylic resin, and cellulose-based resin.
  • a hard coat film is formed by applying the above hard coat composition on a resin base material and irradiating it with active energy rays to cure the hard coat composition (the above silsesquioxane).
  • the cured film (hard coat layer) formed by curing the above silsesquioxane compound has high surface hardness and excellent bending resistance.
  • the hard coat film provided with the cured film on the resin base material is less likely to crack even when bent with a small radius of curvature, and can be suitably used for flexible displays and foldable displays.
  • One aspect of the present invention is silsesquioxane having cationically polymerizable properties and a method for producing the same.
  • a further aspect of the present invention is a hard coat film comprising a hard coat composition containing the silsesquioxane compound and a hard coat layer composed of a cured product of the hard coat composition, and a method for producing the same.
  • preferred forms of the silsesquioxane compound, the hard coat composition for forming the hard coat layer, and the hard coat film will be described in order.
  • the components, functional groups, etc. exemplified in this specification may be used alone or in combination (coexistence) of two or more.
  • the silsesquioxane compound according to one aspect of the present invention is a condensate of a silane compound represented by the following general formula (A). R a- (Si (OR 2 ) x R 3 3-x ) ... (A)
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an isopropyl group and an isobutyl group. Examples thereof include a cyclohexyl group and an ethylhexyl group.
  • the silane compound represented by the general formula (A) has 1 to 3 (-OR 2 ) in one molecule. Since Si-OR 2 has hydrolyzability, a silsesquioxane compound can be obtained by condensation of a silane compound. From the viewpoint of hydrolysis resistance, the carbon number of R 2 is preferably 3 or less, and particularly preferably R 2 is a methyl group.
  • R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 16 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 25 carbon atoms.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms.
  • hydrocarbons in alkyl groups and aralkyls include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isopropyl group, isobutyl group and cyclohexyl.
  • examples thereof include a group, an ethylhexyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, a naphthyl group, a phenethyl group and the like.
  • the ratio of the T structure to the total of the 1/2 structure is preferably 0.2 or more, more preferably 0.4 or more, and further preferably 0.6 or more. Preferably, it may be 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, 0.95 or more, or 1.
  • Ra is an arbitrary monovalent organic group.
  • a silane compound represented by the following general formula (1) i.e., compounds organic group R a is R 1 in the general formula (A) including.
  • R 2 , R 3 and x are the same as in the general formula (A).
  • R 1 is an organic group containing an alicyclic epoxy group. Since the silane compound contains an alicyclic epoxy group, the silsesquioxane compound obtained by condensation of the silane compound has photocationic polymerizable property.
  • Examples of the organic group containing an alicyclic epoxy group include an alicyclic epoxy group, an alkyl group having an alicyclic epoxy group as a substituent, an ethylene glycol group having an alicyclic epoxy group as a substituent, and the like.
  • R 1 is preferably an alkyl group having an alicyclic epoxy group as a substituent.
  • Specific examples of the alkyl group having an alicyclic epoxy group as a substituent include a (3,4-epoxycyclohexyl) methyl group, a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and a 3- (3,4-epoxy) group.
  • Cyclohexyl) propyl group 4- (3,4-epoxycyclohexyl) butyl group, 5- (3,4-epoxycyclohexyl) pentyl group, 6- (3,4-epoxycyclohexyl) hexyl group, 7- (3,4) -Epoxycyclohexyl) heptyl group, 8- (3,4-epoxycyclohexyl) octyl group, 9- (3,4-epoxycyclohexyl) nonyl group, 10- (3,4-epoxycyclohexyl) decyl group, 11- (3) , 4-epoxycyclohexyl) undecyl group, 12- (3,4-epoxycyclohexyl) dodecyl group, 13- (3,4-epoxycyclohexyl) tridecyl group, 14- (3,4-epoxycyclohexyl) tetradecyl
  • silane compound (1) Specific examples of the compound represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “silane compound (1)”) include (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane and (3,4-epoxycyclohexyl).
  • silane compound (2) When a silsesquioxane compound is obtained by condensation of a silane compound, another silane compound may be used in addition to the silane compound (1) as the compound represented by the above general formula (A).
  • silane compound (2) Other silane compounds (that is, silane compounds that do not contain an alicyclic epoxy group, hereinafter may be referred to as "silane compound (2)") are represented by the following general formula (2). R 4 - (Si (OR 2 ) x R 3 3-x) ... (2)
  • R 4 is a monovalent organic group containing no alicyclic epoxy group.
  • R 4 is a group containing a double bond or a substituted or unsubstituted group containing a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring, a substituted or unsubstituted alkyl group, A group having a glycidyl group, a group having an oxetanyl group, or a hydrogen atom.
  • Examples of the group containing a substituted or unsubstituted double bond include a vinyl group, an allyl group, and a rocky shore propenyl group.
  • Examples of the group containing a substituted or unsubstituted cycloalkyl group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentylmethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclobutylethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylethyl group and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the group containing a substituted or unsubstituted aromatic ring include a phenyl group, a 4-methylphenyl group, a tolyl group, a naphthyl group and the like.
  • Substituentally substituted or unsubstituted alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group and tetradecyl group.
  • Examples thereof include a group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, an ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the group having a glycidyl group include a glycidyloxymethyl group, a 2-glycidyloxyethyl group, a 3-glycidyloxypropyl group, a 4-glycidyloxybutyl group, a 5-glycidyloxypentyl group, a 6-glycidyloxyhexyl group, and a 7-.
  • Examples of the group having an oxetanyl group include an oxetanyl methyl group, a 3-methyl-3-oxetanyl methoxymethyl group, a 3-ethyl-3-oxetanyl methoxymethyl group and the like.
  • the ratio of the silane compound (1) to the silane compound represented by the general formula (A) (that is, the sum of the silane compound (1) and the silane compound (2)). Is preferably 20 to 100 mol%, more preferably 33 to 100 mol%, still more preferably 50 to 100 mol%.
  • the ratio of the silane compound (1) is substantially equal to the ratio of cycloaliphatic epoxy groups to the total amount of the organic group R a silsesquioxane compound. Since the silsesquioxane compound has an alicyclic epoxy group derived from the silane compound (1), the hardness of the hard coat layer tends to be increased.
  • the ratio of the silane compound (1) may be 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 100 mol%.
  • ⁇ Characteristics of silsesquioxane compound> (Molecular weight)
  • a Si—O—Si bond is formed between the silane compounds, and a silsesquioxane compound is produced.
  • the number average molecular weight of the silsesquioxane compound is preferably 500 or more.
  • the number average molecular weight of the silsesquioxane compound is preferably 500 or more.
  • the molecular weight is excessively large, cloudiness may occur due to a decrease in compatibility with other compositions.
  • the number average molecular weight of the silsesquioxane compound is preferably 20000 or less.
  • the number average molecular weight of the silsesquioxane compound is more preferably 700 to 18000, further preferably 1000 to 16000, or may be 1200 to 14000 or 1500 to 12000.
  • the number average molecular weight of the silsesquioxane compound can be controlled by appropriately selecting the amount of water used in the reaction, the type and amount of the catalyst. For example, the larger the amount of water charged with the catalyst during the hydrolysis reaction, the larger the number average molecular weight tends to be.
  • the silsesquioxane compound produced by hydrolysis and condensation of the silane compound of the general formula (A) includes a structural unit represented by the following formula (3) and a structural unit represented by the following formula (4).
  • Ra is the same as the general formula (A).
  • R 4 is an alkoxy group having a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group and the like.
  • the silsesquioxane compound according to the embodiment of the present invention has a ratio of the structure (T3 body) represented by the formula (3) to the structure (T2 body) represented by the formula (4) [T3 body] / [T2 body]. ] Is preferably less than 5.
  • T3 / T2 ratio When the ratio of the T3 body to the T2 body (hereinafter, may be referred to as “T3 / T2 ratio”) is less than 5, the bending resistance of the hard coat layer formed by curing the silsesquioxane compound is increased. Tends to improve.
  • the T3 / T2 ratio of the silsesquioxane compound is more preferably 4 or less, further preferably 3.5 or less, and may be 3 or less or 2.5 or less.
  • the T3 / T2 ratio of the silsesquioxane compound is preferably 0.8 or more, more preferably 1 or more, further preferably 1.5 or more, even if it is 2 or more. good.
  • the ratio of T3 bodies the easier it is to form a dense network-like polysiloxane skeleton that has grown three-dimensionally, and the hardness tends to increase.
  • the flexibility of the molecular structure decreases, so the ratio of T3 bodies decreases.
  • the bending resistance of the hard coat layer becomes insufficient.
  • the surface hardness is high because the excellent balance between the excellent mechanical strength due to the formation of the polysiloxane skeleton and the flexibility (flexibility) due to the T2 body is excellent.
  • a hard coat layer having excellent bending resistance is formed.
  • the content and ratio of SiO 3/2 and SiO 2/2 in the silsesquioxane compound can be calculated by 29 Si-NMR measurement.
  • 29 In Si-NMR the Si atom of SiO 3/2 and the Si atom of SiO 2/2 show different chemical shifts. Therefore, the integrated value of each signal in the NMR spectrum was obtained, and from the ratio of both, T3 / The T2 ratio can be calculated.
  • the T3 / T2 ratio can be controlled by adjusting the amount of water used for the hydrolysis / condensation reaction of the silane compound, the type of catalyst, and the amount of catalyst. For example, the larger the amount of catalyst, the larger the T3 / T2 ratio tends to be. As will be described later, the use of a neutral salt catalyst tends to reduce T3 / T2.
  • ⁇ Hydrolyzed and condensed silane compounds By reacting the silane compound with water, the Si-OR 2 portion of the silane compound is hydrolyzed, and the hydrolyzate is condensed to obtain a silsesquioxane compound.
  • the amount of water required for the hydrolysis and condensation reactions is preferably 0.3 to 3 equivalents, more preferably 0.5 to 2 equivalents, relative to 1 equivalent of the -OR 2 groups bonded to the Si atom.
  • the amount of water is excessively small, there are many OR 2 groups remaining without being hydrolyzed, and the molecular weight of the silsesquioxane compound is small, so that the hardness of the hard coat layer tends to be insufficient.
  • the amount of water is excessively large, the reaction rate of the hydrolysis and condensation reactions is high, a high molecular weight condensate is produced, and the transparency and flexibility of the hard coat layer tend to decrease.
  • the hydrolysis reaction and condensation reaction of the silane compound it is preferable to suppress the deactivation of the alicyclic epoxy group contained in the silane compound (1) due to ring opening. From the viewpoint of suppressing ring opening of the epoxy group, it is preferable to carry out the reaction under neutral or basic conditions. In particular, from the viewpoint of reducing the T3 / T2 ratio of the silsesquioxane compound obtained as a condensate of the silane compound, it is preferable to carry out the hydrolysis and condensation reaction in the presence of a neutral salt catalyst.
  • the neutral salt is a positive salt of a strong acid and a strong base, and specifically, an ion (cation) of an element selected from the group consisting of an alkali metal element and a second group element, a chloride ion, and a bromide.
  • the neutral salt include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, beryllium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, beryllium bromide, magnesium bromide, and calcium bromide. , Lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, beryllium iodide, magnesium iodide, calcium iodide and the like.
  • a silsesquioxane compound having a small T3 / T2 ratio can be obtained.
  • acid catalysts and base catalysts react electrophilically and nucleophilically with various substances, whereas neutral salts are erosive to metal and resin materials in reaction vessels and storage containers. It has the advantage that there are few restrictions on the material of the manufacturing and storage equipment because it is low.
  • the acid generated from the photocationic polymerization initiator (photoacid generator) is quenched to carry out the polymerization reaction. May inhibit.
