WO2021165088A1 - Verfahren zur herstellung eines oberflächenveredelten stahlblechs und oberflächenveredeltes stahlblech - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines oberflächenveredelten stahlblechs und oberflächenveredeltes stahlblech Download PDF

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WO2021165088A1
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oxide layer
steel sheet
protective coating
heat treatment
native oxide
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PCT/EP2021/053004
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Fabian JUNGE
Jennifer Schulz
Burak William Cetinkaya
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Thyssenkrupp Steel Europe Ag
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Definitions

  • the invention relates to a method for improving the wettability on a surface-finished steel sheet, in which a protective coating based on Zn-Al-Mg is applied, with a native oxide layer comprising at least ZnO, Al 2 O 3 and MgO forming after application of the protective coating and that the steel sheet having native oxide layer is subjected to at least one further treatment in order to change the native oxide layer.
  • the invention also relates to a correspondingly produced, surface-finished steel sheet.
  • An addition of different alloying elements leads to the formation of an oxide layer on the surface-finished steel sheet with different chemical compositions and properties, especially when hot-dip coating or when hot-dip finishing of a steel sheet.
  • a temperature-related "native" oxide layer forms on the coating.
  • this oxide layer can have a negative effect on the further process steps in the automotive process, such as suitability for bonding, cleaning or phosphating, in the case of Zn-Al-Mg basic protective coatings.
  • a Zn-Al-Mg base surface must be very easy to wet with aqueous media in order to be able to degrease, activate and phosphate it well.
  • the steel sheet having a native oxide layer must be subjected to at least one further treatment in order to change the native oxide layer, in particular to cover the native oxide layer or at least partially to be removed, see for example WO 2015/004284 A1, WO 2013/160871 A1.
  • the object of the invention is to provide a method for producing a surface-finished steel sheet, with which improved wettability can be achieved without the costly use of chemicals, and to provide a correspondingly surface-finished steel sheet.
  • the object is achieved in relation to the method with the features of claim 1 and in relation to the surface-finished steel sheet with the features of claim 11.
  • the at least one further treatment comprises at least one heat treatment at a temperature for a duration in a non-reducing atmosphere, the non-reducing atmosphere containing the The temperature and the duration of the heat treatment are coordinated with one another in such a way that the native oxide layer is post-oxidized, in particular the post-oxidized oxide layer formed therefrom being larger than the native oxide layer.
  • the post-oxidized oxide layer is, for example, at least 20%, in particular by at least 50%, preferably by at least 80%, preferably by 150%, particularly preferably by 200% larger than the native oxide layer.
  • the "targeted" post-oxidation of the native oxide layer on the Zn-Al-Mg base protective coating of the surface-refined steel sheet results in a change in the chemical composition on the surface, which has a positive effect on the chemical reactivity on the entire surface of the sheet .
  • the areas close to the surface are oxidized, which manifests itself in the formation of rounded oxide structures, initially as bubble-like structures, then as spherical structures. This increases the surface area, which in turn leads to improved wettability and / or deformability.
  • Sheet steel is to be understood as meaning a flat steel product in the form of a strip or sheet metal / plate. It has a longitudinal extension (length), a transverse extension (width) and a vertical extension (thickness).
  • the steel sheet can be a hot strip (hot-rolled steel strip) or cold strip (cold-rolled steel strip) or be made from a hot strip or from a cold strip.
  • the thickness of the steel sheet is, for example, 0.5 to 4.0 mm, in particular 0.6 to 3.0 mm, preferably 0.7 to 2.5 mm.
  • the heat treatment is carried out at a temperature between at least 400 ° C. and at most Acl.
  • the temperature is limited to a maximum of Acl, which can be determined depending on the chemical composition of the steel sheet or derived from ZTU / ZTA diagrams.
  • the temperature is in particular limited to a maximum of 700.degree. C., preferably to a maximum of 650.degree. C., preferably to a maximum of 600.degree. C., particularly preferably to a maximum of 560.degree.
  • the temperature is at least 400 ° C., in particular at least 420 ° C., preferably at least 440 ° C., in order to be able to achieve a sufficiently strong oxidation in the shortest possible time, and / or that the phases of the protective coating are predominantly in one are in a liquid state and can thus preferentially oxidize.
  • the heat treatment is carried out for a duration between at least 3 s and a maximum of 24 hours.
  • the duration or the dwell time of the surface-refined steel sheet can vary.
  • the duration according to the invention can be between 3 s and 60 s, in particular between 4 s and 30 s, preferably between 5 s and 15 s.
  • the duration can alternatively be between 60 s and 24 h, in particular between 2 min and 12 h, preferably between 10 min and 2 h.
  • an 0 2 -containing atmosphere is used as the non-reducing atmosphere.
  • O 2 -containing gases can support post-oxidation of the native oxide layer.
  • Air as a cost-neutral or free and freely available gas, can be used with particular preference.
  • the protective coating based on Zn-Al-Mg has the following chemical composition in% by weight:
  • the protective coating contains both aluminum with a content of at least 0.1% by weight up to 5.0% by weight and magnesium with a content of at least 0.1% by weight up to Contain 5.0% by weight.
  • Steel sheets with a zinc-based protective coating have very good cathodic corrosion protection, which has been used in automotive engineering for years. If improved corrosion protection is provided, the protective coating preferably has aluminum and magnesium, each with at least 0.5% by weight.
  • the protective coating has a thickness between 2 and 20 ⁇ m, in particular between 4 and 15 ⁇ m, preferably between 5 and 12 ⁇ m.
  • the native oxide layer has a thickness between 1 and 100 nm, in particular between 2 and 60 nm, preferably between 3 and 50 nm.
  • the surface-finished steel sheet is dressed. Passing can be carried out before or after the post-oxidation heat treatment. Skin-passaging is preferably carried out after heat treatment, since after skin-passaging the surface-refined steel sheet does not undergo any further heat treatment and therefore no longer adversely affects the properties set in or on the surface-refined steel sheet, such as mechanical parameters and / or surface roughness, that are set by skin-passaging will.
  • the skin pass properties are specifically set, these from the chemical composition of the steel sheet and the skin pass, which is at least 0.2% and for example up to 5%, in particular up to up to 4%, preferably up to 3%, preferably up to 2.5%, particularly preferably up to 2%, be dependent.
