Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech, bei dem in einem kontinuierlichen Verfahren eine Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg Basis auf das Stahlblech aufgebracht und in einem weiteren Schritt einer Oberflächenbehandlung unterworfen wird, bei der unter Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung die natürliche, AI2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht, ohne diese dabei zu dekapieren, modifiziert wird.
Stand der Technik
Verfahren zur Passivierung von schutzbeschichteten Stahlblechen sind hinlänglich bekannt. Beispielsweise können hierzu Chromatierung oder Phosphatierung (EP2092090B1 ) angeführt werden. All diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, die natürliche bzw. native Oxidschicht zu entfernen bzw. zu dekapieren und durch eine andere Passivierungsschicht zu ersetzen. Solche Passivierungsschichten können unter anderem auch zur Verbesserung der Haftung mit einer organischen Beschich- tung, z.B. Lacken, beitragen. Nachteilig kann bei einer nachfolgenden Verarbeitung des schutzbeschichteten Stahlblechs ein teilweiser Abtrag der Passivierungsschicht nicht vermieden werden. Dies kann neben einem erhöhten Reinigungsbedarf in nachfolgenden Verfahrenszonen auch zu veränderten Verfahrensparametern führen, was die Reproduzierbarkeit der nachfolgenden Verarbeitung beeinträchtigen kann.
Alternativ dazu schlägt die WO2006045570A1 vor, diese Haftfähigkeit auf dem schutzbeschichteten Stahlband durch eine Modifizierung der natürlichen Oxid-
Schicht zu erhöhen, ohne diese natürliche Oxidschicht dabei zu dekapieren. So wird im kontinuierlichen Verfahren der Schutzbeschichtung des Stahlbands eine Abkühlung des Stahlblechs mit einer wässrigen Zusammensetzung bzw. einem Kühlmedium vorgenommen, was die natürliche Oxidschicht der Schutzbeschichtung, beispielsweise aufweisend Zn, Mg und AI, verbessern soll. Der wässrigen Zusammensetzung können lösliche Salze zum Schutz der natürlichen Oxidschicht oder Phosphate zur Stabilisierung der Blechoberfläche zugegeben werden. Zu einer markanten Erhöhung der Haftfähigkeit kann solch ein Verfahren jedoch nicht führen.
Darstellung der Erfindung
Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ausgehend vom eingangs geschilderten Stand der Technik ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Oberfläche der Schutzbeschichtung unter möglichst geringem Aufwand derart modifiziert werden kann, dass sich damit die Haftfähigkeit am schutzbeschichteten Stahlblech deutlich erhöht.
Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass das schutzbeschichtete Stahlblech dressiert und anschließend die natürliche Oxidschicht mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung unter Reduktion ihres MgO-Anteils reagiert, um damit die natürliche Oxidschicht zu modifizieren.
Wird das schutzbeschichtete Stahlblech dressiert und reagiert anschließend die natürliche Oxidschicht mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung, so konnte überraschend festgestellt werden, dass damit der MgO-Anteil der natürlichen Oxidschicht der Schutzbeschichtung auf schonende Weise reduziert werden kann. Diese Modifizierung der Oxidschicht kann eine erhebliche Steigerung der Haftfähigkeit zur Folge haben, insbesondere hinsichtlich der Klebeignung und/oder Überla- ckierbarkeit eines schutzbeschichteten Stahlblechs. Beispielsweise kann damit auch die Anbindung eines Klebstoffs verbessert werden, um so ein adhäsives Versagen an Klebestellen auszuschließen. Besonders aber kann sich die Erfindung vom
Stand der Technik dadurch abheben, dass diese verbesserte Haftfähigkeit ohne Dekapieren der natürlichen Oxidschicht erreicht werden kann. Die Oxidschicht kann nämlich durch das erfindungsgemäße Dressieren für eine auf Fluorid ansprechende Verarmung von MgO aktiviert werden. AI, das eine vergleichsweise hohe Sauerstoffaffinität besitzt, kann sich deshalb primär in der Oxidschicht in seiner Konzentration erhöhen bzw. die aufgrund der MgO-Reduktion frei werden Stellen der Oxidschicht besetzten. Letzteres kann insbesondere dazu beitragen, dass eine Diffusion von Magnesium in die Oxidschicht bzw. ein Magnesiumdurchbruch vermindert wird. Die sich auf einer Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung natürlich ausbildende Oxidschicht kann damit verfahrenstechnisch einfach handhabbar in Richtung erhöhter Anteile an AI2O3 und/oder ZnO und verminderter Anteile an MgO verschoben werden. Erfindungsgemäß ist somit ein besonders gut reproduzierbares Verfahren geschaffen.
