CN109796590A - 一种聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

Abstract

为了解决现有聚酰亚胺树脂溶解性差的问题，本发明提供了一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜。本发明提供的聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜包括结构单元(a)和(b)，在结构单元(a)中，A是二酐的残基，所述二酐的残基包括含苯环的二酐残基；在结构单元(a)和(b)中：R₁，R₂各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、烷氧基、或苯环类取代基。所述薄膜的合成单体包括二酐和二胺，所述二酐包括含苯环的二酐、和含氟二酐；所述二胺选自芴二胺。本发明提供的聚酰亚胺树脂溶解性好，由聚酰亚胺树脂制备的透明聚酰亚胺薄膜具有透过率高、耐热性好等特点。

Description

一种聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺，特别涉及一种聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜。

背景技术

聚酰亚胺是近半个世纪发展起来的芳香杂环聚合物中最主要的品种，也是使用温度最高的一类高分子材料，具有机械强度高、耐高温、化学稳定、抗蠕变等十分优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、微电子、化工等方面得到了广泛的应用。

近来随着高新技术产业的发展，柔性OLED、柔性薄膜太阳能电池、光导、波导和液晶显示器等光学领域对高耐热、高透光的聚酰亚胺的需求越来越迫切，例如：计算机控制显示，液晶显示，大型电子显示器等光学部件的罩子，偏光板、柔性太阳能电池的基板、柔性OLED的基板、柔性OLED的盖板和塑料透镜等。但是传统的聚酰亚胺膜一般呈现出淡黄色或深褐色，大大限制了聚酰亚胺在光电材料中的进一步应用，其主要原因是由于聚合物主链中交替出现的二酐残基中羰基的吸电子作用和二胺残基的给电子作用而产生的分子内和分子间的电荷转移形成络合物。因此需要通过改变分子结构，开发可用于柔性太阳能电池底板，柔性显示或照明底板等领域的耐高温透明聚酰亚胺树脂材料。

作为光学材料用树脂，一直以来使用聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯，这些树脂尽管具有优异的透明性，但是耐热性均较低，因而在以较高温度进行使用的用途中不能得到应用。另外，聚碳酸酯比聚甲基丙烯酸甲酯具有稍高的耐热性，但是在应用到精度高的光学用元件中时存在双折射高的问题。

此外，一般聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性较低。因此，通常以其前体聚酰胺酸的状态作为溶液进行涂布，然后通过在高温下进行加热处理转换为聚酰亚胺。但是这种加工方法存在一定限制，特别是拟配置聚酰亚胺的部分容易因热而受到不可逆的损伤，在这种情况下存在不能使用等的问题；另外，在高温处理后进行冷却时通常伴随收缩，从而大多出现因此时产生的热应力而导致的膜剥离、裂纹等严重问题。

近年来人们通过在分子主链中引入柔性基团、含氟基团、空间结构扭曲的脂环结构等在提高聚酰亚胺溶解性方面取得了一些进展，例如申请号为CN 201410263703.3(公布日：2014年10月29日)的中国专利中，提到了一种易溶解的透明聚酰亚胺树脂及其制备方法，具体为在分子主链中引入空间结构扭曲的脂环结构，具有较大的自由体积和空间位阻，提高透明聚酰亚胺的溶解性，但是，通过在聚酰亚胺分子主链中引入脂环的方式改善溶解性会大大降低聚酰亚胺的耐热性；授权公告号为CN 100569833C(授权公告日：2009年12月16日)的中国专利中提到了一种含氟热塑性聚酰亚胺聚合物及其制备方法，具体为在聚酰亚胺主链中引入含氟基团和柔性醚键，提高聚酰亚胺的溶解性，但是，这种方法会严重降低聚酰亚胺的玻璃化转变温度，影响后续的使用。

发明内容

为了解决现有聚酰亚胺树脂溶解性差的问题，本发明提供了一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜。本发明提供的聚酰亚胺通过在聚酰亚胺主链中引入含芴大侧基单元、含F结构单元及长链结构单元，可以大幅提高聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性能，由聚酰亚胺树脂制备的透明聚酰亚胺薄膜具有可见光透过率高、耐热性好等特点。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明提供一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂包括下述结构单元：