  • the neutral salt catalyst may remain in the silsesquioxane compound obtained by condensing the silane compound or the hard coat composition, and steps such as removal and neutralization of the catalyst after the reaction can be omitted.
  • the use of a neutral salt catalyst can contribute to simplification of the manufacturing process and improvement of yield.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited. The higher the amount of catalyst used, the more the hydrolysis and condensation reactions of the silane compound tend to be promoted. On the other hand, if the amount of the catalyst used is excessively large, the transparency of the condensate may be impaired or purification may become complicated.
  • the amount of the neutral salt catalyst used is preferably 0.000001 to 0.1 mol, more preferably 0.000005 to 0.01 mol, based on 1 mol of the hydrolyzable silyl group (-OR 2) of the silane compound. ..
  • the neutral salt catalyst may remain in the silsesquioxane compound obtained by the hydrolysis and condensation reaction of the silane compound.
  • the amount of the neutral salt (catalyst) remaining in the silsesquioxane compound may be 1 ppm or more, 10 ppm or more, 50 ppm or more, or 100 ppm or more.
  • the amount of the basic catalyst remaining in the silsesquioxane compound is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5000 ppm or less, further preferably 3000 ppm or less, and 1000 ppm or less, 800 ppm or less or 500 ppm. It may be as follows.
  • the reaction may be carried out while refluxing the diluting solvent, the alcohol generated by the hydrolysis and the like.
  • the diluting solvent is preferably one that is compatible with water, and is preferably a water-soluble alcohol or ether compound. Since many silane compounds have low compatibility with neutral salts and water used for hydrolysis, it is preferable to react them as a solution with a diluting solvent as a compatible system.
  • the boiling point of the diluting solvent is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and even more preferably 60 ° C. or higher. If the boiling point of the diluting solvent is excessively low, the diluting solvent is refluxed at a low temperature, which may reduce the reaction rate. From the viewpoint of removability of the diluting solvent after the reaction, the boiling point of the diluting solvent is preferably 200 ° C. or lower.
  • diluting solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-butanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether and the like. Can be mentioned.
  • the reaction temperature of the hydrolysis and condensation reaction of the silane compound is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and even more preferably 60 ° C. or higher.
  • the reaction temperature is preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the side reaction of the organic group of the silane compound.
  • the silsesquioxane compound obtained by hydrolysis and condensation of the silane compound preferably has a high residual ratio of epoxy groups.
  • the residual ratio of epoxy groups that is, the ratio of the number of moles of epoxy groups in the silsesquioxane compound obtained by condensation to the number of moles of epoxy groups contained in the silane compound represented by the general formula (A) as a raw material. , 20% or more is preferable, 40% or more is more preferable, 60% or more is further preferable, 80% or more is particularly preferable, and 90% or more or 95% or more may be used.
  • the residual ratio of epoxy groups is determined by 1 1 H-NMR measurement.
  • the silsesquioxane compound is obtained by the hydrolysis and condensation reaction of the silane compound represented by the general formula (A).
  • the hydrolysis and condensation reaction with the exception of the side reactions of the open ring, the epoxy group, since the monovalent organic group bonded to Si atoms R a does not react, the silsesquioxane compound, [R a in the silane compound -Si] structural part is retained. Therefore, the silsesquioxane compound obtained by condensation of the silane compound (1) has a structure represented by the following general formula (5) (hereinafter, may be referred to as “structure (5)”). [R 1 -Si] ... (5 )
  • R 1 in the general formula (5) is the same as that in the general formula (1). That is, the structure (5) is a structure in which an alicyclic epoxy group is bonded to a Si atom with or without another organic group.
  • the ratio of the number of structures (5) (that is, the number of alicyclic epoxy groups) to the total number of Si atoms of the silsesquioxane compound is preferably 20% or more, more preferably 33% or more, and further 50% or more. Preferably, it may be 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 95% or more.
  • the silsesquioxane compound produced by the condensation of the silane compound of N molecules contains N Si atoms.
  • n structures (5) are formed from n silane compounds (1). Therefore, in the silsesquioxane compound obtained by condensing the silane compound, the ratio (molar ratio: n / N) of the silane compound (1) in the silane compound used as a raw material is the number of Si atoms in the silsesquioxane compound. Is approximately equal to the ratio of structure (5) to.
  • the silsesquioxane compound is represented by the following general formula (6) in addition to the above structure (5). It has a structure (hereinafter, may be referred to as “structure (6)”). [R 4 -Si] ... (6 ) R 4 in the general formula (6) is the same as in the general formula (2).
  • the hard coat composition according to one aspect of the present invention is a composition containing the above silsesquioxane compound as an essential component.
  • the hard coat composition preferably contains a cationic polymerization initiator in addition to the silsesquioxane compound, and may contain other components.
  • the content of the silsesquioxane compound in the hard coat composition is 40 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the total solid content (nonvolatile content). Is preferable, 50 parts by weight or more is more preferable, and 60 parts by weight or more is further preferable.
  • the hard coat composition preferably contains a thermal cationic polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator as a curing catalyst.
  • the thermal cationic polymerization initiator is a compound that generates an acid by heating (thermal acid generator)
  • the photocationic polymerization initiator is a compound that generates an acid by irradiation with active energy rays (photoacid generator).
  • the acid generated from the cationic polymerization initiator promotes ring-opening and polymerization reaction of the epoxy group of the above silsesquioxane compound to form intermolecular crosslinks and cure the hard coat material.
  • Photoacid generators include anions (strong acids) such as antimony hexafluoride, boron trifluoride, phosphorus hexafluoride, phosphorus fluoroalkylfluoride, and gallium fluoroalkylfluoride, and sulfonium, ammonium, phosphonium, iodonium, and selenium.
  • anions strong acids
  • antimony hexafluoride boron trifluoride
  • phosphorus hexafluoride phosphorus fluoroalkylfluoride
  • gallium fluoroalkylfluoride gallium fluoroalkylfluoride
  • sulfonium ammonium, phosphonium, iodonium, and selenium.
  • Onium salts that combine cations such as iron-allene complexes; silanol-metal chelate complexes; sulfones such as disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, sulfonylbenzoylmethanes, imidesulfonates, benzoinsulfonates, etc. Acid derivatives; organic halogen compounds and the like can be mentioned.
  • aromatic sulfonium or aromatic iodonium is preferable because of its high stability in the hard coat composition.
  • the counter anion a hard coat layer having high acidity and excellent surface hardness and adhesion to the resin substrate can be easily obtained. Therefore, fluoroantimonate anion, fluoroborate anion, fluorophosphate anion, fluoro A gallium-based anion or the like is preferable.
  • the content of the photocationic polymerization initiator in the hard coat composition is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silsesquioxane compound. .2 to 2 parts by weight is more preferable.
  • the hard coat composition may contain a leveling agent.
  • a leveling agent When the hard coat layer contains a leveling agent, it can be expected to reduce surface tension, improve surface smoothness, improve slipperiness, and improve antifouling property (fingerprint resistance, etc.). Further, since the leveling agent has a group having reactivity with an epoxy group and / or a hydrolyzable condensable group, improvement in scratch resistance of the hard coat layer can be expected.
  • leveling agent examples include silicone-based leveling agents and fluorine-based leveling agents.
  • silicone-based leveling agent examples include leveling agents having a polysiloxane skeleton.
  • fluorine-based leveling agent examples include leveling agents having a fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton.
  • the fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton include fluoroC 1-10 alkanes such as fluoromethane, fluoroethane, fluoropropane, fluoroisopropane, fluorobutane, fluoroisobutane, fluorot-butane, fluoropentane, and fluorohexane. ..
  • fluoroaliphatic hydrocarbon skeleton at least a part of hydrogen atoms of the hydrocarbon may be replaced with fluorine atoms. From the viewpoint of improving the scratch resistance, slipperiness, and antifouling property of the hard coat layer, a perfluoroaliphatic hydrocarbon in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is particularly preferable.
  • the content thereof is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and 0, based on 100 parts by weight of the silsesquioxane compound. More preferably, it is 0.05 to 1 part by weight or less.
  • the hard coat layer contains a leveling agent, it is preferable that 30% or more of the total amount of the leveling agent is segregated within 100 nm from the surface of the hard coat layer.
  • the amount of the leveling agent present within 100 nm from the surface of the hard coat layer is more preferably 50% or more, further preferably 80% or more. The segregation of the leveling agent on the surface tends to increase the water contact angle of the hard coat layer and improve the antifouling property.
  • the hard coat composition may contain a reactive additive.
  • the reactive diluent may contain, for example, a cationically polymerizable compound other than the above-mentioned silsesquioxane compound.
  • a compound having a cationically polymerizable functional group is used as the reactive additive for photocationic polymerization.
  • the cationically polymerizable functional group of the reactive diluent include an epoxy group, a vinyl ether group, an oxetane group, and an alkoxysilyl group.
  • the reactive additive one having an epoxy group is preferable because of its high compatibility with the silsesquioxane compound and high reactivity with the epoxy group of the silsesquioxane compound.
  • the reaction rate is high, the curing rate of the hard coat layer is increased, the tackiness of the surface is reduced (tack-free property is increased), and the sticking (blocking) of the hard coat film tends to be suppressed. Therefore, the reactive additive preferably has a vinyl ether group.
  • the content of the reactive additive in the hard coat composition is preferably 150 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, still more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the silsesquioxane compound.
  • the hard coat composition may contain a photosensitizer for the purpose of improving the photosensitivity of the photocationic polymerization initiator (photoacid generator).
  • a photosensitizer for the purpose of improving the photosensitivity of the photocationic polymerization initiator (photoacid generator).
  • the photosensitizer it is more efficient that the photoacid generator can absorb light in a wavelength range that cannot be absorbed by itself, and therefore, it is preferable that the photosensitizer has less overlap with the absorption wavelength range of the photoacid generator.
  • the photosensitizer include anthracene derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives, anthraquinone derivatives, benzoin derivatives and the like.
  • the content of the photosensitizer in the hard coat composition is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 100 parts by weight or less, still more preferably 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the photoacid generator.
  • the hard coat composition may contain particles for the purpose of adjusting film properties such as surface hardness and bending resistance, suppressing curing shrinkage, and the like.
  • the particles organic particles, inorganic particles, organic-inorganic composite particles and the like may be appropriately selected and used.
  • the material of the organic particles include poly (meth) acrylic acid alkyl ester, crosslinked poly (meth) acrylic acid alkyl ester, crosslinked styrene, nylon, silicone, crosslinked silicone, crosslinked urethane, and crosslinked butadiene.
  • Materials for inorganic particles include metal oxides such as silica, titania, alumina, tin oxide, zirconia, zinc oxide, and antimony oxide; metal nitrogenous products such as silicon nitride and boron nitride; calcium carbonate, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, etc.
  • metal salts such as aluminum phosphate.
  • Examples of the organic-inorganic composite filler include those having an inorganic layer formed on the surface of organic particles and those having an organic layer or organic fine particles formed on the surface of the inorganic particles.
  • Examples of the particle shape include spherical, powdery, fibrous, needle-like, and scaly-like. Since the spherical particles have no anisotropy and stress is unlikely to be unevenly distributed, the occurrence of strain can be suppressed, which can contribute to the suppression of warpage of the film due to curing shrinkage or the like.
  • the average particle size of the particles is, for example, about 5 nm to 10 ⁇ m. From the viewpoint of enhancing the transparency of the hard coat layer, the average particle size is preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less, further preferably 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the particle size can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and the volume-based median size is taken as the average particle size.
  • the hard coat composition may contain surface-modified particles.
  • Surface modification of the particles tends to improve the dispersibility of the particles in the silsesquioxane compound.
  • the particle surface is modified with a polymerizable functional group capable of reacting with an epoxy group, the functional group on the particle surface reacts with the epoxy group of the silsesquioxane compound to form a chemical crosslink. Therefore, improvement in film strength can be expected.
