WO2021135789A1 - 一种新型聚亚芳基醚树脂及其制备方法 - Google Patents

一种新型聚亚芳基醚树脂及其制备方法 Download PDF

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WO2021135789A1
WO2021135789A1 PCT/CN2020/133107 CN2020133107W WO2021135789A1 WO 2021135789 A1 WO2021135789 A1 WO 2021135789A1 CN 2020133107 W CN2020133107 W CN 2020133107W WO 2021135789 A1 WO2021135789 A1 WO 2021135789A1
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polyarylene ether
preparation
reaction
peroxide
alkyl group
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唐磊
刁兆银
李枝芳
李修成
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山东圣泉新材料股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/029—Modification with organic compounds

Definitions

  • This application relates to the field of polymer synthesis, in particular to a novel polyarylene ether resin and a preparation method thereof.
  • thermoplastic polyarylene ether has excellent Dk and Df properties.
  • thermoplastic polyarylene ether is a promising substrate for copper clad laminates.
  • the polymer polyarylene ether itself is a thermoplastic engineering plastic with excellent heat resistance, with good mechanical properties and dimensional stability.
  • polymer polyarylene ether has high processing temperature and high viscosity during processing, so it cannot be directly applied to the field of copper clad laminates.
  • the method of reducing the molecular weight of polyarylene ether is generally used, and at the same time, both ends of the polyarylene ether are connected with active reactive groups to turn it into a thermosetting resin, which is cross-linked with other resins, and exhibits Polyarylene ether has excellent Dk and Df properties.
  • Chinese patent CN109161014A discloses a preparation method for producing low molecular weight double-terminal hydroxyl polyarylene ether.
  • the hydroxyl groups at both ends can react with acid, acid anhydride, epoxy, cyanate and other groups, and react with these active groups. It cannot fully utilize the excellent dielectric properties of polyarylene ether resin.
  • Chinese patent CN100402582C provides an epoxy functionalized polyarylene ether resin, which can only react with acid anhydrides, acids, cyanate esters, etc., and cannot take full advantage of the excellent dielectric properties of polyarylene ether .
  • this application provides a novel polyarylene ether resin and a preparation method thereof.
  • the novel polyarylene ether has a low molecular weight and contains a fatty group of unsaturation, which can be combined with styrene and poly(polyarylene ether).
  • the blending reaction of unsaturated resins such as butadiene and allyl groups does not introduce large polar groups, giving full play to the excellent dielectric properties of polyarylene ether.
  • a new type of polyarylene ether resin wherein the number average molecular weight is 1000 to 4000, preferably the number average molecular weight is 2000 to 3000, and its structural formula is as shown in the following formula (1):
  • R1, R2, R3, and R4 are selected from hydrogen, halogen, C 1 -C 12 alkyl; R5, R6 are selected from hydrogen or methyl; R7-R9 are selected from hydrogen or C 1 -C 18 Alkyl; m and n are integers of 1-50.
  • novel polyarylene ether resin according to item 1 wherein the halogen is bromine or chlorine; the C 1 -C 12 alkyl group is a C 1 -C 12 linear alkyl group or a branched chain alkyl group,
  • the C 1 -C 12 alkyl group is a methyl group.
  • R7 is C 1 -C 6 alkyl group; R7 is preferably C 1 -C 4 alkyl group is.
  • novel polyarylene ether resin according to any one of items 1 to 4, wherein the intrinsic viscosity of the resin is 0.04 to 0.20 dL/g, preferably the intrinsic viscosity is 0.06 to 0.14 dL/g.
  • a preparation method of a novel polyarylene ether resin which comprises the following steps:
  • Polyarylene ether and polyphenol compound are added to the good solvent of polyarylene ether, and peroxide is added to carry out the first reaction. After the first reaction is completed, the temperature is lowered, and the obtained first reaction liquid is poured into the poor solvent Precipitation of bishydroxy polyarylene ether;
  • R1, R2, R3, R4 are selected from hydrogen, halogen, C 1 -C 12 alkyl; R5, R6 are selected from hydrogen or methyl; R7-R9 are selected from hydrogen or C 1 -C 18 ⁇ alkyl; m and n are integers of 1-50.
  • the C 1 -C 12 alkyl group is a methyl group.
  • R7 is C 1 -C 6 alkyl group; R7 is preferably C 1 -C 4 alkyl group is.
  • the volume ratio of the second reaction liquid to the poor solvent is 1:(1-10), preferably 1:(3 ⁇ 6).
  • the peroxide is selected from the group consisting of dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, Diisopropyl benzene hydrogen, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl benzene peroxide, diisobutyryl peroxide, tert-hexyl isopropyl peroxide, dilaurin peroxide
  • the peroxide is selected from the group consisting of dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, Diisopropyl benzene hydrogen, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl benzene peroxide, diisobutyryl peroxide, tert-hexyl isopropyl per
  • capping agent is selected from fumaric acid, fumaric anhydride, maleic anhydride, fumaric acid mono Any one or two or more of methyl ester, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, and dibutyl fumarate.
  • the catalyst is selected from the group consisting of N-ethylmorpholine, N,N'-diethylpiperazine, N,N-dimethyl ring Hexylamine, bis(2-dimethylaminoethyl) ether, triethylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N-ethylmorpholine, triethanolamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, Any one or two or more of N'-dimethylaniline, dicyclohexylcarbodiimide, and 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride; preferably The catalyst contains 4-dimethylaminopyridine.
  • the new polyarylene ether resin provided by this application contains unsaturated aliphatic groups, which can be blended and reacted with unsaturated resins such as styrene, polybutadiene, allyl, etc., without introducing large polar groups, and give full play to the poly Excellent dielectric properties of arylene ether.
  • the preparation method of this application is used to prepare a new type of polyarylene ether resin, the reaction temperature, reaction time, the content and type of poor solvent added, the types of good solvent, peroxide, end-capping agent and catalyst, and the added substances are controlled
  • the content ratio of is within the scope of the application, and the end-capping degree of the obtained polyarylene ether resin is more than 80%, and the highest can reach 99.9%.
  • the structural formula, number average molecular weight, and intrinsic viscosity of the novel polyarylene ether resin of the present application are as follows.
  • the structural formula (1) of the novel polyarylene ether resin of the present application is:
  • R1-R9 are hydrogen or substituents, and m and n are repeating units.
  • R1, R2, R3, R4 are each independently or simultaneously hydrogen, halogen, C 1 -C 12 alkyl; R5, R6 are each independently or simultaneously hydrogen or methyl; R7-R9 are each independently or simultaneously hydrogen or C 1 -C 18 alkyl group.
  • the halogen may be chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine.
  • the C 1 -C 12 alkyl group is a C 1 -C 12 straight or branched chain alkyl group.
  • the C 1 -C 12 alkyl group is a methyl group.
  • R5 and R6 are both methyl groups.
  • R7 is independently or at the same time a C 1 -C 6 alkyl group; further preferably, R7 is independently or at the same time a C 1 -C 4 alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, etc.
  • n is an integer of 1-50, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 25 , 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, etc.; n is an integer from 1 to 50, for example, 1,2,3,4,5,6,7,8,9 , 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, etc.
  • This application uses gel permeation chromatography (GPC) to measure the molecular weight distribution of the new polyarylene ether resin.
  • the chromatographic system is composed of Agilent series 1100 system, including isobaric pump, autosampler, thermostatic column compartment and multi-wavelength detector.
  • the elution solvent is chloroform containing 50 ppm of di-n-butylamine.
  • the sample solution was filtered through a Gelman 0.45 micron syringe filter before GPC analysis; no additional sample preparation was performed.
  • the injection volume was 50 mL and the eluent flow rate was set to 1 mL/min.
  • the detection wavelength is set to 280nm.
  • the data was collected and processed using Agilent ChemStation with integrated GPC data analysis software.
  • the molecular weight distribution results are calibrated with polystyrene standards. Without any correction, the result is reported as Mn/Mw.
  • the number average molecular weight Mn of the new polyarylene ether resin is measured to be 1000-4000 g/mol, for example, it can be 1000-3500 g/mol, 1500-3200 g/mol, 1800-3000 g/mol, 2000-3000 g/mol, 2050 ⁇ 2800g/mol, 2100 ⁇ 2500g/mol, etc.
