EP3947777A1 - Verfahren zur neukonditionierung von feuerverzinkten oberflächen - Google Patents

Verfahren zur neukonditionierung von feuerverzinkten oberflächen

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Publication number
EP3947777A1
EP3947777A1 EP20714977.4A EP20714977A EP3947777A1 EP 3947777 A1 EP3947777 A1 EP 3947777A1 EP 20714977 A EP20714977 A EP 20714977A EP 3947777 A1 EP3947777 A1 EP 3947777A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
protective layer
zinc
eutectic
magnesium
metallic protective
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20714977.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fabian JUNGE
Jennifer Schulz
Tobias LEWE
Burak William Cetinkaya
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Publication of EP3947777A1 publication Critical patent/EP3947777A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/30—Acidic compositions for etching other metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10—Other heavy metals

Definitions

  • the invention relates to a method for at least regionally removing a eutectic phase from a metallic protective layer based on zinc-magnesium and a flat steel product which has eutectic-free and / or magnesium-free areas on the surface.
  • US 2015125714A describes a method for producing a metal sheet, both sides of which have a metal coating containing zinc, 0.1-20 wt% aluminum and 0.1-10 wt% magnesium.
  • the substrate is coated in an immersion bath and after cooling down, the layers of magnesium oxide or magnesium hydroxide are deposited have formed a metal coating on the outer surface by applying an acid solution to the outer surfaces and / or by applying mechanical forces using a roll straightener, a brushing device or a sandblasting device. A layer of oil is then applied to the outer surface of the metal coating.
  • US 2015/0352825 A1 also describes a method for producing metal sheets with a coating based on Zn-Al-Mg, which should have improved compatibility with adhesion promoters or adhesives by using a Zn-Al-Mg -coated first metal sheet is treated with an acidic solution, which has a pH of 1 to 4, and then an adhesion promoter or adhesive is applied to the coating treated with the acidic solution. A second metal sheet is then joined to the first metal sheet via the adhesion promoter or adhesive.
  • metal coatings in particular hot-dip galvanized surfaces, have alloying elements in the area close to the surface which have a disruptive effect on properties such as, for example, the breaking behavior of bonded surfaces or paint adhesion.
  • ZM zinc-magnesium
  • top relates to the surface of the metallic protective layer and the term “bottom” relates to the substrate, which is accordingly arranged below the protective layer.
  • binary (zinc-magnesium) or ternary (zinc-aluminum-magnesium) eutectic phases develop locally to varying degrees between, above and below the primarily precipitated zinc grains.
  • These eutectic phases are composed of the eutectic and pure metals, i.e. H.
  • these eutectic phases also have (secondary) zinc grains and possibly Al grains.
  • These secondary zinc grains and possibly Al grains are not to be confused with the zinc grains that are primarily separated (primary zinc grains), since they have a volume that is several orders of magnitude smaller than the volume of the primary zinc grains.
  • the primary zinc grains have a diameter of in some cases over 30 ⁇ m
  • the diameter of the secondary zinc grains located in the eutectic phases is up to 2 ⁇ m.
  • these secondary grains are excreted before or after the eutectic.
  • the eutectic phases described above are referred to as hypo- or hyper-eutectic phases, depending on whether they are eliminated before or after the eutectic.
  • the layer structure of a ZM coating shows an enrichment of eutectic phases that are not surface-covering but are distributed over the entire sample and are arranged over the zinc grains (and possibly also in the zinc grains).
  • the eutectic and eutectic phases are magnesium-rich phases, for example in comparison to the primary tin grains.
  • the aging of the cementitious coatings when stored in air or in oxygen-containing atmospheres can result in a change in the chemical composition of the layers close to the surface, and thus also lead to a growth of the oxide layers in and on the metallic protective layer.
  • the growth of these oxide layers is with the penetration of Oxygen is connected in the eutectic phases of the protective layer and leads to an additional worsening of further processing.
  • Elementary metal atoms from the eutectic and the eutectic phases are oxidized to oxides and / or hydroxides or similar compounds; these are generally summarized below under the term metal oxides.
  • the metal oxides are arranged in layers close to the surface, i.e. in the upper layers of the protective layer, in particular at a depth of up to 75 nm.
  • the present invention relates to a method for at least regionally removing a eutectic phase from a metallic protective layer based on zinc-magnesium comprising at least or consisting of the following steps, a) providing a substrate with a metallic protective layer; b) at least regionally removing at least one eutectic phase close to the surface by wetting the surface with an inorganic acid; c) exposing the upper surface of at least one zinc grain of the metallic protective layer; d) Ending the wetting as soon as the surface of the at least one zinc grain exposed in c) has essentially no eutectic phase.
  • regionally is to be interpreted three-dimensionally in the context of the present invention.
  • the wetting acts in layers of the metallic protective layer close to the surface, i.e. in the depth and also in the third dimension. Due to the wetting with an inorganic acid, deeper layers of the metallic protective layer are exposed, until finally the upper surface of at least one (primary) zinc grain of the metallic layer is exposed.
  • At least one eutectic phase close to the surface is removed in areas to a depth of at least 100 nm, preferably 120 nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, particularly preferably 400 nm, in particular 500 nm up to maximum 2 pm, before particularly 1.8 pm, 1.75 pm, 1.7 pm, particularly preferably 1.6 pm, 1.25 pm, in particular 1 mhh, in relation to the surface of an undressed protective layer.
  • the eutectic phase arranged over the (primary) zinc grains is preferably removed. This can be retained between and below the (primary) zinc grains, provided that it is present before wetting. The same applies to the eutectic.
  • the depth of a layer is always determined from the top atom of the respective surface.
  • metallic protective layer based on zinc-magnesium metallic protective layer
  • protective layer protective layer
  • ZM coating are equivalent according to the invention and are used synonymously.
  • the term “essentially no eutectic phase” means that the exposed surface of the primary zinc grains only accounts for 40%, preferably 30%, 25%, particularly preferably 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 1 1%, in particular 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% or 0.5%, 0, 1% of eutectic and eutectic phase or is only covered with the aforementioned portion with eutectic and eutectic phase.
  • the remaining and larger proportion of the exposed surface, i.e. well over 50%, is formed by zinc or zinc oxide or hydroxide (for the term zinc oxide, see the definition of metal oxide given above).
  • the exposed surface relates to a layer which is close to the surface in relation to the primary zinc grain and has at least one atomic layer to a depth of 99 nm, preferably 75 nm.