  • Examples of the polymerizable functional group capable of reacting with the epoxy group include a vinyl group, a (meth) acrylic group, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, an acid anhydride group, an amino group, an epoxy group, an oxetane group and the like.
  • an epoxy group is preferable.
  • particles surface-modified with an epoxy group are preferable because chemical crosslinks can be formed between the particles and the silsesquioxane compound when the hard coat composition is cured by photocationic polymerization.
  • Examples of particles having a reactive functional group on the surface include surface-modified inorganic particles and core-shell polymer particles.
  • the hard coat composition may be a solvent-free type or may contain a solvent.
  • a solvent it is preferable that the resin base material is not dissolved.
  • the content of the solvent is preferably 500 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, still more preferably 100 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the silsesquioxane compound.
  • the hard coat composition may contain additives such as an inorganic pigment, an organic pigment, a surface conditioner, a surface modifier, a plasticizer, a dispersant, a wetting agent, a thickener, and an antifoaming agent. Further, the hard coat composition may contain a thermoplastic or thermosetting resin material other than the above-mentioned silsesquioxane compound. When the resin material other than the silsesquioxane compound and / or the silsesquioxane compound has radical polymerization property, the hard coat composition may contain a radical polymerization initiator in addition to the cationic polymerization initiator.
  • a hard coat film is obtained by applying a hard coat composition on a resin base material, drying and removing a solvent if necessary, and then irradiating with active energy rays to cure the hard coat composition.
  • the hard coat layer may be formed on only one main surface of the resin base material, or may be formed on both main surfaces of the resin base material.
  • the resin base material is a film base material that serves as a base for forming the hard coat layer.
  • the resin base material is preferably transparent, and its total light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more.
  • the haze of the resin base material is preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
  • the thickness of the resin base material is not particularly limited, and is, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m, and even more preferably 15 to 150 ⁇ m.
  • the resin material constituting the resin base material is preferably a transparent resin.
  • the transparent resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resins such as polycarbonate, polyamide, transparent polyimide, cyclic polyolefin, polymethylmethacrylate (PMMA), and triacetyl cellulose (TAC).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • acrylic resins such as polycarbonate, polyamide, transparent polyimide, cyclic polyolefin, polymethylmethacrylate (PMMA), and triacetyl cellulose (TAC).
  • TAC triacetyl cellulose
  • examples include cellulose-based resins.
  • polyester such as PET and transparent polyimide are preferable because of their high mechanical strength.
  • a transparent polyimide is particularly preferable as a resin material of the resin base material because the film base material is required to have excellent heat resistance and mechanical strength. While general all-aromatic polyimide is colored yellow or brown, transparent polyimide with high visible light transmittance is available due to the introduction of alicyclic structure, bending structure, fluorine substituent, etc. can get.
  • the resin base material may be a single layer or a multi-layer structure.
  • the resin base material may be a laminate in which a plurality of films are bonded together, and an easy-adhesion layer, an antistatic layer, and an antireflection layer may be formed on the hard coat layer forming surface and / or the hard coat layer non-forming surface of the film base material. It may be provided with a functional layer such as a layer.
  • the resin base material may be provided with a hard coat layer formed of a material other than the above-mentioned silsesquioxane compound on one main surface.
  • the hard coat layer is formed by applying the hard coat composition on the resin base material and curing the hard coat composition.
  • the surface of the resin base material may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment.
  • an easy-adhesion layer (primer layer) or the like may be provided on the surface of the resin base material.
  • the hard coat layer formed by curing the hard coat composition containing the above silsesquioxane compound does not need to be provided with an easy-adhesion layer or the like because it exhibits high adhesion to the resin substrate. That is, in the hard coat film, the resin base material and the hard coat layer may be in contact with each other.
  • the hard coat composition By irradiating the hard coat composition with active energy rays or by heating, an acid is generated from the cationic polymerization initiator, and the epoxy group of the silsesquioxane compound is ring-opened and cationically polymerized to cure the composition. proceed.
  • the hard coat composition contains a reactive additive, in addition to the polymerization reaction between the silsesquioxane compounds, a polymerization reaction between the epoxy group of the silsesquioxane compound and the reactive additive also occurs.
  • the hard coat composition contains particles having a reactive functional group on the surface, the functional group on the surface of the particles may react with the epoxy group of the silsesquioxane compound to form a chemical crosslink.
  • Examples of the active energy rays irradiated during photocuring include visible rays, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and electron beams.
  • Ultraviolet rays are preferable as the active energy rays because the curing reaction rate is high and the energy efficiency is excellent.
  • the integrated irradiation amount of the active energy rays is, for example, about 50 to 10000 mJ / cm 2 , and may be set according to the type and blending amount of the photocationic polymerization initiator, the thickness of the hard coat layer, and the like.
  • the curing temperature is not particularly limited, but is usually 150 ° C. or lower.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 3 ⁇ m or more, particularly preferably 5 ⁇ m or more, and may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and may be 70 ⁇ m or less.
  • the total thickness of the hard coat film is, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 15 to 250 ⁇ m, and even more preferably 20 to 200 ⁇ m.
  • the ratio of the thickness of the hard coat layer to the thickness of the resin base material (hard coat layer thickness / resin base material thickness) in the hard coat film is not particularly limited, and is appropriately from 1/10 to 10/1, for example. You can select it.
  • the hard coat layer formed by curing the above hard coat composition has excellent adhesion to the resin base material. Further, since the hard coat composition has a polymer matrix in which the silsesquioxane compound is crosslinked by ring-opening and polymerization reaction of an epoxy group, surface hardness comparable to that of glass can be realized.
  • the surface hardness (pencil hardness) of the hard coat layer forming surface of the hard coat film is preferably HB or more, more preferably H or more, further preferably 2H or more, and may be 3H or more or 4H or more.
  • the hard coat film has high surface hardness as described above and is also excellent in bending resistance.
  • the hard coat film preferably has a small diameter ⁇ of the mandrel at which cracks occur in the hard coat layer when the cylindrical mandrel test is performed with the hard coat layer forming surface on the outside. If the thickness of the hard coat layer is the same, the smaller the diameter of the mandrel, the better the bending resistance. For example, when the thickness of the hard coat layer is 10 ⁇ m, the diameter of the mandrel in which cracks occur in the hard coat layer is preferably 8 mm or less, more preferably 6 mm or less, and may be 4 mm or less, or 2 mm or less. When the hard coat layer is formed by using the same material, the thicker the hard coat layer, the larger the mandrel diameter ⁇ tends to be.
  • the total light transmittance of the hard coat film is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 88% or more.
  • the haze of the hard coat film is preferably 1.5% or less, more preferably 0.9% or less, further preferably 0.7% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • the amount of change in haze ⁇ Haze was preferably 0.3% or less, preferably 0.2% or less. More preferably, 0.1% or less is further preferable.
  • the hard coat film may be provided with various functional layers on the hard coat layer or on the non-formed surface of the hard coat layer of the resin base material.
  • the functional layer include an antireflection layer, an antiglare layer, an antistatic layer, a transparent electrode and the like.
  • the hard coat film may be provided with a transparent adhesive layer.
  • the hard coat film of the present invention Since the hard coat film of the present invention has high transparency and excellent mechanical strength, it is suitably used for a cover window provided on the surface of an image display panel, a transparent substrate for a display, a transparent substrate for a touch panel, a substrate for a solar cell, and the like. be able to. Since the hard coat film of the present invention is excellent in bending resistance in addition to transparency and mechanical strength, it can be particularly suitably used as a cover window or substrate film for curved displays and flexible displays.
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • ⁇ Synthesis example 5 > 19.7 g (80.2 mmol) of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 23.8 g (120 mmol) of phenyltrimethoxysilane, in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. And 174 g of dioxane was charged and stirred uniformly. After that, a polycondensation reaction and distillation of volatile components were carried out in the same manner as in Synthesis Example 4 to obtain silsesquioxane compound 5.
  • T3 / T2 ratio The 29 Si-NMR spectrum was measured using an NMR (600 MHz) manufactured by Agilent, and the ratio T3 / T2 (molar ratio) between the SiO 3/2 body (T3 body) and the SiO 2/2 body (T2 body) was determined. I asked.
  • Table 1 shows the molar ratio of the raw materials (silane compounds), the types of catalysts, and the evaluation results (T3 / T2 ratio and number average molecular weight Mn) of the silsesquioxane compounds in Synthesis Examples 1 to 5.
  • the silsesquioxane compound of Synthesis Example 1 using magnesium chloride, which is a neutral salt catalyst, as the condensation catalyst had a T3 / T2 ratio of less than 5, whereas Synthesis Examples 2 to 2 using a basic catalyst. In 4, the T3 / T2 ratio of the silsesquioxane compound exceeded 5. In Synthesis Example 5, in which the ratio of phenyltrimethoxysilane, which is a silane compound containing no alicyclic epoxy group, was large, the T3 / T2 ratio of the silsesquioxane compound was less than 0.8. It can be seen that a silsesquioxane compound in which the ratio of T3 compounds is within a predetermined range can be obtained by carrying out a condensation reaction of a silane compound containing an alicyclic epoxy group using a neutral salt catalyst.
  • the above hard coat composition was applied to one surface of the transparent polyimide film (thickness 50 ⁇ m) of Example 12 of WO2020 / 004236 using a bar coater so that the film thickness after heating was 10 ⁇ m, and the temperature was 120 ° C. Was heated for 10 minutes. Then, using a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays were irradiated so that the integrated light amount at a wavelength of 365 nm was 1000 mJ / cm 2. Then, the heat treatment was carried out at 80 ° C. for 2 hours to obtain a hard coat film having a hard coat layer having a thickness of 10 ⁇ m on one surface of the transparent polyimide film.
  • Examples 2 to 7 In the preparation of the hard coat composition, the amount of the photocationic polymerization initiator added was changed as shown in Table 2, and 0.5 weight of polyether-modified polydimethylsiloxane (“BYK-300” manufactured by BYK) was added as a leveling agent. Partially added. The thickness of the hard coat layer was changed as shown in Table 2. Except for these changes, a hard coat film was produced in the same manner as in Example 1.
  • composition of the hard coat composition used for preparing the hard coat films of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 type of silsesquioxane compound and its T3 / T2 ratio, and formulation of a polymerization initiator and a leveling agent.
  • the amount), the thickness of the hard coat layer, and the evaluation results of the hard coat film are shown in Table 2.
  • the blending amount (solid content amount) of the polymerization initiator and the leveling agent with respect to 100 parts by weight of the silsesquioxane compound is represented by parts by weight.
  • the hard coat films of Comparative Examples 1 to 3 using the silses oxane compounds 2 to 4 having a T3 / T2 ratio of more than 5 had excellent surface hardness, but the thickness of the hard coat layer was 10 ⁇ m (or less).
  • the mandrel diameter ⁇ was 10 mm or more, and the bending resistance was insufficient.
  • Comparative Example 4 in which the thickness of the hard coat layer was increased the surface hardness was improved as compared with Comparative Example 3, but the mandrel diameter ⁇ was further increased.
  • the hard coat film of Comparative Example 5 using the silses oxane compound 5 having a small T3 / T2 ratio had a mandrel diameter ⁇ of 6 mm and was excellent in bending resistance, but had a low pencil hardness of B and a surface as a hard coat layer. The hardness was insufficient.
  • Example 1 using the silses oxane compound 1 having a T3 / T2 ratio of 2.3 had both excellent surface hardness and bending resistance.
  • the pencil hardness tended to increase as the thickness of the hard coat layer increased.
  • the thicker the hard coat layer the larger the mandrel diameter tended to be.