  • the skin pass degree expresses the ratio of the decrease in thickness (input thickness minus output thickness in the rolling / skin pass stand) of the rolled or passaged steel sheet to the input thickness, in particular taking the reduction in thickness into account.
  • a deterministic surface structure can be introduced into the surface-refined steel sheet through the treatment.
  • a deterministic surface structure is to be understood in particular as regularly recurring surface structures which have a defined shape and / or configuration or dimensioning. In particular, this also includes surface structures with a (guasi-) stochastic appearance, which are composed of stochastic form elements with a recurring structure.
  • the introduction of a stochastic surface structure into the surface-finished steel sheet is also conceivable.
  • the surface-finished steel sheet is pickled.
  • inorganic impurities on the surface of the protective coating can be removed with the aid of a liquid by pickling if necessary, whereby chemical dissolution and / or detachment, in particular of all oxidic layers, can be effected from the surface of the protective coating.
  • Pickling is usually done by flooding, immersion or spraying. Electrolytic methods can also be used to speed up the process.
  • the pickling liquids are usually dilute mineral acids, which can contain additives, for example to achieve a uniform pickling attack on the surface.
  • the surface-finished steel sheet can preferably be phosphated.
  • improved phosphatability can thus also be achieved.
  • the zinc ions can get better into the phosphating bath and form a conversion chemistry, so that the phosphate layer can be formed essentially homogeneously, which can meet the high requirements of the automobile manufacturer.
  • the surface-finished steel sheet can be better wetted with aqueous solutions (cleaner, activating solution, phosphating solution).
  • aqueous solutions cleaning, activating solution, phosphating solution.
  • the second teaching of the invention relates to a surface-finished steel sheet with a protective coating based on Zn-Al-Mg and an oxide layer comprising at least ZnO, Al 2 0 3 and MgO, which has preferably been produced by the method according to the invention, the surface-finished steel sheet has a surface energy of at least 40 mN / m and a polar component of the surface energy of at least 20%.
  • the wettability can be improved, which can be determined according to a test method for determining the surface energy by means of static contact angle measurement according to DIN 55660-2: 2011-12.
  • the measurements can be carried out, for example, with the static contact angle measuring device DSA 100 from Kruess.
  • the surface energy can be determined, preferably using the Young's equation, and the polar and disperse portion of the surface energy can be calculated.
  • the contact angle for ethylene glycol, diiodomethane and water is particularly preferably determined.
  • the surface energy can in particular be at least 45 mN / m, preferably at least 48 mN / m, preferably at least 51 mN / m.
  • the polar component of the surface energy can in particular be at least 30%, preferably at least 40%, preferably at least 50%.
  • the near-surface chemical composition is determined, for example, by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the procedure for determining the individual chemical compositions being familiar from the prior art.
  • the measurement can be carried out, for example, with the Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe from Physical Electronics GmbH.
  • the element concentrations measured by means of the XPS can be taken from overview spectra, which can be recorded for example with a transmission energy of 280 eV in the course of at least 7 cycles and can relate, for example, to a measuring area of 100 x 100 pm 2 .
  • the determined proportions of Zn, Mg and Al are normalized to 100% by weight in the oxide layer and the normalized Mg proportion in the oxide layer is at least 30% by weight.
  • the relative concentration of zinc, magnesium and aluminum is determined by determining the absolute concentration of these elements and then normalizing to 100%.
  • the sum of the concentration of zinc, magnesium and aluminum is set equal to 100 and the proportion of the respective element in this 100% is evaluated or weighted as a relative concentration, i.e. based on 100%.
  • the relative concentration of an element (Al, Mg, Zn) therefore relates to the sum of the concentrations of the elements Mg, Zn and Al, in that this sum represents 100%.
  • the absolute concentration of the elements Zn, Mg and Al can vary from protective coating to protective coating, the information for the general method to be used is given as a relative concentration and in percentage points in order to precisely define changes.
  • the occurrence of the elements zinc, magnesium and aluminum is recorded regardless of the form in which they are present. It is therefore irrelevant whether these elements are present as neutral atoms or as ions, in a compound such as an alloy or intermetallic phases, or in a compound such as complexes, oxides, salts, hydroxides or the like.
  • the terms “zinc”, “aluminum” and “magnesium” in the context of the invention can encompass not only the elements in pure form, but also oxidic and / or hydroxidic or any form of compounds that contain these elements.
  • the normalized Mg content in the oxide layer is in particular at least 33% by weight, preferably at least 36% by weight, preferably at least 40% by weight.
  • the specification of the normalized portion corresponds in particular to the determined mean value, with fluctuations within the scope of measurement tolerances (standard deviation).
  • the steel sheet consists of a steel material with the following chemical composition in% by weight:
  • N up to 0.1, in particular up to 0.01, and optionally one or more alloy elements from the group (Al, Cr, Cu, Nb, Mo, Ti, V, Ni, B, Sn, Ca):
  • AI up to 0.2, in particular between 0.001 and 0.1
  • Nb up to 0.1, in particular up to 0.05
  • V up to 0.2, in particular up to 0.1
  • Ni up to 0.2, in particular up to 0.18,
  • the drawing shows in the single FIG. 1 a cross-sectional view in the form of a light microscope recording of a surface-finished steel sheet (10) produced according to the invention.
  • the surface-finished steel sheet (10) comprises a steel sheet (1) with a protective coating (2) based on Zn-Al-Mg and an oxide layer (3) containing at least ZnO, Al2O3 and MgO.
  • the protective coating (2) contains Al between 0.1 and 5.0% by weight and Mg between 0.1 and 5.0% by weight.
  • the thickness of the steel sheet (1) is, for example, 0.5 to 4.0 mm.
  • the surface-finished steel sheet with the native oxide layer is subjected to at least one further treatment in order to change the native oxide layer.
  • the method according to the invention therefore provides that the at least one further treatment comprises at least one heat treatment at a temperature for a duration in a non-reducing atmosphere, the non-reducing atom sphere, the temperature and the duration of the heat treatment being coordinated with one another in such a way that that the native oxide layer is post-oxidized, in particular the post-oxidized oxide layer (3) resulting therefrom being larger than the native oxide layer.
  • the heat treatment is carried out at a temperature between at least 400 ° C. and a maximum of Acl, for a duration between at least 3 s and a maximum of 24 h, in an O 2 -containing atmosphere, preferably in air.