  • the detection of a surface of the primary zinc grain essentially free of eutectic phase is determined by at least one of the following methods: SEM images (scanning electron microscope SEM) of a cross section, EDX mapping (energy dispersive X-ray spectroscopy, English energy dispersive X-ray spectroscopy), AES (Auger electron spectroscopy), XPS measurement, GD-OES measurement or ToF-SIMS measurement.
  • a relative magnesium concentration of a maximum of 20%, preferably 15%, particularly preferably 10%, 8%, is used in this regard on the entire exposed surface of the protective layer, i.e. not just on the exposed surface of the at least one primary zinc grain. 7%, in particular 5%, 4%, 3%, 2%, one percent or less, in an alternative with a lower limit of the magnesium concentration below the detection limit, or a lower limit of a maximum of 0.001%, 0.01% or 0, 1 %.
  • the determination is made in an alternative by means of XPS measurement, GD-OES measurement or ToF-SIMS measurement.
  • the relative concentration of zinc, magnesium and possibly aluminum is determined by determining the absolute concentration of these elements and then normalizing to 100%; the sum of the concentration of zinc, magnesium and possibly aluminum is set equal to 100 and the proportion of the respective element in this 100% is evaluated or weighted as a relative concentration, i.e. based on 100%.
  • the relative concentration of an element Al, Mg, Zn therefore refers to the sum of the concentrations of the elements Mg, Zn and possibly Al, in that this sum represents 100%.
  • the information for the method to be generally used is given as a relative concentration and in percentage points in order to precisely define changes.
  • zinc, magnesium and aluminum within the meaning of the invention is recorded regardless of the form in which they are present, so it does not matter whether these elements are neutral atoms or ions, in a compound such as an alloy or inter-metallic phases or in a compound such as complexes, oxides, salts, hydroxides or the like.
  • the terms “zinc”, “aluminum” and “magnesium” in the context of the invention can encompass not only the elements in pure form, but also oxidic and / or hydroxidic or any form of compounds that contain these elements.
  • the substrate is a flat steel product.
  • Flat steel products are understood here as rolled products, the length and width of which are each significantly greater than their thickness.
  • sheet metal product rolled products such as steel strips or sheets which are cut off or blanks for the production of, for example, body parts.
  • Sheet metal parts” or “sheet metal parts” are made from such flat or sheet steel products, the terms “sheet metal part” and “sheet metal part” being used synonymously here.
  • Another embodiment relates to a method in which the metallic protective layer is a Zn-Al-Mg coating. Accordingly, the term ZM coating in an alternative also includes a Zn-Al-Mg coating.
  • the metallic protective layer is produced by hot-dip coating.
  • a coating based on zinc and magnesium is present on the substrate used according to the invention.
  • the coating according to the invention preferably contains 0.1 to 3.0% by weight of Mg, preferably 0.6 to 2.0% by weight of Mg, and unavoidable impurities 0.1 to 3.0% by weight.
  • Al preferably 0.5 to 2.5% by weight of Al, particularly preferably 1.0 to 2.0% by weight of Al.
  • the coating in particular made of zinc or a zinc alloy, is preferably at a coating weight of at least 1 to a maximum of 600 g / m2, ie at least 0.5 to a maximum of 300 g / m2 per side, particularly preferably at least 20 to a maximum of 300 g / m2, i.e. at least 10 to a maximum of 150 g / m2 per side.
  • metal oxide layers of the metallic protective layer that are close to the surface are also removed in step b).
  • step c) of the method according to the invention an upper area of at least one zinc grain is also removed so that an exposed surface of the zinc grain is formed that is essentially free of eutectic and eutectic phase and possibly magnesium.
  • the at least one eutectic phase is removed from the upper surface of at least one (primary) zinc grain or from at least one (primary) zinc grain.
  • the method is characterized in that an inorganic acid selected from the group containing or consisting of: H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF, or a mixture of 2 or more of these acids as aqueous Solution is used.
  • an inorganic acid selected from the group containing or consisting of: H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF, or a mixture of 2 or more of these acids as aqueous Solution is used.
  • an aqueous solution of an inorganic acid with a pH between 0.01 and 2, preferably at least 0.01; particularly preferably at least 0.1 and at most 1.8, preferably at most 1.7, in particular a pH value less than 1.0 is used.
  • the invention also relates to an embodiment in which the metallic protective layer is wetted with the aqueous solution of an inorganic acid for a time of 0.5-600 seconds and / or at a temperature of 10 ° C. to 90 ° C.
  • the protective layer is applied for a time of at least 0.5 seconds, preferably at least 1 second, particularly preferably at least 2, 3, 4 seconds, in particular at least 5 seconds, and a maximum of 600 seconds, preferably a maximum of 300 seconds, particularly preferably a maximum of 180 seconds, 120 seconds, 60 seconds, in particular a maximum of 50 seconds, 40 seconds, 30 seconds, 20 seconds, 10 seconds, 5 seconds with wetted by the inorganic acid.
  • the coated substrate is wetted with the inorganic acid at a temperature of 10 ° C to 90 ° C, 20 ° C to 70 ° C, preferably 20 ° C to 50 ° C, particularly preferably 20 ° C to 40 ° C, especially 10 ° C to 30 ° C, 20 ° C to 30 ° C.
  • the coated substrate is wetted with the inorganic acid continuously in an alternative.
  • the inorganic acid is applied to the coated substrate by a method selected from the group or consisting of spraying, spraying, dipping and coil coating methods.
  • the coated substrate is wetted with the inorganic acid in batches, for example by a method selected from the group or consisting of spraying, spraying and dipping.
  • wetting is ended in step d) by rinsing with water or an aqueous solution.
  • wetting with the inorganic acid is interrupted by rinsing with water and / or an alcohol, preferably selected from the group containing or consisting of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethanol, preferably isopropanol or an aqueous solution.
  • rinsing takes place in 2 sub-steps, in a first sub-step with water; in a second sub-step with an alcohol or an aqueous solution of an alcohol as indicated above.
  • step d) is also carried out continuously, a process selected from the group or consisting of spraying, spraying, dipping and coil coating processes being used.
  • step d) takes place batch-wise, a method selected from the group or consisting of spraying, spraying and being used.
  • the protective layer is used for a time of 0.5-600 seconds, preferably 1-300 seconds, 1-180 seconds, particularly preferably 1-120 seconds, 1-60 seconds, in particular 5-60 seconds, 10-50 seconds , 20 - 40 seconds, 5 - 30 seconds with Water or an aqueous solution is brought into contact.
  • the protective layer is dried by increasing the temperature (up to a maximum of 100 ° C) or by using a blower.
  • the protective layer is air-dried without any further aids. Another alternative is to dry the protective layer by reducing the pressure.