  • Example 7 in which the thickness of the hard coat layer was 37 ⁇ m the mandrel diameter exceeded 10 mm, but in comparison with Comparative Example 4, Example 7 had a high surface hardness and a small mandrel diameter (that is, bending resistance). It can be seen that a hard coat layer having a higher hardness and excellent bending resistance can be formed when compared with a silses oxane compound having a T3 / T2 ratio of 5 or more.
  • Examples 8 to 18 A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the hard coat composition and the thickness of the hard coat layer were changed as shown in Table 3 using silsesquioxane compound 1. The surface hardness and bending resistance of the obtained hard coat film were evaluated. For the hard coat films of Examples 13 to 18, the water contact angles before and after the steel wool test described below were also measured.
  • the water contact angle (initial value) of the hard coat layer was measured by the sessile drop method with the hard coat layer of the hard coat film as the upper surface. Using a reciprocating wear tester (Type30 manufactured by Heidon), a load of 500 g was applied to steel wool # 0000, and the steel wool test was carried out by reciprocating 500 times on the hard coat layer with a friction area of 4.5 cm 2. The water contact angle was measured again.
  • Table 3 shows the composition of the hard coat composition used for producing the hard coat films of Examples 8 to 18, the thickness of the hard coat layer, and the evaluation results of the hard coat film. Table 3 also shows the evaluation results of Example 1 and Example 5. In the composition in Table 3, the blending amount (solid content) with the total resin content as 100 parts by weight is shown in parts by weight.
  • Examples 8 to 12 to which the cationically polymerizable reactive additive was added also had excellent surface hardness and bending resistance as in Examples 1 to 7.
  • the water contact angle was larger and the antifouling property was excellent as compared with Example 1 in which the leveling agent was not contained.
  • the initial water contact angle was large, the contact angle was maintained high even after the steel wool test, and the stain resistance was excellent and the scratch resistance was excellent. It can be seen that it has.

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Abstract

本発明の一態様のシルセスキオキサン化合物は、シラン化合物の縮合物であり、［Ｒ１－Ｓｉ］で表される構造を有する。Ｒ１は脂環式エポキシ基を含む有機基である。Ｓｉ原子の総数に対する上記構造の比率は、０．２～１．０が好ましい。シルセスキオキサン化合物の数重量平均分子量は５００～２００００が好ましく、Ｔ３構造とＴ２構造の比率Ｔ３／Ｔ２は０．８以上、５未満が好ましい。シルセスキオキサン化合物は、ハードコート層の形成に好適に用いられる。ハードコート組成物は、シルセスキオキサン化合物に加えて、光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。

Description

シルセスキオキサン化合物およびその製造方法、ハードコート組成物ならびにハードコートフィルムおよびその製造方法
　本発明は、シルセスキオキサン化合物、ハードコート組成物およびハードコートフィルムに関する。
　ディスプレイ、タッチパネル、および太陽電池等のエレクトロニクスデバイスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更にはフレキシブル化が要求されている。これらの要求に対して、基板やカバーウインドウ等に用いられているガラス材料のプラスチックフィルム材料への置き換えが検討されている。これらの用途では、プラスチックフィルムに、高い耐熱性や、高温での寸法安定性、高機械強度が求められる。また、近年、曲面ディスプレイ（フレキシブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ）が開発されており、特にカバーウインドウ等に使用されるプラスチックフィルムには、上記特性に加えて、優れた透明性や可撓性（耐屈曲性）が要求されるようになっている。
　ハードコート層を形成する材料として、特許文献１には、塩基触媒の存在下で脂環式エポキシ基を含有するアルコキシシランを縮合したシルセスキオキサン化合物をベースとする、ハードコート組成物が開示されている。特許文献２には、脂環式エポキシ基を含有し、かつＴ種シランの割合が８０％以上であるシロキサン化合物をベースとする、ハードコート組成物が開示されている。特許文献３および４には、エポキシ基を含有し、かつ完全に縮合したＴ種シラン（Ｔ３体）が、一部縮合していないＴ種シラン（Ｔ２体）に対して、５等量以上１６等量未満含まれているシロキサン化合物をベースとする、ハードコート組成物が開示されている。
国際公開第２０１３／１８７６９９号 国際公開第２０１４／１２９７６８号 特開２０１５－２１２３５３号公報 特開２０１８－８３９１５号公報
　特許文献１～４に開示のシルセスキオキサン化合物の硬化により得られるハードコート層は、高い硬度を有するものの、ハードコートフィルムを小さな曲率半径で折り曲げた際に、ハードコート層に割れやクラックが生じ易く、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイ等への適用には課題がある。
　上記に鑑み、本発明は、高い硬度を有するとともに、優れた耐屈曲性を有するハードコートフィルム、および当該ハードコートフィルムのハードコート層を形成するための硬化性材料の提供を目的とする。
　上記に鑑み鋭意検討の結果、脂環式エポキシ基を有し、完全に縮合したＴ種シラン（Ｔ３体）と、一部が縮合していないＴ種シラン（Ｔ２体）の比率が所定範囲内であるシルセスキオキサン化合物は、ハードコート層を形成した際に、高い硬度と耐屈曲性を両立し得ることを見出した。
　本発明の一態様のシルセスキオキサン化合物は、一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の縮合物である。シルセスキオキサン化合物の数平均分子量は、５００～２００００が好ましい。
　　　　Ｒａ－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（Ａ）
　一般式（Ａ）において、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１価の炭化水素基である。ｘは１～３の整数である。
　上記のシラン化合物として、一般式（１）で表されるシラン化合物を用いることにより、下記の一般式（５）で表される構造を有するシルセスキオキサンが得られる。
　　　　　Ｒ１－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（１）
　　　　［Ｒ１－Ｓｉ］　　　　　　　　　　　…（５）
　一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびｘは、一般式（Ａ）と同様である。Ｒ１は脂環式エポキシ基を含む有機基である。シルセスキオキサンのＳｉ原子の総数に対する一般式（５）で表される構造の比率は、０．２～１．０が好ましい。
　シルセスキオキサンは、一般式（３）で表される構造単位（Ｔ３体）、および一般式（４）で表される構造単位（Ｔ２体）を含む。Ｔ３体とＴ２体の含有量の比Ｔ３／Ｔ２は、０．８以上、５未満が好ましい。
　　　　［Ｒａ－ＳｉＯ３／２］　　　…（３）
　　　　［Ｒａ－ＳｉＯ２／２－Ｚ］　…（４）
　一般式（３）および一般式（４）におけるＲａは、一般式（Ａ）と同様である。一般式（４）において、Ｚは、ヒドロキシ基またはアルコキシ基である。
　シラン化合物の加水分解および縮合反応により、シルセスキオキサンが得られる。シラン化合物の一部または全部として、一般式（１）で表される化合物を用いることにより、式（５）の構造を有するシルセスキオキサンが得られる。
　シラン化合物の加水分解および縮合反応は、中性塩触媒の存在下で実施してもよい。中性塩触媒の存在下での反応により得られるシルセスキオキサンは、Ｔ３／Ｔ２比が小さくなる傾向があるため、Ｔ３／Ｔ２比が５未満である化合物が容易に得られる。
　中性塩触媒としては、アルカリ金属元素および第２族元素からなる群から選択される元素のイオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選択されるハロゲン化物イオンとの組合せからなる塩が好ましい。
　シラン化合物の加水分解および縮合反応により得られたシルセスキオキサンは、上記の中性塩が残存していてもよい。シルセスキオキサンは、中性塩を１～１００００ｐｐｍ程度含有していてもよい。
　上記のシルセスキオキサンは、カチオン重合性を有し、ハードコート層の形成に好適に用いられる。本発明の一態様は、上記のシルセスキオキサンを含有するハードコート組成物である。ハードコート組成物は、シルセスキオキサンに加えて、カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。カチオン重合開始剤は、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）であってもよい。
　本発明の一態様は、樹脂基材の少なくとも一方の主面上に、上記のハードコート組成物の硬化物からなるハードコート層を備えるハードコートフィルムである。ハードコート層の厚みは０．５～１００μｍであってもよい。樹脂基材の樹脂材料としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、およびセルロース系樹脂等が挙げられる。
　樹脂基材上に、上記のハードコート組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射してハードコート組成物（上記のシルセスキオキサン）を硬化することにより、ハードコートフィルムが形成される。
　上記のシルセスキオキサン化合物の硬化により形成される硬化膜（ハードコート層）は、高い表面硬度を有するとともに、耐屈曲性に優れる。樹脂基材上に当該硬化膜を備えるハードコートフィルムは、小さな曲率半径で屈曲した場合にも、クラックが生じ難く、フレキシブルディスプレイやフォルダブルディスプレイにも好適に使用できる。
　本発明の一態様は、カチオン重合性を有するシルセスキオキサンおよびその製造方法である。本発明のさらなる態様は、当該シルセスキオキサン化合物を含むハードコート組成物、ならびに当該ハードコート組成物の硬化物からなるハードコート層を備えるハードコートフィルムおよびその製造方法である。以下、シルセスキオキサン化合物、ハードコート層を形成するためのハードコート組成物およびハードコートフィルムの好ましい形態について順に説明する。なお、本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、２種以上を併用（併存）してもよい。
［シルセスキオキサン化合物］
＜シラン化合物＞
　本発明の一態様のシルセスキオキサン化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の縮合物である。
　　　　Ｒａ－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（Ａ）
　Ｒ２は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。
　一般式（Ａ）で表されるシラン化合物は、一分子中に１～３個の（－ＯＲ２）を有する。Ｓｉ－ＯＲ２が加水分解性を有するため、シラン化合物の縮合によりシルセスキオキサン化合物が得られる。加水分解性の観点から、Ｒ２の炭素数は３以下が好ましく、Ｒ２がメチル基であることが特に好ましい。
　Ｒ３は、水素原子、またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１価の炭化水素基である。アルキル基の炭素数は１～１６が好ましい。アリール基の炭素数は６～２５が好ましい。アラルキル基の炭素数は７～１２が好ましい。アルキル基およびアラルキルにおける炭化水素の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェネチル基等が挙げられる。
　一般式（Ａ）において、ｘは１～３の整数であり、ｘ＝３の場合（すなわち、Ｓｉ原子に３つのアルコキシ基（またはヒドロキシ基）－ＯＲ２が結合している場合）、シラン化合物はＲ３を有さない。網目状のシルセスキオキサン化合物の形成、およびシルセスキオキサン化合物に含まれるエポキシ基の数を大きくして硬化膜の硬度を高める観点から、一般式（Ａ）において、ｘ＝３であることが好ましい。ｘ＝２のシラン化合物と、ｘ＝３のシラン化合物を併用してもよい。また、縮合により得られるシルセスキオキサン化合物の分子量の調整等を目的として、ｘが２または３であるシラン化合物に加えて、ｘが１であるシラン化合物を用いてもよい。
　シラン化合物に含まれる、ＳｉＯ３／２（Ｔ構造；一般式（Ａ）においてｘ＝３に相当）、ＳｉＯ２／２（Ｄ構造；一般式（Ａ）においてｘ＝２に相当）、およびＳｉＯ１／２構造（Ｍ構造；一般式（Ａ）においてｘ＝１に相当）の合計に対するＴ構造の比率は、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましく、０．７以上、０．８以上、０．９以上、０．９５以上または１であってもよい。シラン化合物のＴ構造の比率が大きいほど、ハードコート層の機械強度が高くなる傾向がある。
　一般式（Ａ）において、Ｒａは任意の１価の有機基である。本発明の一態様のシルセスキオキサン化合物は、上記のシラン化合物として、下記一般式（１）で表されるシラン化合物、すなわち、一般式（Ａ）における有機基ＲａがＲ１である化合物を含む。
　　　　Ｒ１－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（１）