  • the intrinsic viscosity of the novel polyarylene ether resin that has been dried under vacuum at 125°C for 1 hour is measured in chloroform at 25°C.
  • the concentration of the novel polyarylene ether resin in chloroform is 0.008g/mL.
  • the intrinsic viscosity of the novel polyarylene ether resin of the present application is 0.04 to 0.20 dL/g, preferably 0.06 to 0.14 dL/g, more preferably 0.07 to 0.13 dL/g, more preferably 0.08 to 0.125 dL/g, most preferably 0.1 ⁇ 0.12dL/g, such as 0.04dL/g, 0.05dL/g, 0.06dL/g, 0.07dL/g, 0.08dL/g, 0.09dL/g, 0.1dL/g, 0.11dL/g, 0.12 dL/g, 0.13dL/g, 0.14dL/g, 0.15dL/g, 0.16dL/g, 0.17dL/g, 0.18dL/g, 0.19dL/g, 0.20dL/g, etc.
  • the intrinsic viscosity of the novel polyarylene ether resin can be better miscible with epoxy resin and hydrocarbon resin within the scope of the application, and is suitable for the production process
  • the preparation method of the novel polyarylene ether resin of the present application includes the following two steps.
  • R1, R2, R3, R4 are selected from hydrogen, halogen, C 1 -C 12 alkyl; R5, R6 are selected from hydrogen or methyl; R7-R9 are selected from hydrogen or C 1 -C 18 ⁇ alkyl; m and n are integers of 1-50.
  • the "good solvent” in this application refers to a solvent that has a strong dissolving ability for polymer solutes and the interaction parameter ⁇ with polymer solutes is less than 0.5.
  • the good solvent may be selected from any one or two or more of toluene, chlorobenzene, chloroform, and xylene, but is not limited thereto.
  • it contains one or both of toluene and xylene; more preferably, it contains toluene.
  • the polyphenol compound can be selected from any one of bisphenol A, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl diphenol, dihydroxy diphenyl ether, and novolac, but is not limited thereto.
  • Novolacs include phenol and Condensate of formaldehyde and condensate of cresol and formaldehyde.
  • it is tetramethyl bisphenol A or bisphenol A; More preferably, it is bisphenol A.
  • the mass ratio of the polyphenol compound to the polyarylene ether is 1:100-25:100, for example, it may be 1:100, 2:100, 3:100, 4:100, 5:100 , 6: 100, 7: 100, 8: 100, 9: 100, 10: 100, 11: 100, 12: 100, 13: 100, 14: 100, 15: 100, 16: 100, 17: 100, 18 :100, 19:100, 20:100, 21:100, 22:100, 23:100, 24:100, 25:100, etc., more preferably 5:100-20:100.
  • the peroxide is selected from dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diisopropyl benzene hydrogen peroxide, tert-butyl hydrogen peroxide, tert-butyl peroxyacetate, Tert-butyl benzene peroxide, diisobutyryl peroxide, tert-hexyl isopropyl peroxide monocarbonate, dilauroyl peroxide, tert-butylperoxy isopropyl monocarbonate, tert-butyl peroxyacetate, One or two or more of tert-butyl peroxybenzoate, benzoyl peroxide, or benzoyl peroxide derivatives, but not limited thereto.
  • it is one or two or more selected from the group consisting of diisopropylbenzene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, and benzoyl peroxide; more preferably, it contains dilauroyl peroxide.
  • the mass ratio of the peroxide to the polyarylene ether is 1:100-15:100, for example, it can be 1:100, 2:100, 3:100, 4:100, 5:100 , 6: 100, 7: 100, 8: 100, 9: 100, 10: 100, 11: 100, 12: 100, 13: 100, 14: 100, 15: 100, etc., more preferably 1: 100 to 10 : 100.
  • the temperature is 50-110°C, for example, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C. °C, 80 °C, 85 °C, 90 °C, 95 °C, 100 °C, 105 °C, 110 °C, etc., more preferably 70 to 100 °C, peroxide is added, and the first reaction is performed.
  • the temperature is reduced to 0 ⁇ 60°C, for example, 0°C, 5°C, 10°C, 15°C, 20°C, 25°C, 30°C, 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, etc., more preferably The temperature is lowered to room temperature, and the obtained first reaction liquid is poured into a poor solvent to precipitate dihydroxy polyarylene ether.
  • the first reaction time is 1 to 4 hours, for example, 1 hour, 1.5 hours, 2 hours, 2.5 hours, 3 hours, 3.5 hours, 4 hours, etc., more preferably 3 hours.
  • the obtained first reaction liquid is poured into a poor solvent to precipitate substances, then filtered and dried to obtain bishydroxy polyarylene ether.
  • the "poor solvent” in this application refers to a solvent that has a relatively weak dissolving ability for polymer solutes and has an interaction parameter ⁇ with polymer solutes close to or greater than 0.5.
  • the poor solvent may be selected from any one or a combination of a plurality of fatty alcohols; it may be further selected from any one or two or more of methanol, ethanol, propanol, and isobutanol.
  • the volume ratio of the first reaction liquid to the poor solvent is 1:(1-10), for example, it can be 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1: 7, 1:8, 1:9, 1:10, etc., preferably 1:(3-6).
  • This application uses gel permeation chromatography (GPC) to measure the molecular weight distribution of the bishydroxy polyarylene ether.
  • the measurement method is the same as that of the above-mentioned novel polyarylene ether resin.
  • the number average molecular weight Mn of the arylene ether is 1000 ⁇ 4000g/mol, for example, it can be 1000 ⁇ 3500g/mol, 1500 ⁇ 3200g/mol, 1800 ⁇ 3000g/mol, 2000 ⁇ 3000g/mol, 2050 ⁇ 2800g/mol, 2100 ⁇ 2500g/mol etc.
  • the intrinsic viscosity of the bishydroxy polyarylene ether that has been dried under vacuum at 125°C for 1 hour is measured in chloroform at 25°C.
  • the concentration of the bishydroxy polyarylene ether in chloroform is 0.008 g/mL.
  • the intrinsic viscosity of the bishydroxy polyarylene ether of the present application is 0.04-0.20dL/g, for example, it can be 0.04dL/g, 0.05dL/g, 0.06dL/g, 0.07dL/g, 0.08dL/g, 0.09 dL/g, 0.1dL/g, 0.11dL/g, 0.12dL/g, 0.13dL/g, 0.14dL/g, 0.15dL/g, 0.16dL/g, 0.17dL/g, 0.18dL/g, 0.19 dL/g, 0.20 dL/g, etc., preferably 0.06 to 0.14 dL/g, more preferably 0.07 to 0.13 dL/g, more preferably 0.08 to 0.125 dL/g, most preferably 0.1 to 0.12 dL/g.
  • the end-capping in the present application refers to: the terminal hydroxyl groups of the uncapped bishydroxy polyarylene ether produced above are functionalized by reacting with an end-capping agent to finally obtain a new end-capped polyarylene ether resin.
  • the end-capping degree (end-capping rate) of the new polyarylene ether resin is characterized by the number of terminal hydroxyl groups of the bis-hydroxy polyarylene ether before end-capping, and the terminal hydroxyl content of the new polyarylene ether resin obtained after end-capping. To determine together, the number of terminal hydroxyl groups was tested by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR).
  • Dihydroxy poly(arylene ether) powder was prepared by weighing 0.30 g of bishydroxy polyarylene ether powder and dissolving it in 25 ml of carbon disulfide.
  • Arylene ether sample Measure the absorption value of the bis-hydroxy polyarylene ether-carbon dioxide solution at 3610 cm -1 and calculate the terminal hydroxyl content A of the bis-hydroxy polyarylene ether.
  • a sample of the novel polyarylene ether resin was prepared by weighing 0.30 g of the novel polyarylene ether resin and dissolving it in 25 milliliters of carbon disulfide. Measure the absorption value of the new polyarylene ether resin-carbon dioxide solution at 3610 cm -1 and calculate the terminal hydroxyl content B of the new polyarylene ether resin.
