CN115286794A - 一种马来酰亚胺树脂及其合成方法 - Google Patents

一种马来酰亚胺树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种马来酰亚胺树脂及其合成方法，涉及树脂材料技术领域。一种如下式所示的马来酰亚胺树脂，其中n≥0；本发明的具有多官能度含支链结构的马来酰亚胺树脂，由马来酸酐与三苯基甲烷多官能度结构的伯胺在混合溶液中来进行制备。与传统的双马来酰亚胺树脂相比，多官能度含支链的马来酰亚胺树脂具有更好的溶解性能，更高的阻燃性能，更好的流变加工性能、力学性能和耐热性能。可以弥补双马来酰亚胺树脂的不足，拓宽马来酰亚胺树脂在电子电器行业以及高温粘结剂及层压板材基体中的应用。
Figure DDA0003813190120000011
。

Description

一种马来酰亚胺树脂及其合成方法
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域，具体涉及一种马来酰亚胺树脂及其合成方法。
背景技术
马来酰亚胺树脂多为双官能度的双马来酰胺树脂(BMI)，双马来酰胺树脂是以其马来酰胺(MI)为活性端基的双官能团化合物，其结构通常如下：
Figure BDA0003813190100000011
其中，R选自芳香型苯环、脂肪族长链骨架中的至少一种。
当R为苯环结构时，双马来酰胺树脂的结晶性强，熔点高。若苯环上无取代基团时则溶解度变差，只能溶于少数强极性溶剂中，给使用加工带来诸多不便。并且，由纯粹的双马来酰亚胺自聚而形成的材料脆性较大，力学性能欠佳。所以一般在使用双马来酰亚胺树脂时，都会对其进行增韧改性。目前比较成功的改性方法是，以二烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺树脂和二元芳香胺改性双马来酰亚胺树脂。即对纯树脂进行扩链，从而降低树脂的交联密度。和纯树脂相比，扩链后的改性树脂的韧性大幅度提高。通过这些方法改性的双马来酰亚胺树脂已广泛应用于纤维复合材料的基体树脂、封装材料、航空航天和电子电器等行业。
当R为脂肪族骨架时，双马来酰胺树脂具有较低的熔点，在有机溶剂具有较大的溶解性能，并且固化后也有较低的介电常数，但聚合物的Tg较低，耐热性能，阻燃性能较差，所以一般情况下，使用脂肪族双马来酰亚胺树脂的时候，通常会与芳香族双马来酰亚胺树脂搭配来使用，以此进一步优化平衡树脂体系固化网络结构，使获得的聚合物体系在保持高耐热性能的同时，具有优异的力学性能及电性能。然而，这种由一种或一种以上芳香族结构的双马来酰亚胺单体搭配脂肪族结构的双马来酰亚胺单体制备双马来酰亚胺树脂预聚物时，不管是采用有溶剂体系还是无溶剂体系，都会存在双马来酰亚胺树脂预聚物中双马单体因溶解度不同而析出的问题，进而影响双马来酰亚胺树脂预聚物的稳定性和有效期。
中国发明专利CN11788176A公布了一种化合物、树脂、组合物及使用其的光刻用膜形成材料，公布了如下式所示的化合物，R1A中的至少1者为任选具有取代基的碳数4-30的马来酰胺酸基、及任选具有取代基的碳数4-30的马来酰亚胺基中的任意者，X表示氧原子或硫原子、或者不存在，R各自独立地表示苯环、萘环及蒽环中的任意者，m各自独立地为0-9的整数，此处，m中的至少1个为1-9的整数，nA为1-4的整数。所制备的(聚)酰亚胺化合物和(聚)酰胺酸类化合物在乙酸乙酯中具有优异的溶解性，改性后的树脂其光刻用膜组合物均具有良好的膜耐热性、膜耐腐蚀性、膜埋入性和平坦性。
Figure BDA0003813190100000021
中国发明专利CN10398770A公布了一种马来酰亚胺树脂，包含含有芳基砜的马来酰亚胺组分和聚芳基聚合物热塑性增韧剂组分二者。具有较高的韧度和优良的模量，具有优良的热性质(包括高Tg、良好的热氧化稳定性和高温耐久性)。
目前，无论是对苯环结构的双马来酰亚胺进行增韧改性，还是与脂肪族的双马来酰亚胺搭配使用，均存在加工步骤复杂，难于加工，等诸多问题。研究一种低软化点、具有高粘结性的马来酰亚胺树脂是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种马来酰亚胺树脂及其合成方法，以解决传统双马来酰亚胺树脂溶解度低、结晶性强、熔点高、易析出，固化后力学性能较差，阻燃性不佳等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
首先，本发明提供一种如下式所示的马来酰亚胺树脂，
Figure BDA0003813190100000031
其中，n≥0。
