WO2021096094A1 - 그래핀 나노시트의 제조방법 - Google Patents

그래핀 나노시트의 제조방법 Download PDF

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WO2021096094A1
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graphene
artificial graphite
carbonate
negative electrode
electrode assembly
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노석인
우상욱
이창주
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a graphene nanosheet.
  • Graphene is a material composed of carbon atoms, and is a single-layered carbon material in which carbon atoms are bonded to each other by sp 2 bonds and arranged in a honeycomb lattice.
  • the graphene Since the graphene has a high surface area, excellent electrical conductivity, optical properties and mechanical properties, studies for application to various fields such as transparent displays, light emitting materials, and electrode materials are being conducted.
  • the chemical exfoliation method using graphite oxide is a solvent-based method, and is a method of inducing the exfoliation of the graphene layer by ultrasonic grinding after inserting oxygen functional groups between the graphene layers through the production of graphite oxide.
  • the chemical vapor deposition method is a method of growing graphene on a metal catalyst substrate by supplying a carbon source such as methane into a furnace and applying heat. It has the disadvantages that it is complex, the difficulty is high, and the cost of the process is high.
  • the physical peeling method is a method of exfoliating graphene by applying shear stress to graphite, etc., and has the advantage of obtaining good quality graphene.
  • a high level of stress is required in order to peel graphene from graphite.
  • Korean Patent Publication No. 10-2017-0032655 discloses a method of manufacturing graphene using eutectic graphite, but there is a limit to solving the above-described problems.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a graphene nanosheet capable of obtaining a graphene nanosheet of excellent quality even under low pressure and temperature conditions.
  • the present invention provides an electrode assembly comprising a negative electrode comprising artificial graphite, a lithium metal counter electrode facing the negative electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, and immersing the electrode assembly in an electrolyte. ; Electrochemically charging the immersed electrode assembly; Separating the artificial graphite from the charged electrode assembly; And separating the graphene nanosheets from the separated artificial graphite; including, the initial discharge capacity of the negative electrode is 350mAh/g or more, and the electrolyte is an organic solvent and lithium salt including cyclic carbonate and linear carbonate It provides a method of manufacturing a graphene nanosheet comprising a.
  • a negative electrode having an initial discharge capacity of 350 mAh/g or more is immersed in an electrolyte containing an organic solvent containing cyclic carbonate and linear carbonate, electrochemically charged, and the It characterized in that the graphene nanosheets are peeled from the negative electrode separated from the charged negative electrode.
  • the artificial graphite contained in the negative electrode has a high degree of graphitization, and a composite of lithium derived from an electrolyte and a cyclic carbonate during electrochemical charging may expand the gap between the graphene layers in the artificial graphite. Accordingly, the method of manufacturing a graphene nanosheet according to the present invention can smoothly peel off the graphene nanosheet from artificial graphite even under a low pressure condition, and a high-quality graphene nanosheet can be manufactured.
  • Example 1 is a photograph of the appearance of the graphene nanosheets prepared in Example 1 observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • Example 2 is a photograph of the appearance of the graphene nanosheets prepared in Example 3 observed with a scanning electron microscope.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • the term "graphene nanosheet” may be understood as a concept encompassing single-layered graphene and multi-layered graphene.
  • the multi-layered graphene is a structure in which a plurality of single-layered graphenes are stacked, and may have a thickness of, for example, 0.1 nm to 50 nm.
  • the method of manufacturing a graphene nanosheet of the present invention is to prepare an electrode assembly including a negative electrode comprising artificial graphite, a lithium metal counter electrode facing the negative electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, and the Immersing the electrode assembly in an electrolyte; Electrochemically charging the immersed electrode assembly; Separating the artificial graphite from the charged electrode assembly; And separating the graphene nanosheets from the separated artificial graphite; including, the initial discharge capacity of the negative electrode is 350mAh/g or more, and the electrolyte is an organic solvent and lithium salt including cyclic carbonate and linear carbonate Includes.
  • the method of manufacturing a graphene nanosheet of the present invention uses artificial graphite as a raw material for obtaining graphene, and the initial discharge capacity of the negative electrode including the artificial graphite is 350mAh/g or more.
  • Artificial graphite to exhibit the initial discharge capacity in the above range has a high capacity, a high degree of crystallinity, and a high degree of graphitization, and has a narrow gap between the graphene layers.
  • the method of manufacturing a graphene nanosheet of the present invention is to prepare an electrode assembly including a negative electrode comprising artificial graphite, a lithium metal counter electrode facing the negative electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, and the And immersing the electrode assembly in the electrolyte.
  • the electrode assembly includes a negative electrode, and the negative electrode includes artificial graphite.
  • the artificial graphite may be provided as a raw material for obtaining graphene nanosheets.
  • the artificial graphite may be provided as a negative active material in which lithium is inserted/desorbed during electrochemical charging of the negative electrode, which will be described later.
  • the artificial graphite may be secondary artificial graphite particles formed by agglomeration of two or more primary artificial graphite particles.
  • the primary artificial graphite particles may be formed after pulverizing a carbon precursor. Specifically, the primary artificial graphite particles may be formed by pulverizing a carbon precursor and then filling the powder into a device and heating it to 1,500°C to 3,200°C.
  • the carbon precursor may be one or more selected from the group consisting of coal-based heavy oil, fibrous heavy oil, tar, pitch, and coke.
  • the primary artificial graphite particles formed from the powdered carbon precursor can preferably form primary artificial graphite particles having high hardness since the powders can be more aggregated.
  • the artificial graphite is a secondary artificial graphite particle formed by agglomerating two or more primary artificial graphite particles
  • the secondary artificial graphite particle is, after the primary artificial graphite particle is introduced into the reactor, the primary artificial graphite particle is rotated ( When spinning), the primary artificial graphite particles can be aggregated by centrifugal force to form secondary artificial graphite particles.
  • a pitch and a resin binder may be added to the reactor together with the primary artificial graphite particles, and heat treatment at a temperature of about 1,400°C to 1,600°C may be performed.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary artificial graphite particle is 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the artificial graphite may be 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and in the above range, a uniform electrode assembly can be formed and stable charging of the artificial graphite is possible. It is preferable in terms of easy peeling of the pin nanosheet.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the artificial graphite is included in the negative active material layer.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, a surface-treated copper or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. have.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector may increase the bonding strength of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface.