  • a further embodiment relates to the method according to the invention, characterized in that after wetting and / or termination of wetting, the protective layer is brought into contact with air or an oxygen-containing atmosphere in a further substep.
  • the coated substrate is dried in this step, preferably by blowing in air, preferably with air at a temperature below room temperature.
  • the coated substrates are degreased with alkaline cleaning agents before they are wetted with the inorganic acid.
  • the substrate provided with the metallic protective layer is subjected to a dressing step prior to wetting with the aqueous solution of an inorganic acid.
  • the exposed surface with at least one (primary) zinc grain has essentially no magnesium or magnesium oxide (for the definition of metal oxides, including magnesium oxide, see above).
  • the method according to the invention with its features and effects achieved, i.e. in particular the exposed surface of the (primary) zinc grains relates to at least 40%, preferably 50%, 60%, particularly preferably 70%, 75%, 80%, in particular 85%, 90% and more of the zinc grains arranged in a previously defined area.
  • the present invention also relates to a method for activating or reactivating the surface of a cementitious protective layer, in which the above-mentioned steps are carried out.
  • aged ZM protective layers are restored or activated or reactivated for further treatment.
  • less oxygen diffuses in the same time interval into the layers near the surface of the substrates treated according to the invention because it is rich in magnesium ok
  • Another object of the present invention is a method for increasing the cohesive fracture surface portion and optionally the tensile shear strength of a disposition or connection of a substrate having a cementitious coating with a polymer layer by removing at least one near-surface eutectic phase by wetting the surface with a inorganic acid (as described above), optionally subsequent rinsing and / or drying (as described above), application, optionally curing of the polymer layer, the fracture surface fractions being determined in a tensile shear test.
  • the present invention also relates to a method for preventing or reducing the corrosion of a metallic protective layer in relation to a reference, by using an inorganic acid as described above, in particular after storage of the coated substrates, i.e. after aging of the protective layer.
  • the subject matter is also the use of an inorganic acid as described above to increase the cohesive fracture surface fraction and, if necessary, the tensile shear strength of a material or connection of a substrate having a protective coating with an organic polymer layer by removing at least one eutectic phase close to the surface by wetting the surface with an inorganic acid ( as described above), optionally subsequent rinsing and / or drying (as described above), application, optionally curing, of an organic polymer layer, the fractional area fractions being determined in a tensile shear test.
  • the invention also relates to a substrate with a metallic protective layer based on zinc-magnesium, which has at least one zinc grain on the surface with an upper, essentially eutectic-free and / or eutectic phase-free surface.
  • Another subject matter is a substrate with a metallic protective layer based on zinc-magnesium which has at least one zinc grain on the surface with an upper, essentially magnesium-free surface.
  • the present invention also provides a substrate as described above produced using the method according to the invention.
  • combinations of the embodiments and alternatives described above can also be used.
  • A4 size printed circuit boards which had a Zn-Al-Mg protective layer on both sides, were immersed in an aqueous solution of an inorganic acid for 5 seconds or sprayed with the corresponding solution of the acid.
  • the boards treated in this way were then immersed in a water bath or sprayed with water and blown off with cool air until they were dry.
  • the boards prepared in this way were exposed to the natural air atmosphere until further evaluation.
  • the measurement is carried out with a device: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe from Physical Electronics GmbH.
  • the element concentrations measured by means of the XPS are taken from overview spectra that are recorded at a transmission energy of 280 eV in the course of at least 7 cycles and relate to a measuring area of 100 ⁇ 100 pm 2 .
  • the measurement is carried out with a glow discharge spectrometer "Spectruma GDA750" vacuum simultaneous spectrometer with a focal length of 750mm and a discharge source constructed according to the Grimm type.
  • the measurement is carried out in RF mode.
  • the basic operation of the glow discharge spectrometer is carried out according to the operating instructions of the manufacturer (Spectruma).
  • the device is operated with a 4mm anode and argon 5.0 (99.999%) gas.
  • Typical parameters of the respective device for operation with a 4mm anode are a voltage of 800V, a current of 20mA, a power of 16W and a lamp pressure of 3-10 hPa.
  • a pre-plasma lasting 25s is connected upstream as part of the measurements.
  • GD-OES glow discharge spectroscopy
  • the measurement was carried out with a device: TOF.SIMS 5, from ION-TOF GmbH, Wein.
  • FIG. 1 shows an SEM image of a sample prepared according to FIG.
  • the smooth areas (A) are the exposed zinc grains and the rough areas (B) are the continuous eutectic.
  • the eutectic and the eutectic phases above the zinc grains were essentially completely removed.
  • Substrates with a dressed Zn-Al-Mg coating were degreased with an alkaline cleaning agent and then subjected to the process according to the invention.
  • the pre-treated substrates were immersed in the appropriate solutions of the inorganic acids for 5 seconds. This was followed by rinsing with water and isopropanol. All experiments were carried out under normal air atmosphere.
  • the fracture surface was examined after the adhesive bond had been separated from the acid-treated cementitious protective layer, bonded with an epoxy-based adhesive. AF gives the adhesive and CF the cohesive part of the fracture surface (special cohesive fracture SCF close to the substrate).
  • the results are summarized in FIG. 2 and show a significant increase in the cohesive fraction of breakage due to the method according to the invention or the use according to the invention by means of various concentrations of inorganic acid before and after aging.
  • the specified milliliter amount of concentrated sulfuric acid (approx. 96%) was used.
  • the aging took place through 10 VDA, i.e. 10 cycles in the climate change test.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum mindestens bereichsweise Entfernen einer eutektischen Phase aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, sowie ein Stahl-Flachprodukt, das an der Oberfläche Eutektikum-freie und/oder Magnesium-freie Bereiche aufweist.

Description

Verfahren zur Neukonditionierung von feuerverzinkten Oberflächen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum mindestens bereichsweise Entfernen einer eutekti schen Phase aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis sowie ein Stahl- Flachprodukt, das an der Oberfläche Eutektikum-freie und/oder Magnesium-freie Bereiche auf weist.
Die Zugabe verschiedener Legierungselemente im Rahmen des Auftragens einer metallischen Schutzschicht auf Zinkbasis hat je nach Element einen unterschiedlichen Einfluss auf die che mische Zusammensetzung der unmittelbaren Oberfläche des Zinküberzugs. Die Zusammenset zung der oberflächennahen Bereiche der Schutzschicht kann sich während der Alterung auf grund von Oxidationsprozessen ändern. Eine solche Änderung der Oberflächenchemie beein flusst auch die weiterverarbeitenden Prozessschritte wie Vorbehandlung, Kleben, Phosphatie ren und/oder Lackieren. Besonders im Automobilbau sind die Prozesse so ausgelegt, dass eine möglichst große Vielzahl an Material-und Oberflächenkonzepten in einem Prozess durchgesetzt werden können.