  • the surface-finished steel sheet (10) After the heat treatment for post-oxidation, the surface-finished steel sheet (10) has a surface energy of at least 40 mN / m and a polar component of the surface energy of at least 20%.
  • the proportions of Zn, Mg and Al are normalized to 100% in the oxide layer (3) and the normalized Mg proportion in the oxide layer (3) is at least 30%.
  • a steel strip (cold strip) of the quality DP500 was provided with a thickness of 0.7 mm and coated with a protective coating based on Zn-Al-Mg in a hot-dip coating system.
  • the melt contained 1.6% by weight of Al, 1.1% by weight of Mg, the remainder being Zn and unavoidable impurities.
  • the protective coating was set with a thickness of approx. 7 ⁇ m.
  • a native oxide layer comprising at least ZnO, Al 2 O 3 and MgO formed on the protective coating.
  • a total of 37 samples were separated from the surface-refined steel strip or sheet steel, which were then fed into further processing steps. The individual processing steps and the results obtained from them are summarized in Table 1.
  • Sample 0 reflects the reference sample, which was not subjected to a heat treatment, but was skinned after coating with a skin-pass degree of 0.8%.
  • Samples 1 to 36 were each subjected to a heat treatment which was carried out at different temperatures and durations. In the case of samples 1 to 36, the heat treatment was also carried out in different ovens, with air being used as the atmosphere in the oven in all cases. Passed samples were passaged with a skin pass degree of 0.8%. In the case of samples that were pickled, the pickling took place before the heat treatment in an acidic immersion bath with phosphoric acid, 5 ml / l, for approx. 30 s and an immersion bath temperature of approx. 25 ° C.
  • the heat treatment increases the thickness of the post-oxidized oxide layer and is at least 20% larger than the native oxide layer.
  • the normalized Mg proportions also change in the oxide layer or on the surface and increase with increasing duration, in particular at the expense of or through a reduction in the normalized Al proportions.
  • the near-surface chemical composition is determined by means of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the Phi Quantera II SXM Scanning XPS Mini was used for the measurement. croprobe from Physical Electronics GmbH was used, whereby the element concentrations measured by means of the XPS were taken from overview spectra, which were recorded at a permeability of 280 eV in the course of at least 7 cycles and were based on a measuring area of 100xlOOpm 2 .
  • the surface energy essentially corresponds to the sum of the polar and disper sen components of the surface energy. If the polar portion corresponds to at least 20% of the surface energy, an improved wetting behavior can already result.
  • a corresponding surface energy which is at least 40 mN / m, in particular at least 45 mN / m, preferably at least 48 mN / m, preferably at least 51 mN / m and where the polar portion of the surface energy is in particular at least 30%, preferably wise is at least 40%, preferably at least 50%, surface-refined sheet steel with improved wettability can be provided.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit auf einem oberflächenveredelten Stahlblech (10), bei welchem ein Schutzüberzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis aufgebracht wird, wobei sich eine native, zumindest ZnO, Al2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht nach dem Aufbringen des Schutzüberzugs (2) ausbildet und das die native Oxidschicht aufweisende Stahlblech mindestens einer weiteren Behandlung unterzogen wird, um die native Oxidschicht zu verändern, wobei die mindestens eine weitere Behandlung mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur für eine Dauer in einer nicht reduzierenden Atmosphäre umfasst, wobei die nicht reduzierende Atomsphäre, die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung derart aufeinander abgestimmt sind, dass die native Oxidschicht nachoxidiert, wobei insbesondere die daraus entstandene nachoxidierte Oxidschicht (3) größer ist als die native Oxidschicht.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES OBERFLÄCHENVEREDELTEN STAHLBLECHS UND OBERFLÄCHENVEREDELTES STAHLBLECH
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit auf einem oberflächen veredelten Stahlblech, bei welchem ein Schutzüberzug auf Zn-Al-Mg-Basis aufgebracht wird, wobei sich eine native, zumindest ZnO, Al203 und MgO aufweisende Oxidschicht nach dem Auf bringen des Schutzüberzugs ausbildet und dass das native Oxidschicht aufweisende Stahlblech mindestens einer weiteren Behandlung unterzogen wird, um die native Oxidschicht zu verän dern. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein entsprechend hergestelltes oberflächenveredeltes Stahlblech.
Eine Zugabe von verschiedenen Legierungselementen führt insbesondere beim Schmelztauch beschichten bzw. bei der Schmelztauchveredelung eines Stahlblechs zur Ausbildung einer Oxid schicht auf dem oberflächenveredelten Stahlblech mit unterschiedlichen chemischen Zusam mensetzungen und Eigenschaften. Unmittelbar nach der Schmelztauchveredelung kommt es zur Ausbildung einer temperaturbedingten „nativen“ Oxidschicht auf dem Überzug. Diese Oxid schicht kann sich, in Abhängigkeit von den Legierungselementen, bei Zn-Al-Mg-Basis-Schutz- überzügen negativ auf die weiteren Prozessschritte, wie z.B. Klebeeignung, Reinigung oder Phosphatierung, im Automobilprozess auswirken. So muss eine Zn-Al-Mg-Basis-Oberfläche sehr gut mit wässrigen Medien zu benetzen sein, um sie gut entfetten, aktivieren und Phospha tieren zu können. Aufgrund der schlechteren Benetzbarkeit von Zn-Al-Mg-Basis-Oberflächen ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass das native Oxidschicht aufweisende Stahlblech min destens einer weiteren Behandlung zu unterziehen, um die native Oxidschicht zu verändern, insbesondere um die native Oxidschicht zu überdecken oder zumindest teilweise zu entfernen, s. beispielsweise WO 2015/004284 Al, WO 2013/160871 Al.
Die Maßnahmen zum Überdecken oder Entfernen der nativen Oxidschicht ist insbesondere mit einem hohen Einsatz von Chemikalien verbunden. In Bezug auf den Stand der Technik besteht daher Optimierungsbedarf, ohne aufwendigen Einsatz von Chemikalien dennoch eine Verbes serung in der Benetzbarkeit zu erzielen.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenveredelten Stahlblechs anzugeben, mit welchem eine verbesserte Benetzbarkeit ohne aufwendigen Einsatz von Chemikalien erzielt werden kann, sowie ein entsprechend oberflächenveredeltes Stahlblech bereitzustellen. Gelöst wird die Aufgabe in Bezug auf das Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und in Bezug auf das oberflächenveredelte Stahlblech mit den Merkmalen des Patentan spruchs 11.
Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass positiv Einfluss genommen und damit eine Verbesserung der Benetzbarkeit erzielt werden kann, wenn die mindestens eine weitere Be handlung mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur für eine Dauer in einer nicht reduzierenden Atmosphäre umfasst, wobei die nicht reduzierende Atomsphäre, die Tempera tur und die Dauer der Wärmebehandlung derart aufeinander abgestimmt sind, dass die native Oxidschicht nachoxidiert, wobei insbesondere die daraus entstandene nachoxidierte Oxid schicht größer ist als die native Oxidschicht. Die nachoxidierte Oxidschicht ist beispielsweise um mindestens 20%, insbesondere um mindestens 50%, vorzugsweise um mindestens 80%, bevorzugt um 150%, besonders bevorzugt um 200% größer ist als die native Oxidschicht. Durch die insbesondere „gezielte“ Nachoxidation der nativen Oxidschicht auf dem Zn-Al-Mg- Basis-Schutzüberzug des oberflächenveredelten Stahlblechs erfolgt eine Veränderung der che mischen Zusammensetzung an der Oberfläche, welche sich positiv auf die chemische Reaktivi tät auf der gesamten Oberfläche des Blechs auswirkt. Es kommt zu einer Oxidation der oberflä chennahen Bereiche, welche sich in der Ausbildung von rundlichen Oxidstrukturen äußert, zu nächst als blasenartige Strukturen, anschließend als kugelige Strukturen. Hierdurch kommt es zu einer Vergrößerung der Oberfläche, was wiederum zu einer verbesserten Benetzbarkeit und/oder Umformbarkeit führt.
Unter Stahlblech ist ein Stahlflachprodukt in Bandform oder Blech-/Platinenform zu verstehen. Es weist eine Längserstreckung (Länge), eine Querstreckung (Breite) sowie eine Höhenerstre ckung (Dicke) auf. Das Stahlblech kann ein Warmband (warmgewalztes Stahlband) oder Kalt band (kaltgewalztes Stahlband) sein oder aus einem Warmband oder aus einem Kaltband her gestellt sein.
Die Dicke des Stahlblechs beträgt beispielsweise 0,5 bis 4,0 mm, insbesondere 0,6 bis 3,0 mm, vorzugsweise 0,7 bis 2,5 mm.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen gehen aus der nachfolgenden Be schreibung hervor. Ein oder mehrere Merkmale aus den Ansprüchen, der Beschreibung wie auch der Zeichnung können mit einem oder mehreren anderen Merkmalen daraus zu weiteren Ausgestaltungen der Erfindung verknüpft werden. Es können auch ein oder mehrere Merkma le aus den unabhängigen Ansprüchen durch ein oder mehrere andere Merkmale verknüpft wer den.
Erfindungsgemäß wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen mindestens 400°C und maximal Acl durchgeführt. Um eine nachteilige Gefügeumwandlung/-änderung des Stahlblechs effektiv zu vermeiden, ist die Temperatur auf maximal Acl, welche sich in Abhän gigkeit der chemischen Zusammensetzung des Stahlblechs bestimmen lässt bzw. aus ZTU- /ZTA-Diagrammen ableiten lässt, beschränkt. Die Temperatur ist insbesondere auf maximal 700°C, vorzugsweise auf maximal 650°C, bevorzugt auf maximal 600°C, besonders bevorzugt auf maximal 560°C begrenzt. Die Temperatur beträgt mindestens 400°C, insbesondere min destens 420°C, vorzugsweise mindestens 440°C, um eine ausreichend starke Oxidation, in ei ner möglichst kurzen Zeit erzielen zu können, und/oder das sich die Phasen des Schutzüber zugs überwiegend in einem flüssigen Zustand befinden und so bevorzugt oxidieren können.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Wärmebehandlung bei einer Dauer zwischen mindestens 3 s und maximal 24 h durchgeführt. Abhängig von der durchzuführenden Wärmebehandlung, ob kontinuierlich (im Durchlaufverfahren) oder diskonti nuierlich, kann die Dauer respektive die Verweildauer des oberflächenveredelten Stahlblechs variieren. Im Durchlaufverfahren, wobei das oberflächenveredelte Stahlblech kontinuierlich durch einen Durchlaufofen hindurchgeführt wird, kann die Dauer erfindungsgemäß zwischen 3 s und 60 s, insbesondere zwischen 4 s und 30 s, vorzugsweise zwischen 5 s und 15 s betra gen. Erfolgt eine Wärmebehandlung diskontinuierlich bzw. stationär, beispielsweise in einem Haubenofen, kann erfindungsgemäß alternativ die Dauer zwischen 60 s und 24 h, insbeson dere zwischen 2 min und 12 h, vorzugsweise zwischen 10 min und 2 h betragen.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als nicht reduzierende At mosphäre eine 02-haltige Atmosphäre verwendet. Insbesondere 02-haltige Gase können eine Nachoxidation der nativen Oxidschicht unterstützen. Luft, als kostenneutrales bzw. kostenloses und frei verfügbares Gas, kann besonders bevorzugt verwendet werden.