优选地，所述马来酰亚胺树脂的n＝0-10。
进一步优选地，所述马来酰亚胺树脂的n＝0、1、2。
其次，本发明提供上述马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺树脂中间体，结构式如下式所示，
Figure BDA0003813190100000032
其中，n具有与前述相同的含义。
再者，本发明提供上述马来酰亚胺树脂的合成方法，包括步骤：
(1)三苯基甲烷多官能度伯胺用混合溶剂溶解，得到混合溶液1；
(2)马来酸酐与催化剂、溶剂混匀，得到混合溶液2；
(3)混合溶液1与混合溶液2进行反应，得到反应混合物；
(4)反应混合物经后处理，得到马来酰亚胺树脂。
优选地，步骤(1)中所述三苯基甲烷多官能度伯胺的结构式如下式所示：
Figure BDA0003813190100000041
其中，n具有与前述相同的含义。
进一步优选地，所述三苯基甲烷多官能度伯胺选自三苯基甲烷二胺单体、三苯基甲烷胺聚合体中的至少一种。
进一步优选地，所述三苯基甲烷多官能度伯胺为三苯基甲烷胺聚合体。
进一步优选地，所述三苯基甲烷胺聚合体的聚合度为0-10。
最进一步优选地，所述三苯基甲烷胺聚合体的聚合度为0-2。
优选地，步骤(1)中所述混合溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、甲苯、苯、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)的中的至少两种。
进一步优选地，所述混合溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、甲基异丁基酮中的至少两种。
更进一步优选地，所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶剂。
优选地，步骤(1)中，所述混合溶剂的质量比为1:1-10。
进一步优选地，所述混合溶剂的质量比为1:1-2。
优选地，步骤(1)中，所述三苯基甲烷多官能度伯胺在混合溶剂中的浓度为5-50％。
进一步优选地，所述三苯基甲烷多官能度伯胺在混合溶剂中的浓度为33％。
优选地，步骤(2)中，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸、三氟甲磺酸中的至少一种。
进一步优选地，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸中的一种。
更进一步优选的，所述催化剂为对甲苯磺酸。
优选地，步骤(2)中所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、甲苯、苯、二甲苯、甲基异丁基酮(MIBK)的中的至少一种。
进一步优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、苯、二甲苯中的至少一种最优选地，所述溶剂为甲苯。
优选地，步骤(3)中，所述反应具体为：20-120℃下，混合溶液1滴加至混合溶液2中，2-4h滴加完成，并继续回流反应5-10h。
进一步优选地，步骤(3)中，所述反应具体为：110℃下，混合溶液1滴加至混合溶液2中，2-4h滴加完成，并继续回流反应6-7h。
优选地，所述三苯基甲烷多官能度伯胺与马来酸酐的摩尔比为1:2.0-3.6，催化剂与马来酸酐的质量比为0.1-1:1。
进一步优选的，所述三苯基甲烷多官能度伯胺与马来酸酐的摩尔比为1:2.1-2.8，催化剂与马来酸酐的质量比为0.25-0.5:1。
优选地，步骤(4)中，所述后处理具体为：水洗、调节pH、阻聚剂反应。
进一步优选地，所述水洗具体为：反应混合物与水混匀，0-90℃搅拌20-60min后，静置除去下层水层。
更进一步优选地，所述水洗具体为：反应混合物与水混匀，70-80℃搅拌30-40min后，静置除去下层水层。
进一步优选地，所述调节pH具体为：用碱调节pH至8-9后，重复上述水洗步骤2-4次。
更进一步优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种，浓度为30-60％。
更进一步优选地，所述碱为40％的氢氧化钠水溶液。
进一步优选地，所述阻聚剂反应具体为：调节pH后的混合物与阻聚剂在100-130℃下减压反应1-180min，阻聚剂与三苯基甲烷多官能度伯胺的摩尔比为0.00001-0.01:1。
更进一步优选地，所述阻聚剂反应具体为：调节pH后的混合物与阻聚剂在110-120℃下减压反应120min，阻聚剂与三苯基甲烷多官能度伯胺的摩尔比为0.0001-0.001:1。