  • the negative electrode current collector may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous material, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative active material layer is formed on the negative current collector.
  • the negative active material layer includes the artificial graphite.
  • the artificial graphite may be included in the negative active material layer in an amount of 80% to 99% by weight, preferably 90% to 98% by weight in the negative active material layer.
  • the negative active material layer may include a binder.
  • the binder is styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, and fluorine.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • acrylonitrile butadiene rubber acrylic rubber, butyl rubber, and fluorine.
  • Fluoro rubber, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl alcohol (PVA), polyacrylic acid (PAA), polyethylene glycol (PEG) : polyethylene glycol), polyacrylonitrile (PAN: polyacrylonitrile), and polyacryl amide (PAM: polyacryl amide) may include at least one selected from the group consisting of, preferably styrene butadiene rubber.
  • the binder may be included in an amount of 0.5% to 10% by weight in the negative electrode active material layer, and when within the above range, the ratio of artificial graphite contained in the negative electrode is increased while improving the adhesion between the artificial graphite and the negative electrode current collector. It is preferable in terms of improving the production amount of.
  • the negative active material layer may include a conductive material.
  • the conductive material may be used to improve the conductivity of the cathode, and it is preferable to have conductivity without causing a chemical change.
  • the conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Farnes black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, titanic acid. It may be at least one selected from the group consisting of potassium, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably, carbon black may be included in terms of implementing high conductivity.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.5% to 10% by weight in the negative active material layer.
  • the negative active material layer may further include a thickener, and specifically, the thickener may be carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative active material layer may have a thickness of 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • artificial graphite optionally a binder, a conductive material, and/or a thickener are dispersed in a solvent for forming a negative electrode slurry on the negative electrode current collector to prepare a negative electrode slurry, and the negative electrode slurry is coated on the negative electrode current collector.
  • a solvent for forming a negative electrode slurry on the negative electrode current collector to prepare a negative electrode slurry, and the negative electrode slurry is coated on the negative electrode current collector.
  • the solvent for forming the negative electrode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, preferably distilled water, in terms of facilitating dispersion of components.
  • the loading amount of the negative electrode may be 0.1 mg/cm 2 to 1,000 mg/cm 2 , preferably 3 mg/cm 2 to 50 mg/cm 2 , and in this case, lithium-cyclic type, which will be described later, in the artificial graphite in the negative electrode when charging the negative electrode. It is preferable in terms of being able to uniformly insert the carbonate composite.
  • the lithium metal counter electrode faces the negative electrode and may function as a counter electrode for the negative electrode.
  • the separator is interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, separates the negative electrode from the lithium metal counter electrode, and provides a passage for lithium ions.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a film or a laminate structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.
  • the initial discharge capacity of the negative electrode is 350mAh/g or more.
  • the initial discharge capacity of the negative electrode may be the discharge capacity of the negative electrode measured when the electrode assembly is charged and discharged under one cycle.
  • the initial discharge capacity of the negative electrode is 350mAh/g or more, it can be evaluated that the degree of graphitization and crystallinity of the artificial graphite are high, and the interlayer gap in the artificial graphite is at a narrow level. Accordingly, the lithium-cyclic carbonate complex (solvated lithium ions) in the electrolyte to be described later is inserted between the graphene layers of artificial graphite, thereby expanding the interlayer gap, weakening the bonding force between the graphene layers, even under low pressure conditions. The peeling of the graphene nanosheets can be performed smoothly.
  • the interlayer spacing of the artificial graphite is not sufficiently narrow, so that even if the lithium-cyclic carbonate composite is inserted between the graphene layers, the effect of expanding the interlayer spacing cannot be exhibited.
  • the initial discharge capacity of the negative electrode may be 350mAh/g to 375mAh/g, preferably 352mAh/g to 365mAh/g, and in the above range, the lithium-cyclic carbonate composite (solvated lithium ions) is It is preferable in terms that it is possible to more smoothly expand the interlayer gap between graphene layers, so that it is easy to obtain graphene nanosheets.
  • the initial discharge capacity of the negative electrode may be measured through a process independent from the method of manufacturing a graphene nanosheet to be described later. Specifically, after manufacturing the electrode assembly, a charging and discharging process is performed to measure the initial discharge capacity of the negative electrode, and a separate electrode assembly having the same component and composition is prepared, thereby preparing a graphene nanosheet.
  • the electrode assembly After manufacturing the electrode assembly, the electrode assembly is immersed in an electrolyte.
  • the immersion of the electrode assembly may be performed at 15° C. to 30° C. for 15 to 45 hours, and it is preferable in that the electrode assembly can be sufficiently wetted in the electrolyte when the electrode assembly is immersed at the temperature and time. .
  • the electrolyte includes an organic solvent including a cyclic carbonate and a linear carbonate, and a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions in an electrode assembly or a battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 and the like may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the organic solvent includes cyclic carbonates and linear carbonates.
  • the cyclic carbonate may form a lithium ions and a lithium-cyclic carbonate complex (solvated lithium ions) in an electrolyte by electrostatic attraction with lithium ions.
  • a lithium-cyclic carbonate complex a plurality of cyclic carbonates may be bonded to one lithium ion by an electrostatic attraction to form a cluster-shaped complex.
  • This lithium-cyclic carbonate composite can be inserted between the graphene layers in the artificial graphite when performing the electrochemical charging process of the negative electrode to be described later, and the inserted lithium-cyclic carbonate composite widens the layer gap between the graphene layers. Can play a role.
  • artificial graphite in the negative electrode having an initial discharge capacity of 350mAh/g or more it has a high degree of graphitization and a narrow layer spacing, so when the lithium-cyclic carbonate composite is inserted into the graphene layer, the layer spacing of the artificial graphite is dramatically widened. The effect can be expressed, and the effect of weakening the bonding force between the graphene layers in the artificial graphite can be exerted. If the cyclic carbonate is not included in the organic solvent, the effect of widening or expanding the layer gap of the graphene layer cannot be exhibited.