Weiter erfindungsgemäß weist der Schutzüberzug auf Zn-Al-Mg-Basis folgende chemische Zu sammensetzung in Gew.-% auf:
AI: 0,1 bis 5,0, Mg: 0,1 bis 5,0, Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen. In dem Schutzüberzug sind neben Zink und un vermeidbaren Verunreinigungen sowohl Aluminium mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-% bis zu 5,0 Gew.-% wie auch Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.- % bis zu 5,0 Gew.-% enthalten. Stahlbleche mit zinkbasierten Schutzüberzug weisen einen sehr guten kathodischen Korrosionsschutz auf, welcher seit Jahren im Automobilbau eingesetzt wird. Ist ein verbesserter Korrosionsschutz vorgesehen, weist der Schutzüberzug bevorzugt Alu minium und Magnesium mit jeweils mindestens 0,5 Gew.-% auf. Durch das Vorhandensein der Anteile an sauerstoffaffinen Legierungselementen AI und Mg im zinkbasierten Schutzüberzug bilden sich auf der Oberfläche des Schutzüberzugs bzw. oberflächennah neben Zink- auch Alu minium- und Magnesiumoxide aus. Oxidschichten beeinflussen das Benetzungsverhalten ne gativ, wobei Magnesiumoxide ein schlechteres Benetzungsverhalten im Vergleich zu Zink- und Aluminiumoxiden aufweisen. Durch die „gezielte“ Nachoxidation an der Oberfläche des Schutz überzugs löst sich die Metallverbindung und Elektronen werden abgegeben, weil das Metall in einen energetisch ungünstigen Zustand gebracht wird, insbesondere temperaturbedingt auf ein entsprechend hohes Energieniveau. 02 aus der bevorzugten 02-haltigen Atmosphäre (gasför mig, oder als Wasserdampf) nimmt die Elektronen des Metalls auf und kann somit eine stabile „Valenzelektronenschale“ ausbilden, wodurch das Metall oxidiert.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Schutzüberzug eine Dicke zwischen 2 und 20 pm, insbesondere zwischen 4 und 15 gm, vorzugsweise zwischen 5 und 12 pm, auf.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist die native Oxidschicht eine Dicke zwischen 1 und 100 nm, insbesondere zwischen 2 und 60 nm, vorzugsweise zwi schen 3 und 50 nm auf.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oberflächenveredel te Stahlblech dressiert. Das Dressieren kann vor oder nach der Wärmebehandlung zur Nachoxi dation durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt das Dressieren nach der Wärmebehandlung, da nach dem Dressieren das oberflächenveredelte Stahlblech keine weitere Wärmebehandlung erfährt und somit die durch das Dressieren eingestellten Eigenschaften im bzw. am oberflä chenveredelten Stahlblech, wie zum Beispiel mechanische Kennwerte und/oder Oberflächen rauheiten, nicht mehr negativ beeinflusst werden. Durch das Dressieren werden gezielt Eigen schaften eingestellt, wobei diese von der chemischen Zusammensetzung des Stahlblechs und vom Dressiergrad, welcher mindestens 0,2 % und beispielsweise bis zu 5 %, insbesondere bis zu 4 %, vorzugsweise bis zu 3 %, bevorzugt bis zu 2,5 %, besonders bevorzugt bis zu 2 % be tragen kann, abhängen. Der Dressiergrad das Verhältnis der Dickenabnahme (Eingangsdicke minus Ausgangsdicke im Walz-/Dressiergerüst) des gewalzten bzw. dressierten Stahlblechs zur Eingangsdicke ausdrückt, insbesondere die Dickenreduktion berücksichtigt. Durch das Dres sieren kann eine deterministische Oberflächenstruktur in das oberflächenveredelte Stahlblech eingebracht werden. Unter deterministischer Oberflächenstruktur sind insbesondere regelmä ßig wiederkehrende Oberflächenstrukturen zu verstehen, welche eine definierte Form und/oder Ausgestaltung bzw. Dimensionierung aufweisen. Insbesondere gehören hierzu zudem Oberflä chenstrukturen mit einer (guasi-)stochastischen Anmutung, die sich aus stochastischen Form elementen mit einer wiederkehrenden Struktur zusammensetzen. Alternativ ist auch das Ein bringen einer stochastischen Oberflächenstruktur in das oberflächenveredelte Stahlblech denk bar.
Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das oberflächenveredel te Stahlblech gebeizt. Insbesondere nach der Wärmebehandlung kann bei Bedarf eine Beseiti gung von anorganischen Verunreinigungen an der Oberfläche des Schutzüberzugs mit Hilfe ei ner Flüssigkeit durch Beizen erfolgen, wobei ein chemisches Lösen und/oder Absprengen ins besondere aller oxidischen Schichten von der Oberfläche des Schutzüberzugs bewirkt werden kann. Gebeizt wird in der Regel durch Fluten, Tauchen oder Spritzen. Es können auch elektro lytische Verfahren zum Einsatz kommen, um den Vorgang zu beschleunigen. Bei den Beizflüs sigkeiten handelt es sich in der Regel um verdünnte Mineralsäuren, welche Zusätze von Additi ven enthalten können, zum Beispiel um einen gleichmäßigen Beizangriff der Oberfläche zu er zielen.
Das oberflächenveredelte Stahlblech kann vorzugsweise phosphatiert werden. Durch die Ver änderung der Oberfläche und der verbesserten Benetzbarkeit kann somit auch eine verbesserte Phosphatierbarkeit erzielt werden. Bei einer Zinkphosphatierung können die Zink-Ionen besser in das Phosphatierungsbad gelangen und eine Konversionschemie ausbilden, so dass eine im Wesentlichen homogene Ausbildung der Phosphatschicht erfolgen kann, welche den hohen An forderungen der Automobilhersteller genügen kann.
Insbesondere lässt sich das oberflächenveredelte Stahlblech besser mit wässrigen Lösungen benetzen (Reiniger, Aktivierungslösung, Phosphatierungslösung). Die zweite Lehre der Erfindung betrifft ein oberflächenveredeltes Stahlblech mit einem Schutz überzug auf Zn-Al-Mg-Basis und einer zumindest ZnO, Al203 und MgO aufweisenden Oxid schicht, welches vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist, wobei das oberflächenveredelte Stahlblech eine Oberflächenenergie von mindestens 40 mN/m und einen polaren Anteil an der Oberflächenenergie mit mindestens 20% aufweist.
Durch die infolge der Wärmebehandlung veränderte native Oxidschicht zu einer nachoxidierten Oxidschicht lässt sich die Benetzbarkeit verbessern, welche gemäß einem Prüfverfahren zur Be stimmung der Oberflächenenergie mittels statischer Kontaktwinkelmessung nach DIN 55660- 2: 2011-12 ermittelt werden kann. Die Messungen können beispielsweise mit dem statischen Kontaktwinkelmessgerät DSA 100 der Fa. Kruess durchgeführt werden.
Über den nach DIN 55660-2 ermittelten Kontaktwinkel, insbesondere mit verschiedenen Test flüssigkeiten wie zum Beispiel Ethylenglykol, Diiodmethan und/oder Wasser, lassen sich, vor zugsweise über die Youngsche-Gleichung, die Oberflächenenergie bestimmen und der polare und disperse Anteil der Oberflächenenergie errechnen. Besonders bevorzugt wird der Kontakt winkel für Ethylenglykol, Diiodmethan und Wasser ermittelt.