  • the end-capping rate of the prepared new polyarylene ether resin (AB)/A*100%, where A is the content of the terminal hydroxyl group of the bishydroxy polyphenylene ether, ppm; B is the new-type polyarylene obtained after the end-capping reaction The hydroxyl content of the aryl ether resin, ppm.
  • the capping agent can be selected from fumaric acid, maleic anhydride, fumaric anhydride, monomethyl fumarate, dimethyl fumarate, two fumarate Any one or two or more of ethyl ester and dibutyl fumarate, but not limited thereto. It preferably contains maleic anhydride.
  • the mass ratio of the capping agent to the polyarylene ether is 5:100-40:100, for example 5:100, 8:100, 10:100, 12:100, 14:100 , 16:100, 18:100, 20:100, 22:100, 24:100, 26:100, 28:100, 30:100, 32:100, 34:100, 36:100, 40:100, etc., More preferably, it is 15:100-30:100.
  • the catalyst can be selected from N-ethylmorpholine, N,N'-diethylpiperazine, N,N-dimethylcyclohexylamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, triethylamine , N,N-dimethylbenzylamine, N-ethylmorpholine, triethanolamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N,N'-dimethylaniline, dicyclohexylcarbodiimide, 1- Any one or two or more of (3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride, but not limited thereto. It preferably contains pyridine, more preferably contains 4-dimethylaminopyridine, and further contains 4-dimethylaminopyridine and N,N-dimethylcyclohexylamine.
  • the mass ratio of the catalyst to the polyarylene ether is 10:100-50:100, for example, it can be 10:100, 12:100, 14:100, 16:100, 18:100, 20 : 100, 22: 100, 24: 100, 26: 100, 28: 100, 30: 100, 32: 100, 34: 100, 36: 100, 38: 100, 40: 100, 42: 100, 44: 100 , 46:100, 48:100, 50:100, etc.; more preferably 15:100-30:100.
  • the second reaction time is 1-40h, for example, it can be 1h, 2h, 4h, 6h, 8h, 10h, 12h, 14h, 16h, 18h, 20h, 22h, 24h, 26h, 28h, 30h, 32h, 34h, 36h, 38h, 40h, etc., preferably 4-24h.
  • a capping agent and The catalyst performs the second reaction.
  • the obtained second reaction liquid is poured into a poor solvent to precipitate the new polyarylene ether resin represented by formula (1),
  • R1-R9 are hydrogen or substituents, and m and n are repeating units.
  • R1, R2, R3, R4 are each independently or simultaneously hydrogen, halogen, C 1 -C 12 alkyl; R5, R6 are each independently or simultaneously hydrogen or methyl; R7-R9 are each independently or simultaneously hydrogen or C 1 -C 18 alkyl group.
  • the halogen may be chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine.
  • the C 1 -C 12 alkyl group is a C 1 -C 12 straight or branched chain alkyl group.
  • the C 1 -C 12 alkyl group is a methyl group.
  • R5 and R6 are both methyl groups.
  • R7 is independently or at the same time a C 1 -C 6 alkyl group; further preferably, R7 is independently or at the same time a C 1 -C 4 alkyl group, such as methyl, ethyl, n-propyl, Isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, etc.
  • n is an integer of 1-50, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 25 , 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, etc.; n is an integer from 1 to 50, for example, 1,2,3,4,5,6,7,8,9 , 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 25, 27, 30, 32, 35, 37, 40, 42, 45, 47, 50, etc.
  • the intrinsic viscosity of the novel polyarylene ether resin that has been dried under vacuum at 125°C for 1 hour is measured in chloroform at 25°C.
  • the concentration of the novel polyarylene ether resin in chloroform is 0.008g/mL.
  • the intrinsic viscosity of the novel polyarylene ether resin prepared by the preparation method of the present application is 0.04 ⁇ 0.20dL/g, preferably 0.06 ⁇ 0.14dL/g, more preferably 0.07 ⁇ 0.13dL/g, more preferably 0.08 ⁇ 0.125dL/g g, most preferably 0.1 ⁇ 0.12dL/g, for example, it can be 0.04dL/g, 0.05dL/g, 0.06dL/g, 0.07dL/g, 0.08dL/g, 0.09dL/g, 0.1dL/g, 0.11 dL/g, 0.12dL/g, 0.13dL/g, 0.14dL/g, 0.15dL/g, 0.16dL/g, 0.17dL/g, 0.18dL/g, 0.19dL/g, 0.20dL/g, etc.
  • the intrinsic viscosity of the novel polyarylene ether resin prepared by the preparation method of the present application can be better miscible with epoxy resin and hydrocarbon
  • the poor solvent can be selected from any one or a combination of more than methanol, ethanol, propanol, and isobutanol.
  • the volume ratio of the second reaction liquid to the poor solvent is 1:(1-10), for example, it can be 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 1:10, etc., preferably 1:(3-6).
  • toluene 500g was added as a solvent in a four-port reactor. After heating to 90°C, 100g of raw material polyarylene ether (Sabic, trade name: PPO646) with a number average molecular weight of 21000g/mol and 6g of bisphenol A (BPA) were dissolved. ) As a polyphenolic compound. Cool to 80°C and add 12g of tert-butyl hydroperoxide with 50% mass fraction of toluene solution dropwise, dropwise time 60min, reaction time 3h, after the reaction, cool to room temperature, take a small amount of reaction solution with methanol precipitation, filter , Put it in a vacuum oven at 60°C and dry for 2h to obtain dihydroxy polyarylene ether.
  • raw material polyarylene ether Sabic, trade name: PPO646
  • BPA bisphenol A
  • 500g of toluene was added as a solvent in a four-port reactor. After heating to 90°C, 100g of raw material polyarylene ether (Sabic, trade name: PPO646) with a number average molecular weight of 21000g/mol and 6g of bisphenol A (BPA) were dissolved. ) As a polyphenolic compound. Cool to 80°C and add dropwise 12g of 50% toluene solution of dilauroyl peroxide with 50% mass fraction. The addition time is 60min and the reaction time is 3h. After the reaction, the temperature is cooled to room temperature. A small amount of the reaction solution is precipitated with methanol, filtered, and put Dried in a vacuum oven at 60°C for 2 hours to obtain dihydroxy polyarylene ether.
  • 500g of toluene was added as a solvent in a four-port reactor, and after heating to 90°C, 100g of raw material polyarylene ether (Sabic, trade name: PPO646) with a number average molecular weight of 21000g/mol and 6g of bisphenol A (BPA) were dissolved. ) As a polyphenolic compound. Cool to 80°C and add 12g of 50% toluene solution of benzoyl peroxide with 50% mass fraction dropwise to it. The dropping time is 60min and the reaction time is 3h. After the reaction, the temperature is lowered to room temperature. A small amount of the reaction solution is precipitated with methanol, filtered, and put Dried in a vacuum oven at 60°C for 2 hours to obtain dihydroxy polyarylene ether.
  • raw material polyarylene ether Sabic, trade name: PPO646
  • BPA bisphenol A
  • 500g of toluene was added as a solvent in a four-port reactor. After heating to 90°C, 100g of raw material polyarylene ether (Sabic company, trade name: PPO646) with a number average molecular weight of 21000g/mol and 3g of bisphenol A (BPA) were dissolved. ) As a polyphenolic compound. After cooling to 80°C, 6g of 50% mass fraction of toluene solution of dilauroyl peroxide was added dropwise. The addition time was 60min and the reaction time was 3h. After the reaction, the temperature was lowered to room temperature. A small amount of the reaction solution was precipitated with methanol, filtered, and put Dried in a vacuum oven at 60°C for 2 hours to obtain dihydroxy polyarylene ether.
  • raw material polyarylene ether Sabic company, trade name: PPO646
  • BPA bisphenol A
  • 500g of toluene was added as a solvent in a four-port reactor, and after heating to 90°C, 100g of raw material polyarylene ether (Sabic company, trade name: PPO646) with a number average molecular weight of 21000g/mol and 9g of bisphenol A (BPA) were dissolved. ) As a polyphenolic compound. Cool to 80°C and add dropwise 18g of 50% toluene solution of dilauroyl peroxide with 50% mass fraction. The dropping time is 60min and the reaction time is 3h. After the reaction, the temperature is lowered to room temperature. A small amount of the reaction solution is precipitated with methanol, filtered, and put Dried in a vacuum oven at 60°C for 2 hours to obtain dihydroxy polyarylene ether.