Im Allgemeinen wird erwähnt, dass unter der Maßeinheit ppm Gewichts-ppm zu verstehen sind. Zudem wird im Allgemeinen erwähnt, dass sich durch Verbesserung der Haftfähigkeit in weiterer Folge zum Beispiel auch Vorteile hinsichtlich der Haftfestigkeit ergeben können. Es wird im Allgemeinen festgehalten, dass sich die Erfindung insbesondere zur Verbesserung der Haftfähigkeit einer organischen Be- schichtung auf dem schutzbeschichteten Stahlblech eignen kann.
Einfach kontrollierbare Verfahrensbedingungen können geschaffen werden, wenn das Fluorid MgO der Oxidschicht herauslöst und in die wässrige Zusammensetzung überführt. Zudem kann damit das Aufwachsen einer Passivierungsschicht, insbesondere von MgF2, zurückgehalten werden, wodurch der natürliche Charakter der Oxidschicht erhalten werden kann. Indem hierfür die Menge an Fluorid in der wäss- rigen Zusammensetzung auf das Herauslösen von Mg aus der Oxidschicht entsprechend eingestellt ist, kann eine einfach handzuhabende Verfahrensvorschrift zur reproduzierbaren Modifizierung der Oxidschicht vorgeschlagen werden.
Für besonders vorteilhafte Verfahrensverhältnisse beim gerichteten Angriff auf das MgO der Oxidschicht kann die wässrige Zusammensetzung von 20 bis 3500 ppm F
(Fluorid), optional 0 bis 35000 ppm Na (Natrium), 0 bis 4000 ppm AI (Aluminium), 0 bis 4000 ppm Mn (Mangan), 0 bis 20 ppm P (Phosphor), 0 bis 10 ppm Fe (Eisen), 0 bis 10 ppm Ni (Nickel) und/oder 0 bis 10 ppm Si (Silicium) und als Rest H20 (Wasser) sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweisen. Zudem kann AI, Mn, Fe, Ni, P und/oder Si zur Einleitung der MgO-Reduktion oder der Stabilisierung der modifizierten Oxidschicht dienlich sein. Als herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen können Konzentrationen von insgesamt kleiner 50 ppm angesehen werden.
Vorteilhaft kann sich eine Konzentration an F von 20 bis 3500 ppm oder von 5 bis 3500 ppm oder bevorzugt von 5 bis 1500 ppm in der wässrigen Zusammensetzung zum gerichteten Angriff auf MgO der Oxidschicht bzw. einem Herauslösen von Mg herausstellen. Als ausreichend hierfür kann jedoch bereits eine Konzentration an F von 5 bis 1500 ppm oder von 10 bis 500 ppm oder von 20 bis 150 ppm oder von 30 bis 1500 ppm oder von 30 bis 300 ppm sein.
Die sich auf einer Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung natürlich ausbildende Oxidschicht kann verfahrenstechnisch einfach handhabbar in Richtung erhöhter Anteile an AI2O3 und verminderter Anteile an MgO weiter verschoben werden, wenn die wässrige Zusammensetzung AI aufweist. Hiebei kann bereits eine Konzentration an AI von mehr als 2 ppm, insbesondere von mehr als 5 ppm, ausreichend sein. Alternativ oder zusätzlich ist Mn von mehr als 3 ppm, insbesondere von mehr als 5 ppm, vorstellbar, den MgO Anteil der Oxidschicht zu reduzieren.