  • the cyclic carbonate may be at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), and more preferably, a lithium-cyclic carbonate complex in the form of a cluster ( Solvated lithium ions) may be at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate in that the bonding strength between lithium ions and cyclic carbonates is excellent, so that the effect of broadening the layer gap of the graphene layer in the artificial graphite can be preferably realized. .
  • the linear carbonate can improve the viscosity of the electrolyte to an appropriate level in the organic solvent and increase the conductivity of lithium ions.
  • linear carbonate and cyclic carbonate must be used together in an organic solvent. If linear carbonate is not used, the lithium-cyclic carbonate complex (solvated lithium ions) is smoothly transferred into artificial graphite. It may be difficult to insert the graphene nanosheets may be difficult to peel.
  • the linear carbonate is a group consisting of methyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate (EPC). It may be at least one selected from, preferably ethylmethyl carbonate.
  • the organic solvent is a volume ratio of 15:85 to 85:15, preferably 30:70 to 70:30, more preferably 35:65 to 45:55 by volume of the cyclic carbonate and the linear carbonate. And, when in the above range, the lithium-cyclic carbonate composite is smoothly inserted between the graphene layers, so that the gap between the graphene layers can be expanded, so that the peeling of the graphene nanosheets having high quality and low thickness is possible. It is possible.
  • the electrolyte may further include an additive.
  • the additives include fluoroethylene carbonate (FEC), vinylene carbonate (VC), polystylene (PS), succinonitrile, ethylene glycol bis (propionnitrile) ether (ethylene glycol bis). (propionitrile) ether) and lithium bis (fluorosulfonyl) imide (lithium bis (fluorosulfonyl) imide, LiFSI) at least one selected from the group consisting of, preferably fluoroethylene carbonate.
  • the additive is 3% by weight or less, preferably 0.001% to 2% by weight in the electrolyte in terms of preventing excessive formation of a solid electrolyte interface layer (SEI film) on the surface of the artificial graphite. Can be included.
  • the method of manufacturing a graphene nanosheet of the present invention includes the step of electrochemically charging the immersed electrode assembly.
  • the lithium-cyclic carbonate composite is inserted between the graphene layers in the artificial graphite, so that the interlayer gap of the graphene layer can be expanded.
  • the bonding force between the graphene layers may be weakened, so that the graphene nanosheets can be smoothly separated under low pressure conditions.
  • the electrochemical charging of the electrode assembly may be performed by subjecting the electrode assembly to a redox reaction using an electrochemical charge/discharger.
  • the electrochemical charge of the electrode assembly is 0.1C To 2C, preferably 0.05C to 1C, and when charging the negative electrode in the above range, the lithium-cyclic carbonate composite can be uniformly and efficiently inserted into the artificial graphite, and the negative electrode at an excessively high C-rate When charging, the lithium-cyclic carbonate composite cannot be inserted into the artificial graphite and the problem of precipitation as lithium metal can be prevented.
  • the state of charge (SOC) of the negative electrode is 50% or more, preferably 80% or more, more preferably, so that the lithium-cyclic carbonate composite can be smoothly inserted into the artificial graphite. Can be charged to 100%.
  • the method of manufacturing a graphene nanosheet of the present invention includes the step of separating the artificial graphite from the charged electrode assembly.
  • the artificial graphite separated from the electrode assembly is in a state in which the gap between the graphene layers is expanded according to the electrochemical charging of the electrode assembly, and graphene nanosheets are obtained from the artificial graphite by the peeling process of the graphene nanosheets to be described later. I can lose.
  • Separation of the artificial graphite may include recovering a negative electrode (or negative electrode active material layer) from the electrode assembly; Immersing the negative electrode (or negative electrode active material layer) in deionized water; And separating the artificial graphite by ultrasonicating the immersed negative electrode (or negative electrode active material layer).
  • the artificial graphite may be separated by the ultrasonic treatment and dispersed in deionized water.
  • the method of manufacturing a graphene nanosheet of the present invention further comprises the step of recovering the negative electrode (or negative active material layer) from the electrode assembly and washing the negative electrode (or negative active material layer) before the step of separating the artificial graphite.
  • I can. By removing the SEI film that may be formed on the surface of the artificial graphite through the electrochemical charging process through this washing step, the peeling of the graphene nanosheet can be performed more smoothly.
  • the method of manufacturing a graphene nanosheet of the present invention includes the step of peeling the graphene nanosheet from the separated artificial graphite.
  • the artificial graphite separated from the electrode assembly is in a state in which the gap between the graphene layers is expanded according to the electrochemical charging of the electrode assembly, and a graphene nanosheet can be obtained from the artificial graphite by the peeling process of the graphene nanosheet. I can.
  • the step of peeling the graphene nanosheets may be performed by a method comprising the following steps:
  • the graphene nanosheets may be peeled into the artificial graphite by shearing force in a high-pressure homogenizer.
  • the process for exfoliating the graphene nanosheets is simplified, and since a process causing defects in graphene such as acid treatment is not involved, it is possible to manufacture graphene with less bonding.
  • the above method compared to a method of exfoliating graphene according to an ultrasonic treatment or a method of obtaining graphene by re-reducing it after preparing graphite oxide, there are advantages in that there are fewer defects in graphene and excellent electrical conductivity. .
  • the step of peeling the graphene nanosheets includes (a) forming a dispersion in which the separated artificial graphite is dispersed.
  • the dispersion may be obtained by dispersing the artificial graphite in an aqueous medium or a polar organic solvent.
  • aqueous solvent or polar organic solvent water, NMP, acetone, DMF (N,Ndimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), ethanol, isopropyl alcohol, methanol, butanol, 2-ethoxy ethanol, 2-butoxy ethanol, Consisting of 2-methoxy propanol, THF (tetrahydrofuran), ethylene glycol, pyridine, dimethylacetamide, N-vinylpyrrolidone, methyl ethyl ketone (butanone), alpha-terpinol, formic acid, ethyl acetate and acrylonitrile It may be one or more selected from the group.
  • the dispersion may further include a dispersant for smooth dispersion of the artificial graphite.
  • dispersant tannic acid, polyacrylic acid, carboxymethyl cellulose, trade name Triton X-100 or Pluronics F-127, etc., to uniformly disperse various carbon-based materials in polar solvents. Any material known to be usable can be used.
  • the dispersant may be carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 20,000 or less, specifically 100 to 15,000.