更进一步优选地，所述阻聚剂选自萘琨、对苯琨、对苯二酚、四氯苯醌、甲基氢醌中的至少一种。
更进一步优选地，所述阻聚剂选自萘琨、对苯琨、对苯二酚中的至少一种。
更进一步优选地，所述阻聚剂为对苯二酚。
最后，本发明提供了上述马来酰亚胺树脂或马来酰亚胺树脂的中间体在制备阻燃性材料、电子电器、高温粘结剂、层压板材基体中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过三苯基甲烷多官能度的伯胺来与马来酸酐反应，合成具有三苯基甲烷多官能度的马来酰亚胺树脂，该树脂具有软化点低，溶解性能良好，加工流变性能良好，不易从体系中析出的特点，同时具有较高的阻燃性能和耐热性能；
2.本发明的制备方法简化了马来酰亚胺树脂的改性工艺，有效改善传统双马来酰亚胺树脂的合成方法的工艺繁琐不足之处。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的马来酰亚胺树脂的红外光谱图；
图2是本发明实施例2制备的马来酰亚胺树脂的红外光谱图；
图3是本发明实施例3制备的马来酰亚胺树脂的红外光谱图；
图4是本发明实施例4制备的马来酰亚胺树脂的红外光谱图；
图5是本发明实施例5制备的马来酰亚胺树脂的红外光谱图；
图6是本发明实施例1制备的马来酰亚胺树脂的差示扫描量热图谱；
图7是本发明实施例2制备的马来酰亚胺树脂的差示扫描量热图谱；
图8是本发明实施例4制备的马来酰亚胺树脂的差示扫描量热图谱；
图9是本发明对比例1的马来酰亚胺树脂的差示扫描量热图谱；
图10是本发明对比例2的马来酰亚胺树脂的差示扫描量热图谱。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。下文中所述含量均为质量含量。
下述实施例中，所述三苯基甲烷多官能度芳香族伯胺购自(江苏玉霖化工有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺，甲苯，甲基异丁基酮均为瓶装试剂购自(国药集团化学试剂有限公司)；马来酸酐购自(云南大为化工有限公司)；对苯二酚(阻聚剂)购自(天津大茂化学试剂厂)。
Figure BDA0003813190100000071
w1:合成产物的重量；w2：理论合成产物的重量。
纯度测定方法：采用高效液相色谱法HPLC进行测量，HPLC的条件为：Aigilent1260高效液相色谱仪；色谱柱：C18；流动相：乙腈+水；洗脱程序：梯度洗脱，开始流动相为水：乙腈＝20:80，30min梯度变换为80:20，然后再变换为100％乙腈冲洗色谱柱5min；流速：1mL/min；柱温：45℃；进样体积：10μL；检测器：紫外检测器，检测波长254nm；数据采集时间：30min。样品配制：溶剂为乙腈，配制成浓度为0.1％的样品溶液。
红外光谱测试(FTIR)：红外光谱ATR法。
实施例1
一种三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂，按照如下反应式制备：
Figure BDA0003813190100000081
具体的反应步骤为：
将1mol的三苯基甲烷多官能度芳香族伯胺，n＝1(官能度等于3.0)，溶解在400gDMF和800g甲苯的混合溶剂中。在反应釜中，加入62.5g对甲苯磺酸和750g甲苯，搅拌，并加热至110℃，保持甲苯回流，利用冷凝分水装置除掉催化剂及甲苯中残留的水分；
待反应釜中物料水分除干净后，加入300g马来酸酐，然后继续110℃加热回流，回流的同时，把溶解好的三苯基甲烷多官能伯胺滴入到反应釜内，控制3h内滴加完毕；
滴加完毕后，反应釜继续110℃加热回流6h，并用冷凝分水装置除掉水分；反应结束后，降温至80℃，反应釜中加入800g清水，75℃搅拌水洗30min后静止30min，分掉下层水层；然后在反应釜中加入400g清水并滴加40％的氢氧化钠溶液调节釜内物料的pH至8，75℃搅拌水洗30min后静止30min，分掉下层水层；然后再用去离子水重复上述水洗分层过程两次；
水洗后的物料趁热过滤到干净的反应釜内，加入0.001mol对苯二酚阻聚剂，开启搅拌、真空，110℃加热减压脱溶剂，缓慢脱出釜内的溶剂甲苯至物料浓稠，且无溶剂脱出，冷却，得到产物马来酰亚胺树脂674g，收率为97％，纯度为99.5％。
对获得的产物马来酰亚胺树脂进行红外光谱测试，测试结果如图1所示：从图上可以看出1705cm-1处吸收峰对应马来酰亚胺的羰基吸收峰存在很强烈尖锐的吸收峰，说明马来酰亚胺树脂被成功制备，并且在2900-3100cm-1处和3500cm-1左右处吸收峰(对应中间产物氨基，和羟基的吸收峰)很弱，几乎没有，也证明了树脂中没闭环的中间产物很少，几乎没有。