Bei der Weiterverarbeitung von gealterten Werkstoff-oder Oberflächenkonzepten kann es auf grund der durch die Alterung neu entstandenen oberflächennahen Chemie dazu kommen, dass diese nicht optimal vom vorhandenen Prozessfensters abgedeckt werden. Dies kann sich wie derum negativ auf Eigenschaften wie Lackhaftung oder dem Bruchverhalten von verklebten Oberflächen auswirken, sodass diese Werkstoffe bzw. Oberflächen nicht mehr einsetzbar sind oder das vorhandene Prozessfensters müsste umständlich angepasst werden der weitere Alte rungsprozess nach weiterverarbeitende Schritten kann ebenfalls zu einer Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften führen.
Aus der EP 2824213A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem mit ei ner Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen Stahlblech bekannt, bei dem unter Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung auf Basis von Natriumfluorid die natürliche AI203 und MgO aufweisende Oxidschicht modifiziert wird, ohne diese zu dekapieren.
In der US 2015125714A wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs beschrieben, dessen beide Seiten eine Zink, 0,1-20 wt% Aluminium und 0,1-10 wt % Magnesium enthaltende Metallbeschichtung aufweisen. Dazu wird das Substrat in einem Tauchbad beschichtet und nach Abkühlung werden die Schichten von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, die sich auf der äußeren Oberfläche eine Metallbeschichtung gebildet haben, durch Aufbringen einer Säurelösung auf die äußeren Oberflächen und/oder durch Anwenden mechanischer Kräfte un ter Verwendung einer Walzenrichtmaschine, einer Bürstvorrichtung oder einer Sandstrahlvor richtung geändert. Anschließend wird eine Ölschicht auf der äußeren Oberfläche der Metallbe schichtung aufgebracht.
Auch in der US 2015/0352825 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallblechen mit ei ner Beschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis beschrieben, die eine verbesserte Kompatibilität mit Haft vermittlern bzw. Klebern aufweisen sollen, indem ein mit Zn-AI-Mg-beschichtetes erstes Metall blech mit einer sauren Lösung behandelt wird, die einen pH-Wert von 1 bis 4 aufweist, und an schließend ein Haftvermittler bzw. Klebstoff auf die mit der sauren Lösung behandelte Be schichtung aufgetragen wird. Ein zweites Metallblech wird dann über den Haftvermittler bzw. Klebstoff mit dem ersten Metallblech zusammengefügt.
Es ist mithin bekannt, dass Metallüberzüge, insbesondere feuerverzinkten Oberflächen, im oberflächennahen Bereich Legierungselemente aufweisen, die sich störend auf Eigenschaften wie zum Beispiel Bruchverhalten von geklebten Oberflächen oder Lackhaftung auswirken. Im Fall von ZM (Zink-Magnesium) - Beschichtungen ist eine im Wesentlichen prozesstechnisch be dingte Ausbildung einer magnesiumreichen Oxidschicht dafür verantwortlich. Eine solche Oxid schicht stört weiterführende Prozessschritte.
Es besteht daher die Notwendigkeit, Oberflächen von Schutzschichten auf ZM (Zink-Magnesi um) - Basis so zu modifizieren und im Hinblick auf Folgeprozesse zu verbessern, dass diese ein entsprechendes Eigenschaftsprofil aufweisen, welches gegenüber einer Kontrolle bzw. Refe renz ein verbessertes Vorbehandeln, Kleben, Reinigen, Phosphatieren und/oder Lackieren er möglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Oberflächen bzw. ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen. Wesentlich war es dabei, dass ein solches Verfahren nicht nur während oder in unmittelbarem Anschluss an die Herstellung einer Schutzschicht auf ZM-Basis eines Substrats einzusetzen ist. Vielmehr soll dasselbe Verfahren auch auf schon hergestellte und gelagerte Substrate mit einer solchen Schutzschicht anwend bar sein, mit anderen Worten, das Verfahren soll negative Auswirkungen des Alterungsprozes ses beseitigen. Das Verfahren soll ferner die EHS-Anforderungen (Environment, Health und Sa- fety) erfüllen und mittels bekannter und schon zur Verfügung stehender Vorrichtungen durch führbar sein. Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt mit den Merkmalen gemäß Ansprüchen erfüllt.
Es wurde festgestellt, dass nicht nur die oberflächennahe Oxidschicht bis zu einer Tiefe (von oben bestimmt) von bis ca. 100 nm zu einem negativen Eigenschaftsprofil führen kann sondern auch die darunter befindlichen Bestandteile der Schutzschicht können, insbesondere nach Alte rung, hinderlich für Folgeprozesse und für das Erreichen der entsprechenden prozess- und oberflächenrelevanten Eigenschaften sein.
Im Sinne der Erfindung bezieht sich der Begriff„oben“ auf die Oberfläche der metallischen Schutzschicht und der Begriff„unten“ auf das Substrat, welches mithin sinngemäß unterhalb der Schutzschicht angeordnet ist.
Bei der Erstarrung von zinkreichen ZM-Schmelzen kommt es lokal in unterschiedlichem Maße zwischen, über und unter den primär ausgeschiedenen Zinkkörnern zur Ausbildung von binären (Zink-Magnesium) oder ternären (Zink-Aluminium-Magnesium) eutektischen Phasen. Diese eu tektischen Phasen sind aus dem Eutektikum und Reinmetallen, d. h. diese eutektischen Phasen weisen neben dem Eutektikum zusätzlich (sekundäre) Zinkkörner und gegebenenfalls Al-Körner auf. Diese sekundären Zinkkörner und gegebenenfalls Al-Körner sind nicht mit den primär aus geschiedenen Zinkkörnern (primäre Zinkkörner) zu verwechseln, da sie ein im Vergleich zu den primären Zinkkörnern um mehrere Größenordnungen geringeres Volumen aufweisen. Während die primären Zinkkörner einen Durchmesser von teilweise über 30pm aufweisen, liegt der Durchmesser der in den eutektischen Phasen befindlichen sekundären Zinkkörner bei bis zu 2pm. Des Weiteren werden diese sekundären Körner vor oder nach dem Eutektikum ausge schieden. In der Literatur werden die oben beschriebenen eutektischen Phasen als hypo-oder hyper-eutektischen Phasen bezeichnet, je nachdem ob sie vor oder nach dem Eutektikum aus geschieden werden. Der Schichtaufbau einer ZM-Beschichtung weist eine nicht flächendecken de, aber über die gesamte Probe verteilte Anreicherung von eutektischen Phasen auf, die über den Zinkkörnern (und gegebenenfalls auch in den Zinkkörnern) angeordnet sind. Bei dem Eu tektikum und den eutektischen Phasen handelt es sich um magnesiumreiche Phasen, zum Bei spiel im Vergleich zu den primären Zinnkörnern.