Liegt in der wässrigen Zusammensetzung eine Konzentration an AI und/oder Mn von 5 bis 4000 ppm oder von 5 bis 700 ppm oder von 10 bis 150 ppm vor, kann dies bereits ausreichend sein, vorstehend genannte Effekte zu ermöglichen.
Für eine ausreichende Reduktion von MgO kann die Schutzbeschichtung mit der wässrigen Zusammensetzung 0,5 bis 20 sec. (Sekunden), insbesondere 1 ,5 bis 15 sec. (Sekunden), oberflächenbehandelt werden. Zudem kann sich eine derart kurze
Behandlung für ein kontinuierliches Verfahren besonders gut eignen. Im Allgemeinen wird erwähnt, dass je nach Höhe des ppm-Werts an Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung die Behandlungsdauer geringer ausfallen kann. So kann beispielsweise bei 1500ppm Fluorid mit einer Behandlungsdauer von 1 ,5 Sekunden das Auslagen gefunden werden, während bei 20ppm Fluorid eine Behandlungsdauer von 20 Sekunden angestrebt sein sollte, um der natürlichen Oxidschicht, ohne diese zu dekapieren, ihren MgO-Gehalt zu reduzieren.
Mit der Einstellung des pH-Werts der wässrigen Zusammensetzung von 4 bis 8 kann die Reaktionsgeschwindigkeit der wässrigen Zusammensetzung mit der Zn-Al- Mg Schutzbeschichtung verhältnismäßig einfach an eine Bandlaufgeschwindigkeit des kontinuierlichen Verfahrens angepasst werden. Außerdem kann mit einer sauren Einstellung des pH-Werts eine erhöhte Reduktion des MgO-Anteils in der Oxidschicht festgestellt werden. Als ausreichend hierfür kann jedoch bereits ein pH-Wert von 5 bis 7,5 oder von 6 bis 7 sein.
Eine Temperatur der wässrigen Zusammensetzung von 30 bis 95 °C (Grad Celsius) kann ausreichen, deren Reaktionsgeschwindigkeit mit der natürlichen, also der nati- ven Oxidschicht weiter zu erhöhen. Als günstig hierfür kann jedoch eine Temperatur der wässrigen Zusammensetzung von 45 bis 90 °C oder von 45 bis 80 °C herausstellen.
Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung kann auf einfache Weise erfolgen, wenn hierfür NaF und/oder NaHF2 (Biofluorid) verwendet wird.
Die Herstellung der wässrigen Zusammensetzung kann zudem vergleichsweise kostengünstig erfolgen, wenn hierfür Na3[AIF6] (Kryolith) verwendet wird. Dadurch liegt in der wässrigen Zusammensetzung zudem Na vor. Vorstellbar ist dabei eine Konzentration an Na von 5 bis 35000 ppm oder mehr, insbesondere von 10 bis 3500 ppm, bevorzugt von 20 bis 2000 ppm.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sich insbesondere bei einer Schutzbe- schichtung auszeichnen, die 0,1 bis 7 Gew.-% Aluminium, 0,2 bis 5 Gew.-% Magnesium und als Rest Zink sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweist. Derartige Zn-Al-Mg Schutzbeschichtungen können eine Oxidschicht mit gegenüber unmodifizierten Oxidschichten gleicher Legierungszusammensetzung in ihrem MgO-Anteil besonders gut reduziert werden, was für eine erhebliche Steigerung der Haftfähigkeit genutzt werden kann.
Bevorzugt kann die vorstehend spezifizierte Schutzbeschichtung 1 bis 4 Gew.-% Aluminium und 1 bis 3 Gew.-% Magnesium aufweisen, um neben einer Verbesserung der Haftfähigkeit auch die Reproduzierbarkeit des Verfahrens zu erhöhen.
Die Aktivierung der Oxidschicht für eine nachfolgende Oberflächenbehandlung kann verbessert werden, wenn beim Dressieren des Stahlblechs Dressiereindrücke in die Schutzbeschichtung eingebracht werden. Zudem kann sich bei diesen Dressiereindrücken, vorzugsweise in deren Randbereichen, eine verbesserte Angriffsfläche für Fluorid ausbilden, um MgO vermehrt aus der natürlichen Oxidschicht zu lösen. Weiter konnte hier bzw. in diesem Randbereich die Ausbildung von Magnesiumfluorid (MgF2) beobachtet werden, was die Haftfähigkeit noch weiter verbessern kann. Zudem kann nach der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung im Bereich der Dressiereindrücke vermehrt Zn5(OH)6(CO3)2 (Zinkhydroxidcarbonat) anstelle von ZnO festgestellt werden, was die Haftfähigkeit zusätzlich verbessern kann.