  • raw material polyarylene ether Sabic company, trade name: PPO646
  • BPA bisphenol A
  • 500g of toluene was added as a solvent in a four-port reactor. After heating to 90°C, 100g of raw material polyarylene ether (Sabic, trade name: PPO646) with a number average molecular weight of 21000g/mol and 15g of bisphenol A (BPA) were dissolved. ) As a polyphenolic compound. Cool to 80°C and add dropwise 18g of 50% toluene solution of dilauroyl peroxide with 50% mass fraction. The dropping time is 60min and the reaction time is 3h. After the reaction, the temperature is lowered to room temperature. A small amount of the reaction solution is precipitated with methanol, filtered, and put Dried in a vacuum oven at 60°C for 2 hours to obtain dihydroxy polyarylene ether.
  • toluene 500g was added as a solvent in a four-port reactor. After heating to 90°C, 100g of raw material polyarylene ether (Sabic company, trade name: PPO646) with a number average molecular weight of 21000g/mol and 30g of bisphenol A (BPA) were dissolved. ) As a polyphenolic compound. Cool to 80°C and add dropwise 35g of 50% mass fraction of toluene solution of dilauroyl peroxide, dropwise time 60min, reaction time 3h, after the reaction, cool to room temperature, take a small amount of reaction solution with methanol precipitation, filter, put Dried in a vacuum oven at 60°C for 2 hours to obtain dihydroxy polyarylene ether.
  • raw material polyarylene ether Sabic company, trade name: PPO646
  • BPA bisphenol A
  • toluene 500g was added as a solvent in a four-neck reactor. After heating to 120°C, 100g of raw material polyarylene ether (Sabic company, trade name: PPO646) with a number average molecular weight of 21000g/mol and 15g of bisphenol A (BPA) were dissolved. ) As a polyphenolic compound. Add 18 g of 50% mass fraction of toluene solution of dilauroyl peroxide at 115°C for 60 minutes and 3 hours of reaction time. After the reaction, the temperature is reduced to 70°C. A small amount of the reaction solution is precipitated with methanol, filtered, and put Dried in a vacuum oven at 60°C for 2 hours to obtain dihydroxy polyarylene ether.
  • raw material polyarylene ether Sabic company, trade name: PPO646
  • BPA bisphenol A
  • reaction temperature 30°C is equivalent to capping reaction example 1;
  • end-capping examples 1 to 6, 10 to 12 have the structure shown in the following formula (I), wherein R1-R4 are all hydrogen:
  • the capping examples 7-9 have the structure shown in the following formula (II), wherein R1-R4 are all hydrogen:
  • the end-capped comparative example 1 has the structure shown in the following formula (III):

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Abstract

本申请公开一种新型聚亚芳基醚树脂，其中，其数均分子量为1000～4000，优选数均分子量为2000～3000，其结构式如下述式(1)所示，式(1)中，R1、R2、R3、R4选自氢、卤素、C1-C12烷基；R5、R6选自氢或甲基；R7-R9选自氢或C1-C18的烷基；m、n为1～50的整数。本申请还公开一种新型聚亚芳基醚树脂的制备方法，包括以下步骤：在聚亚芳基醚的良溶剂中加入聚亚芳基醚和多酚化合物，再加入过氧化物，进行第一反应，第一反应完成后降温，将得到的第一反应液倒入不良溶剂中析出双羟基聚亚芳基醚；然后加入封端剂和催化剂，进行第二反应，第二反应完成后，将得到的反应液倒入不良溶剂中析出式(1)所示的新型聚亚芳基醚树脂。

Description

一种新型聚亚芳基醚树脂及其制备方法 技术领域
本申请涉及高分子合成领域，具体涉及一种新型的聚亚芳基醚树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着信息化产业的不断发展，对信号传输速度和传递损失要求越来越高，在传统覆铜板制造业中应用最广的基体树脂是环氧树脂，因在温使用时尺寸稳定性不佳，在高频范围内介电常数过高，所以传统的环氧树脂已无法满足电子工业产品技术发展的需求，因此低介电常数介电损耗的覆铜板的开发成为各大覆铜板商研究的热点之一。
热塑性的聚亚芳基醚(PPE)具有优秀的Dk及Df性能。同时，鉴于其吸湿性低、阻燃性能佳，因此热塑性聚亚芳基醚是很有潜力的覆铜板基材。高分子的聚亚芳基醚本身是耐热性极佳的热塑性工程塑料，具有良好的力学性能和尺寸稳定性。但是，高分子的聚亚芳基醚的加工温度高，而且在加工过程中具有很高的粘度，因而无法直接应用到覆铜板领域。
为了解决这些问题，一般使用降低聚亚芳基醚分子量的方法，同时使聚亚芳基醚的两端都连接活性反应基团，使其变成热固性树脂，与其他树脂交联反应，发挥出聚亚芳基醚优良的Dk及Df性能。
中国专利CN109161014A公开了一种生产低分子量双端羟基聚亚芳基醚的制备方法，其两端羟基可以与酸、酸酐、环氧基、氰酸酯等基团反应，与这些活性基团反应并不能充分发挥聚亚芳基醚树脂优良的介电性能。
中国专利CN100402582C提供了一种环氧基官能化的聚亚芳基醚树脂，该树脂同样只能与酸酐、酸、氰酸酯等反应，并不能充分利用聚亚芳基醚优良的介电性能。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供一种新型聚亚芳基醚树脂及其制备方法，该新型聚亚芳基醚在具有低分子量的同时，其含有不饱和度脂肪基，可以与苯乙烯、聚丁二烯、烯丙基等不饱和树脂共混反应，不引入极性大的基团，充分发挥聚亚芳基醚优良的介电性能。
本申请的具体技术方案如下：
1、一种新型聚亚芳基醚树脂，其中，其数均分子量为1000～4000，优选数均分子量为2000～3000，其结构式如下述式(1)所示：
Figure PCTCN2020133107-appb-000001
式(1)中，R1、R2、R3、R4选自氢、卤素、C 1-C 12烷基；R5、R6选自氢或甲基；R7-R9选自氢或C 1-C 18的烷基；m、n为1～50的整数。
2、根据项1所述的新型聚亚芳基醚树脂，其中，所述卤素为溴或氯；C 1-C 12烷基为C 1-C 12直链烷基或支链烷基，
优选地，所述C 1-C 12烷基为甲基。
3、根据项1或2所述的新型聚亚芳基醚树脂，其中，所述R7为C 1-C 6的烷基；优选R7为C 1-C 4的烷基。
4、根据项1～3中任一项所述的新型聚亚芳基醚树脂，其中，所述R5、R6为甲基。