Die Oberflächenenergie kann insbesondere mindestens 45 mN/m, vorzugsweise mindestens 48 mN/m, bevorzugt mindestens 51 mN/m betragen. Der polare Anteil an der Oberflächenener gie kann insbesondere mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 40 %, bevorzugt mindes tens 50 % betragen.
Die Bestimmung der oberflächennahen chemischen Zusammensetzung erfolgt beispielsweise mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), wobei die Vorgehensweise zur Bestim mung der einzelnen chemischen Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik geläufig sind. Die Messung kann beispielsweise mit dem Gerät Phi Quantera II SXM Scanning XPS Mi- croprobe von Physical Electronics GmbH durchgeführt werden. Die mittels der XPS gemesse nen Elementkonzentrationen können Übersichtsspektren entnommen werden, die bei beispiels weise einer Durchlassenergie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Zyklen aufgenommen wer den und sich beispielsweise auf eine Messfläche von lOOxlOOpm2 beziehen können.
Weiter erfindungsgemäß sind die ermittelten Anteile von Zn, Mg und AI auf 100 Gew.-% in der Oxidschicht normiert und der normierte Mg-Anteil beträgt in der Oxidschicht mindestens 30 Gew.-%. Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium erfolgt durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließende Normierung auf 100 %. Dabei wird die Summe der Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentrati on, also bezogen auf 100%, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (AI, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentrationen der Elemente Mg, Zn und AI, indem diese Summe 100% darstellt. Da die absolute Konzentration der Elemente Zn, Mg und AI von Schutzüberzug zu Schutzüberzug variieren kann, erfolgt die Angabe für das allge mein einzusetzende Verfahren als relative Konzentration und in Prozentpunkten, um Änderun gen genau zu definieren. Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Alu minium Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst, in welche diese vorliegen. Es spielt mithin keine Rolle, ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Ver bund, wie zum Beispiel Legierung oder intermetallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches, vorliegen. Somit können die Begriffe "Zink", "Aluminium" und "Magnesium" im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxidische bzw. jegliche Form von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, erfassen.
Überraschend wurde festgestellt, dass durch die Wärmebehandlung eine (weitere) Magnesiu moxidanreicherung mit einem normierten Mg-Anteil in der Oxidschicht bzw. auf der Oberfläche der Oxidschicht bewirkt werden kann, durch welche trotz des bekannten schlechten Benet zungsverhaltens von Magnesiumoxid dennoch eine Verbesserung der Benetzbarkeit erzielt wer den kann. Dies rührt daher, dass sich im Zuge der Nachoxidation durch Vergrößerung der Rau heit die Benetzung sowie die Reaktivität im Allgemeinen verbessert.
Der normierte Mg-Anteil in der Oxidschicht beträgt insbesondere mindestens 33 Gew.-%, vor zugsweise mindestens 36 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%. Die Angabe des nor mierten Anteils entspricht insbesondere dem ermittelten Mittelwert, wobei Schwankungen im Rahmen von Messtoleranzen (Standardabweichung) vorliegen können.
Gemäß einer Ausgestaltung besteht das Stahlblech aus einem Stahlwerkstoff mit folgender chemischen Zusammensetzung in Gew.-%:
C bis 0,1, insbesondere zwischen 0,0002 und 0,1,
Mn bis 2,0, insbesondere zwischen 0,01 und 2,0, Si bis 0,3, insbesondere zwischen 0,0002 und 0,3,
P bis 0,1, insbesondere bis 0,05,
S bis 0,1, insbesondere bis 0,05,
N bis 0,1, insbesondere bis 0,01, sowie optional eines oder mehrerer Legierungselemente aus der Gruppe (AI, Cr, Cu, Nb, Mo, Ti, V, Ni, B, Sn, Ca):
AI bis 0,2, insbesondere zwischen 0,001 und 0,1,
Cr bis 1,0, insbesondere bis 0,8,
Cu bis 0,2, insbesondere bis 0,18,
Nb bis 0,1, insbesondere bis 0,05,
Mo bis 0,2, insbesondere bis 0,1,
Ti bis 0,2, insbesondere bis 0,15,
V bis 0,2, insbesondere bis 0,1,
Ni bis 0,2, insbesondere bis 0,18,
B bis 0,005, insbesondere bis 0,004,
Sn bis 0,1, insbesondere bis 0,05,
Ca bis 0,1, insbesondere bis 0,01,
Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.
Im Folgenden werden konkrete Ausgestaltungen der Erfindung mit Bezugnahme auf die Zeich nung im Detail näher erläutert. Die Zeichnung und begleitende Beschreibung der resultieren den Merkmale sind nicht beschränkend auf die jeweiligen Ausgestaltungen zu lesen, dienen je doch der Illustration beispielhafter Ausgestaltung. Weiterhin können die jeweiligen Merkmale untereinander wie auch mit Merkmalen der obigen Beschreibung genutzt werden für mögliche weitere Entwicklungen und Verbesserungen der Erfindung, speziell bei zusätzlichen Ausgestal tungen, welche nicht dargestellt sind.
Die Zeichnung zeigt in der einzigen Figur 1 eine Querschnittansicht in Form einer Lichtmikro skopie-Aufnahme eines erfindungsgemäß hergestellten, oberflächenveredelten Stahlblechs (10). Das oberflächenveredelte Stahlblech (10) umfasst ein Stahlblech (1) mit einem Schutz überzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis und eine zumindest ZnO, AI2O3 und MgO aufweisende Oxid schicht (3). Der Schutzüberzug (2) enthält neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen AI zwischen 0,1 bis 5,0 Gew.-% und Mg zwischen 0,1 bis 5,0 Gew.-%. Die Dicke des Stahl blechs (1) beträgt beispielsweise 0,5 bis 4,0 mm. Nach dem Aufbringen des Schutzüberzugs (2), welche bevorzugt mittels Schmelztauchbeschichten aufgebracht wird, bildet sich eine nati- ve Oxidschicht auf dem Schutzüberzug (2) aus. Das oberflächenveredelte Stahlblech mit der nativen Oxidschicht wird mindestens einer weiteren Behandlung unterzogen, um die native Oxidschicht zu verändern. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht daher vor, dass die mindes tens eine weitere Behandlung mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur für ei ne Dauer in einer nicht reduzierenden Atmosphäre umfasst, wobei die nicht reduzierende Atom sphäre, die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung derart aufeinander abgestimmt sind, dass die native Oxidschicht nachoxidiert, wobei insbesondere die daraus entstandene nachoxidierte Oxidschicht (3) größer ist als die native Oxidschicht. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur zwischen mindestens 400°C und maximal Acl, bei einer Dauer zwischen mindestens 3 s und maximal 24 h in einer 02-haltigen Atmosphäre vorzugsweise in Luft durch geführt. Das oberflächenveredelte Stahlblech (10) weist nach der Wärmebehandlung zur Nachoxidation eine Oberflächenenergie von mindestens 40 mN/m und einen polaren Anteil an der Oberflächenenergie mit mindestens 20% auf. Die Anteile von Zn, Mg und AI werden auf 100 % in der Oxidschicht (3) normiert und der normierte Mg-Anteil in der Oxidschicht (3) be trägt mindestens 30 %.