Die Fluorid enthaltende wässrige Zusammensetzung kann auf einfache Weise von der Oberfläche der Schutzbeschichtung entfernt werden, wenn die Schutzbeschichtung unmittelbar nach der Oberflächenbehandlung mit der ersten, Fluorid enthaltenden wässrigen Zusammensetzung mit einer zweiten Flüssigkeit gespült wird. Zudem kann diese Nachbehandlung mit solch einer Flüssigkeit den Abtrag an MgO zusätzlich erhöhen, wobei sich hierfür als zweite Flüssigkeit insbesondere H2O auszeichnen kann.
Weist die zweite Flüssigkeit bis 20 ppm P und/oder Si, sowie als Rest H2O und unvermeidbare Verunreinigungen auf, kann damit die in MgO reduzierte native Oxidschicht weiter stabilisiert werden. Bei P ist damit zu rechnen, dass dieses als Phosphat in der Flüssigkeit vorkommt.
Der Spülwirkung der zweiten Flüssigkeit kann erheblich verbessert werden, wenn die zweite Flüssigkeit eine Temperatur von 20 bis 90 °C aufweist. Bevorzugt kann die Temperatur in einem Bereich von 35 bis 85 °C oder von 40 bis 75 °C liegen.
Als ausreichende Spüldauer kann sich herausstellen, wenn die Schutzbeschichtung mit der zweiten Flüssigkeit 1 bis 10 sec. (Sekunden) lang gespült wird.
Einfache Verfahrensverhältnisse können sich einstellen, wenn die wässrige Zusammensetzung und/oder die zweite Flüssigkeit im Spritz-, Tauch- oder Walzverfahren auf das schutzbeschichtete Stahlblech aufgebracht wird/werden.
Weiter kann sich das erfindungsgemäße Verfahren bewähren, wenn nach der Oberflächenbehandlung des schutzbeschichteten Stahlblechs an der Schutzbeschichtung eine organische Schicht vorgesehen wird. Ein Haftvermittler kann ein Beispiel solch einer organischen Schicht sein.
Besonders kann sich die Erfindung gegenüber Bekanntem auszeichnen, wenn eine wässrige fluoridhaltige Zusammensetzung zur Reduktion des MgO Anteils der natürlichen Oxidschicht einer Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung auf einem dressierten Stahlblech verwendet wird, ohne dabei die natürliche Oxidschicht zu dekapieren. Hiefür kann sich insbesondere eine Flüssigkeit mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6 auszeichnen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
ln der Figur ist beispielsweise der Erfindungsgegenstand anhand einer Ausführungsvariante näher dargestellt. Es zeigen
Fig. 1 eine schematisch dargestellte Vorrichtung zur Modifizierung der Oxidschicht eines Stahlblechs mit Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung und
Fig. 2 und 3 Draufsichten auf die nativen Oxidschichten zweier schutzbeschichteter
Stahlbleche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Nach Fig. 1 wird beispielsweise eine Vorrichtung 1 dargestellt, mit der ein kontinuierliches Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem schutzbeschichteten Stahlblech 2 ermöglicht wird. So wird zunächst in einem kontinuierlichen Verfahren auf ein bewegtes Stahlblech 2 eine Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg Basis aufgebracht, und zwar mithilfe eines Schmelztauchverfahrens 3. Als Schmelztauchverfahren 3 ist insbesondere ein kontinuierliches Feuerverzinken (Bandverzinken) angedacht - andere Beschichtungsverfahren sind jedoch vorstellbar. Zur Veranschaulichung des Schmelztauchverfahrens 3 wurde die Darstellung der diesbezüglichen Anlageteile der Vorrichtung 1 der Übersichtlichkeit halber auf einen Durchlaufofen 18, ein Schmelzbad 3, einen Abstreifer 19 zur Einstellung der Beschichtungs- auflage und eine Kühlung 20 beschränkt. Nach Durchführung des Schmelztauchverfahrens 3 weist das Stahlblech 2 eine Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung auf, die eine natürliche Oxidschicht 9 ausbildet. Diese native Oxidschicht 9 weist bekanntermaßen AI2O3 10, MgO 1 1 und auch, wenngleich in geringem Ausmaß, ZnO 12 auf. Der Anteil an MgO 1 1 in der Oxidschicht 9 ist vergleichsweise hoch, wie dies nach Fig. 2 erkannt werden kann.