5、根据项1～4中任一项所述的新型聚亚芳基醚树脂，其中，所述树脂的特性粘度为0.04～0.20dL/g，优选特性粘度为0.06～0.14dL/g。
6、一种新型聚亚芳基醚树脂的制备方法，其中，包括以下步骤：
在聚亚芳基醚的良溶剂中加入聚亚芳基醚和多酚化合物，再加入过氧化物，进行第一反应，第一反应完成后降温，将得到的第一反应液倒入不良溶剂中析出双羟基聚亚芳基醚；
然后向双羟基聚亚芳基醚中加入封端剂和催化剂，进行第二反应，第二 反应完成后，将得到的第二反应液倒入不良溶剂中析出式(1)所示的新型聚亚芳基醚树脂，
Figure PCTCN2020133107-appb-000002
在式(1)中，R1、R2、R3、R4选自氢、卤素、C 1-C 12烷基；R5、R6选自氢或甲基；R7-R9选自氢或C 1-C 18的烷基；m、n为1～50的整数。
7、根据项6所述的制备方法，其中，所述卤素为溴或氯；C 1-C 12烷基为C 1-C 12直链烷基或支链烷基，
优选，所述C 1-C 12烷基为甲基。
8、根据项7或8所述的制备方法，其中，所述R7为C 1-C 6的烷基；优选R7为C 1-C 4的烷基。
9、根据项6～8中任一项所述的制备方法，其中，所述R5、R6为甲基。
10、根据项6～9中任一项所述的制备方法，其中，所述树脂的特性粘度为0.04～0.20dL/g，优选特性粘度为0.06～0.14dL/g。
11、根据项6～10中任一项所述的制备方法，其中，在聚亚芳基醚的良溶剂中加入聚亚芳基醚和多酚化合物后，在50～110℃，优选在70～100℃，加入过氧化物，进行第一反应，第一反应完成后降温至0～60℃，将得到的第一反应液倒入不良溶剂中析出双羟基聚亚芳基醚。
12、根据项6～11中任一项所述的制备方法，其中，所述第一反应时间为1～4h，优选为3h；进一步优选地，所述第二反应时间为1～40h，更优选为4～24h。
13、根据项6～12中任一项所述的制备方法，其中，将得到的第一反应液倒入不良溶剂中析出双羟基聚亚芳基醚时，所述第一反应液与不良溶剂的体积比为1∶(1～10)，优选1∶(3～6)；
优选地，将得到的第二反应液倒入不良溶剂中析出新型聚亚芳基醚树脂时，第二反应液与不良溶剂的体积比为1∶(1～10)，优选1∶(3～6)。
14、根据项6～13中任一项所述的制备方法，其中，将所述聚亚芳基醚 的良溶剂加热到80～110℃后，在所述聚亚芳基醚的良溶剂中加入聚亚芳基醚和多酚化合物，随后在50～110℃，优选在70～100℃，加入过氧化物，进行第一反应。
15、根据项6～14中任一项所述的制备方法，其中，所述良溶剂选自甲苯、氯苯、三氯甲烷、二甲苯中任意一种或两种以上。
16、根据项6～15中任一项所述的制备方法，其中，所述不良溶剂选自脂肪醇中的任意一种或两种以上。
17、根据项6～16中任一项所述的制备方法，其中，所述多酚化合物选自双酚A、四甲基双酚A、四甲基联苯二酚、二羟基二苯醚、酚醛清漆中的任意一种。
18、根据项6～17中任一项所述的制备方法，其中，所述过氧化物选自过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙基苯、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯、过氧化二异丁酰、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化双月桂酰、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、或过氧化苯甲酰衍生物中的一种或两种以上。
19、根据项6～18中任一项所述的制备方法，其中，所述封端剂选自反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯中的任意一种或两种以上。
20、根据项6～19中任一项所述的制备方法，其中，所述催化剂选自N-乙基吗啉、N，N’-二乙基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、三乙醇胺、吡啶，4-二甲氨基吡啶、N，N’-二甲基苯胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的任意一种或两种以上；优选所述催化剂包含4-二甲氨基吡啶。
21、根据项6～20中任一项所述的制备方法，其中，所述多酚化合物与所述聚亚芳基醚的质量比为1∶100～25∶100，优选5∶100～20∶100。
22、根据项6～21中任一项所述的制备方法，其中，所述过氧化物与所述聚亚芳基醚的质量比为1∶100～15∶100，优选1∶100～10∶100。
23、根据项6～22中任一项所述的制备方法，其中，所述封端剂与所述聚亚芳基醚的质量比为5∶100～40∶100，优选15∶100～30∶100。
24、根据项6～23中任一项所述的制备方法，其中，所述催化剂与所述聚亚芳基醚的质量比为10∶100～50∶100，优选15∶100～30∶100。
发明的效果
本申请提供的新型聚亚芳基醚树脂含有不饱和脂肪基，可以与苯乙烯、聚丁二烯、烯丙基等不饱和树脂共混反应，不引入极性大的基团，充分发挥聚亚芳基醚优良的介电性能。应用本申请的制备方法制备新型聚亚芳基醚树脂，控制反应温度，反应时间，加入的不良溶剂的含量和种类，良溶剂、过氧化物、封端剂以及催化剂的种类，添加的各物质的含量比例在本申请范围内，得到的聚亚芳基醚树脂的封端程度为80％以上，最高可达到99.9％。
具体实施方式
以下将对本申请做以详细说明。
需要说明的是，如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
<新型聚亚芳基醚树脂>
本申请的新型聚亚芳基醚树脂的结构式、数均分子量、特性粘度如下。
(结构式)
本申请的新型聚亚芳基醚树脂的结构式(1)为：
Figure PCTCN2020133107-appb-000003
式(1)中，R1-R9是氢或取代基，m、n是重复单元。
R1、R2、R3、R4各自独立地或同时是氢、卤素、C 1-C 12烷基；R5、R6各自独立地或同时是氢或甲基；R7-R9各自独立地或同时是氢或C 1-C 18的烷基。
所述卤素可为氯、溴或碘，优选为氯或溴。
C 1-C 12烷基为C 1-C 12直链烷基或支链烷基。
优选地，所述C 1-C 12烷基为甲基。
优选地，R5和R6同时为甲基。
优选地，R7独立地或同时为C 1-C 6的烷基；进一步优选地，R7独立地或同时为C 1-C 4的烷基，例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等。
m为1～50的整数，例如可为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，18，20，22，25，27，30，32，35，37，40，42，45，47，50等；n为1～50的整数，例如可为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，18，20，22，25，27，30，32，35，37，40，42，45，47，50等。
(数均分子量)
本申请通过凝胶渗透色谱(GPC)测量新型聚亚芳基醚树脂的分子量分布。色谱***由Agilent系列1100***所组成，包括等压泵、自动取样器、恒温柱隔室和多波长检测仪。洗脱溶剂为含有50ppm的二正丁胺的氯仿。在GPC分析前通过Gelman 0.45微米注射过滤器过滤样品溶液；不进行另外的样品制备。注射体积为50毫升并且洗脱液流速设置为1mL/min。检测波长设置为280nm。采集数据并且使用具有集成的GPC数据分析软件的Agilent ChemStation进行处理。分子量分布结果用聚苯乙烯标样校准。在没有任何修正的情况下，结果报导为Mn/Mw。测得所述新型聚亚芳基醚树脂的数均分子量Mn为1000～4000g/mol，例如可为1000～3500g/mol，1500～3200g/mol，1800～3000g/mol，2000～3000g/mol，2050～2800g/mol，2100～2500g/mol等。
(特性粘度)
本申请在25℃氯仿中，对已经于125℃在真空下干燥1小时的新型聚亚芳基醚树脂测量其特性粘度，新型聚亚芳基醚树脂在氯仿中的浓度为0.008g/mL。本申请的新型聚亚芳基醚树脂的特性粘度为0.04～0.20dL/g，优选0.06～0.14dL/g，进一步优选0.07～0.13dL/g，更优选0.08～0.125dL/g，最优选0.1～0.12dL/g，例如可为0.04dL/g，0.05dL/g，0.06dL/g，0.07dL/g，0.08dL/g，0.09dL/g，0.1dL/g，0.11dL/g，0.12dL/g，0.13dL/g，0.14dL/g，0.15dL/g，0.16dL/g， 0.17dL/g，0.18dL/g，0.19dL/g，0.20dL/g等。新型聚亚芳基醚树脂的特性粘度在本申请范围内可以在更好地与环氧树脂、碳氢树脂互溶，适合印制电路板生产工艺。
<新型聚亚芳基醚树脂的制备方法>
本申请的新型聚亚芳基醚树脂的制备方法包括以下两个步骤。
(1)在聚亚芳基醚的良溶剂中加入聚亚芳基醚和多酚化合物，再加入过氧化物，进行第一反应，第一反应完成后降温，将得到的第一反应液倒入不良溶剂中析出双羟基聚亚芳基醚。
(2)向双羟基聚亚芳基醚中加入封端剂和催化剂，进行第二反应，第二反应完成后，将得到的第二反应液倒入不良溶剂中析出式(1)所示的新型聚亚芳基醚树脂，
Figure PCTCN2020133107-appb-000004
在式(1)中，R1、R2、R3、R4选自氢、卤素、C 1-C 12烷基；R5、R6选自氢或甲基；R7-R9选自氢或C 1-C 18的烷基；m、n为1～50的整数。
(生成双羟基聚亚芳基醚的步骤)
本申请中的“良溶剂”是指，对高分子溶质具有较强溶解能力，与高分子溶质的相互作用参数χ小于0.5的溶剂。具体地，所述良溶剂可选自甲苯、氯苯、三氯甲烷、二甲苯中任意一种或两种以上，但并不限于此。优选为包含甲苯和二甲苯中的一种或两种；进一步优选为包含甲苯。