　一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３およびｘは、一般式（Ａ）と同様である。Ｒ１は、脂環式エポキシ基を含む有機基である。シラン化合物が脂環式エポキシ基を含むことにより、シラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物は、光カチオン重合性を有する。
　脂環式エポキシ基を含有する有機基としては、脂環式エポキシ基、脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキル基、脂環式エポキシ基を置換基として有するエチレングリコール基等が挙げられる。ハードコート層の耐熱性や耐屈曲性等の観点から、Ｒ１としては、脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキル基が好ましい。脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキル基の具体例としては、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル基、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル基、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシル基、７－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘプチル基、８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチル基、９－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ノニル基、１０－（３，４－エポキシシクロヘキシル）デシル基、１１－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ウンデシル基、１２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ドデシル基、１３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリデシル基、１４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）テトラデシル基、１５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンタデシル基、１６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキサデシル基、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）イソプロピル基、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）イソブチル基、６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルヘキシル基等が挙げられる。
　一般式（１）で表される化合物（以下「シラン化合物（１）」と記載する場合がある）具体例としては、（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルジエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）ジメチルエトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝トリメトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝メチルジメトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝ジメチルメトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝トリエトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝メチルジエトキシシラン、｛（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチル｝ジメチルエトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝トリメトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝メチルジメトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝ジメチルメトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝トリエトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝メチルジエトキシシラン、｛２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル｝ジメチルエトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝トリメトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝メチルジメトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝ジメチルメトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝トリエトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝メチルジエトキシシラン、｛３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピル｝ジメチルエトキシシラン、｛４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル｝トリメトキシシラン、｛４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル｝メチルジメトキシシラン、｛４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル｝ジメチルメトキシシラン、｛４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル｝トリエトキシシラン、｛４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル｝メチルジエトキシシラン、｛４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチル｝ジメチルエトキシシラン、｛５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル｝トリメトキシシラン、｛５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル｝メチルジメトキシシラン、｛５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル｝ジメチルメトキシシラン、｛５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル｝トリエトキシシラン、｛５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル｝メチルジエトキシシラン、｛５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチル｝ジメチルエトキシシラン、｛６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシル｝トリメトキシシラン、｛６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシル｝メチルジメトキシシラン、｛６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシル｝ジメチルメトキシシラン、｛６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシル｝トリエトキシシラン、｛６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシル｝メチルジエトキシシラン、｛６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキシル｝ジメチルエトキシシラン、｛８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチル｝トリメトキシシラン、｛８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチル｝メチルジメトキシシラン、｛８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチル｝ジメチルメトキシシラン、｛８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチル｝トリエトキシシラン、｛８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチル｝メチルジエトキシシラン、｛８－（３，４－エポキシシクロヘキシル）オクチル｝ジメチルエトキシシラン、｛１０－（３，４－エポキシシクロヘキシル）デシル｝トリメトキシシラン、｛１０－（３，４－エポキシシクロヘキシル）デシル｝メチルジメトキシシラン、｛１０－（３，４－エポキシシクロヘキシル）デシル｝ジメチルメトキシシラン、｛１０－（３，４－エポキシシクロヘキシル）デシル｝トリエトキシシラン、｛１０－（３，４－エポキシシクロヘキシル）デシル｝メチルジエトキシシラン、｛１０－（３，４－エポキシシクロヘキシル）デシル｝ジメチルエトキシシラン、｛１２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ドデシル｝トリメトキシシラン、｛１２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ドデシル｝メチルジメトキシシラン、｛１２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ドデシル｝ジメチルメトキシシラン、｛１２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ドデシル｝トリエトキシシラン、｛１２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ドデシル｝メチルジエトキシシラン、｛１２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ドデシル｝ジメチルエトキシシラン、｛１４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）テトラデシル｝トリメトキシシラン、｛１４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）テトラデシル｝メチルジメトキシシラン、｛１４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）テトラデシル｝ジメチルメトキシシラン、｛１４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）テトラデシル｝トリエトキシシラン、｛１４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）テトラデシル｝メチルジエトキシシラン、｛１４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）テトラデシル｝ジメチルエトキシシラン、｛１６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキサデシル｝トリメトキシシラン、｛１６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキサデシル｝メチルジメトキシシラン、｛１６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキサデシル｝ジメチルメトキシシラン、｛１６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキサデシル｝トリエトキシシラン、｛１６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキサデシル｝メチルジエトキシシラン、｛１６－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ヘキサデシル｝ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
　シラン化合物の縮合によりシルセスキオキサン化合物を得る場合、上記の一般式（Ａ）で表される化合物として、シラン化合物（１）に加えて、他のシラン化合物を用いてもよい。他のシラン化合物（すなわち、脂環式エポキシ基を含まないシラン化合物、以下「シラン化合物（２）」と記載する場合がある）は、下記の一般式（２）で表される。
　　　　Ｒ４－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（２）
　一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３およびｘは、一般式（Ａ）と同様である。Ｒ４は、脂環式エポキシ基を含まない１価の有機基である。Ｒ４は、置換もしくは無置換の二重結合を含有する基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基を含有する基、置換もしくは無置換の芳香環を含有する基、置換もしくは無置換のアルキル基、グリシジル基を有する基、オキセタニル基を有する基、または水素原子である。
　置換もしくは無置換の二重結合を含有する基としては、ビニル基、アリル基、磯プロペニル基等が挙げられる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基を含有する基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。置換もしくは無置換の芳香環を含有する基としては、フェニル基、４－メチルフェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。グリシジル基を有する基としては、グリシジルオキシメチル基、２－グリシジルオキシエチル基、３－グリシジルオキシプロピル基、４－グリシジルオキシブチル基、５－グリシジルオキシペンチル基、６－グリシジルオキシヘキシル基、７－グリシジルオキシヘプチル基、８－グリシジルオキシオクチル基、９－グリシジルオキシノニル基、１０－グリシジルオキシデシル基、１１－グリシジルオキシウンデシル基、１２－グリシジルオキシドデシル基、１４－グリシジルオキシテトラデシル基、１６－グリシジルオキシヘキサデシル基等が挙げられる。オキセタニル基を有する基としては、オキセタニルメチル基、３－メチル－３－オキセタニルメトキシメチル基、３－エチル－３－オキセタニルメトキシメチル基等が挙げられる。
　シラン化合物の縮合によりシルセスキオキサン化合物を得る場合、一般式（Ａ）で表されるシラン化合物（すなわち、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の合計）に対するシラン化合物（１）の比率は、２０～１００モル％が好ましく、３３～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％がさらに好ましい。シラン化合物（１）の比率は、シルセスキオキサン化合物中の有機基Ｒａの全量に対する脂環式エポキシ基の比率に略等しい。シルセスキオキサン化合物が、シラン化合物（１）に由来する脂環式エポキシ基を有することにより、ハードコート層の硬度が高められる傾向がある。シラン化合物（１）の比率は、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
＜シルセスキオキサン化合物の特性＞
（分子量）
　上記のシラン化合物のＳｉ－ＯＲ２部分の加水分解および縮合により、シラン化合物間にＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、シルセスキオキサン化合物が生成する。硬化膜（ハードコート層）の硬度を高める観点から、シルセスキオキサン化合物の数平均分子量は５００以上が好ましい。また、揮発を抑制する観点からも、シルセスキオキサン化合物の数平均分子量は５００以上が好ましい。一方、分子量が過度に大きいと、他の組成物との相溶性の低下等に起因して白濁が生じる場合がある。そのため、シルセスキオキサン化合物の数平均分子量は２００００以下が好ましい。シルセスキオキサン化合物の数平均分子量は、７００～１８０００がより好ましく、１０００～１６０００がさらに好ましく、１２００～１４０００、または１５００～１２０００であってもよい。