Gemäß Fig. 2 ist MgO 1 1 an der hellen Fläche, AI2O3 10 an der dunklen Fläche und ZnO 12 an einer Mischung von heller und dunkler Fläche zu erkennen. Durch eine überwiegend helle MgO-Fläche auf der Oberfläche der Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung ist mit einer erheblichen reduzierten Haftfähigkeit zu rechnen.
Erfindungsgemäß werden solche dominanten MgO-Ansammlungen in der Oxidschicht 9 vermieden, indem das mit einer Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung versehene Stahlblech 2 durch ein Dressiergerüst 5 geführt und so zur Modifizierung seiner na- tiven Oxidschicht 9 vorbereitet wird - und zwar vorbereitet für eine Oberflächenbehandlung 6 unter Aufbringung einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung 7, um ohne Dekapieren der natürlichen Oxidschicht 9 ihren MgO-Anteil zu reduzieren. Gemäß Fig. 1 ist dieser Verfahrensschritt mit beidseitig des Stahlblechs 2 angeordnete Spritzbalken 8 verwirklicht, die die wässrige fluoridhaltige Zusammensetzung 7 auf das Stahlblech 2 auftragen bzw. aufspritzen. Anstatt des Spritzverfahrens 13 ist selbstverständlich auch eine Applikation mit einem nicht weiter dargestellten Walzoder Tauchverfahren vorstellbar.
Die wässrige Zusammensetzung löst in weiterer Folge MgO 1 1 aus der Oxidschicht 9 heraus und führt dies in die wässrige Zusammensetzung 7 über. Hierfür ist die Menge an Fluorid, gemessen mit einer fluorid-sensitiven Elektrode, in der wässrigen Zusammensetzung 7 auf ein Herauslösen von Mg der Oxidschicht 9 eingestellt. Der Anteil an MgO 1 1 in der nativen Oxidschicht 9 wird demnach reduziert, sodass sich aufgrund der hohen Sauerstoffaffinität von AI vermehrt AI2O3 10 auf der modifizierten natürlichen bzw. nativen Oxidschicht 9 ausprägen kann.
Dieser Umstand ist deutlich nach Fig. 3 zu erkennen. Fig. 3 zeigt zwar auch MgO 1 1 an hellen Flächen, im Vergleich zu Fig. 2 ist jedoch der MgO 1 1 Anteil äußerst gering. So überwiegen AI2O3 10 (dunkle Fläche) und ZnO 12 bzw. Zn5(OH)6(CO3)2 (Mischung von heller und dunkler Fläche) eindeutig. Die modifizierte natürliche Oxidschicht 9 nach Fig. 3 weist im Wesentlichen AI2O3 10 auf und bildet so eine Sperrschicht aus, die nicht nur einen Durchbruch von Mg in die Oxidschicht 9 zur Ausbildung von MgO 1 1 , sondern auch die Diffusion von O durch die Oxidschicht vermindert. Selbst bei vergleichsweise langen Lagerzeiten des Stahlblechs 2 zeigt diese modifizierte natürliche Oxidschicht 9 immer noch eine vergleichsweise hohe Haftfähigkeit.
Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist der pH-Wert in einem Bereich von 4 bis 8, insbesondere schwach sauer, eingestellt, wobei außerdem die wässrige Zusammensetzung eine Temperatur von 30 bis 95 °C (Grad Celsius) aufweisen soll.