Ein Stahlband (Kaltband) der Güte DP500 wurde mit einer Dicke von 0,7 mm bereitgestellt und in einer Schmelztauchbeschichtungsanlage mit einem Schutzüberzug auf Zn-Al-Mg-Basis be schichtet. Die Schmelze enthielt 1,6 Gew.-% AI, 1,1 Gew.-% Mg, Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen. Der Schutzüberzug wurde mit einer Dicke von ca. 7 pm eingestellt. Auf dem Schutzüberzug bildete sich eine native, zumindest ZnO, Al203 und MgO aufweisende Oxid schicht aus. Aus dem oberflächenveredelten Stahlband bzw. Stahlblech wurden insgesamt 37 Proben abgeteilt, welche weiteren Bearbeitungsschritten zugeführt wurden. Die einzelnen Be arbeitungsschritte und die daraus ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Probe 0 spiegelt die Referenzprobe wieder, welche zwar nicht einer Wärmebehandlung zu geführt wurde, jedoch nach dem Beschichten mit einem Dressiergrad von 0,8 % dressiert wur de. Die Proben 1 bis 36 wurden jeweils einer Wärmebehandlung zugeführt, welche bei unter schiedlichen Temperaturen und Dauern durchgeführt wurde. Bei den Proben 1 bis 36 erfolgte die Wärmebehandlung auch in unterschiedlichen Öfen, wobei in allen Fällen Luft als Atmosphä re im Ofen verwendet wurde. Dressierte Proben wurden mit einem Dressiergrad von 0,8 % dressiert. Bei Proben, die gebeizt wurden, erfolgte das Beizen vor der Wärmebehandlung in ei nem säurehaltigen Tauchbad mit Phosphorsäure, 5 ml/l, für ca. 30 s, und einer Tauchbad- Temperatur von ca. 25°C.
Figure imgf000012_0001
Tabelle 1 Durch die Wärmebehandlung nimmt die Dicke der nachoxidierten Oxidschicht zu und ist um mindestens 20% größer ist als die native Oxidschicht. Auch die normierten Mg-Anteile verän dern sich in der Oxidschicht bzw. an der Oberfläche und nehmen mit zunehmender Dauer zu, insbesondere zulasten bzw. durch Reduzierung der normierten Al-Anteile. Die Bestimmung der oberflächennahen chemischen Zusammensetzung erfolgt mittels Röntgenphotoelektronen- Spektroskopie (XPS). Für die Messung wurde das Gerät Phi Quantera II SXM Scanning XPS Mi- croprobe von Physical Electronics GmbH verwendet, wobei die mittels der XPS gemessenen Elementkonzentrationen Übersichtsspektren entnommen wurden, die bei einer Durchlassener gie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Zyklen aufgenommen wurden und auf eine Messflä che von lOOxlOOpm2 bezogen wurden.
Zwei weitere Proben 0 wurden entnommen und analog zu den Proben 1 bis 3 einer Wärmebe handlung zugeführt, wobei jedoch die erste Probe 11 nur für eine Dauer von 5 min und die zweite Probe 2‘ für eine Dauer von 60 min bei ansonsten gleichen Bedingungen wie bei den Proben 1 bis 3 wärmebehandelt wurden. Aus den sechs Proben wurden der Kontaktwinkel nach DIN 55660-2 ermittelt, wobei drei Testflüssigkeiten (Ethylenglykol, Diiodmethan und Wasser) ver wendet wurden. Daraus wurden die polaren und dispersen Anteile sowie die Oberflächenener gie bestimmt. Der polare Anteil ist hierbei ein Maß für die Benetzbarkeit von wässrigen Lösun gen, wie sie zum Beispiel beim Vor- und Nachbehandeln eingesetzt werden. Je höher der po lare Anteil, umso besser sind die Benetzungseigenschaften. Die Messungen wurden mit dem statischen Kontaktwinkelmessgerät DSA 100 der Fa. Kruess durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Figure imgf000013_0001
Tabelle 2
Die Oberflächenenergie entspricht im Wesentlichen der Summe aus dem polaren und disper sen Anteil der Oberflächenenergie. Entspricht der polare Anteil mindestens 20% der Oberflä chenenergie, kann sich bereits ein verbessertes Benetzungsverhalten einstellen. Mit einer ent sprechenden Oberflächenenergie, welche mindestens 40 mN/m, insbesondere mindestens 45 mN/m, vorzugsweise mindestens 48 mN/m, bevorzugt mindestens 51 mN/m beträgt und wo bei der der polare Anteil an der Oberflächenenergie insbesondere mindestens 30%, vorzugs weise mindestens 40 %, bevorzugt mindestens 50 % beträgt, können oberflächenveredelte Stahlblech mit verbesserter Benetzbarkeit bereitgestellt werden.