Die Alterung der ZM-Beschichtungen bei Lagerung an Luft oder in sauerstoffhaltiger Atmosphä ren kann eine Änderung der chemischen Zusammensetzung der oberflächennahen Schichten zur Folge haben, und damit auch zu einem Wachstum der Oxidschichten in und auf der metalli schen Schutzschicht führen. Das Wachstum dieser Oxidschichten ist mit dem Eindringen von Sauerstoff in die eutektischen Phasen der Schutzschicht verbunden und führt zu einer zusätzli chen Verschlechterung der Weiterverarbeitung. Überraschenderweise zeigt sich ein bevorzug tes Eindringen von Sauerstoff von der Oberfläche aus in und entlang der magnesiumreichen Phasen, sodass diese bevorzugt oxidiert werden. Dabei werden elementare Metallatome aus dem Eutektikum und den eutektischen Phasen zu Oxiden und/oder Hydroxiden oder ähnlichen Verbindungen oxidiert; diese werden im Folgenden allgemein unter dem Begriff Metalloxide zu sammengefasst. In dem entsprechenden bzw. in demselben Zeitraum werden Zink-und/oder Aluminium-reiche Phasen kaum oxidiert. Die Metalloxide sind in oberflächennahen Schichten, also in den oberen Schichten der Schutzschicht angeordnet, insbesondere in einer Tiefe von bis zu 75 nm.
In einer Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum mindestens bereichs weise Entfernen einer eutektischen Phase aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Ma- gnesium-Basis umfassend mindestens oder bestehend aus folgenden Schritten, a) Bereitstellen eines Substrats mit einer metallischen Schutzschicht; b) mindestens bereichsweise Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase durch Benetzen der Oberfläche mit einer anorganischen Säure; c) Freilegen der oberen Oberfläche mindestens eines Zinkkorns der metallischen Schutz schicht; d) Beenden der Benetzung sobald die in c) freigelegte Oberfläche des mindestens eines Zinkkorns im Wesentlichen keine eutektische Phase aufweist.
Der Begriff„bereichsweise“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung dreidimensional auszule gen. Einerseits können natürlich lediglich bestimmte, genau definierte Bereiche der Oberfläche benetzt werden. Dabei handelt es sich zwar um zweidimensionale Bereiche; das Benetzen wirkt jedoch in oberflächennahen Schichten der metallischen Schutzschicht, also in die Tiefe und mit hin in die dritte Dimension. Aufgrund des Benetzens mit einer anorganischen Säure werden tiefer gelegene Schichten der metallischen Schutzschicht freigelegt, bis schließlich die obere Oberfläche mindestens eines (primären) Zinkkorns der metallischen Schicht freigelegt wird. So mit wird mindestens eine oberflächennahe eutektische Phase bereichsweise abgetragen bis zu einer Tiefe von mindestens 100 nm, bevorzugt 120nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, besonders bevorzugt 400 nm, insbesondere 500 nm bis zu maximal 2 pm, bevor- zugt 1 ,8 pm, 1 ,75 pm, 1 ,7 pm, besonders bevorzugt 1 ,6 pm, 1 ,25 pm, insbesondere 1 mhh, in Bezug auf die Oberfläche einer undressierten Schutzschicht. Bevorzugt wird die über den (pri mären) Zinkkörner angeordnete eutektische Phase abgetragen. Zwischen und unterhalb der (primären) Zinkkörner kann diese erhalten bleiben, sofern vor dem Benetzen vorhanden. Analo ges gilt für das Eutektikum.
Im Sinne der Erfindung erfolgt die Bestimmung der Tiefe einer Schicht immer vom obersten Atom der jeweiligen Oberfläche aus. Ferner sind die Begriffe„metallische Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis“,„metallische Schutzschicht“,„Schutzschicht“ und„ZM-Beschichtung“ erfindungsgemäß gleichwertig und werden synonym verwendet.
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Begriff„im Wesentlichen keine eutektische Phase“, dass die freigelegte Oberfläche der primären Zinkkörner lediglich einen Anteil von 40 %, bevorzugt 30%, 25%, besonders bevorzugt 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 1 1 %, ins besondere 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1 % oder 0,5%, 0, 1 % an Eutektikum und eutektischen Phase aufweist bzw. lediglich mit dem zuvor genannten Anteil mit Eutektikum und eutektischer Phase bedeckt ist. Der verbleibende und größere Anteil der freigelegten Oberflä che, also deutlich über 50 %, wird von Zink bzw. Zinkoxid oder -hydroxid gebildet (bezüglich des Begriffs Zinkoxid siehe oben genannte Definition zu Metalloxid).
Die freigelegte Oberfläche betrifft eine in Bezug auf das primäre Zinkkorn oberflächennahe Schicht von mindestens einer Atomlage bis zu einer Tiefe von 99 nm, bevorzugt 75 nm.
Dementsprechend wird der Nachweis für eine im Wesentlichen von eutektischen Phase freie Oberfläche des primären Zinkkorns durch mindestens eines der folgenden Verfahren bestimmt: SEM-Bilder (Rasterelektronenmikroskop REM, englisch scanning electron microscope, SEM) von einem Querschliff, EDX-Mapping (Energiedispersive Röntgenspektroskopie, englisch ener- gy dispersive X-ray spectroscopy), AES (Augerelektronenspektroskopie), XPS-Messung, GD- OES-Messung oder ToF-SIMS-Messung.
Dieselben Ausführungen sind auch gültig für den Begriff„im Wesentlichen kein Magnesium“. In einer Alternative wird diesbezüglich auf der durch die Benetzung gesamten freigelegten Ober fläche der Schutzschicht, also nicht nur auf der freigelegten Oberfläche des mindestens einen primären Zinkkorns, eine relative Magnesiumkonzentration von maximal 20 %, bevorzugt 15 %, besonders bevorzugt 10 %, 8 %, 7 %, insbesondere 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, ein Prozent oder weni ger, in eine Alternative mit einer Untergrenze der Magnesiumkonzentration unterhalb der Nach weisgrenze, oder eine Untergrenze von maximal 0,001 %, 0,01 % oder 0, 1 %. Die Bestimmung erfolgt in eine Alternative mittels XPS-Messung, GD-OES-Messung oder ToF-SIMS-Messung. Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Magnesium und gegebenenfalls Alumini um erfolgt durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließende Normierung auf 100 %; dabei wird die Summe der Konzentration an Zink, Magnesium und ge gebenenfalls Aluminium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100%, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (AI, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentratio nen der Elemente Mg, Zn und gegebenenfalls AI, indem diese Summe 100% darstellt.