Besonders vorteilhafte Verfahrensverhältnisse beim gerichteten Angriff auf das MgO der Oxidschicht konnten festgestellt werden, wenn die wässrige Zusammensetzung von 20 bis 3500 ppm F (Fluorid), optional 0 bis 35000 ppm Na (Natrium), 0 bis 4000 ppm AI (Aluminium), 0 bis 4000 ppm Mn (Mangan), 0 bis 20 ppm P (Phosphor), 0 bis 10 ppm Fe (Eisen), 0 bis 10 ppm Ni (Nickel) und/oder 0 bis 10 ppm Si (Silicium) und als Rest H2O (Wasser) sowie herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen aufweisen. Als ausreichend kann sich jedoch bereits eine Konzentration an F von 5 bis 3500 ppm oder von 5 bis 1500 ppm oder von 5 bis 1500 ppm oder von 10 bis 500 ppm oder von 20 bis 150 ppm oder von 30 bis 1500 ppm oder von 30 bis 300 ppm sein.
Weiter kann sich als hilfreich für das Verfahren bereits eine Vorliegen von AI und/oder Mn in der wässrigen Zusammensetzung herausstellen. Im Allgemeinen wird erwähnt, dass AI der wässrigen Zusammensetzung die Oxidschicht in Richtung erhöhter Anteile an AI2O3 und verminderter Anteile an MgO verbessern kann. AI der wässrigen Zusammensetzung 7 lagert sich nämlich an den an Mg reduzierten Stellen der Oxidschicht bevorzugt ein. Solche Stellen können sich bei Behandlung der Oxidschicht mit der wässrigen Zusammensetzung 7 beispielsweise durch Lösen von MgO aus der Oxidschicht unter Überführung in MgOHF ergeben. Ein ähnlicher Effekt kann auch mit Mn erreicht werden. Im Allgemeinen wird daher weiter erwähnt, dass vorstellbar sein kann, dass das schutzbeschichtete Stahlblech 2 mit der wässrigen, fluoridhaltigen Zusammensetzung 7 unter Reduktion ihres MgO-Anteils reagiert, indem Mg und/oder eine Magnesiumverbindung (z. B. MgO 1 1 ) der Oxidschicht 9 mit Fluorid und/oder einer Fluoridverbindung (z. B. HF) herausgelöst und durch AI und/oder Mn ersetzt wird, um damit die natürliche Oxidschicht in Richtung eines reduzierten MgO Anteil zu modifizieren.
Die Fluorid enthaltende wässrige Zusammensetzung 7, die über die Spritzbalken 8 auf das Stahlband 2 aufgebracht worden ist, wird mithilfe einer Spüle, die ein Spritzverfahren 14 durchführt, vom Stahlband 2 entfernt. Hierfür wird die Schutzbeschichtung unmittelbar nach der Behandlung über Spritzbalken 17 mit einer zweiten Flüssigkeit 15 oberflächenbehandelt. Diese zweite Flüssigkeit 15 besteht aus H20, kann aber auch P oder Si kleiner 20 mg/l sowie unvermeidbare Verunreinigungen aufweisen, wobei gegebenenfalls P als Phosphat in der Flüssigkeit 15 vorliegt. Eine Behandlungsdauer von 1 bis 10 Sekunden ist als ausreichend festgestellt worden.
Zudem sind in der Zn-Al-Mg Schutzbeschichtung Dressiereindrücke 1 6 vorhanden, die vom Dressiergerüst 5 eingebracht werden. Nach den Figuren 2 und 3 treten die Ränder der Dressiereindrücke 1 6 als geschlossene Kontur besonders hervor. Im Gegensatz zur Fig. 2 sind am Rand des Dressiereindrucks 1 6 nach Fig. 3 MgF2 Verbindungen zu detektieren, die sich durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung des Stahlblechs 2 ergeben und die Anbindung von organischen Schichten steigern.
Zum Nachweis der erfindungsgemäß erhöhten Haftfähigkeit wurden sechs Stahlbleche untersucht.