其中，在结构单元(a)中，A是二酐的残基，所述二酐的残基包括含苯环的二酐残基；在结构单元(a)和(b)中：R₁，R₂各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、烷氧基取代基或苯环。

进一步的，卤原子选自氟、氯、溴或碘中的一种；所述烷基选自甲基、乙基中的一种；所述烷氧基选自甲氧基；所述苯环为单苯环。

上述结构式(b)表示含氟二酐。

进一步的，所述含苯环的二酐残基包括N个苯环，3≦N≦6。

进一步的，所述含苯环的二酐残基选自N＝3的二酐残基、及包括3﹤N≦6的二酐残基中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述含苯环的二酐残基含有三个苯环、或四个苯环、或五个苯环、或六个苯环。

所述含苯环的二酐残基选自下述组合：

包括三个苯环的二酐残基及另一种包括三个苯环的二酐残基的组合，包括三个苯环的二酐残基及包括四个苯环的二酐残基的组合，包括三个苯环的二酐残基及包括五个苯环的二酐残基的组合，包括四个苯环的二酐残基及包括五个苯环的二酐残基的组合，包括四个苯环的二酐残基及另一种包括四个苯环的二酐残基的组合。

进一步的，所述聚酰亚胺的重均分子量为5000～50万。

进一步的，所述结构单元(a)与结构单元(b)的摩尔比例为1-9:1-9。

进一步的，所述结构单元(a)与结构单元(b)的摩尔比例为0.225-9:1。

进一步的，所述结构单元(a)与结构单元(b)的摩尔比例为1.45-9:1。

进一步的，所述聚酰亚胺树脂可以溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、间甲酚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、四氢呋喃、氯仿、丙酮、γ-丁内酯、甲醇中的一种或至少两种组合的溶剂中。

进一步的，所述聚酰亚胺树脂可以溶解在四氢呋喃、氯仿、丙酮或甲醇中的一种或至少两种组合的低沸点溶剂中。

进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为260℃～340℃。

进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为290℃～340℃。

进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为310℃～340℃。

进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测定。

进一步的，所述透明聚酰亚胺薄膜包括下述结构单元：

其中，在结构单元(a)中，A是二酐的残基，所述二酐的残基包括含苯环的二酐残基；在结构单元(a)和(b)中：R₁，R₂各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、烷氧基、或苯环类取代基。

进一步的，所述聚酰亚胺为无规共聚物或交替共聚物。

进一步的，所述含苯环的二酐残基包括N个苯环，3≦N≦6。

所述含苯环的二酐残基选自包括N＝3的二酐残基、及包括3﹤N≦6的二酐残基中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述含苯环的二酐残基含有三个苯环、或四个苯环、或五个苯环、或六个苯环。

所述含苯环的二酐的残基选自下述组合：

包括三个苯环的二酐残基及另一种包括三个苯环的二酐残基的组合，包括三个苯环的二酐残基及包括四个苯环的二酐残基的组合，包括三个苯环的二酐残基及包括五个苯环的二酐残基的组合，包括四个苯环的二酐残基及包括五个苯环的二酐残基的组合，包括四个苯环的二酐残基及另一种包括四个苯环的二酐残基的组合。

进一步的，所述的聚酰亚胺薄膜包括下述结构：

其中，m、n是正整数，1≦m≦99，1≦n≦99。

进一步的，m的值优选为10-50，n的值优选为10-50。

进一步的，所述透明聚酰亚胺薄膜为白色透明聚酰亚胺薄膜。

进一步的，所述结构单元(a)与结构单元(b)的摩尔比例为1-9:1-9。

进一步的，所述结构单元(a)与结构单元(b)的摩尔比例为0.225-9:1。

进一步的，所述结构单元(a)与结构单元(b)的摩尔比例为1.45-9:1。

进一步的，所述的A选自以下结构单元中的一种或至少两种的组合：

进一步的，作为优选，A选自以下结构单元中的一种或至少两种的组合：

进一步的，所述的R₁和R₂分别选自以下结构单元中的一种或至少两种的组合：

进一步的，作为优选，R₁和R₂分别选自以下结构单元的一种或两种的组合：

-H -F。

进一步的，所述薄膜的合成单体包括二酐和二胺，所述二酐包括含苯环的二酐、和含氟二酐；所述二胺选自芴二胺。

进一步的，所述二胺选自含氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、烷氧基、苯环的芴二胺中的一种或至少两种的组合。