  • the step of peeling off the graphene nanosheets includes (b) continuously passing the dispersion through the inlet to a high-pressure homogenizer including an inlet, an outlet, and a microchannel connecting between the inlet and the outlet. , It includes the step of peeling the graphene nanosheets from the artificial graphite.
  • the high-pressure homogenizer may include an inlet through which the dispersion is injected, a microchannel through which the injected dispersion is continuously passed, and an outlet through which the graphene nanosheets prepared in the microchannel are obtained.
  • the artificial graphite may be peeled off while passing through the microchannel under the application of a shear force to form a graphene nanosheet having a nanoscale thickness.
  • the dispersion may be introduced into the inlet of the high-pressure homogenizer under a pressure of 100 bar to 2,500 bar, more preferably 150 bar to 1,000 bar, and even more preferably 200 bar to 500 bar to pass through the micro flow path.
  • a pressure of 100 bar to 2,500 bar more preferably 150 bar to 1,000 bar, and even more preferably 200 bar to 500 bar to pass through the micro flow path.
  • the artificial graphite separated from the negative electrode having an initial discharge capacity of 350mAh/g is used as a raw material for the graphene nanosheet, smooth peeling of the graphene nanosheet is possible even at a low pressure level, and under high pressure conditions.
  • Graphene nanosheets having high quality can be peeled off by preventing the occurrence of defects and damage to graphene by peeling graphene.
  • the diameter of the microchannel may be about 1 mm or less, preferably 10 to 800 ⁇ m, and when passing the dispersion in the above range, a high shear force can be realized, and a covalent bond is formed by the action of such shear force.
  • Graphene nanosheets having a thin thickness and few defects can be effectively formed because the carbon atom layers to which carbon atoms are bonded are easily peeled off by Van der Waals bonds rather than in the basal plane of the material.
  • Step (b) may be repeatedly performed a plurality of times, and specifically, step (b) may be performed repeatedly for 10 minutes or more, preferably 10 minutes to 180 minutes.
  • Lithium metal was used as a counter electrode opposite to the negative electrode, and a polyethylene separator was interposed between the negative electrode and the lithium metal counter electrode, and an electrolyte was injected to prepare an electrode assembly.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the electrode assembly prepared above was charged and discharged under the following charging and discharging conditions through an electrochemical charge/discharger, and the initial discharge capacity of the negative electrode was specified.
  • the initial discharge capacity of the negative electrode was 355 mAh/g.
  • the same electrode assembly as the electrode assembly for measuring the initial discharge capacity of the negative electrode prepared above was separately manufactured.
  • the electrode assembly prepared above was immersed in the electrolyte at 20° C. for 30 hours.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the electrode assembly immersed in the electrolyte was electrochemically charged by an electrochemical charge/discharger.
  • the electrode assembly was electrochemically charged to 0.1C until the SOC of the negative electrode became 100%.
  • the negative active material layer was recovered from the charged electrode assembly, and the negative active material layer was washed with dimethyl carbonate (DMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • a high-pressure homogenizer including an inlet, an outlet, and a micro flow path (diameter: 100 ⁇ m) connecting between the inlet and the outlet
  • 1L of the dispersion in which the artificial graphite obtained above is dispersed is applied at a pressure of 100 m/s under a pressure of 300 bar It was introduced into the inlet of the high-pressure homogenizer at a speed and passed through the micro-channel. This process was carried out for 30 minutes. Through this, the graphene nanosheets were peeled and recovered from the artificial graphite.
  • a graphene nanosheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pressure applied in the high-pressure homogenizer was 2,000 bar.
  • An electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that artificial graphite (average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m) in the form of secondary particles different from that of Example 1 was used.
  • artificial graphite average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m
  • the same electrode assembly as the electrode assembly for measuring the initial discharge capacity of the negative electrode prepared above was separately manufactured.
  • a graphene nanosheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrode assembly prepared above was used.
  • a graphene nanosheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte contained ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 60:40.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a graphene nanosheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte contained ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 20:80.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a graphene nanosheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the electrolyte contained ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 80:20.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • An electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that artificial graphite (average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m) in the form of secondary particles different from that of Example 1 was used.
  • artificial graphite average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m
  • the same electrode assembly as the electrode assembly for measuring the initial discharge capacity of the negative electrode prepared above was separately manufactured.
  • Example 1 The same method as in Example 1 was performed, except that the electrode assembly prepared above was used.
  • Example 2 The same method as in Example 1 was carried out, except that the electrolyte contained only ethyl methyl carbonate (EMC) as an organic solvent.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Example 2 The same method as in Example 1 was performed, except that the electrolyte contained only ethylene carbonate (EC) as an organic solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • An electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example 1, except that artificial graphite (average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m) in the form of secondary particles different from that of Example 1 was used.
  • artificial graphite average particle diameter (D 50 ): 20 ⁇ m
  • the same electrode assembly as the electrode assembly for measuring the initial discharge capacity of the negative electrode prepared above was separately manufactured.
  • Example 1 The same method as in Example 1 was performed, except that the electrode assembly prepared above was used.
  • Example 1 The graphene nanosheets prepared in Example 1, Example 3, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were observed with a scanning electron microscope (SEM), and are sequentially shown in FIGS. 1 to 5.
  • SEM scanning electron microscope
  • the coating thickness of the sheet prepared above was measured, and five points were measured for sheet resistance using a 4-point-probe, and the average value thereof is shown in Table 2 below.
  • Comparative Examples 1 to 4 graphene nanosheets were not formed.
  • the sheet resistances of Comparative Examples 1 to 4 were 571 Ohm/cm 2 , 689 Ohm/cm 2 , 917 Ohm/cm 2 , 956 Ohm/cm, respectively. It was 2.
  • the initial discharge capacity of the negative electrode in the electrode assembly was 350mAh/g or more, and Examples 1 to 6 using cyclic carbonate and linear carbonate as organic solvents exhibited remarkably low sheet resistance. As the sheet resistance is lower, it can be evaluated that the thin and uniform graphene nanosheets are peeled off.