Tabelle 1 : die untersuchten Stahlbleche im Vergleich
Die feuerverzinkten Stahlbleche A (A-i bzw. A2) und B weisen eine Tiefziehgüte DX53D und eine Blechdicke von 0,75 mm auf. Als Schutzbeschichtung wurde ZnAI2,5Mg1 ,5 (96 Gew.-% Zn, 2,5 Gew.-% AI, 1 ,5 Gew.-% Mg) aufgebracht.
Bei feuerverzinkten Stahlbleche C (Ci bzw. C2) und D weisen eine Tiefziehgüte DX56D und eine Blechdicke von 0,7 mm auf. Als Schutzbeschichtung wurde ZnAI2,4Mg2,2 (95,4 Gew.-% Zn, 2,4 Gew.-% AI, 2,2 Gew.-% Mg) aufgebracht.
Die Stahlbleche A (A-i bzw. A2) und C (Ci bzw. C2) wurden wie in Fig. 1 dargestellt der erfindungsgemäßen Modifikation ihrer Oxidschichten unterworfen. Diese um- fasste ein Dressieren der Stahlbleche A und B und ein Aufbringen einer wässrigen Zusammensetzung 7 mit einer Konzentration von Fluorid von 30 bis 70 Gewichts- ppm, wobei die Temperatur der wässrigen Zusammensetzung 7 auf ca. 70 Grad Celsius und deren pH-Wert im Bereich zwischen 5 bis 7,5 eingestellt worden sind. Der wässrigen Zusammensetzung 7 zur Behandlung von Stahlblech Ai und Ci wurde Fluorid als Na3[AIF6] zugesetzt. Somit besteht diese wässrige Zusammensetzung 7 aus Fluorid, Na, AI, H2O und unvermeidbaren Verunreinigungen kleiner 10ppm. Der wässrigen Zusammensetzung zu Behandlung von Stahlblech A2 und C2 wurde NaF zugesetzt. Gegebenenfalls kann diese Zusammensetzung mit AI angereichert werden. Anstatt oder alternativ zu NaF ist auch NaHF2 (Biofluorid) vorstellbar. Die Stahlbleche A (A-i bzw. A2) und C (Ci bzw. C2) wurden 10 Sekunden mit der jeweiligen wässrigen Zusammensetzung behandelt. Anschließend wurden die Stahlbleche A und C 10 Sekunden mit H2O gespült. Bei dieser zweiten Flüssigkeit 15 wurde eine Temperatur von 35 Grad Celsius eingestellt.
Die Stahlbleche B und D wurden hingegen keiner Oberflächenbehandlung unterworfen und wiesen dadurch im Wesentlichen eine nach Fig. 2 dargestellte Oxidschicht auf.
Alle Stahlbleche A, B, C und D wurden dann mit einer organischen Beschichtung, nämlich mit einem einkomponentigen Epoxidharzklebstoff (z. B. : BM1496), ver-
sehen und die Haftfähigkeit des Klebstoffs auf der Schutzbeschichtung über einen Zugscherversuch ermittelt.
Untersuchungen an den schutzbeschichteten Stahlblechen A, B, C und D zeigten, dass nur an den Stahlblechen A (A-i bzw. A2) und C (Ci bzw. C2) ein Bruch an der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff vermieden werden kann. Dieser Bruch ist nahezu 1 00% SCF („Substrate dose cohesive failure"), was dem im Automobilbereich geforderten Bruchszenario entspricht. An den Stahlblechen B und D zeigt sich, wie zu erwarten, ein Mischbruch, aus 80 % AF („adhesive failure") und 20 % SCF, womit diese schutzbeschichteten Stahlbleche B und D für den Automobilbereich ungeeignet sind. Zudem ist durch das erfindungsgemäße Verfahren an den Stahlblechen A und C mit einer verbesserten Anbindung, belegt durch eine erhöhte Zugscherfestigkeit, des Klebstoffs an die Schutzbeschichtung zu erkennen.
Es ist somit gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Oxidschicht der Zn- Al-Mg Schutzbeschichtung derart modifizieren kann, dass damit die Haftfähigkeit für einen Klebstoff am schutzbeschichteten Stahlblech A bzw. C gegenüber einem Stand der Technik Stahlblech B bzw. D deutlich verbessert ist.