进一步的，卤原子选自氟、氯、溴或碘中的一种；所述烷基选自甲基、乙基中的一种；所述烷氧基选自甲氧基；所述苯环为单苯环。

进一步的，所述含苯环的二酐为含苯环的长链二酐。

进一步的，所述含苯环的二酐包括N个苯环，3≦N≦6。

进一步的，所述含苯环的二酐选自包括N＝3的二酐、及包括3﹤N≦6的二酐中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述含苯环的二酐优选为包括三个苯环的二酐或包括四个苯环的二酐。

进一步的，所述含苯环的二酐优选为双酚A二醚二酐或3,3-三苯二醚四甲酸二酐。

进一步的，所述含苯环的长链二酐的结构式选自以下结构式中的一种或至少两种的组合：

进一步的，所述含苯环的长链二酐的结构式优选为

进一步的，所述含氟二酐为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)。

进一步的，所述二胺的结构式为：

其中，R₁和R₂分别选自以下结构单元中的一种或至少两种的组合：

-H，-CH₃，-OCH₃，-CH₂CH₃，-NO₂，-CN，-F，-Cl，-Br，-I，

进一步的，所述二胺优选为9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴。

进一步的，本发明还提供一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)溶解二胺：在三口瓶中加入二胺和有机溶剂，在氮气保护下搅拌；

(2)缩聚反应：二胺溶解后加入二酐和有机溶剂，进行缩聚反应；

(3)封端反应：加入封端剂，进行封端，得到聚酰胺酸溶液；

(4)酰亚胺化反应：在步骤(3)得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐与碱性催化剂的混合溶液，搅拌反应2～24小时，脱水环化得到聚酰亚胺溶液；

(5)将步骤(4)中的聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中析出，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末；

(6)将步骤(5)得到的聚酰亚胺树脂粉末在有机溶剂中溶解后涂布在支撑物(例如清洁的玻璃板)上，通过加热板和烘箱干燥和去除溶剂得到透明聚酰亚胺薄膜。

进一步的，所述有机溶剂为极性非质子溶剂或非极性溶剂。

进一步的，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、间甲酚、甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、四氢呋喃、氯仿、丙酮、γ-丁内酯、甲醇中的一种或几种组合。

进一步的，所述的沉淀剂选自乙醇、去离子水中的一种或两种的组合。

进一步的，所述乙酸酐为脱水剂。

进一步的，所述的碱性催化剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、醇的碱金属盐、金属氢化物、吡啶、异喹啉、三乙胺中的一种或至少两种的组合。

进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的制备方法还包括缩聚反应完成后加入封端剂进行封端，所述的封端剂为邻苯二甲酸酐。

进一步的，邻苯二甲酸酐的结构式为：

进一步的，所述二酐单体和二胺单体的加料比例为96-100:96-100，所述比例为摩尔比例。

进一步的，所述二酐单体和二胺单体的加料比例优选为97-100:100。

进一步的，所述二酐单体和二胺单体的加料比例优选为98-100:100。

进一步的，所述二酐单体中含苯环的长链二酐和含氟二酐的加料比例为1-9:1-9，所述比例为摩尔比例。

进一步的，所述二酐单体中含苯环的长链二酐和含氟二酐的加料比例为0.225-9:1。

进一步的，所述二酐单体中含苯环的长链二酐和含氟二酐的加料比例为1.45-9:1。

进一步的，所述聚酰亚胺树脂在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，其比浓对数粘度为0.3dL/g～1.2dL/g。

进一步的，所述聚酰亚胺薄膜在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，其比浓对数粘度为0.3dL/g～1.2dL/g。