　シルセスキオキサン化合物の数平均分子量は、反応に用いる水の量、触媒の種類および量を適切に選択することにより、制御できる。例えば、加水分解反応の際に触媒とともに仕込む水の量が多いほど、数平均分子量が大きくなる傾向がある。
（Ｔ３／Ｔ２比）
　一般式（Ａ）のシラン化合物の加水分解縮合により生成するシルセスキオキサン化合物は、下記式（３）で表される構造単位と、下記式（４）で表される構造単位を含む。
　　　　［ＲａＳｉＯ３／２］　　　…（３）
　　　　［ＲａＳｉＯ２／２－Ｚ］　…（４）
　一般式（３）および一般式（４）において、Ｒａは一般式（Ａ）と同様である。シラン化合物（１）の縮合により生成するシルセスキオキサン化合物において、Ｒａは、上記のＲ４である。式（４）におけるＺは、ヒドロキシ基、または炭素数１～１０のアルキル基を有するアルコキシ基である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
　式（３）で表される構成単位は、一般式（Ａ）においてｘ＝３であるＴ単位構造を有するシラン化合物の３つのアルコキシ基（Ｓｉ－ＯＲ２）が、全て縮合反応して、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成している構造であり、「Ｔ３体」と称される。式（４）で表される構成単位は、一般式（Ａ）においてｘ＝３であるＴ単位構造を有するシラン化合物の３つのアルコキシ基のうち、２つが縮合反応しＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成している構造を取っている構造であり、「Ｔ２体」と称される。
　本発明の実施態様のシルセスキオキサン化合物は、式（３）で表される構造（Ｔ３体）と式（４）で表される構造（Ｔ２体）の比率［Ｔ３体］／［Ｔ２体］が、５未満であることが好ましい。Ｔ２体に対するＴ３体の比（以下、「Ｔ３／Ｔ２比」と記載する場合がある）が５未満であることにより、シルセスキオキサン化合物の硬化により形成されるハードコート層の耐屈曲性が向上する傾向がある。
　シルセスキオキサン化合物のＴ３／Ｔ２比は、４以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましく、３以下または２．５以下であってもよい。Ｔ３／Ｔ２比が小さいほど、ハードコート層の耐屈曲性が高く、ハードコートフィルムを屈曲させた際のハードコート層のクラックや割れが抑制される傾向がある。
　ハードコート層の表面硬度を高める観点から、シルセスキオキサン化合物のＴ３／Ｔ２比は、０．８以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２以上であってもよい。
　Ｔ３体の比率が高いほど、三次元に成長した緻密な網目状のポリシロキサン骨格が形成されやすく、硬度が高められる傾向がある反面、分子構造の柔軟性が低下するために、Ｔ３体の比率が５以上の場合は、ハードコート層の耐屈曲性が不十分になると考えられる。上記のように、Ｔ３／Ｔ２比が５未満であることにより、ポリシロキサン骨格の形成による優れた機械強度と、Ｔ２体による柔軟性（耐屈曲性）とのバランスに優れるため、表面硬度が高くかつ耐屈曲性に優れるハードコート層が形成されると考えられる。
　シルセスキオキサン化合物におけるＳｉＯ３／２体およびＳｉＯ２／２体の含有量および割合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により算出できる。２９Ｓｉ－ＮＭＲにおいて、ＳｉＯ３／２体のＳｉ原子とＳｉＯ２／２体のＳｉ原子は異なる化学シフトを示すため、ＮＭＲスペクトルにおけるそれぞれのシグナルの積分値を求め、両者の比から、Ｔ３／Ｔ２比を算出できる。
　Ｔ３／Ｔ２比は、シラン化合物の加水分解縮合反応に用いる水の量、触媒の種類および触媒の量を調整することにより制御可能である。例えば、触媒量が多いほど、Ｔ３／Ｔ２比が大きくなる傾向がある。後述のように、中性塩触媒を用いることにより、Ｔ３／Ｔ２が小さくなる傾向がある。
＜シラン化合物の加水分解および縮合＞
　シラン化合物と水とを反応させることにより、シラン化合物のＳｉ－ＯＲ２部分が加水分解し、加水分解物が縮合することにより、シルセスキオキサン化合物が得られる。加水分解および縮合反応に必要な水の量は、Ｓｉ原子に結合した－ＯＲ２基１当量に対して０．３～３当量が好ましく、０．５～２当量がより好ましい。水の量が過度に少ない場合は、加水分解されずに残存するＯＲ２基が多く、シルセスキオキサン化合物の分子量が小さいために、ハードコート層の硬度が不足する傾向がある。水の量が過度に多い場合は、加水分解および縮合反応の反応速度が大きく、高分子量の縮合物が生成し、ハードコート層の透明性や柔軟性が低下する傾向がある。
　シラン化合物の加水分解反応および縮合反応においては、シラン化合物（１）に含まれる脂環式エポキシ基の開環による失活を抑制することが好ましい。エポキシ基の開環を抑制する観点から、中性または塩基性条件下で反応を実施することが好ましい。特に、シラン化合物の縮合物として得られるシルセスキオキサン化合物のＴ３／Ｔ２比を小さくする観点から、中性塩触媒の存在下で加水分解および縮合反応を行うことが好ましい。
　中性塩とは、強酸と強塩基との正塩であり、具体的には、アルカリ金属元素および第２属元素からなる群から選択される元素のイオン（カチオン）と、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンからなる群から選択されるハロゲン化物イオン（アニオン）との塩である。
　中性塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等が挙げられる。
　上記の様に、中性塩触媒を用いることにより、Ｔ３／Ｔ２比の小さいシルセスキオキサン化合物が得られる。また、酸触媒や塩基触媒は、触媒自身が、種々の物質と求電子的・求核的に反応するのに対して、中性塩は、反応容器や保管容器の金属や樹脂材料に対する浸食性が低いため、製造・保管設備の材質の制約が少ないとの利点を有する。
　シラン化合物の縮合反応に一般的に用いられている塩基性触媒がハードコート組成物中に残存している場合、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）から発生する酸をクエンチして重合反応を阻害する場合がある。これに対して、中性塩触媒を用いることにより、重合阻害を抑制できる。そのため、シラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物や、ハードコート組成物に中性塩触媒が残存していてもよく、反応後の触媒の除去や中和等の工程を省略可能であり、中性塩触媒の使用は、製造工程の簡略化や収率向上に寄与し得る。
　触媒の使用量は特に限定されない。触媒の使用量が多いほど、シラン化合物の加水分解および縮合反応が促進される傾向がある。一方、触媒の使用量が過度に多いと、縮合物の透明性が損なわれたり、精製が煩雑となる場合がある。中性塩触媒の使用量は、シラン化合物の加水分解性シリル基（－ＯＲ２）１モルに対して、０．０００００１～０．１モルが好ましく、０．０００００５～０．０１モルがより好ましい。
　上記の様に、シラン化合物の加水分解および縮合反応により得られたシルセスキオキサン化合物には、中性塩触媒が残存していてもよい。シルセスキオキサン化合物中に残存する中性塩（触媒）の量は、１ｐｐｍ以上であってもよく、１０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上または１００ｐｐｍ以上であってもよい。ハードコート層の透明性の観点から、シルセスキオキサン化合物中に残存する塩基性触媒の量は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、３０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０００ｐｐｍ以下、８００ｐｐｍ以下または５００ｐｐｍ以下であってもよい。
　シラン化合物の加水分解および縮合反応においては、希釈溶媒、および加水分解により発生するアルコール等を還流しながら反応を実施してもよい。希釈溶媒は、水との相溶性を示すものが好ましく、水溶性のアルコールまたはエーテル化合物が好ましい。シラン化合物は、中性塩や加水分解に用いる水との相溶性が低いものが多いため、希釈溶媒により溶液として相溶系として反応させることが好ましい。
　希釈溶媒の沸点は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。希釈溶媒の沸点が過度に低いと、低温で希釈溶媒が還流状態となるため、反応速度が低下する場合がある。反応後の希釈溶媒の除去性の観点から、希釈溶媒の沸点は２００℃以下が好ましい。
　希釈溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－ブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
　シラン化合物の加水分解および縮合反応の反応温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。反応温度が４０℃以上であれば、中性塩の触媒活性が高いため、反応時間を短縮できる。シラン化合物の有機基の副反応を抑制する観点から、反応温度は２００℃以下が好ましい。
　硬化物（ハードコート層）における架橋点密度を高めて、硬度を向上させる観点から、シラン化合物の加水分解および縮合により得られるシルセスキオキサン化合物は、エポキシ基の残存率が高い方が好ましい。エポキシ基の残存率、すなわち、原料である一般式（Ａ）で表されるシラン化合物に含まれるエポキシ基のモル数に対する、縮合により得られるシルセスキオキサン化合物におけるエポキシ基のモル数の割合は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましく、９０％以上または９５％以上であってもよい。エポキシ基の残存率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により求められる。
　上記の様に、一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の加水分解および縮合反応により、シルセスキオキサン化合物が得られる。加水分解および縮合反応では、エポキシ基の開環等の副反応を除いて、Ｓｉ原子に結合した１価の有機基Ｒａは反応しないため、シルセスキオキサン化合物では、シラン化合物における［Ｒａ－Ｓｉ］の構造部分が保持されている。したがって、シラン化合物（１）の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物は、下記の一般式（５）で表される構造（以下、「構造（５）」と記載する場合がある）を有する。
　　　　［Ｒ１－Ｓｉ］　　　…（５）
　一般式（５）におけるＲ１は、一般式（１）と同様である。すなわち、構造（５）は、Ｓｉ原子に、他の有機基を介してまたは介さずに、脂環式エポキシ基が結合している構造である。
　シルセスキオキサン化合物のＳｉ原子の総数に対する構造（５）の数（すなわち、脂環式エポキシ基の数）の比率は、２０％以上が好ましく、３３％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましく、６０％以上、７０％以、８０％以上、９０％以上または９５％以上であってもよい。
　一般式（Ａ）で表されるシラン化合物は、１分子あたり１個のＳｉを有するから、Ｎ分子のシラン化合物の縮合により生成するシルセスキオキサン化合物はＮ個のＳｉ原子を含む。加水分解および縮合反応の際に脂環式エポキシ基が反応せずに残存している場合は、ｎ個のシラン化合物（１）からｎ個の構造（５）が生成する。したがって、シラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物において、原料として用いたシラン化合物におけるシラン化合物（１）の割合（モル比：ｎ／Ｎ）は、シルセスキオキサン化合物におけるＳｉ原子の数に対する構造（５）の比率に略等しい。
　シラン化合物として、シラン化合物（１）に加えてシラン化合物（２）を用いた場合、シルセスキオキサン化合物は、上記の構造（５）に加えて、下記の一般式（６）で表される構造（以下、「構造（６）」と記載する場合がある）を有する。
　　　　［Ｒ４－Ｓｉ］　　　…（６）
　一般式（６）におけるＲ４は、一般式（２）と同様である。
［ハードコート組成物］
　本発明の一態様であるハードコート組成物は、上記のシルセスキオキサン化合物を必須成分として含有する組成物である。ハードコート組成物は、シルセスキオキサン化合物に加えて、カチオン重合開始剤を含むことが好ましく、その他の成分を含んでいてもよい。
　機械強度に優れるハードコート硬化膜を形成する観点から、ハードコート組成物中の上記シルセスキオキサン化合物の含有量は、固形分（不揮発分）の合計１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、６０重量部以上がさらに好ましい。
＜カチオン重合開始剤＞
　ハードコート組成物は、硬化触媒として、熱カチオン重合開始剤または光カチオン重合開始剤を含むことが好ましい。熱カチオン重合開始剤は、加熱により酸を発生する化合物（熱酸発生剤）であり、光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。カチオン重合開始剤から生成した酸により、上記のシルセスキオキサン化合物のエポキシ基の開環および重合反応が進行し、分子間架橋が形成されハードコート材料が硬化する。
　光酸発生剤としては、六フッ化アンチモン、四フッ化ホウ素、六フッ化リン、フルオロアルキルフッ化リン、フルオロアルキルフッ化ガリウム等のアニオン（強酸）と、スルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、セレニウム等のカチオンを組み合わせたオニウム塩類；鉄－アレン錯体類；シラノール－金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類等のスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類等が挙げられる。
　光酸発生剤のカチオンとしては、ハードコート組成物における安定性が高いことから、芳香族スルホニウムまたは芳香族ヨードニウムが好ましい。カウンターアニオンとしては、酸性度が高く、表面硬度や樹脂基材との密着性に優れるハードコート層が得られやすいことから、フルオロアンチモネート系アニオン、フルオロボレート系アニオン、フルオロフォスフェート系アニオン、フルオロガリウム系アニオン等が好ましい。
　ハードコート組成物中の光カチオン重合開始剤の含有量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、０．０５～１０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましく、０．２～２重量部がさらに好ましい。
＜レベリング剤＞
　ハードコート組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。ハードコート層がレベリング剤を含むことにより、表面張力の低減、表面平滑性の向上、滑り性の向上、防汚性（耐指紋性等）の向上等が期待できる。また、レベリング剤が、エポキシ基との反応性を有する基および／または加水分解縮合性基を有することにより、ハードコート層の耐擦傷性の向上が期待できる。
　レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。シリコーン系レベリング剤としては、ポリシロキサン骨格を有するレベリング剤が挙げられる。
　フッ素系レベリング剤としては、フルオロ脂肪族炭化水素骨格を有するレベリング剤等が挙げられる。フルオロ脂肪族炭化水素骨格としては、フルオロメタン、フルオロエタン、フルオロプロパン、フルオロイソプロパン、フルオロブタン、フルオロイソブタン、フルオロｔ－ブタン、フルオロペンタン、フルオロヘキサン等のフルオロＣ１－１０アルカン等が挙げられる。フルオロ脂肪族炭化水素骨格は、炭化水素の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換されていればよい。ハードコート層の耐擦傷性、滑り性、および防汚性を向上する観点からは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロ脂肪族炭化水素が特に好ましい。