Da die absolute Konzentration der Elemente Zn, Mg und gegebenenfalls AI von Beschichtung zu Beschichtung variieren kann, erfolgt erfindungsgemäß die Angabe für das allgemein einzu setzende Verfahren als relative Konzentration und in Prozentpunkten, um Änderungen genau zu definieren.
Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium im Sinne der Erfin dung unabhängig von der Form erfasst, in welche diese vorliegen, es spielt mithin keine Rolle ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund wie zum Beispiel Le gierung oder inter-metallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen. Somit können die Begriffe "Zink", "Alumini um" und "Magnesium" im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxidische bzw. jegliche Form von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, erfassen.
In einer Ausführung ist das Substrat ein Stahlflachprodukt. Als Stahlflachprodukte werden hier Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke Somit sind, wenn nachfolgend von einem Stahlflachprodukt oder auch von einem„Blechpro dukt“ die Rede ist, damit Walzprodukte, wie Stahlbänder oder -bleche, gemeint, aus denen für die Herstellung von beispielsweise Karosseriebauteilen Zuschnitte oder Platinen abgeteilt wer den.„Blechformteile“ oder„Blechbauteile“ sind aus derartigen Stahlflach- oder Blechprodukten hergestellt, wobei hier die Begriffe„Blechformteil“ und„Blechbauteil“ synonym verwendet wer den.
Eine weitere Ausführung betrifft ein Verfahren bei welchem die metallische Schutzschicht eine Zn-Al-Mg-Beschichtung ist. Demgemäß umfasst der Begriff ZM-Beschichtung in einer Alternati ve auch eine Zn-Al-Mg Beschichtung.
Ferner ist in einer Ausführung die metallische Schutzschicht durch Schmelztauchbeschichten erzeugt. Auf dem erfindungsgemäß eingesetzten Substrat liegt eine Beschichtung auf Basis von Zink und Magnesium vor. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß vorliegende Beschichtung neben Zn, 0, 1 bis 3,0 Gew.-% Mg, bevorzugt 0,6 bis 2,0 Gew.-% Mg und unvermeidbaren Verunreini gungen 0,1 bis 3,0 Gew.-% AI, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% AI, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 2,0 Gew.-% AI . Die Beschichtung, insbesondere aus Zink oder einer Zinklegierung, liegt erfin dungsgemäß bevorzugt mit einem Auflagengewicht von mindestens 1 bis maximal 600 g/m2, d.h. mindestens 0,5 bis maximal 300 g/m2 pro Seite, besonders bevorzugt mindestens 20 bis maximal 300 g/m2, d.h. mindestens 10 bis maximal 150 g/m2 pro Seite, vor.
In einer weiteren Ausführung werden in Schritt b) auch oberflächennahe Metalloxid-Schichten der metallischen Schutzschicht entfernt.
Ferner wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Ausführung in Schritt c) zusätzlich auch ein oberer Bereich mindestens eines Zinkkorns entfernt, sodass eine freigelegte Oberflä che des Zinkkorns gebildet wird, die im Wesentlichen frei von Eutektikum und eutektischen Phase und gegebenenfalls Magnesium ist.
Demgemäß wird in einer Ausführung die mindestens eine eutektische Phase von der oberen Oberfläche mindestens eines (primären) Zinkkorns oder aus mindestens einem (primären) Zink korn entfernt.
In einer Ausführung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF, oder eine Mischung von 2 oder mehrerer dieser Säuren als wässri ge Lösung eingesetzt wird.
In einer weiteren Ausführung wird eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert zwischen 0,01 und 2, bevorzugt mindestens 0,01 ; besonders bevorzugt mindestens 0, 1 , und höchstens 1 ,8, bevorzugt höchstens 1 ,7, insbesondere ein pH-Wert kleiner 1 ,0 einge setzt.
Ferner betrifft die Erfindung eine Ausführung, in welcher die metallische Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden und/oder bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C mit der wässri gen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird.
In einer Ausführung wird die Schutzschicht für eine Zeit von mindestens 0,5 Sekunden, bevor zugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 2, 3, 4 Sekunden, insbesondere mindestens 5 Sekunden, und maximal 600 Sekunden, bevorzugt maximal 300 Sekunden, -be sonders bevorzugt maximal 180 Sekunden, 120 Sekunden, 60 Sekunden, insbesondere -maxi mal 50 Sekunden, 40 Sekunden, 30 Sekunden, 20 Sekunden, 10 Sekunden, 5 Sekunden mit der anorganischen Säure benetzt.
In einer weiteren Ausführung erfolgt das Benetzen des beschichteten Substrats mit der anorga nischen Säure bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C, 20 °C bis 70 °C, bevorzugt 20 °C bis 50 °C, besonders bevorzugt 20 °C bis 40 °C, insbesondere 10 °C bis 30 °C, 20 °C bis 30 °C. Das Benetzen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure erfolgt in einer Alter native kontinuierlich. Hierzu wird die anorganische Säure durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen, Tauchen und Coil-Coating-Verfahren auf das beschichtete Substrat aufgetragen. In einer weiteren Alternative erfolgt das Benetzen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure batchweise, zum Beispiel durch ein Ver fahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen und Tauchen.
Dabei erweist sich eine Benetzung durch konventionelle Spritz-Applikation als besonders wirk sam. Durch Einsatz von Spritzanlagen kann in an sich bekannter Weise eine besonders hohe Produktivität erreicht werden. In Tauchanlagen hingegen kann in ebenso bekannter Weise be sonders kostengünstig produziert werden.
In einer Ausführung wird in Schritt d) die Benetzung durch Spülen mit Wasser oder einer wäss rigen Lösung beendet. Hierzu wird das Benetzen mit der anorganischen Säure durch Spülen mit Wasser und/oder einem Alkohol, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder be stehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethanol, bevorzugt Isopropanol oder ei ner wässrigen Lösung unterbrochen. In einer Alternative erfolgt das Spülen in 2 Teilschritten, in einem ersten Teilschritt mit Wasser; in einemzweiten Teilschritt mit einem Alkohol oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols wie oben angegeben. In einer anderen Alternative erfolgt das Spülen mit Wasser und einem Alkohol in einem Schritt, bevorzugt als Mischung von Wasser mit einem der oben angegebenen Alkohole. Der Schritt d) erfolgt in einer Alternative ebenfalls kon tinuierlich, wobei ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprü hen, Tauchen und Coil-Coating-Verfahren eingesetzt wird. In einer weiteren Alternative erfolgt Schritt d) batchweise, wobei ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen und eingesetzt wird.