Abstract

본 발명은 인조흑연을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 및 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시키는 단계; 상기 침지된 전극 조립체를 전기화학적으로 충전하는 단계; 상기 충전된 전극 조립체에서 인조흑연을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계;를 포함하고, 상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상이고, 상기 전해질은 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 그래핀 나노시트의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그래핀 나노시트의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2019년 11월 15일 자 한국 특허 출원 제10-2019-0146770호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술 분야
본 발명은 그래핀 나노시트의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene)은 탄소 원자로 구성된 물질로서, 탄소 원자들이 서로 sp2 결합에 의해 결합되어 벌집 격자로 배열된 단일층의 탄소 물질이다.
상기 그래핀은 높은 표면적, 우수한 전기 전도성, 광학 특성 및 기계적 특성을 가지므로, 투명 디스플레이, 발광 소재, 전극 재료 등 다양한 분야에의 응용을 위한 연구들이 진행되고 있다.
이러한 그래핀을 제조하는 방법으로는 일반적으로 산화 흑연(Graphite oxide, GO)를 이용한 화학적 박리법, 화학 증기 증착법, 물리적 박리법 등이 알려져 있다.
구체적으로, 산화 흑연을 이용한 화학적 박리법은 용매를 기반으로 하는 방법으로서, 산화 흑연 제조를 통해 그래핀층 간 산소 관능기를 삽입한 후 초음파 분쇄 등으로 그래핀층의 박리를 유도하는 방법으로서, 경제적이고 그래핀의 대량 생산이 가능하다는 장점이 있지만, 흑연의 산화에 강산이 사용되므로 그래핀의 결함율이 높고, 산소 관능기의 완벽한 제거가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 화학 증기 증착법은 메탄 등의 탄소원을 용광로(furnace) 내에 공급하고 열을 가해 금속 촉매 기판 상에 그래핀을 성장시키는 방법으로서, 대면적의 그래핀의 합성이 가능하다는 장점이 있지만, 공정이 복잡하고 난이도가 높으며 공정 단가가 높다는 단점이 있다.
한편, 물리적 박리법은 전단 응력(shear stress)를 흑연 등에 가하여 그래핀을 박리하는 방법으로서, 양질의 그래핀을 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 흑연 등으로부터 그래핀을 박리하기 위해서는 높은 수준의 응력이 필요하며 수율이 높지 않다는 단점이 있다.
따라서, 높은 품질을 가지면서도 보다 간단하고 공정으로 그래핀 또는 그래핀 나노시트를 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되는 상황이다.
한국공개특허 제10-2017-0032655호는 공정흑연을 이용한 그래핀 제조방법이 개시되어 있으나, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국공개특허 제10-2017-0032655호
본 발명의 일 과제는 낮은 압력 및 온도 조건에서도 우수한 품질의 그래핀 나노시트를 얻을 수 있는 그래핀 나노시트의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 인조흑연을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 및 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시키는 단계; 상기 침지된 전극 조립체를 전기화학적으로 충전하는 단계; 상기 충전된 전극 조립체에서 인조흑연을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계;를 포함하고, 상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상이고, 상기 전해질은 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 그래핀 나노시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법에 따르면, 350mAh/g 이상의 초기 방전용량을 갖는 음극을 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매를 포함하는 전해질에 침지시키고, 전기화학적으로 충전하고, 상기 충전된 음극으로부터 분리된 음극으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 것을 특징으로 한다. 상기 음극 내에 포함되는 인조흑연은 높은 흑연화도를 가지며, 전기화학 충전 시 전해질로부터 유래된 리튬과 고리형 카보네이트의 복합체가 인조흑연 내의 그래핀층 간격을 확장시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 그래핀 나노시트의 제조방법은 낮은 압력 조건에서도 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 원활하게 박리할 수 있으며, 고품질의 그래핀 나노시트 제조가 가능하다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 그래핀 나노시트의 외관을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 그래핀 나노시트의 외관을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 제조된 그래핀 나노시트의 외관을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 그래핀 나노시트의 외관을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 비교예 3에서 제조된 그래핀 나노시트의 외관을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 “그래핀 나노시트”란 단일층의 그래핀 및 다중층 그래핀을 포괄하는 개념으로 이해될 수 있다. 이때, 상기 다중층 그래핀이란 단일층의 그래핀이 복수개로 적층된 구조로서, 예를 들면 0.1nm 내지 50nm의 두께를 갖는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<그래핀 나노시트의 제조방법>
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 인조흑연을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 및 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시키는 단계; 상기 침지된 전극 조립체를 전기화학적으로 충전하는 단계; 상기 충전된 전극 조립체에서 인조흑연을 분리하는 단계; 및 상기 분리된 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계;를 포함하고, 상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상이고, 상기 전해질은 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 그래핀을 얻기 위한 원재료로서 인조흑연을 사용하며, 상기 인조흑연을 포함하는 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 초기 방전 용량을 발휘하도록 하는 인조흑연은 고용량, 고결정화도, 고흑연화도를 갖는 것으로서, 좁은 그래핀층 간격을 가진다. 상기 인조흑연을 포함하는 음극에 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 전해액을 주입하고, 전기화학적 충전을 수행하면, 전해액 내의 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 인조흑연 내의 그래핀층 사이에 삽입되어 그래핀층 사이의 간격을 확장시켜줄 수 있으며, 그래핀층 사이의 결합력을 낮추어 줄 수 있다. 이에 본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법에 따르면 낮은 압력 조건에서도 높은 품질을 갖는 그래핀 또는 그래핀 나노시트의 제조가 가능하다.
<전극 조립체의 제조 및 전해질 침지 단계>
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 인조흑연을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 및 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시키는 단계를 포함한다.
상기 전극 조립체는 음극을 포함하며, 상기 음극은 인조흑연을 포함한다.
상기 인조흑연은 그래핀 나노시트를 수득하기 위한 원재료로 제공될 수 있다. 또한, 상기 인조흑연은 후술하는 음극의 전기화학적 충전 시 리튬의 삽입/탈리가 일어나는 음극 활물질로서 제공될 수 있다.
상기 인조흑연은 2 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자일 수 있다.
상기 1차 인조흑연 입자는 탄소 전구체를 분체화한 후 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 인조흑연 입자는 탄소 전구체를 분체화한 후 분체를 장치 내에 충진하여 1,500℃ 내지 3,200℃로 가열함에 따라 형성될 수 있다. 상기 탄소 전구체는 석탄계 중질유, 섬유계 중질유, 타르류, 피치류 및 코크스류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 분체화된 탄소 전구체로 형성된 1차 인조흑연 입자는 분체들이 더욱 잘 응집될 수 있어 경도가 높은 1차 인조흑연 입자를 바람직하게 형성할 수 있다.