　ハードコート組成物がレベリング剤を含む場合、その含有量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、０．００１～１０重量部が好ましく、０．０１～５重量部がより好ましく、０．０５～１重量部以下がさらに好ましい。ハードコート層がレベリング剤を含む場合、レベリング剤の全量のうち３０％以上が、ハードコート層の表面から１００ｎｍ以内の範囲に偏析していることが好ましい。ハードコート層の表面から１００ｎｍ以内の範囲に存在するレベリング剤の量は、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。レベリング剤が表面に偏析することにより、ハードコート層の水接触角が大きくなり、防汚性が向上する傾向がある。
＜反応性添加剤＞
　ハードコート組成物は、反応性添加剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤は、例えば、上記のシルセスキオキサン化合物以外のカチオン重合性化合物を含んでいてもよい。光カチオン重合の反応性添加剤としては、カチオン重合性官能基を有する化合物が用いられる。反応性希釈剤のカチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。シルセスキオキサン化合物との相溶性や、シルセスキオキサン化合物のエポキシ基との反応性が高いことから、反応性添加剤としては、エポキシ基を有するものが好ましい。また、反応速度が大きく、ハードコート層の硬化率が高められるとともに、表面のタック性が小さくなり（タックフリー性が高くなり）、ハードコートフィルムの貼り付き（ブロッキング）が抑制される傾向があることから、反応性添加剤としてはビニルエーテル基を有するものが好ましい。
　ハードコート組成物における反応性添加剤の含有量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、１５０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
＜光増感剤＞
　ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）の感光性向上等の目的で、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤は、光酸発生剤が、それ自体では吸収できない波長域の光を吸収できるものがより効率的であるため、光酸発生剤の吸収波長域との重なりが少ないものが好ましい。光増感剤としては、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体等が挙げられる。
　ハードコート組成物における光増感剤の含有量は、上記の光酸発生剤１００重量部に対して５００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
＜粒子＞
　ハードコート組成物は、表面硬度や耐屈曲性等の膜特性の調整や、硬化収縮の抑制等を目的として粒子を含んでいてもよい。粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子等を適宜選択して用いればよい。有機粒子の材料としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、架橋スチレン、ナイロン、シリコーン、架橋シリコーン、架橋ウレタン、架橋ブタジエン等が挙げられる。無機粒子の材料としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化スズ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化アンチモン等の金属酸化物；窒化珪素、窒化ホウ素等の金属窒素化物；炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。有機無機複合フィラーとしては、有機粒子の表面に無機物層を形成したものや、無機粒子の表面に有機物層または有機微粒子を形成したものが挙げられる。
　粒子の形状としては、球状、粉状、繊維状、針状、鱗片状等が挙げられる。球状粒子は異方性がなく応力が偏在し難いことから、歪みの発生が抑えられ、硬化収縮等に起因するフィルムの反りの抑制に寄与し得る。
　粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ～１０μｍ程度である。ハードコート層の透明性を高める観点から、平均粒子径は１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。粒子径は、レーザー回折／散乱式の粒子径分布測定装置により測定でき、体積基準のメジアン径を平均粒子径とする。
　ハードコート組成物は、表面修飾された粒子を含んでいてもよい。粒子が表面修飾されることにより、シルセスキオキサン化合物中での粒子の分散性が向上する傾向がある。また、粒子表面がエポキシ基と反応可能な重合性官能基により修飾されている場合は、粒子表面の官能基と上記のシルセスキオキサン化合物のエポキシ基とが反応して化学架橋が形成されるため、膜強度の向上が期待できる。
　エポキシ基と反応可能な重合性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシ基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられる。中でも、エポキシ基が好ましい。特に、光カチオン重合によるハードコート組成物の硬化の際に、粒子とシルセスキオキサン化合物との間に化学架橋を形成できることから、エポキシ基で表面修飾された粒子が好ましい。
　表面に反応性官能基を有する粒子としては、例えば、表面修飾された無機粒子や、コアシェルポリマー粒子が挙げられる。
＜溶媒＞
　ハードコート組成物は、無溶媒型でもよく、溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含む場合は、樹脂基材を溶解させないものが好ましい。一方、樹脂基材を膨潤させる程度の溶解性を有する溶媒を用いることにより、樹脂基材とハードコート層との密着性が向上する場合がある。溶媒の含有量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
＜添加剤＞
　ハードコート組成物は、無機顔料、有機顔料、表面調整剤、表面改質剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、ハードコート組成物は、上記のシルセスキオキサン化合物以外の熱可塑性または熱硬化性の樹脂材料を含んでいてもよい。シルセスキオキサン化合物および／またはシルセスキオキサン化合物以外の樹脂材料が、ラジカル重合性を有する場合、ハードコート組成物は、カチオン重合開始剤に加えてラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
［ハードコートフィルム］
　樹脂基材上にハードコート組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、活性エネルギー線を照射してハードコート組成物を硬化することにより、ハードコートフィルムが得られる。ハードコート層は、樹脂基材の一方の主面のみに形成してもよく、樹脂基材の両方の主面に形成してもよい。
＜樹脂基材＞
　樹脂基材は、ハードコート層形成の土台となるフィルム基材である。樹脂基材は透明であることが好ましく、その全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。樹脂基材のヘイズは、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
　樹脂基材の厚みは特に限定されず、例えば、１～１０００μｍであり、５～５００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、１５～１５０μｍがさらに好ましい。
　樹脂基材を構成する樹脂材料は、透明樹脂が好ましい。透明樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、透明ポリイミド、環状ポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂等が挙げられる。
　中でも、機械強度が高いことから、ＰＥＴ等のポリエステル、および透明ポリイミドが好ましい。ハードコートフィルムがディスプレイのカバーウインドウに用いられる場合、フィルム基材には、優れた耐熱性および機械強度が要求されることから、樹脂基材の樹脂材料として、透明ポリイミドが特に好ましい。一般的な全芳香族ポリイミドは黄色または褐色に着色しているのに対して、脂環式構造の導入、屈曲構造の導入、フッ素置換基の導入等により、可視光透過率が高い透明ポリイミドが得られる。
　樹脂基材は、単層でもよく、多層の構成でもよい。例えば、樹脂基材は、複数のフィルムが貼り合わせられた積層体でもよく、フィルム基材のハードコート層形成面および／またはハードコート層非形成面に、易接着層、帯電防止層、反射防止層等の機能層が設けられたものであってもよい。また、樹脂基材は、一方の主面に、上記のシルセスキオキサン化合物以外の材料により形成されたハードコート層を備えていてもよい。
＜ハードコート層の形成＞
　上記のように、樹脂基材上にハードコート組成物を塗布し、硬化することにより、ハードコート層が形成される。ハードコート組成物を塗布する前に、樹脂基材の表面に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。また、樹脂基材の表面に易接着層（プライマー層）等を設けてもよい。なお、上記のシルセスキオキサン化合物を含むハードコート組成物の硬化により形成されるハードコート層は、樹脂基材に対する高い密着性を示すため、易接着層等を設けなくてもよい。すなわち、ハードコートフィルムは、樹脂基材とハードコート層とが接していてもよい。
　ハードコート組成物に活性エネルギー線を照射することにより、または加熱することにより、カチオン重合開始剤から酸が生成し、シルセスキオキサン化合物のエポキシ基が開環およびカチオン重合することにより、硬化が進行する。ハードコート組成物が反応性添加剤を含んでいる場合は、シルセスキオキサン化合物同士の重合反応に加えて、シルセスキオキサン化合物のエポキシ基と反応性添加剤との重合反応も生じる。また、ハードコート組成物が表面に反応性官能基を有する粒子を含有する場合は、粒子表面の官能基とシルセスキオキサン化合物のエポキシ基が反応して化学架橋が形成される場合がある。
　光硬化の際に照射する活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等が挙げられる。硬化反応速度が高くエネルギー効率に優れることから、活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。活性エネルギー線の積算照射量は、例えば５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、光カチオン重合開始剤の種類および配合量、ハードコート層の厚み等に応じて設定すればよい。硬化温度は特に限定されないが、通常１５０℃以下である。
　ハードコート層の厚みは、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましく、１０μｍ以上、２０μｍ以上または３０μｍ以上であってもよい。ハードコート層の厚みが大きいほど、表面硬度が高くなる傾向がある。一方、透明性や耐屈曲性の観点から、ハードコート層の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、７０μｍ以下であってもよい。
　ハードコートフィルムの総厚みは、例えば、１～１０００μｍであり、１０～５００μｍが好ましく、１５～２５０μｍがより好ましく、２０～２００μｍがさらに好ましい。ハードコートフィルムにおける、ハードコート層の厚みと樹脂基材の厚みとの比率（ハードコート層厚み／樹脂基材厚み）は、特に限定されず、例えば、１／１０～１０／１の間から適宜選択すればよい。
［ハードコートフィルムの特性］
　上記のハードコート組成物の硬化により形成されるハードコート層は、樹脂基材との密着性に優れる。また、ハードコート組成物は、シルセスキオキサン化合物がエポキシ基の開環および重合反応により架橋されたポリマーマトリクスを有するため、ガラスに匹敵する表面硬度を実現し得る。ハードコートフィルムのハードコート層形成面の表面硬度（鉛筆硬度）は、ＨＢ以上が好ましく、Ｈ以上がより好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましく、３Ｈ以上または４Ｈ以上であってもよい。
　ハードコートフィルムは、上記のように高い表面硬度を有し、かつ耐屈曲性にも優れる。ハードコートフィルムは、ハードコート層形成面を外側にして円筒マンドレル試験を行った際に、ハードコート層にクラックが生じるマンドレルの直径φが小さいことが好ましい。ハードコート層の厚みが同じであれば、マンドレルの直径が小さいほど、耐屈曲性に優れる。例えば、ハードコート層の厚みが１０μｍの場合、ハードコート層にクラックが生じるマンドレルの直径は、８ｍｍ以下が好ましく、６ｍｍ以下がより好ましく、４ｍｍ以下、または２ｍｍ以下であってもよい。同一の材料を用いてハードコート層を形成した場合は、ハードコート層の厚みが大きいほど、マンドレル直径φが大きくなる傾向がある。
　ハードコートフィルムの全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましい。また、ハードコートフィルムのヘイズは１．５％以下が好ましく、０．９％以下がより好ましく、０．７％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。
　ハードコートフィルムを、温度６０℃、湿度９０％の環境に２４時間静置する湿熱試験を実施した際の、ヘイズの変化量△Ｈａｚｅは、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。
［ハードコートフィルムの応用］
　ハードコートフィルムは、ハードコート層上、または樹脂基材のハードコート層非形成面に、各種の機能層を備えていてもよい。機能層としては、反射防止層、防眩層、帯電防止層、透明電極等が挙げられる。また、ハードコートフィルムには、透明粘着剤層が付設されてもよい。
　本発明のハードコートフィルムは、透明性が高く、機械強度に優れるため、画像表示パネルの表面に設けられるカバーウインドウや、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、太陽電池用基板等に好適に用いることができる。本発明のハードコートフィルムは、透明性および機械強度に加えて、耐屈曲性にも優れることから、特に、曲面ディスプレイやフレキシブルディスプレイ等のカバーウインドウや基板フィルムとして好適に使用できる。
　以下に、シルセスキオキサン化合物およびハードコードフィルムの製造例を示して、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
［シルセスキオキサン化合物（シラン化合物の縮合物）の合成］
＜合成例１＞
　温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製「ＳＩＬＱＵＥＳＴ　Ａ－１８６」）６６．５ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、および１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）１６．５ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、触媒としての塩化マグネシウム０．０３９ｇ（０．４０５ｍｍｏｌ）を、水９．７ｇ（５３９ｍｍｏｌ）とメタノール５．８ｇとの混合液に溶解した溶液を、５分かけて滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、８０℃に昇温し、撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物１を得た。
　ブルカー製のＮＭＲ（４００ＭＨｚ）を用い、重アセトンを溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、シルセスキオキサン化合物１のエポキシ基の残存率は９５％以上であることを確認した。仕込み量に基づいて計算したシルセスキオキサン化合物１中の塩化マグネシウム（中性塩触媒）の残存量は８１４ｐｐｍであった。
＜合成例２＞
　触媒として、塩化マグネシウムに代えて、０．５０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）のテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランの重縮合反応を行い、シルセスキオキサン化合物２を得た。