In einer Alternative wird die Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden, bevorzugt 1 - 300 Sekunden, 1 - 180 Sekunden, besonders bevorzugt 1 - 120 Sekunden, 1 - 60 Sekunden, insbesondere 5 - 60 Sekunden, 10 - 50 Sekunden, 20 - 40 Sekunden, 5 - 30 Sekunden mit Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. In einer weiteren Alternative wird die Schutzschicht durch Temperaturerhöhung (bis maximal 100 °C) oder durch ein Geblä se getrocknet. In einer weiteren Alternative wird die Schutzschicht luftgetrocknet ohne weitere Hilfsmittel. Eine weitere Alternative ist auf das Trocknen der Schutzschicht durch Druckvermin derung gerichtet.
Eine weitere Ausführung betrifft das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht nach dem Benetzen und/oder Beenden der Benetzung in einem weite ren Teilschritt mit Luft oder einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre in Kontakt gebracht wird.
In einer Ausführung wird das beschichtete Substrat in diesem Schritt getrocknet, bevorzugt durch Einblasen mit Luft, bevorzugt mit Luft eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur.
In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die beschichteten Substrate vor Benetzen mit der anorganischen Säure mit alkalischen Reinigungsmitteln entfettet.
In einer Ausführung wird das mit der metallischen Schutzschicht versehene Substrat vor der Benetzung mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure einem Dressierschritt unterzo gen.
Ferner weist in einer Ausführung die freigelegte Oberfläche mit mindestens einem (primären) Zinkkorns im Wesentlichen kein Magnesium bzw. Magnesiumoxid auf (zur Definition der Metal loxide, also auch Magnesiumoxid siehe oben).
Auch wenn vorangehend Bezug auf mindestens ein (primäres) Zinkkorn genommen wird, so betrifft in einer Ausführung das erfindungsgemäße Verfahren mit seinen Merkmalen und erziel ten Effekten, also insbesondere die freigelegte Oberfläche der (primären) Zinkkörner, mindes tens 40 %, bevorzugt 50 %, 60 %, besonders bevorzugt 70 %, 75 %, 80 %, insbesondere 85 %, 90 % und mehr der in einem vorher definierten Bereich angeordneten Zinkkörner.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Aktivierung bzw. Reaktivierung der Oberfläche einer ZM-Schutzschicht, bei welchem die oben genannten Schritte durchgeführt werden. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gealterte ZM-Schutz- schichten für die Weiterbehandlung restauriert bzw. aktiviert oder reaktiviert. Im Vergleich zu ei ner Kontrolle oder Referenz diffundiert in demselben Zeitintervall weniger Sauerstoff in die ober flächennahen Schichten der erfindungsgemäß behandelten Substrate da magnesiumreiche io
Phasen entfernt wurden. Somit lassen sich langzeitstabile Haftverbunde von ZM-Schutzschicht und Klebstoff oder Lacken gewährleisten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des kohä- siven Bruchflächenanteils und gegebenenfalls der Zugscherfestigkeit einer Verfügung bzw. Ver bindung eines eine ZM-Beschichtung aufweisenden Substrats mit einer Polymerschicht durch Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase durch Benetzen der Oberflä che mit einer anorganischen Säure (wie oben beschrieben), gegebenenfalls anschließendem Spülen und/oder Trocknen (wie oben beschrieben), Aufträgen gegebenenfalls Aushärten der Polymerschicht, wobei Bruchflächenanteile in einem Zugscher-Test bestimmt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Verhinderung oder Verringerung der Korrosion einer metallischen Schutzschicht in Bezug auf eine Referenz, durch Verwendung einer anorganischen Säure wie oben beschrieben, insbesondere nach Lagerung der beschichteten Substrate, also nach Alterung der Schutzschicht.
Gegenstand ist ferner die Verwendung einer anorganischen Säure wie oben beschrieben zur Erhöhung des kohäsiven Bruchflächenanteils und gegebenenfalls der Zugscherfestigkeit einer Verfügung bzw. Verbindung eines eine Schutzbeschichtung aufweisenden Substrats mit einer organischen Polymerschicht durch Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase durch Benetzen der Oberfläche mit einer anorganischen Säure (wie oben beschrieben), gegebenenfalls anschließendem Spülen und/oder Trocknen (wie oben beschrieben), Aufträgen gegebenenfalls Aushärten einer organischen Polymerschicht, wobei Bruchflächenanteile in ei nem Zugscher-Test bestimmt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink- Magnesium-Basis, das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen im wesent lichen Eutektikum-freien und/oder von eutektischen Phasen freie Oberfläche aufweist.
Weiterer Gegenstand ist ein Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium- Basis das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen im wesentlichen Magne sium-freien Oberfläche aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Substrat wie oben beschrieben hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Im Sinne der Erfindung können auch Kombinationen der oben beschriebenen Ausführungen und Alternativen eingesetzt werden.
Beispiele
1. Vorbereitung der Proben
Platinen in DIN A4 Größe, die eine beidseitige Zn-Al-Mg-Schutzschicht aufwiesen, wurden in ei ne wässrige Lösung einer anorganischen Säure für 5 Sekunden eingetaucht oder mit der ent sprechenden Lösung der Säure gespritzt.
Anschließend wurden die so behandelten Platinen in ein Wasserbad eingetaucht oder mit Was ser gespritzt und mit kühler Luft abgeblasen, bis sie trocken waren.
Bis zur weiteren Auswertung wurden die so vorbereiteten Platinen der natürlichen Luftatmosphä re ausgesetzt.
2. Messung
2.1 XPS
Die Messung erfolgt mit einem Gerät Gerät: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH.
Parameter:
Die mittels der XPS gemessenen Elementkonzentrationen werden Übersichtsspektren entnom men, die bei einer Durchlassenergie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Cycles aufgenommen werden und sich auf eine Messfläche von 100x100pm2 beziehen.
2.2 GD-OES
Die Messung wird durchgeführt mit einem Glimmentladungsspektrometer„Spectruma GDA750“ Vakuum-Simultanspektrometer mit einer Brennweite von 750mm und einer nach dem Grimm-Typ aufgebauten Entladungsquelle. Die Messung erfolgt im RF-Modus.