多酚化合物可选自双酚A、四甲基双酚A、四甲基联苯二酚、二羟基二苯醚、酚醛清漆中的任意一种，但并不限于此，酚醛清漆包括苯酚与甲醛的缩合物和甲酚与甲醛的缩合物。优选为四甲基双酚A或双酚A；进一步优选为双酚A。
优选地，所述多酚化合物与所述聚亚芳基醚的质量比为1∶100～25∶100，例如可为1∶100，2∶100，3∶100，4∶100，5∶100，6∶100，7∶100，8∶100，9∶100，10∶100，11∶100，12∶100，13∶100，14∶100，15∶100，16∶100，17∶100，18∶100， 19∶100，20∶100，21∶100，22∶100，23∶100，24∶100，25∶100等，进一步优选为5∶100～20∶100。
过氧化物选自过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙基苯、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯、过氧化二异丁酰、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化双月桂酰、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、或过氧化苯甲酰衍生物中的一种或两种以上，但并不限于此。优选为选自过氧化氢二异丙基苯、叔丁基过氧化氢、过氧化双月桂酰、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上；进一步优选为包含过氧化双月桂酰。
优选地，所述过氧化物与所述聚亚芳基醚的质量比为1∶100～15∶100，例如可为1∶100，2∶100，3∶100，4∶100，5∶100，6∶100，7∶100，8∶100，9∶100，10∶100，11∶100，12∶100，13∶100，14∶100，15∶100等，进一步优选为1∶100～10∶100。
优选地，在聚亚芳基醚的良溶剂中加入聚亚芳基醚和多酚化合物后，在50～110℃，例如可为50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，110℃等，进一步优选为70～100℃，加入过氧化物，进行第一反应，第一反应完成后降温至0～60℃，例如可为0℃，5℃，10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃等，进一步优选为降温至室温，再将得到的第一反应液倒入不良溶剂中析出双羟基聚亚芳基醚。
优选地，第一反应时间为1～4h，例如可为1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h等，更优选为3h。
优选地，将得到的第一反应液倒入不良溶剂中析出物质后进行过滤并干燥，得到双羟基聚亚芳基醚。
本申请中的“不良溶剂”是指，对高分子溶质具有较弱溶解能力，与高分子溶质的相互作用参数χ接近或大于0.5的溶剂。具体地，所述不良溶剂可选自脂肪醇中的任意一种或多种的组合；可进一步选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇中的任意一种或两种以上。
其中，第一反应液与不良溶剂的体积比为1∶(1～10)，例如可为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10等，优选1∶(3～6)。
本申请通过凝胶渗透色谱(GPC)测量所述双羟基聚亚芳基醚的分子量分 布，测量方法与上述新型聚亚芳基醚树脂的分子量分布的测量方法相同，测得所述双羟基聚亚芳基醚的数均分子量Mn为1000～4000g/mol，例如可为1000～3500g/mol，1500～3200g/mol，1800～3000g/mol，2000～3000g/mol，2050～2800g/mol，2100～2500g/mol等。
本申请在25℃氯仿中，对已经于125℃在真空下干燥1小时的双羟基聚亚芳基醚测量其特性粘度，双羟基聚亚芳基醚在氯仿中的浓度为0.008g/mL。本申请的双羟基聚亚芳基醚的特性粘度为0.04～0.20dL/g，例如可为0.04dL/g，0.05dL/g，0.06dL/g，0.07dL/g，0.08dL/g，0.09dL/g，0.1dL/g，0.11dL/g，0.12dL/g，0.13dL/g，0.14dL/g，0.15dL/g，0.16dL/g，0.17dL/g，0.18dL/g，0.19dL/g，0.20dL/g等，优选0.06～0.14dL/g，进一步优选0.07～0.13dL/g，更优选0.08～0.125dL/g，最优选0.1～0.12dL/g。
(封端步骤)
本申请中的封端是指：上述生成的未封端的双羟基聚亚芳基醚的末端羟基通过与封端剂反应而官能化，最终得到封端的新型聚亚芳基醚树脂。新型聚亚芳基醚树脂的封端程度(封端率)通过表征封端前双羟基聚亚芳基醚末端羟基的数量，以及封端后得到的新型聚亚芳基醚树脂的末端羟基含量共同来确定，末端羟基的数量由傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)来测试，通过称量0.30g双羟基聚亚芳基醚粉末并且将其溶于25毫升二硫化碳中来制备双羟基聚亚芳基醚样品。测量双羟基聚亚芳基醚-二氧化碳溶液在3610cm -1的吸收值，通过计算，得出双羟基聚亚芳基醚末端羟基含量A。通过称量0.30g新型聚亚芳基醚树脂并且将其溶于25毫升二硫化碳中来制备新型聚亚芳基醚树脂样品。测量新型聚亚芳基醚树脂-二氧化碳溶液在3610cm -1的吸收值，通过计算，得出新型聚亚芳基醚树脂末端羟基含量B。制备得到的新型聚亚芳基醚树脂的封端率＝(A-B)/A*100％，其中，A为双羟基聚苯醚末端羟基含量，ppm；B为封端反应后得到的新型聚亚芳基醚树脂的羟基含量，ppm。
所述封端剂可选自反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯中的任意一种或两种以上，但并不限于此。优选包含顺丁烯二酸酐。
优选地，所述封端剂与所述聚亚芳基醚的质量比为5∶100～40∶100，例如可为5∶100，8∶100，10∶100，12∶100，14∶100，16∶100，18∶100，20∶100，22∶100， 24∶100，26∶100，28∶100，30∶100，32∶100，34∶100，36∶100，40∶100等，进一步优选为15∶100～30∶100。
所述催化剂可选自N-乙基吗啉、N，N’-二乙基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、三乙醇胺、吡啶，4-二甲氨基吡啶、N，N’-二甲基苯胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的任意一种或两种以上，但并不限于此。优选包含吡啶，进一步优选包含4-二甲氨基吡啶，更进一步包含4-二甲氨基吡啶和N，N-二甲基环己胺。
优选地，所述催化剂与所述聚亚芳基醚的质量比为10∶100～50∶100，例如可为10∶100，12∶100，14∶100，16∶100，18∶100，20∶100，22∶100，24∶100，26∶100，28∶100，30∶100，32∶100，34∶100，36∶100，38∶100，40∶100，42∶100，44∶100，46∶100，48∶100，50∶100等；进一步优选15∶100～30∶100。
所述第二反应时间为1～40h，例如可为1h，2h，4h，6h，8h，10h，12h，14h，16h，18h，20h，22h，24h，26h，28h，30h，32h，34h，36h，38h，40h等，优选4～24h。
优选地，在0～60℃的条件下，例如为0℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃等，向双羟基聚亚芳基醚中加入封端剂和催化剂，进行第二反应。第二反应完成后，将得到的第二反应液倒入不良溶剂中析出式(1)所示的新型聚亚芳基醚树脂，
式(1)中，R1-R9是氢或取代基，m、n是重复单元。
R1、R2、R3、R4各自独立地或同时是氢、卤素、C 1-C 12烷基；R5、R6各自独立地或同时是氢或甲基；R7-R9各自独立地或同时是氢或C 1-C 18的烷基。
所述卤素可为氯、溴或碘，优选为氯或溴。
C 1-C 12烷基为C 1-C 12直链烷基或支链烷基。
优选地，所述C 1-C 12烷基为甲基。
优选地，R5和R6同时为甲基。
优选地，R7独立地或同时为C 1-C 6的烷基；进一步优选地，R7独立地或同时为C 1-C 4的烷基，例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等。
m为1～50的整数，例如可为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，18，20，22，25，27，30，32，35，37，40，42，45，47，50等；n为1～50的整数，例如可为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，18，20，22，25，27，30，32，35，37，40，42，45，47，50等。