＜合成例３＞
　温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン６６．５ｇ（２７０ｍｍｏｌ）および水７．３ｇ（４０５ｍｍｏｌ）を仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、触媒として２５重量％のアンモニア水溶液０．１３ｍｌ（アンモニアとして１．７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、均一になるまで撹拌した。その後は合成例１と同様にして、重縮合反応および揮発分の留去を行い、シルセスキオキサン化合物３を得た。
＜合成例４＞
　温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン３９．８ｇ（１６２ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１．６９ｇ（９ｍｍｏｌ）、およびジオキサン１６６ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、触媒として５％炭酸カリウム水溶液４．７ｇ（炭酸カリウムとして１．７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した後、さらに水１５．３ｇ（８５０ｍｍｏｌ）を滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、７０℃に昇温し、撹拌しながら２時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより揮発分を留去して、シルセスキオキサン化合物４を得た。
＜合成例５＞
　温度計、撹拌装置、還流冷却管を取り付けた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１９．７ｇ（８０．２ｍｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン２３．８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、およびジオキサン１７４ｇを仕込み、均一に撹拌した。その後は、合成例４と同様にして、重縮合反応および揮発分の留去を行い、シルセスキオキサン化合物５を得た。
［化合物の評価］
　合成例１～５で得られたシルセスキオキサン化合物１～５について、下記の方法により、数平均分子量ＭｎおよびＴ３／Ｔ２比を測定した。
＜数平均分子量Ｍｎ＞
　東ソー製のＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ×２本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ）を用い、ＴＨＦを溶媒として測定を行い、ポリスチレン換算の数均分子量を算出した。
＜Ｔ３／Ｔ２比＞
　アジレント製のＮＭＲ（６００ＭＨｚ）を用いて、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルを測定し、ＳｉＯ３／２体（Ｔ３体）とＳｉＯ２／２体（Ｔ２体）との比率Ｔ３／Ｔ２（モル比）を求めた。
　合成例１～５における原料（シラン化合物）のモル比、触媒の種類、ならびにシルセスキオキサン化合物の評価結果（Ｔ３／Ｔ２比および数平均分子量Ｍｎ）を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　縮合触媒として中性塩触媒である塩化マグネシウムを用いた合成例１のシルセスキオキサン化合物は、Ｔ３／Ｔ２比が５未満であったのに対して、塩基性触媒を用いた合成例２～４では、シルセスキオキサン化合物のＴ３／Ｔ２比が５を超えていた。脂環式エポキシ基を含まないシラン化合物であるフェニルトリメトキシシランの比率が大きい合成例５では、シルセスキオキサン化合物のＴ３／Ｔ２比が０．８を下回っていた。中性塩触媒を用いて、脂環式エポキシ基を含むシラン化合物の縮合反応を行うことにより、Ｔ３体の比率が所定範囲内であるシルセスキオキサン化合物が得られることが分かる。
［ハードコート組成物の調製およびハードコートフィルムの作製］
＜実施例１＞
（ハードコート組成物の調製）
　合成例１で得られたシルセスキオキサン化合物１（１００重量部）に、光カチオン重合開始剤としてジフェニル（４－フェニルチオフェニル）スルホニウム・ＳｂＦ６（サンアプロ製「ＣＰＩ－１０１Ａ」）のプロピレンカーボネート５０％溶液を１重量部（固形分換算）配合して、ハードコート組成物を得た。
（ハードコートフィルムの作製）
　ＷＯ２０２０／００４２３６の実施例１２の透明ポリイミドフィルム（厚み５０μｍ）の一方の面に、上記のハードコート組成物を、加熱後の膜厚が１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分間加熱した。その後、高圧水銀ランプを用いて、波長３６５ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射した。その後、８０℃で２時間加熱処理を行い、透明ポリイミドフィルムの一方の面に厚み１０μｍのハードコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
＜比較例１～５＞
　ハードコート組成物の調製において、シルセスキオキサン化合物１に代えて、シルセスキオキサン化合物２～５を用い、ハードコート層の厚みを表２に示す様に変更した。それ以外は実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
＜実施例２～７＞
　ハードコート組成物の調製において、光カチオン重合開始剤の添加量を表２に示すように変更し、さらにレベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ製「ＢＹＫ－３００」）を０．５重量部添加した。ハードコート層の厚みを表２に示す様に変更した。これらの変更以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。
［ハードコートフィルムの評価］
　上記のハードコートフィルムについて、下記の方法により評価を行った。
＜表面硬度（鉛筆硬度）＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に従い、７５０ｇの荷重にてハードコート層形成面の鉛筆硬度を測定した。
＜耐屈曲性（円筒マドレル試験）＞
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１：１９９９に従い、ハードコート層形成面を外側として、タイプ１の試験機を用いて円筒型マンドレル試験を行った。ハードコートフィルム６については、ハードコート組成物１を用いて形成したハードコート層側の面を外側として試験を行った。
　実施例１～７および比較例１～５のハードコートフィルムの作製に用いたハードコート組成物の組成（シルセスキオキサン化合物の種類およびそのＴ３／Ｔ２比、ならびに重合開始剤およびレベリング剤の配合量）、ハードコート層の厚み、およびハードコートフィルムの評価結果を表２に示す。なお、表２における組成は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対する重合開始剤およびレベリング剤の配合量（固形分量）を、重量部で表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　Ｔ３／Ｔ２比が５を超えるシルセスオキサン化合物２～４を用いた比較例１～３のハードコートフィルムは、優れた表面硬度を有していたが、ハードコート層の厚みが１０μｍ（以下）でのマンドレル直径φが１０ｍｍ以上であり、耐屈曲性が不十分であった。ハードコート層の厚みを大きくした比較例４では、比較例３に比べて表面硬度が向上していたが、マンドレル直径φがさらに大きくなっていた。Ｔ３／Ｔ２比が小さいシルセスオキサン化合物５用いた比較例５のハードコートフィルムは、マンドレル直径φが６ｍｍであり、耐屈曲性に優れていたが、鉛筆硬度がＢと低く、ハードコート層としての表面硬度が不十分であった。
　Ｔ３／Ｔ２比が２．３であるシルセスオキサン化合物１を用いた実施例１のハードコートフィルムは、優れた表面硬度と耐屈曲性とを兼ね備えていた。実施例１と実施例２～７との対比において、ハードコート層の厚みが大きくなるにしたがって、鉛筆硬度が向上する傾向がみられた。また、ハードコート層の厚みが大きいほど、マンドレル直径が大きくなる傾向がみられた。ハードコート層の厚みが３７μｍである実施例７では、マンドレル直径が１０ｍｍを超えていたが、比較例４と対比すると、実施例７は、表面硬度が高くかつマンドレル直径が小さい（すなわち耐屈曲性が高い）ことから、Ｔ３／Ｔ２比が５以上であるシルセスオキサン化合物と対比すると、より高い硬度で耐屈曲性に優れるハードコート層を形成可能であることが分かる。
＜実施例８～１８＞
　シルセスキオキサン化合物１を用い、ハードコート組成物の組成およびハードコート層の厚みを表３に示す様に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ハードコートフィルムを作製した。得られたハードコートフィルムについて、表面硬度および耐屈曲性の評価を実施した。実施例１３～１８のハードコートフィルムについては、下記のスチールウール試験前後の水接触角の測定も実施した。
（スチールウール試験前後の水接触角）
　ハードコートフィルムのハードコート層を上面として、液滴法により、ハードコート層の水接触角（初期値）を測定した。往復摩耗試験機（Ｈｅｉｄｏｎ製Ｔｙｐｅ３０）を用い、スチールウール＃００００に５００ｇ荷重をかけて、摩擦面積４．５ｃｍ２にて、ハードコート層上を５００回往復させてスチールウール試験を実施した後、再度水接触角を測定した。
　実施例８～１８のハードコートフィルムの作製に用いたハードコート組成物の組成、ハードコート層の厚み、およびハードコートフィルムの評価結果を表３に示す。表３には、実施例１および実施例５の評価結果もあわせて示している。表３における組成は、樹脂分の合計を１００重量部とする配合量（固形分）を重量部で示している。
　表３における反応性添加剤およびレベリング剤の詳細は下記の通りである。
（反応性添加剤）
　ＥＥＣ：３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
　ＰＥＧＤＧＥ：ポリエチレングリコール（ｎ＝２２）ジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス製「デナコールＥＸ－８６１」）
　ＳＧ－Ｐ３：エポキシ基含有アクリル酸エステルポリマーのメチルエチルケトン溶液（ナガセケムテクス製「テイサンレジンＳＧ－Ｐ３」；重量平均分子量８５万、エポキシ価０．２１ｅｑ／ｋｇ）
　ＥＣＭＡ：（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート
（レベリング剤）
　ＢＹＫ－３００：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ製「ＢＹＫ－３００」）
　ＲＳ－７５：パーフルオロポリエーテル系表面改質剤（ＤＩＣ製「メガファックＲＳ－７５」）
　ＲＳ－９０：パーフルオロポリエーテル系表面改質剤（ＤＩＣ製「メガファックＲＳ－９０」）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　カチオン重合性の反応性添加剤を加えた実施例８～１２においても、実施例１～７と同様、優れた表面硬度と耐屈曲性とを兼ね備えていた。レベリング剤を添加した実施例５，１３～１８では、レベリング剤を含まない実施例１に比べて水接触角が大きく、防汚性に優れていた。特に、フッ素系のレベリング剤を添加した実施例１３～１８では、初期の水接触角が大きく、スチールウール試験後も高い接触角を保っており、防汚性に優れるとともに、優れた耐擦傷性を有することが分かる。

 

Claims (11)

  1. 　一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の縮合物であり、
    　　　　Ｒａ－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（Ａ）
    　数平均分子量が５００～２００００であり、
    　一般式（３）で表されるＴ３体と、一般式（４）で表されるＴ２体を含み、
    　　　　［ＲａＳｉＯ３／２］　　　…（３）
    　　　　［ＲａＳｉＯ２／２－Ｚ］　…（４）
    　Ｔ３体とＴ２体の含有量の比Ｔ３／Ｔ２が、０．８以上５未満であり、
    　一般式（５）で表される構造を含み、
    　　　　［Ｒ１－Ｓｉ］　　　…（５）
    　Ｓｉ原子の総数に対する前記一般式（５）で表される構造の比率が、０．２～１．０である、シルセスキオキサン化合物：
    　一般式（Ａ）において、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１価の炭化水素基であり、ｘは１～３の整数であり；
    　一般式（Ａ）、一般式（３）および一般式（４）において、Ｒａは任意の１価の有機基であり；
    　一般式（４）において、Ｚはヒドロキシ基またはアルコキシ基であり；
    　一般式（５）において、Ｒ１は脂環式エポキシ基を含む有機基である。
  2. 　中性塩を、１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍ含有する、請求項１に記載のシルセスキオキサン化合物。
  3. 　前記中性塩が、アルカリ金属元素および第２族元素からなる群から選択される元素のイオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選択されるハロゲン化物イオンとの組合せからなる塩である、請求項２に記載のシルセスキオキサン化合物。
  4. 　一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の加水分解および縮合反応により、シルセスキオキサン化合物を製造する方法であって、
    　　　　Ｒａ－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（Ａ）
    　前記一般式（Ａ）で表されるシラン化合物のうち、２０～１００モル％が、一般式（１）で表される化合物であり、
    　　　　Ｒ１－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ）　…（１）
    　中性塩触媒の存在下で、加水分解および縮合反応を行う、シルセスキオキサン化合物の製造方法：
    　一般式（Ａ）および一般式（１）において、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１価の炭化水素基であり、ｘは１～３の整数であり；
    　一般式（Ａ）において、Ｒａは任意の１価の有機基であり；
    　一般式（１）において、Ｒ１は脂環式エポキシ基を含む有機基である。
  5. 　前記中性塩触媒が、アルカリ金属元素および第２族元素からなる群から選択される元素のイオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、およびヨウ化物イオンからなる群から選択されるハロゲン化物イオンとの組合せからなる塩である、請求項４に記載のシルセスキオキサン化合物の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン化合物を含有するハードコート組成物。
  7. 　さらに、光カチオン重合開始剤を含有する、請求項６に記載のハードコート組成物。
  8. 　樹脂基材の少なくとも一方の主面上に、請求項６または７に記載のハードコート組成物の硬化物からなるハードコート層を備える、ハードコートフィルム。
  9. 　前記ハードコート層の厚みが、０．５～１００μｍである、請求項８に記載のハードコートフィルム。
  10. 　上記樹脂基材が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、環状ポリオレフィン、アクリル樹脂、およびセルロース系樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂材料を含む、請求項８または９に記載のハードコートフィルム。
  11. 　樹脂基材上に、請求項６または７に記載のハードコート組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して、前記ハードコート組成物を硬化する、ハードコートフィルムの製造方法。

     
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