Die Merkmale sind, soweit technisch möglich, alle miteinander kombinierbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit auf einem oberflächenveredelten Stahl blech (10), bei welchem ein Schutzüberzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis aufgebracht wird, wobei sich eine native, zumindest ZnO, Al203 und MgO aufweisende Oxidschicht nach dem Aufbringen des Schutzüberzugs (2) ausbildet und das die native Oxidschicht auf weisende Stahlblech mindestens einer weiteren Behandlung unterzogen wird, um die native Oxidschicht zu verändern, dadurch gekennzeichnet, dass der Schutzüberzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-% aufweist: AI: 0,1 bis 5,0, Mg: 0,1 bis 5,0, Rest Zn und unvermeidbare Verunreinigungen; und die mindestens eine weitere Behandlung mindestens eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur für eine Dauer in einer nicht reduzierenden Atmosphäre umfasst, wobei die nicht reduzierende Atomsphäre, die Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung derart aufeinander abgestimmt sind, dass die native Oxidschicht nachoxidiert, wobei die daraus entstandene nachoxidierte Oxidschicht (3) größer ist als die native Oxidschicht, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen mindestens 400°C und maximal Acl durchgeführt wird, wobei die Wärmebehandlung kontinuierlich im Durch laufverfahren bei einer Dauer zwischen 3 s und 60 s oder diskontinuierlich zwischen 60 s und 24 h durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwi schen mindestens 440°C und maximal 560°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung kontinuierlich im Durchlaufverfahren bei einer Dauer zwischen 5 s und 15 s oder diskon tinuierlich zwischen 10 min und 2 h durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als nicht reduzierende At mosphäre eine 02-haltige Atmosphäre verwendet wird, insbesondere Luft.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schutzüberzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis AI und Mg mit jeweils mindestens 0,5 Gew.- % aufweist.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schutzüberzug (2) ei ne Dicke zwischen 2 und 20 pm aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die native Oxidschicht ei ne Dicke zwischen 1 und 100 nm aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nachoxidierte Oxid schicht (3) um mindestens 20% größer ist als die native Oxidschicht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oberflächenveredel te Stahlblech (10) dressiert wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das oberflächenveredel te Stahlblech (10) gebeizt wird.
11. Oberflächenveredeltes Stahlblech (10) mit einem Schutzüberzug (2) auf Zn-Al-Mg-Basis und einer zumindest ZnO, Al203 und MgO aufweisenden Oxidschicht (3), dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenveredelte Stahlblech (10) eine Oberflächenenergie von mindestens 40 mN/m und einen polaren Anteil an der Oberflächenenergie mit min destens 20% aufweist, wobei sich insbesondere die Oberflächenenergie und der polare Anteil an der Oberflächenenergie über den nach DIN 55660-2 ermittelten Kontaktwinkel bestimmen lassen, wobei die Anteile von Zn, Mg und AI auf 100 Gew.-% in der Oxid schicht (3) normiert sind und der normierte Mg-Anteil in der Oxidschicht (3) mindestens 30 Gew.-% beträgt.
12. Oberflächenveredeltes Stahlblech nach Anspruch 11, wobei das Stahlblech (1) aus ei nem Stahlwerkstoff mit folgender chemischen Zusammensetzung in Gew.-% besteht:
C bis 0,1,
Mn bis 2,0,
Si bis 0,3,
P bis 0,1,
S bis 0,1,
N bis 0,1, sowie optional eines oder mehrerer Legierungselemente aus der Gruppe (AI, Cr, Cu, Nb, Mo, Ti, V, Ni, B, Sn, Ca):
AI bis 0,2,
Cr bis 1,0, Cu bis 0,2, Nb bis 0,1, Mo bis 0,2, Ti bis 0,2,
V bis 0,2,
Ni bis 0,2,
B bis 0,005, Sn bis 0,1, Ca bis 0,1,
Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4357472A1 (de) * 2022-10-19 2024-04-24 ThyssenKrupp Steel Europe AG Schmelztauchveredeltes und dressiergewalztes stahlblech mit intakter oxidschicht auf dem metallischen überzug

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021125889A1 (de) * 2021-10-06 2023-04-06 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Dressieren eines Stahlblechs, dressiertes Stahlblech und daraus hergestelltes Bauteil

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0905270A2 (de) * 1996-12-13 1999-03-31 Nisshin Steel Co., Ltd. HEISSTAUCH Zn-Al-Mg BESCHICHTETES STAHLBLECH MIT HERVORRAGENDEN KORROSIONSEIGENSCHAFTEN UND OBERFLÄCHENAUSSEHEN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
JP2000336467A (ja) * 1999-03-24 2000-12-05 Kawasaki Steel Corp 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
WO2013160871A1 (fr) 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante.
WO2015004284A1 (de) 2013-07-12 2015-01-15 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit
EP3395465A1 (de) * 2015-12-22 2018-10-31 Posco Heisspressgeformtes produkt mit hervorragender korrosionsbeständigkeit und verfahren zur herstellung davon

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100678406B1 (ko) 2001-10-23 2007-02-02 수미도모 메탈 인더스트리즈, 리미티드 강철재의 열간 프레스 성형방법
AT412878B (de) 2003-07-29 2005-08-25 Voestalpine Stahl Gmbh Korrosionsgeschütztes stahlblechteil mit hoher festigkeit
MX2019011429A (es) 2017-03-31 2019-11-01 Nippon Steel Corp Lamina de acero con tratamiento superficial.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0905270A2 (de) * 1996-12-13 1999-03-31 Nisshin Steel Co., Ltd. HEISSTAUCH Zn-Al-Mg BESCHICHTETES STAHLBLECH MIT HERVORRAGENDEN KORROSIONSEIGENSCHAFTEN UND OBERFLÄCHENAUSSEHEN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
JP2000336467A (ja) * 1999-03-24 2000-12-05 Kawasaki Steel Corp 溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
WO2013160871A1 (fr) 2012-04-25 2013-10-31 Arcelormittal Investigacion Y Desarrollo, S.L. Procédé de réalisation d'une tôle à revêtements znalmg huilés et tôle correspondante.
WO2015004284A1 (de) 2013-07-12 2015-01-15 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zur verbesserung der haftfähigkeit
EP3395465A1 (de) * 2015-12-22 2018-10-31 Posco Heisspressgeformtes produkt mit hervorragender korrosionsbeständigkeit und verfahren zur herstellung davon

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEPPERT T A ET AL: "The effect of magnesium on the corrosion of hot-dip galvanized steel in chloride containing environments", MATERIALS AND CORROSION, WILEY, vol. 65, no. 9, 1 September 2014 (2014-09-01), pages 871 - 880, XP001592175, ISSN: 0947-5117, [retrieved on 20140217], DOI: 10.1002/MACO.201307278 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4357472A1 (de) * 2022-10-19 2024-04-24 ThyssenKrupp Steel Europe AG Schmelztauchveredeltes und dressiergewalztes stahlblech mit intakter oxidschicht auf dem metallischen überzug

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Publication number Publication date
EP4107297A1 (de) 2022-12-28
DE102020202171A1 (de) 2021-08-26

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