상기 인조흑연이 2 이상의 1차 인조흑연 입자를 응집하여 형성된 2차 인조흑연 입자인 경우, 상기 2차 인조흑연 입자는 반응기에 1차 인조흑연 입자를 투입한 후, 1차 인조흑연 입자를 회전(spinning)시키면 원심력에 의하여 1차 인조흑연 입자들끼리 응집하여 2차 인조흑연 입자를 형성할 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자들을 응집하는 과정에서, 상기 1차 인조흑연 입자들과 더불어, 피치 등과 수지 바인더를 함께 반응기에 투입하고, 약 1,400℃ 내지 1,600℃ 온도의 열처리를 진행할 수 있다.
상기 인조흑연이 2 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자일 경우, 상기 1차 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 20㎛, 바람직하게 3㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 인조흑연의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 50㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 상기 범위일 때 균일한 전극 조립체 형성이 가능하고 인조흑연의 안정적인 충전이 가능하여 그래핀 나노시트의 박리가 용이하다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 이때, 상기 인조흑연은 상기 음극 활물질층에 포함된다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께, 바람직하게는 10㎛ 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 상기 인조흑연을 포함한다.
상기 인조흑연은 음극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 90중량% 내지 98중량%로 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 전극 접착력을 더욱 향상시키기 위한 측면에서, 스티렌부타디엔 고무(SBR: styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(acrylonitrile butadiene rubber), 아크릴 고무(acrylic rubber), 부틸 고무(butyl rubber), 플루오르 고무(fluoro rubber), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐알코올(PVA: polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(PAA: polyacrylic acid), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile) 및 폴리아크릴 아미드(PAM: polyacryl amide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌부타디엔 고무를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 인조흑연과 음극 집전체 사이의 접착력을 향상시키면서도, 음극 내에 포함되는 인조흑연의 비율을 높여 그래핀 나노시트의 생산량을 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이 좋다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하기 위한 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 집전체 상에 인조흑연, 선택적으로 바인더, 도전재 및/또는 증점제를 음극 슬러리 형성용 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체 상에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극의 로딩량은 0.1mg/cm2 내지 1,000mg/cm2, 바람직하게는 3mg/cm2 내지 50mg/cm2일 수 있으며, 이 경우 음극 충전 시 음극 내 인조흑연 내에 후술하는 리튬-고리형 카보네이트 복합체를 균일하게 삽입시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 리튬 금속 대극은 상기 음극에 대향하며, 상기 음극에 대한 대극(counter electrode)로 기능할 수 있다.
상기 분리막은 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되며, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것이다.
구체적으로, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 상기 분리막으로서, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 상기 분리막으로서 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전극 조립체에서, 상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상이다.
상기 음극의 초기 방전 용량은 상기 전극 조립체를 아래 충전 및 방전을 1 사이클로 수행했을 때 측정된 음극의 방전 용량일 수 있다.
충전 조건: 0.1C, CC/CV(1.5V, 0.05C cut-off)
방전 조건: 0.1C, CC(0.05V cut-off)
상기 음극의 초기 방전 용량이 350mAh/g 이상인 경우, 인조흑연의 흑연화도 및 결정성이 높은 수준이며, 인조흑연 내의 층간격이 좁은 수준인 것으로 평가할 수 있다. 이에 따라, 후술하는 전해질 내의 리튬-고리형 카보네이트 복합체(용매화된 리튬 이온)이 인조흑연의 그래핀층 사이로 삽입되어, 층간격을 확장시킬 수 있고, 그래핀층 사이의 결합력을 약화시켜 낮은 압력 조건에서도 그래핀 나노시트의 박리가 원활하게 수행될 수 있다. 만일, 상기 음극의 초기 방전 용량이 350mAh/g 미만일 경우, 인조흑연의 층간격이 충분히 좁지 않아 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 그래핀층 사이로 삽입되더라도 층간격의 확장 효과가 발휘될 수 없다.
구체적으로, 상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 내지 375mAh/g, 바람직하게는 352mAh/g 내지 365mAh/g일 수 있으며, 상기 범위일 때 리튬-고리형 카보네이트 복합체(용매화된 리튬 이온)가 보다 원활하게 그래핀층 간의 층간격 확장이 가능하여 그래핀 나노시트의 수득이 용이하다는 측면에서 바람직하다.
상기 음극의 초기 방전 용량은 후술하는 그래핀 나노시트의 제조방법과는 독립된 공정을 통해 측정될 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 조립체를 제조한 후 충전 및 방전 공정을 수행하여 음극의 초기 방전 용량을 측정하고, 이와는 동일한 성분, 조성을 갖는 별개의 전극 조립체를 제조함으로써 그래핀 나노시트를 제조할 수 있다.
상기 전극 조립체를 제조한 후, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시킨다.
상기 전극 조립체의 침지는 15℃ 내지 30℃에서 15시간 내지 45시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 온도 및 시간에서 전극 조립체를 침지시킬 때 상기 전극 조립체를 상기 전해질에 충분히 젖게 할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 전해질은 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 리튬염은 전극 조립체 또는 전지 내에서 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기 용매는 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함한다.
상기 고리형 카보네이트는 리튬 이온과의 정전기적 인력에 의해 전해질 내에서 리튬 이온과 리튬-고리형 카보네이트 복합체(용매화된 리튬 이온)를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬-고리형 카보네이트 복합체는 하나의 리튬 이온에 복수의 고리형 카보네이트가 정전기적 인력에 의해 결합되어 클러스터 형태의 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 리튬-고리형 카보네이트 복합체는 후술하는 음극의 전기화학적 충전 공정 수행 시에, 상기 인조흑연 내의 그래핀층 사이로 삽입될 수 있으며, 삽입된 리튬-고리형 카보네이트 복합체는 그래핀층 사이의 층간격을 넓혀주는 역할을 수행할 수 있다. 특히 350mAh/g 이상의 초기 방전용량을 갖는 음극 내의 인조흑연의 경우 높은 흑연화도 및 좁은 층간격을 가지므로, 상기 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 그래핀층 내로 삽입될 때 보다 극적으로 인조흑연의 층간격 넓힘 효과가 발현될 수 있고, 인조흑연 내 그래핀층 사이의 결합력을 약화시키는 효과가 발휘될 수 있다. 만일 고리형 카보네이트를 유기 용매에 포함시키지 않을 경우, 그래핀층의 층간격 넓힘 또는 확장 효과가 발휘될 수 없다.