实施例2
一种三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂，按照如下反应式制备：
Figure BDA0003813190100000091
具体的反应步骤为：
与实施例1不同的是，三苯基甲烷多官能度芳香族伯胺的n＝2(官能度为4)，其余皆相同。得到产物马来酰亚胺树脂870g，收率为91％，纯度为97.7％。
对获得的产物马来酰亚胺树脂进行红外光谱测试，测试结果如图2：从图上可以看出1709cm-1处吸收峰对应马来酰亚胺的羰基吸收峰存在很强烈尖锐的吸收峰，说明马来酰亚胺树脂被成功制备，在2900-3100cm-1处和3500cm-1左右处吸收峰(对应中间产物氨基，和羟基的吸收峰)有较弱的吸收，证明树脂中存在少量没闭环完全的中间产物，可能因为随着聚合度n的增加，分子结构中开始出现空间位阻效应，导致闭环反应不彻底。
实施例3
一种三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂，按照如下反应式制备：
Figure BDA0003813190100000101
具体的反应步骤为：
与实施例1不同的是，三苯基甲烷多官能度芳香族伯胺的n＝3(官能度为5)，其余皆相同。得到产物马来酰亚胺树脂1071g，收率为88％，纯度为95％。
对获得的产物马来酰亚胺树脂进行红外光谱测试，测试结果如图3，从图上显示：在1716cm-1处吸收峰对应马来酰亚胺的羰基吸收峰，说明马来酰亚胺树脂被成功制备，在2900-3100cm-1处和3500cm-1左右处吸收峰(对应中间产物氨基，和羟基的吸收峰)出现了比较明显的强烈吸收，证明了树脂中存在大量的没闭环的中间产物，产物纯度较低，再次证明了随着聚合度n的增加，分子结构中空间位阻的进一步增大，闭环受到影响。
实施例4
一种三苯基甲烷二胺型马来酰亚胺树脂(n＝0，官能度为2)，按照如下反应式制备：
Figure BDA0003813190100000102
具体的反应步骤为：
将275g的三苯基甲烷二胺单体溶解在275gDMF和275g的甲苯中。在反应釜中，加入50g的对甲苯磺酸和600g的甲苯，搅拌，并加热至110℃，保持甲苯回流，利用冷凝分水器除掉催化剂及甲苯中残留的水分；
待反应釜中物料水分除除干净后，加入200g的马来酸酐，然后继续110℃加热回流，回流的同时，把溶解好的三苯基甲烷二胺滴入到反应釜内，控制2.5小时内滴加完毕；
滴加完毕后，反应釜继续110℃加热回流6h，并用冷凝分水装置除掉水分。反应结束后降温至80℃，反应釜中加入550g的清水，76℃搅拌水洗30min后静止30min，分掉下层水层；然后再次加入400g清水并滴入40％的氢氧化钠溶液调节釜内物料的pH至8，76℃搅拌水洗30min，静止30min，分掉下层水层；然后再用去离子水重复上述水洗分层过程两次；
水洗后的物料趁热过滤到干净的反应釜中，真空搅拌、120℃加热减压脱溶剂，缓慢脱出釜内的溶剂甲苯至物料浓稠，且无溶剂脱出，冷却，得到产物马来酰亚胺树脂416.3g，收率为96％，纯度为99.5％。
对获得的产物马来酰亚胺树脂进行红外光谱测试，测试结果如图4，从图上显示：在1709cm-1处吸收峰对应马来酰亚胺的羰基吸收峰存在很强烈尖锐的吸收峰，说明马来酰亚胺树脂被成功制备，并且在2900-3100cm-1处和3500cm-1左右处吸收峰(对应中间产物氨基，和羟基的吸收峰)很弱，几乎没有，也证明了树脂中没闭环的中间产物很少，几乎没有。
实施例5
一种三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂，按照实施例1的反应式制备：
具体的反应步骤为：
与实施例1不同的是，混合溶剂为400gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和800g甲基异丁基酮(MIBK)，其余皆相同。得到产物马来酰亚胺树脂556g，收率为80％，纯度为84％。
对获得的产物马来酰亚胺树脂进行红外光谱测试，测试结果如图5：从图上显示：在1717cm-1处吸收峰对应马来酰亚胺的羰基吸收峰，说明马来酰亚胺树脂被成功制备，在2900-3100cm-1处和3500cm-1左右处吸收峰(对应中间产物氨基，和羟基的吸收峰)出现了比较明显的强烈吸收，证明了树脂中存在大量的没闭环的中间产物，产物纯度较低。查阅文献资料发现，酮会和胺发生副反应，生成一系列复杂的酮亚胺类化合物。从而影响了马来酰亚胺树脂的生成。