本申请在25℃氯仿中，对已经于125℃在真空下干燥1小时的新型聚亚芳基醚树脂测量其特性粘度，新型聚亚芳基醚树脂在氯仿中的浓度为0.008g/mL。本申请的制备方法制得的新型聚亚芳基醚树脂的特性粘度为0.04～0.20dL/g，优选0.06～0.14dL/g，进一步优选0.07～0.13dL/g，更优选0.08～0.125dL/g，最优选0.1～0.12dL/g，例如可为0.04dL/g，0.05dL/g，0.06dL/g，0.07dL/g，0.08dL/g，0.09dL/g，0.1dL/g，0.11dL/g，0.12dL/g，0.13dL/g，0.14dL/g，0.15dL/g，0.16dL/g，0.17dL/g，0.18dL/g，0.19dL/g，0.20dL/g等。本申请的制备方法制得的新型聚亚芳基醚树脂的特性粘度在本申请范围内可以在更好地与环氧树脂、碳氢树脂互溶，适合印制电路板生产工艺。
所述不良溶剂可选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇中的任意一种或多种的组合。第二反应液与不良溶剂的体积比为1∶(1～10)，例如可为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10等，优选1∶(3～6)。
实施例
下述具体实施例中，各材料和试剂的来源除特殊说明外，均为市售。
双羟基聚亚芳基醚的合成
参考实施例1
在四口反应器中加入500g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为21000g/mol的原料聚亚芳基醚(Sabic公司，商品名：PPO646)以及6g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。冷却到80℃向其中滴加12g过氧化氢二异丙基苯的50％质量分数的甲苯溶液，滴加时间60min，反应时间3h，反应结束后降温到室温，取少量反应液用甲醇沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得双羟基聚亚芳基醚。
参考实施例2
在四口反应器中加入500g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g 数均分子量为21000g/mol的原料聚亚芳基醚(Sabic公司，商品名：PPO646)以及6g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。冷却到80℃向其中滴加12g叔丁基过氧化氢的50％质量分数的甲苯溶液，，滴加时间60min，反应时间3h，反应结束后降温到室温，取少量反应液用甲醇沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得双羟基聚亚芳基醚。
参考实施例3
在四口反应器中加入500g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为21000g/mol的原料聚亚芳基醚(Sabic公司，商品名：PPO646)以及6g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。冷却到80℃向其中滴加12g过氧化双月桂酰的50％质量分数的甲苯溶液，滴加时间60min，反应时间3h，反应结束后降温到室温，取少量反应液用甲醇沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得双羟基聚亚芳基醚。
参考实施例4
在四口反应器中加入500g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为21000g/mol的原料聚亚芳基醚(Sabic公司，商品名：PPO646)以及6g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。冷却到80℃向其中滴加12g过氧化苯甲酰的50％质量分数的甲苯溶液，滴加时间60min，反应时间3h，反应结束后降温到室温，取少量反应液用甲醇沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得双羟基聚亚芳基醚。
参考实施例5
在四口反应器中加入500g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为21000g/mol的原料聚亚芳基醚(Sabic公司，商品名：PPO646)以及3g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。冷却到80℃向其中滴加6g过氧化双月桂酰的50％质量分数的甲苯溶液，滴加时间60min，反应时间3h，反应结束后降温到室温，取少量反应液用甲醇沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得双羟基聚亚芳基醚。
参考实施例6
在四口反应器中加入500g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为21000g/mol的原料聚亚芳基醚(Sabic公司，商品名：PPO646)以及9g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。冷却到80℃向其中滴加18g过 氧化双月桂酰的50％质量分数的甲苯溶液，滴加时间60min，反应时间3h，反应结束后降温到室温，取少量反应液用甲醇沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得双羟基聚亚芳基醚。
参考实施例7
在四口反应器中加入500g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为21000g/mol的原料聚亚芳基醚(Sabic公司，商品名：PPO646)以及15g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。冷却到80℃向其中滴加18g过氧化双月桂酰的50％质量分数的甲苯溶液，滴加时间60min，反应时间3h，反应结束后降温到室温，取少量反应液用甲醇沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得双羟基聚亚芳基醚。
参考对比例1
在四口反应器中加入500g甲苯作为溶剂，加热到90℃后，溶解100g数均分子量为21000g/mol的原料聚亚芳基醚(Sabic公司，商品名：PPO646)以及30g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。冷却到80℃向其中滴加35g过氧化双月桂酰的50％质量分数的甲苯溶液，滴加时间60min，反应时间3h，反应结束后降温到室温，取少量反应液用甲醇沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得双羟基聚亚芳基醚。
参考对比例2
在四口反应器中加入500g甲苯作为溶剂，加热到120℃后，溶解100g数均分子量为21000g/mol的原料聚亚芳基醚(Sabic公司，商品名：PPO646)以及15g双酚A(BPA)作为多酚性化合物。在115℃向其中滴加18g过氧化双月桂酰的50％质量分数的甲苯溶液，滴加时间60min，反应时间3h，反应结束后降温到70℃，取少量反应液用甲醇沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得双羟基聚亚芳基醚。
将参考实施例1～7以及参考对比例1～2的实验条件以及合成的双羟基聚亚芳基醚的各参数列于下表1中。
表1
Figure PCTCN2020133107-appb-000005
Figure PCTCN2020133107-appb-000006
封端实验
封端实施例1
按照参考实施例6为基础，继续进行封端实验，降温到50℃，往反应容器中加入顺丁烯二酸酐25g、吡啶2.5g，向反应器中滴加50％的N，N-二甲基环己胺的甲苯溶液30g，反应时间24h，然后将反应液加入到乙醇中沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得新型聚亚芳基醚树脂。
封端实施例2
将反应时间设置为12h等同于封端反应实施例1；
封端实施例3
将反应时间设置为6h等同于封端反应实施例1；
封端实施例4
将反应温度设置为30℃等同于封端反应实施例1；
封端实施例5
按照参考实施例6为基础，继续进行封端实验，降温到30℃，往反应容器中加入顺丁烯二酸酐25g、二甲氨基吡啶2.5g，向反应器中滴加50％的N，N-二甲基环己胺的甲苯溶液30g，反应时间6h，然后将反应液加入到乙醇中沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得新型聚亚芳基醚树脂。
封端实施例6
按照参考实施例6为基础，继续进行封端实验，降温到30℃，往反应容器中加入反丁烯二酸25g、4-二甲氨基吡啶2.5g，向反应器中滴加50％的N，N- 二甲基环己胺的甲苯溶液30g，反应时间6h，然后将反应液加入到乙醇中沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得新型聚亚芳基醚树脂。
封端实施例7
按照参考实施例6为基础，继续进行封端实验，降温到30℃，往反应容器中加入反丁烯二酸二甲酯25g、4-二甲氨基吡啶2.5g，向反应器中滴加50％的N，N-二甲基环己胺的甲苯溶液30g，反应时间6h，然后将反应液加入到乙醇中沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得新型聚亚芳基醚树脂。
封端实施例8
按照参考实施例6为基础，继续进行封端实验，降温到30℃，往反应容器中加入反丁烯二酸二甲酯25g、二环己基碳二亚胺2.5g，向反应器中滴加50％的N，N-二甲基环己胺的甲苯溶液30g，反应时间6h，然后将反应液加入到乙醇中沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得新型聚亚芳基醚树脂。
封端实施例9