Arbeitsbedingungen: Die grundsätzliche Bedienung des Glimmentladungsspektrometers erfolgt nach der Bedienungs anleitung des Herstellers (Spectruma). Das Gerät wird mit einer 4mm-Anode und Argon 5.0 (99,999%) Gas betrieben. Typische Parameter des jeweiligen Geräts für den Betrieb mit einer 4mm Anode ist eine Spannung von 800V, ein Strom von 20mA, eine Leistung von 16W und ein Lampendruck 3-10 hPa. Zusätzlich wird im Rahmen der Messungen ein Vorplasma der Dauer von 25s vorgeschaltet.
Mittels der Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) werden quantifizierte Sputterprofile ge messen, die über einen Messfleck mit Durchmesser 4mm den relativen Anteil Xi eines Elements i (also Zink, Aluminium oder Magnesium) in Abhängigkeit von der mittleren Sputtertiefe d wieder geben. Für jedes Element lässt sich mittels der Trapezregel ein integraler Kennwert Si berech nen, der die auf die Länge der Integrationsgrenzen normierte Fläche unter der Funktion Xi(d) ap proximiert wird. Der integrale Kennwert Si (d1 , d2) hängt von den Grenzen d1 und d2 ab, welche den zu untersuchenden Flächenbereich unter der Funktion Xi(d) vorgeben. Die Kennwerte wer den durch die Integrationsgrenzen von d1 = Onm und d2 = 75nm festgelegt.
Durch eine Vielzahl von GD-OES Messungen an unterschiedlichen Stellen auf demselben Sub strat Z (wobei Z lediglich eine Variable ist die für jedes beliebige Substrat stehen kann) werden mithilfe des oben beschriebenen Verfahrens mittlere Kennwerte Si(Z) sowie deren Standardab weichung i(Z) für jedes Element berechnet und dem Substrat Z zugeordnet. Anschließend wer den die elementspezifischen Kennwerte Si der wie oben beschriebenen Proben Z (1-n) 1 bis n- Mal gemessen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren gezogen werden. Diese Kennwerte lie gen für alle Elemente i in einem Bereich einer Standardabweichung um Si(Z) ±2 i (Z). Mithin wer den die Kennwerte entsprechend der Kontrolle dem jeweiligen Element zugeordnet.
2.3. Tof-SIMS
Die Messung erfolgte mit einem Gerät: TOF.SIMS 5, der Firma ION-TOF GmbH, Münster.
Parameter:
Primärionenstrahl: 25 keV Bi3+, ~ 0,3 pA, Pulsdauer: < 1 ns, Messkammervakuum: ~ 2E-9mbar, Messfeld:
(a) 500 x 500 pm2 mit 512 x512 Pixeln, 30 Scans, random raster, (b) 3,08 x 3,08 mm2 (308 x 308 pixel) mit 50 shots per pixel, random raster (innerhalb eines je den ca. 300 x 300 pm2 großen ,,Stitching“-Messfeldes)
Die Auswertung bzw. Bestimmung der relativen Konzentration erfolgt wie oben beschrieben.
3. Ergebnisse
3.1 REM-Aufnahme
Fig. 1 zeigt eine REM-Aufnahme einer gemäß 1 vorbereiteten Probe.
Die glatten Bereiche (A) sind die freigelegten Zinkkörner und die rauen Bereiche (B) das durch gehende Eutektikum. Das Eutektikum und die eutektischen Phasen oberhalb der Zinkkörner wur den im Wesentlichen vollständig entfernt.
3.2 Erhöhung des kohäsiven Bruchflächenanteils
Substrate mit dressierter Zn-Al-Mg Beschichtung wurden mit alkalischen Reinigungsmittel entfet tet und anschließend dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Dabei wurden die vorbe handelten Substrate für 5 Sekunden in die entsprechenden Lösungen der anorganischen Säuren getaucht. Anschließend erfolgte ein Spülen mit Wasser und Isopropanol. Die gesamten Versu che wurden unter normaler Luftatmosphäre durchgeführt.
Die Untersuchung der Bruchfläche erfolgte nach Trennung des Haftverbundes von säurebehan delter ZM-Schutzschicht durch epoxidbasierten Klebstoff geklebt. AF gibt den adhäsiven und CF den kohäsiven Anteil der Bruchfläche (Substratnaher spezieller Kohäsionsbruch SCF). Die Er gebnisse sind in Fig. 2 zusammengefasst und zeigen eine deutliche Erhöhung des kohäsiven Bruchanteils aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Ver wendung mittels verschiedener Konzentrationen an anorganischer Säure vor und nach Alterung. Eingesetzt wurde die jeweils angegebene Millilitermenge konzentrierter Schwefelsäure (ca. 96%- ig). Die Alterung erfolgte durch 10 VDA, also 10 Zyklen im Klimawechsel-Test.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum mindestens bereichsweise Entfernen einer eutektischen Phase und/oder
Eutektikums aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, umfassend mindestens oder bestehend aus den folgenden Schritten:
a) Bereitstellen eines Substrats mit einer metallischen Schutzschicht;
b) mindestens bereichsweises Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase und/oder Eutektikums durch Benetzen der Oberfläche mit einer anorganischen Säure;
c) Freilegen der oberen Oberfläche mindestens eines Zinkkorns der metallischen Schutzschicht;
d) Beenden der Benetzung, sobald die in c) freigelegte Oberfläche des mindestens eines Zinkkorns im Wesentlichen keine eutektische Phase und/oder Eutektikum aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Stahl flachprodukt ist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht eine Zn-Al-Mg-Beschichtung ist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht durch Schmelztauchbeschichten erzeugt ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) auch oberflächennahe Oxid-Schichten der metallischen Schutzschicht entfernt werden.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) auch ein oberer Bereich mindestens eines Zinkkorns entfernt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine eutektische Phase und/oder Eutektikum von der oberen Oberfläche mindestens eines Zinkkorns oder aus mindestens einem Zinkkorn entfernt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2S04, HCl, HN03, H3P04, H2S03, HN02, H3P03, HF oder eine Mischung dieser Säuren als wässrige Lösung eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert zwischen 0,01 und 2, bevorzugt mindestens 0,01 und höchstens 1 ,8, besonders bevorzugt mindestens 0,1 und höchstens 1 ,7, insbesondere mit einem pH-Wert kleiner 1 eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden und/oder bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) die Benetzung durch Spülen mit Wasser oder einer wässrigen Lösung beendet wird.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der metallischen Schutzschicht versehene Substrat vor der Benetzung mit der anorganischen Säure einem Dressierschritt unterzogen wird.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die freigelegte Oberfläche mindestens eines Zinkkorns im Wesentlichen kein Magnesium aufweist.
14. Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen, im Wesentlichen Eutektikum- freien, Oberfläche und/oder von eutektischen Phasen freie Oberfläche aufweist.
15. Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen, im wesentlichen Magnesium freien Oberfläche aufweist.
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