实施例6
一种三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂，按照实施例1的反应式制备：
与实施例1不同的是，混合溶剂为100gN,N-二甲基甲酰胺和1000g甲苯，其余皆相同。得到产物马来酰亚胺树脂625g，收率为90％，纯度为98.9％。
对获得的产物马来酰亚胺树脂进行红外光谱测试，测试结果发现显示性能与实施例1基本相当：所不同的是合成过程中反应釜内物料体现粘度太粘稠，搅拌比较吃力，釜内壁粘附太多树脂由于搅拌不充分，出现过热烧焦现象，导致产物收率要略低。
实施例7
一种三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂，按照实施例1的反应式制备：
与实施例1不同的是，阻聚剂为0.001mol的萘琨，其余皆相同。得到产物马来酰亚胺树脂669g，收率为96.2％，纯度为98.8％。
对获得的产物马来酰亚胺树脂进行红外光谱测试，测试结果显示：测试结果发现显示性能与实施例1类似，几乎一样：所不同的是由于使用的萘醌作为阻聚剂，萘醌本身有较深的颜色，导致做出来的树脂颜色相比于实施例1，有轻微的加深。
对比例1
一种传统的二苯甲烷型双马来酰亚胺，化学名称为N，N'-4,4-二苯甲烷双马来酰亚胺，CAS：13676-54-5，购自生益科技公司，纯度为99.4％，结构式如下：
Figure BDA0003813190100000121
对此二苯甲烷型双马来酰亚胺进行进行红外光谱测试，测试结果显示其纯度为99.4％，均为4，4位的双马来酰亚胺结构。
对比例2
一种传统的乙二胺型双马来酰亚胺，化学名称为1,2-双马来酰亚胺乙烷，CAS：5132-30-9，购自湖北巨胜化工有限公司，纯度为98.0％，结构式如下：
Figure BDA0003813190100000131
对此乙二胺型双马来酰亚胺进行进行红外光谱测试，测试结果显示：其纯度为98.0％，外观为橘黄色晶体。
结果检测
1.差示扫描量热(DSC)检测软化点
检测方法：采用匀速程序升温扫描：从50℃到350℃扫描，升温速率10℃/min。
检测结果如表1、图6-10所示：
表1
Figure BDA0003813190100000132
由检测结果可知，本发明合成的三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂均具有相较于对比例1和对比例2低的软化点。并且，不同聚合度的马来酰亚胺树脂其软化点不同，当三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂的聚合度为(n＝1-2)时，其软化点最低。
2.溶解度检测
检测方法：配置过饱和的树脂溶液，然后静置，准确称取上层溶解澄清的溶液，用烘箱法测出里面溶解的树脂质量，以计算饱和时的溶解度。
检测结果如表2所示：
表2
Figure BDA0003813190100000141
从表2的常温溶解度测试数据来看，本发明合成的三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂，比传统的二苯甲烷型双马来酰亚胺、乙二胺型双马来酰亚胺的溶解度均要高很多，在不同的溶剂中具有优良的溶解度。不同聚合度的马来酰亚胺树脂其在溶剂中的溶解度明显不同，当三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂的聚合度为(n＝1-2)时，其溶解性能表现得最高。同时，溶解性能高的马来酰亚胺树脂其软化点(熔点)也低，大大有利于下游商家的加工使用。3.压制玻纤覆铜板性能的测试：
检测结果如表3所示，
表3
Figure BDA0003813190100000142
其中，Tg为玻璃化转换温度；DMA为动态机械分析仪，CTE为热膨胀系数；TMA为静态热机械分析；UL94阻燃等级，V0为对样品进行两次10秒的燃烧测试后，火焰在30秒内熄灭。不能有燃烧物掉下；2G(Dk/Df)为使用2G电信号测试的Dk(介电常数)，Df(介电损耗)；5G(Dk/Df)为使用5G电信号测试的Dk(介电常数)，Df(介电损耗)；10G(Dk/Df)为使用10G电信号测试的Dk(介电常数)，Df(介电损耗)。
从压制玻纤覆铜板的性能测试来看，本发明合成的三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂，比传统的二苯甲烷型双马来酰亚胺、乙二胺型双马来酰亚胺，具有较高的耐热性能，较好的阻燃性能。