进一步的，所述比浓对数粘度为0.5dL/g～0.8dL/g。

进一步的，所述比浓对数粘度通过乌氏粘度计测定，测定温度为30℃。

进一步的，所述透明聚酰亚胺薄膜在厚度为15～25μm时，在550nm处的平均透光率为86％以上。

进一步的，所述透明聚酰亚胺薄膜在厚度为15～21μm时，在550nm处的平均透光率为89.0％以上。

进一步的，所述聚酰亚胺薄膜(厚度为15～25μm，波长为550nm处)的光学透过率通过紫外可见光分光光度计测定。

本发明还提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在反应容器中，将二胺单体加入到氮气或惰性气体保护的有机溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入二酐单体进行缩聚反应，搅拌3～48小时得到聚酰胺酸溶液；

(2)在步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐与碱性催化剂的混合溶液，搅拌反应2～24小时，脱水环化得到聚酰亚胺溶液；

(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中析出，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末。

本发明还提供另一种聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法包括：

(1)在反应容器中，加入二酐单体、二胺单体、有机溶剂，充分混匀；加热回流带水条件下发生酰亚胺化反应；

(2)冷却后将反应产物倒入沉淀剂中，过滤，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末；

进一步的，上述两种聚酰亚胺树脂的制备方法还包括将聚酰亚胺树脂粉末挤出造粒制备聚酰亚胺树脂颗粒。

本发明还提供另一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法也可以包括以下步骤：

(a)树脂溶解：将所述的聚酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中；

(b)去除溶剂：将步骤(a)得到的聚酰亚胺溶液涂布在支撑物(例如清洁的玻璃板)上，通过加热板和烘箱干燥和去除溶剂得到透明聚酰亚胺薄膜。

综上所述，本发明提供的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺薄膜具有如下优点：

(1)由于采用共聚的方式制备该透明聚酰亚胺薄膜，可以显著提高制备该透明聚酰亚胺薄膜所需树脂的溶解性能及该透明聚酰亚胺薄膜的透过率；

(2)分子量可通过封端剂得以调控，便于制备不同溶解性能的聚酰亚胺树脂；

(3)含F结构单元及含芴大侧基单元的引入，可以大幅提高透明聚酰亚胺薄膜的透过率；

(4)含芴大侧基单元的引入，会显著提高透明聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度；

(5)长链结构单元的引入，可以显著提高聚酰亚胺树脂的溶解性及提高聚合物合成时的反应活性。

因此，本发明提供的聚酰亚胺树脂溶解性好，由聚酰亚胺树脂制备的透明聚酰亚胺薄膜具有透过率高、耐热性好等特点，并且可以避免聚酰亚胺酸溶液涂布制备明聚酰亚胺薄膜因热而受到不可逆的损伤和在高温处理后进行冷却时出现收缩，或因热应力而导致的膜剥离、裂纹等严重问题。本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜在柔性OLED、柔性薄膜太阳能电池、光导、波导和液晶显示器等光学领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明提供的聚酰亚胺树脂的结构单元。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

本发明提供的聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜的制备方法为：

本发明提供的聚酰亚胺树脂的制备方法：

(1)在反应容器中，加入二酐单体、二胺单体、有机溶剂后充分混匀，在碱性催化剂条件加热下发生缩聚反应，生成聚酰亚胺；

(2)将步骤(1)中的反应产物冷却，倒入沉淀剂中析出，过滤，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末。

本发明提供的聚酰亚胺树脂的另一种制备方法：

(1)在反应容器中，将二胺单体加入到氮气或惰性气体保护的有机溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入二酐单体进行缩聚反应，搅拌3～48小时得到聚酰胺酸溶液；

(2)在步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐与碱性催化剂的混合溶液，搅拌反应2～24小时，脱水环化得到聚酰亚胺溶液；

(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中析出，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末。

进一步的，上述聚酰亚胺树脂的制备方法还包括将聚酰亚胺树脂粉末挤出造粒制备聚酰亚胺树脂颗粒。

本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)溶解二胺：在三口瓶中加入二胺和有机溶剂，在氮气保护下搅拌；