按照参考实施例6为基础，继续进行封端实验，降温到30℃，往反应容器中加入反丁烯二酸二甲酯10g、二环己基碳二亚胺2.5g，向反应器中滴加50％的N，N-二甲基环己胺的甲苯溶液16g，反应时间6h，然后将反应液加入到乙醇中沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得新型聚亚芳基醚树脂。
封端实施例10
按照参考实施例7为基础，继续进行封端实验，降温到30℃，往反应容器中加入顺丁烯二酸酐25g、4-二甲氨基吡啶2.5g，向反应器中滴加50％的N，N-二甲基环己胺的甲苯溶液30g，反应时间6h，然后将反应液加入到乙醇中沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得新型聚亚芳基醚树脂。
封端实施例11
按照参考对比例1为基础，继续进行封端实验，降温到30℃，往反应容器中加入顺丁烯二酸酐25g、4-二甲氨基吡啶2.5g，向反应器中滴加50％的N，N-二甲基环己胺的甲苯溶液30g，反应时间6h，然后将反应液加入到乙醇中沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得新型聚亚芳基醚树脂。
封端实施例12
按照参考对比例2为基础，继续进行封端实验，降温到30℃，往反应容器中加入顺丁烯二酸酐25g、4-二甲氨基吡啶2.5g，向反应器中滴加50％的 N，N-二甲基环己胺的甲苯溶液30g，反应时间6h，然后将反应液加入到乙醇中沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得新型聚亚芳基醚树脂。
封端对比例1
按照参考实施例6为基础，继续进行封端实验，降温到30℃，往反应容器中加入丙烯酸25g、二甲基丁胺17.5g，反应时间6h，然后将反应液加入到乙醇中沉淀，过滤，放入60℃真空烘箱中干燥2h，得新型聚亚芳基醚树脂。
将封端实施例1～12以及封端对比例1的实验条件以及最终生成的新型聚亚芳基醚树脂的封端率列于下表2中。
表2
Figure PCTCN2020133107-appb-000007
Figure PCTCN2020133107-appb-000008
从表2的数据结果可以看出，包含4-二甲氨基吡啶的催化剂具有较高的催化效率，而且在反应6h内就可以完成反应。使用包含顺丁烯二酸酐的封端剂可以获得更高的封端率。
最终得到的各封端实施例以及封端对比例的结构式如下所示。
其中，封端实施例1～6、10～12具有如下式(I)所示的结构，其中R1-R4均为氢：
Figure PCTCN2020133107-appb-000009
封端实施例7～9具有如下式(II)所示的结构，其中R1-R4均为氢：
Figure PCTCN2020133107-appb-000010
封端对比例1具有如下式(III)所示的结构：
Figure PCTCN2020133107-appb-000011
以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非是对本申请作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型， 仍属于本申请技术方案的保护范围。

Claims (24)

  1. 一种新型聚亚芳基醚树脂，其中，其数均分子量为1000～4000，优选数均分子量为2000～3000，其结构式如下述式(1)所示：
    Figure PCTCN2020133107-appb-100001
    式(1)中，R1、R2、R3、R4选自氢、卤素、C 1-C 12烷基；R5、R6选自氢或甲基；R7-R9选自氢或C 1-C 18的烷基；m、n为1～50的整数。
  2. 根据权利要求1所述的新型聚亚芳基醚树脂，其中，所述卤素为溴或氯；C 1-C 12烷基为C 1-C 12直链烷基或支链烷基，
    优选地，所述C 1-C 12烷基为甲基。
  3. 根据权利要求1或2所述的新型聚亚芳基醚树脂，其中，所述R7为C 1-C 6的烷基；优选R7为C 1-C 4的烷基。
  4. 根据权利要求1～3中任一项所述的新型聚亚芳基醚树脂，其中，所述R5、R6为甲基。
  5. 根据权利要求1～4中任一项所述的新型聚亚芳基醚树脂，其中，所述树脂的特性粘度为0.04～0.20dL/g，优选特性粘度为0.06～0.14dL/g。
  6. 一种新型聚亚芳基醚树脂的制备方法，其中，包括以下步骤：
    在聚亚芳基醚的良溶剂中加入聚亚芳基醚和多酚化合物，再加入过氧化物，进行第一反应，第一反应完成后降温，将得到的第一反应液倒入不良溶剂中析出双羟基聚亚芳基醚；
    然后向双羟基聚亚芳基醚中加入封端剂和催化剂，进行第二反应，第二反应完成后，将得到的第二反应液倒入不良溶剂中析出式(1)所示的新型聚亚芳基醚树脂，
    Figure PCTCN2020133107-appb-100002
    在式(1)中，R1、R2、R3、R4选自氢、卤素、C 1-C 12烷基；R5、R6选自氢或甲基；R7-R9选自氢或C 1-C 18的烷基；m、n为1～50的整数。
  7. 根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述卤素为溴或氯；C 1-C 12烷基为C 1-C 12直链烷基或支链烷基，
    优选，所述C 1-C 12烷基为甲基。
  8. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述R7为C 1-C 6的烷基；优选R7为C 1-C 4的烷基。
  9. 根据权利要求6～8中任一项所述的制备方法，其中，所述R5、R6为甲基。
  10. 根据权利要求6～9中任一项所述的制备方法，其中，所述树脂的特性粘度为0.04～0.20dL/g，优选特性粘度为0.06～0.14dL/g。
  11. 根据权利要求6～10中任一项所述的制备方法，其中，在聚亚芳基醚的良溶剂中加入聚亚芳基醚和多酚化合物后，在50～110℃，优选在70～100℃，加入过氧化物，进行第一反应，第一反应完成后降温至0～60℃，将得到的第一反应液倒入不良溶剂中析出双羟基聚亚芳基醚。
  12. 根据权利要求6～11中任一项所述的制备方法，其中，所述第一反应时间为1～4h，优选为3h；进一步优选地，所述第二反应时间为1～40h，更优选为4～24h。
  13. 根据权利要求6～12中任一项所述的制备方法，其中，将得到的第一反应液倒入不良溶剂中析出双羟基聚亚芳基醚时，所述第一反应液与不良溶剂的体积比为1∶(1～10)，优选1∶(3～6)；
    优选地，将得到的第二反应液倒入不良溶剂中析出新型聚亚芳基醚树脂时，第二反应液与不良溶剂的体积比为1∶(1～10)，优选1∶(3～6)。
  14. 根据权利要求6～13中任一项所述的制备方法，其中，将所述聚亚芳基醚的良溶剂加热到50～110℃后，在所述聚亚芳基醚的良溶剂中加入聚亚 芳基醚和多酚化合物，随后在50～110℃，优选在70～100℃，加入过氧化物，进行第一反应。
  15. 根据权利要求6～14中任一项所述的制备方法，其中，所述良溶剂选自甲苯、氯苯、三氯甲烷、二甲苯中任意一种或两种以上。
  16. 根据权利要求6～15中任一项所述的制备方法，其中，所述不良溶剂选自脂肪醇中的任意一种或两种以上。
  17. 根据权利要求6～16中任一项所述的制备方法，其中，所述多酚化合物选自双酚A、四甲基双酚A、四甲基联苯二酚、二羟基二苯醚、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆中的任意一种。
  18. 根据权利要求6～17中任一项所述的制备方法，其中，所述过氧化物选自过氧化二枯基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化氢二异丙基苯、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯、过氧化二异丁酰、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化双月桂酰、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、或过氧化苯甲酰衍生物中的一种或两种以上。
  19. 根据权利要求6～18中任一项所述的制备方法，其中，所述封端剂选自反丁烯二酸、反丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯中的任意一种或两种以上。
  20. 根据权利要求6～19中任一项所述的制备方法，其中，所述催化剂选自N-乙基吗啉、N，N’-二乙基哌嗪、N，N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、三乙醇胺、吡啶，4-二甲氨基吡啶、N，N’-二甲基苯胺、二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的任意一种或两种以上；优选所述催化剂包含4-二甲氨基吡啶。
  21. 根据权利要求6～20中任一项所述的制备方法，其中，所述多酚化合物与所述聚亚芳基醚的质量比为1∶100～25∶100，优选5∶100～20∶100。
  22. 根据权利要求6～21中任一项所述的制备方法，其中，所述过氧化物与所述聚亚芳基醚的质量比为1∶100～15∶100，优选1∶100～10∶100。
  23. 根据权利要求6～22中任一项所述的制备方法，其中，所述封端剂 与所述聚亚芳基醚的质量比为5∶100～40∶100，优选15∶100～30∶100。
  24. 根据权利要求6～23中任一项所述的制备方法，其中，所述催化剂与所述聚亚芳基醚的质量比为10∶100～50∶100，优选15∶100～30∶100。
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