상기 고리형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 보다 바람직하게는 클러스터 형태의 리튬-고리형 카보네이트 복합체(용매화된 리튬 이온) 형성 시에 리튬 이온과 고리형 카보네이트의 결합력이 우수하여 인조흑연 내 그래핀층의 층간격 넓힘 효과가 바람직하게 구현될 수 있다는 측면에서 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 중 적어도 1종일 수 있다.
상기 선형 카보네이트는 유기 용매 내에서 전해질의 점성을 적절한 수준으로 향상시키고 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있다. 그래핀 나노시트의 원활한 박리를 위해서는 유기 용매 내에 선형 카보네이트와 고리형 카보네이트가 함께 사용되어야 하며, 만일 선형 카보네이트를 사용하지 않을 경우 리튬-고리형 카보네이트 복합체(용매화된 리튬 이온)이 인조흑연 내로 원활하게 삽입되기 어려울 수 있어, 그래핀 나노시트의 박리가 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 선형 카보네이트는 메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 바람직하게는 에틸메틸카보네이트일 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 고리형 카보네이트 및 상기 선형 카보네이트를 15:85 내지 85:15의 부피비, 바람직하게는 30:70 내지 70:30의 부피비, 보다 바람직하게는 35:65 내지 45:55의 부피비로 포함할 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 그래핀층 사이로 원활하게 삽입되어, 그래핀층 사이의 간격을 확장시킬 수 있으므로, 높은 품질, 낮은 두께를 갖는 그래핀 나노시트의 박리가 가능하다.
상기 전해질은 추가적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, VC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 석시노니트릴(succinonitrile), 에틸렌글리콜 비스(프로피온니트릴) 에터(ethylene glycol bis(propionitrile) ether) 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 플루오로에틸렌 카보네이트을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 인조흑연 표면에 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer, SEI 막)이 과도하게 형성되는 것을 방지하기 위한 측면에서 상기 전해질 내에 3중량% 이하, 바람직하게는 0.001중량% 내지 2중량%로 포함될 수 있다.
<전극 조립체의 충전 단계>
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 상기 침지된 전극 조립체를 전기화학적으로 충전하는 단계를 포함한다.
상기 전극 조립체를 전기화학적으로 충전시킴으로써, 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 인조흑연 내의 그래핀층 사이로 삽입되어, 그래핀층의 층간격을 확장시킬 수 있다. 그래핀층의 층간격 확장이 일어날 경우, 그래핀층 사이의 결합력을 약화시킬 수 있으므로 낮은 압력 조건 하에서도 그래핀의 나노시트의 박리가 원활하게 수행될 수 있다.
상기 전극 조립체의 전기화학적 충전은 전극 조립체를 전기화학 충방전기를 사용하여 산화환원 반응을 시킴에 따라 수행될 수 있다.
상기 전극 조립체의 전기화학적 충전은 0.1C 내지 2C, 바람직하게는 0.05C 내지 1C로 수행될 수 있으며, 상기 범위일 때 음극 충전 시 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 인조흑연 내에 균일하고 효율적으로 삽입될 수 있으며, 과도하게 높은 C-rate로 음극 충전할 경우 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 인조흑연 내에 삽입되지 못하고 리튬 금속으로 석출되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 전극 조립체의 전기화학적 충전은 리튬-고리형 카보네이트 복합체가 인조흑연 내에 원활하게 삽입될 수 있도록 음극의 잔존용량(State of charge, SOC)이 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 100%가 되도록 충전될 수 있다.
<인조흑연의 분리 단계>
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 상기 충전된 전극 조립체에서 인조흑연을 분리하는 단계를 포함한다.
상기 전극 조립체에서 분리된 인조흑연은 상기 전극 조립체의 전기화학적 충전에 따라 그래핀층 사이의 간격이 확장된 상태이며, 후술하는 그래핀 나노시트의 박리 공정에 의해 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트가 얻어질 수 있다.
상기 인조흑연의 분리는, 상기 전극 조립체로부터 음극(또는 음극 활물질층)을 회수하는 단계; 상기 음극(또는 음극 활물질층)을 탈이온수에 침지시키는 단계; 및 상기 침지된 음극(또는 음극 활물질층)을 초음파 처리하여 인조흑연을 분리하는 단계;에 의해 수행될 수 있다.
상기 초음파 처리에 의해 인조흑연은 분리되고 탈이온수 내에 분산될 수 있다.
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 상기 인조흑연을 분리하는 단계 전에 상기 전극 조립체로부터 음극(또는 음극 활물질층)을 회수하고, 상기 음극(또는 음극 활물질층)을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 세척 단계를 통해 전기화학 충전 공정으로 인조흑연 표면에 형성될 수 있는 SEI 막을 제거함으로써, 그래핀 나노시트의 박리가 보다 원활하게 수행될 수 있다.
<그래핀 나노시트의 박리 단계>
본 발명의 그래핀 나노시트의 제조방법은 상기 분리된 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계를 포함한다.
상기 전극 조립체에서 분리된 인조흑연은 상기 전극 조립체의 전기화학적 충전에 따라 그래핀층 사이의 간격이 확장된 상태이며, 상기 그래핀 나노시트의 박리 공정에 의해 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트가 얻어질 수 있다.
구체적으로, 상기 그래핀 나노시트를 박리하는 단계는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다:
(a) 상기 분리된 인조흑연을 포함하는 분산액을 형성하는 단계; 및
(b) 유입부, 유출부, 및 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 상기 분산액을 상기 유입부를 통해 연속적으로 통과시켜, 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계.