综上所述：实施例合成的三苯基甲烷多官能度马来酰亚胺树脂比对比例传统的双马来酰亚胺的软化点低，而溶解性能普遍要好，这大大的有利与加工和使用。并且本发明的马来酰亚胺树脂，由于具有多官能度的结构，其固化温度相对于传统脂肪族双马来酰亚胺树脂(乙二胺型双马来酰亚胺)要高，并且由于支链结构的存在，其耐热性能，阻燃性能也更好。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (18)

1.一种如下式所示的马来酰亚胺树脂，
Figure FDA0003813190090000011
其中，n≥0。
2.根据权利要求1所述的马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述n＝0-10。
3.根据权利要求2述的马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述n＝0、1、2。
4.权利要求1-3任一项所述的马来酰亚胺树脂的马来酰亚胺树脂中间体，结构式如下所示，
Figure FDA0003813190090000012
其中，n具有与权利要求1-3相同的含义。
5.权利要求1-3任一项所述的马来酰亚胺树脂的合成方法，其特征在于，包括步骤：
(1)三苯基甲烷多官能度伯胺用混合溶剂溶解，得到混合溶液1；
(2)马来酸酐与催化剂、溶剂混匀，得到混合溶液2；
(3)混合溶液1与混合溶液2进行反应，得到反应混合物；
(4)反应混合物经后处理，得到马来酰亚胺树脂。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述三苯基甲烷多官能度伯胺选自三苯基甲烷二胺单体、三苯基甲烷胺聚合体中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述三苯基甲烷多官能度伯胺为三苯基甲烷胺聚合体，聚合度为0-10。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、苯、二甲苯、甲基异丁基酮的中的至少两种。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、甲基异丁基酮中的至少两种。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的混合溶剂，质量比为1:1-10。
11.根据权利要求10所述的合成方法，其特征在于，所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与甲苯的质量比为1:1-2。
12.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸、三氟甲磺酸中的至少一种。
13.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应具体为：20-120℃下，混合溶液1滴加至混合溶液2中，2-4h滴加完成，并继续回流反应5-10h。
14.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述三苯基甲烷多官能度伯胺与马来酸酐的摩尔比为1:2.0-3.6，催化剂与马来酸酐的质量比为0.1-1:1。
15.根据权利要求14所述的合成方法，其特征在于，所述三苯基甲烷多官能度伯胺与马来酸酐的摩尔比为1:2.1-2.8，催化剂与马来酸酐的质量比为0.25-0.5:1。
16.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述后处理具体为：水洗、调节pH、阻聚剂反应；所述水洗具体为：反应混合物与水混匀，0-90℃搅拌20-60min后，静置除去下层水层；所述调节pH具体为：用碱调节pH至8-9后，重复上述水洗步骤2-4次；
所述阻聚剂反应具体为：调节pH后的混合物与阻聚剂在100-130℃下减压反应1-180min，阻聚剂与三苯基甲烷多官能度伯胺的摩尔比为0.00001-0.01:1。
17.根据权利要求16所述的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂选自萘琨、对苯琨、对苯二酚、四氯苯醌、甲基氢醌中的至少一种。
18.权利要求1-3任一项所述的马来酰亚胺树脂或权利要求4所述的马来酰亚胺树脂中间体在制备阻燃材料、电子电器、高温粘结剂、层压板材基体中的应用。
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