(2)缩聚反应：二胺溶解后加入二酐和有机溶剂，进行缩聚反应；

(3)封端反应：加入封端剂，进行封端，得到聚酰胺酸溶液；

(4)酰亚胺化反应：在步骤(3)得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐与碱性催化剂的混合溶液，搅拌反应2～24小时，脱水环化得到聚酰亚胺溶液；

(5)将步骤(4)中的聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中析出，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末；

(6)将步骤(5)得到的聚酰亚胺树脂粉末在有机溶剂中溶解后涂布在支撑物(例如清洁的玻璃板)上，通过加热板和烘箱干燥和去除溶剂得到透明聚酰亚胺薄膜。

本发明制备得到的聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜，按照下述方法进行性能测试：

比浓对数粘度：聚酰亚胺树脂在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度。当树脂的比浓对数粘度大时，材料的力学性能会提升，但是过大会影响材料的溶解性能。比浓对数粘度越大，分子量越大。

玻璃化转变温度：通过差示扫描量热法测定。理论上树脂的玻璃化转变温度越高越好，但是一般来说，玻璃化转变温度高，则结构刚性较强，需增加大侧基基团的比例，不利于聚合物分子量的提高。

溶解性：通过将聚酰亚胺树脂与不同的有机溶剂在玻璃试管中配成10％固体含量的溶液，观察其在室温(25℃)下及酒精灯加热状态下的溶解情况。

透过率：通过紫外可见光分光光度计测定波长为550nm的光的透过率。透过率越高越好，有利于减少器件使用时的光损失。

实施例1：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入19.2210g(0.050mol)9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴单体，19.9908g(0.045mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，4,4'-(4,4'-六氟异丙烯二苯氧基)二酞酸酐2.6025g(0.005mol)双酚A二醚二酐单体，360mL间甲酚，12滴异喹啉，在氮气保护下，120℃反应2小时；然后升温至200℃反应10小时，冷却至100℃，加入1.1850g(0.008mol)邻苯二甲酸酐，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入2L乙醇中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于150℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末38.39g，产率为91.8％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在四氢呋喃中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在50℃的加热板上干燥30min，在180℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为20μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例2：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入19.2210g(0.050mol)9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入2.2212g(0.005mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，23.4221g(0.045mol)双酚A二醚二酐单体，50mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应24小时，加入乙酸酐与三乙胺的混合溶液30ml(其中22mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继续常温反应12小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗3次，之后置于140℃真空烘箱中干燥6小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末40.96g，产率为91.3％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在N-甲基吡咯烷酮中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在80℃的加热板上干燥30min，在260℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为22μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例3：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入19.2210g(0.050mol)9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴单体，12.8830g(0.029mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，10.4098g(0.020mol)双酚A二醚二酐单体，355mL间甲酚，10滴异喹啉，在氮气保护下，140℃反应2小时；然后升温至200℃反应8小时，冷却至100℃，加入0.5925g(0.004mol)邻苯二甲酸酐，继续反应5小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入3L乙醇中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥4小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末38.46g，产率为90.4％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在80℃的加热板上干燥30min，在290℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为21μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例4：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入19.2210g(0.050mol)9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴单体，220mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入8.2184g(0.0185mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，15.6147g(0.030mol)双酚A二醚二酐单体，20mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应24小时，加入乙酸酐与吡啶的混合溶液30ml(其中22mL乙酸酐，8mL吡啶)，继续常温反应12小时，将反应液缓慢倒入3L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗3次，之后置于120℃真空烘箱中干燥10小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末40.96g，产率为91.3％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在80℃的加热板上干燥30min，在280℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为19μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例5：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入17.4220g(0.050mol)9,9-双(4-氨基苯基)芴单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入17.5475g(0.0395mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，4.0232g(0.010mol)3,3-三苯二醚四甲酸二酐单体，20mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应12小时，加入乙酸酐与吡啶的混合溶液30ml(其中22mL乙酸酐，8mL吡啶)，继续常温反应6小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗3次，之后置于120℃真空烘箱中干燥10小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末35.60g，产率为91.3％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在丙酮中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在50℃的加热板上干燥20min，在160℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为19μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例6：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入17.4220g(0.050mol)9,9-双(4-氨基苯基)芴单体，180mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入3.9982g(0.009mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，16.0928g(0.040mol)3,3-三苯二醚四甲酸二酐单体，20mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应12小时，加入乙酸酐与吡啶的混合溶液30ml(其中22mL乙酸酐，8mL吡啶)，继续常温反应10小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗3次，之后置于120℃真空烘箱中干燥10小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末34.51g，产率为92.0％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在丙酮中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在50℃的加热板上干燥20min，在180℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为22μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例7：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入19.2210g(0.050mol)9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴单体，15.5484g(0.035mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，6.0348g(0.015mol)4,4-三苯二醚四甲酸二酐单体，340mL间甲酚，10滴异喹啉，在氮气保护下，120℃反应2小时；然后升温至200℃反应10小时，冷却至100℃，加入0.2963g(0.002mol)邻苯二甲酸酐，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入2L乙醇中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于180℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末37.3g，产率为91.5％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在100℃的加热板上干燥30min，在280℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为20μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例8：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入19.2210g(0.050mol)9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴单体，6.2194g(0.014mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，14.0812g(0.035mol)4,4-三苯二醚四甲酸二酐单体，320mL间甲酚，10滴异喹啉，在氮气保护下，120℃反应4小时；然后升温至190℃反应10小时，冷却至100℃，加入0.5926g(0.004mol)邻苯二甲酸酐，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入3L乙醇中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于150℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末36.4g，产率为92.0％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在70℃的加热板上干燥40min，在280℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为20μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例9:

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入20.2275g(0.050mol)9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴单体，220mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入2.2212g(0.005mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，22.3811g(0.043mol)双酚A二醚二酐单体，50mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应24小时，加入乙酸酐与三乙胺的混合溶液30ml(其中22mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继续常温反应12小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗3次，之后置于140℃真空烘箱中干燥6小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末40.93g，产率为91.3％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在N-甲基吡咯烷酮中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在80℃的加热板上干燥30min，在260℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为22μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例10：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入22.4240g(0.050mol)9,9-双(3-氰-4-氨基苯基)芴单体，11.1060g(0.025mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，15.7108g(0.025mol)4,4'-(4,4'-六氟异丙烯二苯氧基)二酞酸酐单体，380mL间甲酚，12滴异喹啉，在氮气保护下，100℃反应2小时；然后升温至190℃反应10小时，冷却至100℃，加入1.1850g(0.008mol)邻苯二甲酸酐，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入3L乙醇中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于140℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末45.11g，产率为91.6％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在四氢呋喃中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在80℃的加热板上干燥20min，在250℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为22μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例11：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入20.2275g(0.050mol)9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入11.1060g(0.025mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，12.6605g(0.025mol)4,4'-(4,4'-二苯氧基酮)二酞酸酐单体，20mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应12小时，加入乙酸酐与吡啶的混合溶液30ml(其中22mL乙酸酐，8mL吡啶)，继续常温反应10小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗3次，之后置于120℃真空烘箱中干燥10小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末40.47g，产率为92.0％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在四氢呋喃中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在50℃的加热板上干燥20min，在180℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为21μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例12：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入23.4270g(0.050mol)9,9-双(3-甲氧基-4-氨基苯基)芴单体，220mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入11.1060g(0.025mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，13.5618g(0.025mol)4,4'-(4,4'-二苯氧基砜)二酞酸酐单体，20mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应10小时，加入乙酸酐与吡啶的混合溶液30ml(其中22mL乙酸酐，8mL吡啶)，继续常温反应8小时，将反应液缓慢倒入3L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗3次，之后置于150℃真空烘箱中干燥10小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末44.00g，产率为91.5％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在甲醇/四氢呋喃(1:1)的混合溶液中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在50℃的加热板上干燥20min，在150℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为20μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

实施例13：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入18.4522g(0.048mol)9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入2.2212g(0.005mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，23.4221g(0.045mol)双酚A二醚二酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应18小时，加入乙酸酐与三乙胺的混合溶液30ml(其中22mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继续常温反应12小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于160℃真空烘箱中干燥6小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末40.35g，产率为91.5％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在N-甲基吡咯烷酮中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在80℃的加热板上干燥30min，在262℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为20μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

对比例1：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入19.2210g(0.050mol)9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴单体，22.2120g(0.050mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，330mL间甲酚，10滴异喹啉，在氮气保护下，120℃反应2小时；然后升温至200℃反应10小时，冷却至100℃，加入0.2963g(0.002mol)邻苯二甲酸酐，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入2L乙醇中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于180℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末37.5g，产率为90.5％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在100℃的加热板上干燥30min，在280℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后发现薄膜碎掉。

对比例2：

在干燥洁净的500mL三口瓶中加入16.0130g(0.050mol)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解后，加入22.2120g(0.050mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，20mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应12小时，加入乙酸酐与吡啶的混合溶液30ml(其中22mL乙酸酐，8mL吡啶)，继续常温反应10小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗3次，之后置于120℃真空烘箱中干燥10小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉末35.2g，产率为92.0％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在80℃的加热板上干燥20min，在280℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为21μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜性能的测试结果见表1。

将实施例1-实施例13和对比例1-2得到的聚酰亚胺树脂粉末分别称量1.0g，加入到试管中，再在试管中分别加入10.0g的N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、丙酮、甲醇、甲醇与四氢呋喃1:1的混合溶液，观察其在常温下及加热状态下的溶解情况。聚酰亚胺树脂粉末的溶解性测试结果见表2。

表1实施例1-13及对比例1-2制备的透明聚酰亚胺薄膜的性能测试结果

表2实施例1-13及对比例1-2制备的聚酰亚胺树脂粉末的溶解性能测试结果

注：++表示常温下可以溶解，+表示加热状态下可以溶解，+—表示加热状态下部分溶解，—表示加热状态下不溶解。

从表1及表2所示的检测结果可以得出，本发明中提供的聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜的综合性能较好。其中，实施例1和实施例3-8提供的聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜的综合性能较好，聚酰亚胺树脂玻璃化转变温度至少为290℃，透明聚酰亚胺薄膜(厚度为15-25μm，波长为550nm)的光学透过率至少为87.2％，聚酰亚胺树脂粉末在低沸点溶剂中可以溶解。特别的，实施例1、3、5和实施例7提供的聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜的综合性能最好，聚酰亚胺树脂玻璃化转变温度至少为310℃、透明聚酰亚胺薄膜(厚度为15-21μm，波长为550nm)的光学透过率至少为89.2％，聚酰亚胺树脂粉末在低沸点溶剂中可以溶解。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂包括下述结构单元：

其中，在结构单元(a)中，A是二酐的残基，所述二酐的残基包括含苯环的二酐残基；在结构单元(a)和(b)中：R₁，R₂各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、烷氧基取代基或苯环。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述结构单元(a)与结构单元(b)的摩尔比例为1-9:1-9。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂可以溶解在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜、间甲酚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜、四氢呋喃、氯仿、丙酮、γ-丁内酯、甲醇中的一种或至少两种组合的溶剂中。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，其比浓对数粘度为0.3dL/g～1.2dL/g。

5.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺薄膜包括下述结构单元：

其中，在结构单元(a)中，A是二酐的残基，所述二酐的残基包括含苯环的二酐残基；在结构单元(a)和(b)中：R₁，R₂各自独立地表示氢原子、卤原子、腈基、硝基、烷基、烷氧基、或苯环。

6.根据权利要求5所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述结构单元(a)与结构单元(b)的摩尔比例为1-9∶1-9。

7.根据权利要求5所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的A选自以下结构单元中的一种或至少两种的组合：

8.根据权利要求5所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的R₁和R₂分别选自以下结构单元中的一种或至少两种的组合：

--H，-CH₃，-OCH₃，-CH₂CH₃，-NO₂，-CN，-F，-Cl，-Br，--l

9.根据权利要求5所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述薄膜的合成单体包括二酐和二胺，所述二酐包括含苯环的二酐、和含氟二酐；所述二胺选自芴二胺。

10.根据权利要求9所述的透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二酐单体和二胺单体的加料比例为96-100∶96-100，所述比例为摩尔比例。