상기 방법에 따르면, 상기 그래핀 나노시트는 고압 균질기에서의 전단력에 의해 상기 인조흑연으로 박리될 수 있다. 상기 방법에 의한 경우, 그래핀 나노시트 박리를 위한 공정이 단순화되고, 산처리 등 그래핀의 결함을 초래하는 공정이 수반되지 않으므로 결합이 적은 그래핀의 제조가 가능하다. 또한 상기 방법에 의한 경우, 초음파 처리에 따라 그래핀을 박리하는 방법, 산화 그라파이트를 제조한 후 이를 재환원하여 그래핀을 얻는 방법 등에 비해 비해 그래핀의 결함이 적고 전기 전도성이 우수하다는 장점이 있다.
상기 그래핀 나노시트를 박리하는 단계는 (a) 상기 분리된 인조흑연을 분산시킨 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 상기 인조흑연이 분산된 것일 수 있다. 상기 수용매 또는 극성 유기 용매로는 물, NMP, 아세톤, DMF (N,Ndimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, 디메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분산액은 상기 인조흑연의 원활한 분산을 위해 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제로는 탄닌산(Tanic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 카르복시메틸셀룰로오스나, 상품명 Triton X-100또는 Pluronics F-127 등과 같이, 이전부터 다양한 탄소계 소재를 극성 용매에 균일하게 분산시키기 위해 사용 가능한 것으로 알려진 임의의 물질을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 분산제는 중량평균분자량이 20,000 이하, 구체적으로 100 내지 15,000인 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다.
상기 그래핀 나노시트를 박리하는 단계는 (b) 유입부, 유출부, 및 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 상기 분산액을 상기 유입부를 통해 연속적으로 통과시켜, 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계를 포함한다.
상기 고압 균질기는 분산액이 주입되는 유입부, 상기 주입된 분산액이 연속적으로 통과되는 미세 유로, 및 상기 미세 유로에서 제조된 그래핀 나노시트를 수득하는 유출부를 포함할 수 있다. 상기 인조흑연은 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 그래핀 나노시트를 형성할 수 있다. 상기 고압 균질기에 의해 그래핀 나노시트를 제조할 경우, 별도의 전처리 공정 없이 연속적으로 그래핀 나노시트를 수득할 수 있으므로, 결함이 없어 전기 전도성이 우수한 그래핀 나노시트의 양산이 가능하다.
상기 분산액은 100bar 내지 2,500bar의 압력, 더 바람직하게는 150bar 내지 1,000bar의 압력, 보다 더 바람직하게는 200bar 내지 500bar 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 상기 미세 유로를 통과할 수 있다. 본 발명에 따르면, 350mAh/g의 초기 방전 용량을 갖는 음극으로부터 분리된 인조흑연을 그래핀 나노시트의 원재료로 사용하므로, 낮은 압력 수준에서도 원활한 그래핀 나노시트의 박리가 가능하며, 높은 압력 조건에서 그래핀을 박리함에 따른 그래핀의 손상, 결함 발생을 방지하여 높은 품질을 갖는 그래핀 나노시트의 박리가 가능하다.
상기 미세 유로의 직경은 약 1mm 이하, 바람직하게는 10 내지 800㎛ 일 수 있으며, 상기 범위에서 분산액을 통과시킬 경우 높은 전단력의 구현이 가능하며, 이러한 전단력의 작용으로 공유 결합을 형성하고 있는 흑연계 물질의 Basal plane에서 보다는 반데르발스 결합에 의해 탄소 원자들이 결합되어 있는 탄소 원자층 간이 용이하게 박리되어 얇은 두께, 적은 결함을 갖는 그래핀 나노시트가 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 (b) 단계는 복수 회 반복하여 수행할 수 있으며, 구체적으로 상기 (b) 단계는 10분 이상, 바람직하게는 10분 내지 180분 동안 반복하여 수행할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체의 제조 및 초기 방전 용량 측정>
2차 입자 형태의 인조흑연(평균 입경(D50): 20㎛), 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 카본블랙, 및 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 94:2:2:2의 중량비로 혼합하고, 이를 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 20㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 5mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 100㎛)을 형성하여, 음극을 제조하였다.
상기 음극에 대향하는 대극으로서 리튬 금속을 사용하여, 상기 음극과 상기 리튬 금속 대극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 40:60의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체를 전기화학 충방전기를 통해 하기 충전 및 방전 조건으로 충전 및 방전을 수행하고, 음극의 초기 방전 용량을 특정하였다. 상기 음극의 초기 방전 용량은 355mAh/g였다.
충전 조건: 0.1C, CC/CV(1.5V, 0.05C cut-off)
방전 조건: 0.1C, CC(0.05V cut-off)
<전극 조립체의 제조 및 전해액 침지>
상기에서 제조된, 음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체와 동일한 전극 조립체를 별도로 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체를 전해질에 20℃에서 30시간 동안 침지시켰다.
상기 전해질로는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 40:60의 부피비로 혼합한 유기 용매에, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
<전극 조립체의 충전 단계>
상기 전해질에 침지된 전극 조립체를 전기화학 충방전기에 의해 전기화학적으로 충전시켰다.
구체적으로, 상기 전극 조립체를 0.1C로 음극의 SOC가 100%가 될 때까지 전기화학 충전시켰다.
<인조흑연의 분리 단계>
상기 충전된 전극 조립체로부터 음극 활물질층을 회수하고, 상기 음극 활물질층을 디메틸카보네이트(DMC)로 세척하였다.
상기 세척된 음극 활물질층을 탈이온수 및 분산제로서 중량평균분자량(Mw)이 10,000인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 포함하는 분산액에 침지시킨 후, 상온(20℃)에서 ultra sonication 장비로 5분 간 초음파 처리하여, 인조흑연을 분리하고 분산액에 분산시켰다.
<그래핀 나노시트의 박리 단계>
유입부, 유출부, 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로(직경: 100㎛)를 포함하는 고압 균질기에 상기에서 얻은 인조흑연이 분산된 분산액 1L를 300bar 압력 인가 하에 100m/s의 속도로 상기 고압 균질기의 유입부로 유입시켜 미세 유로를 통과시켰다. 상기 과정을 30분 동안 수행하였다. 이를 통해 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하여 회수하였다.
실시예 2
고압균질기에서 인가된 압력을 2,000bar로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 나노시트를 제조하였다.
실시예 3
<음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체의 제조 및 초기 방전 용량 측정>
실시예 1과는 다른 2차 입자 형태의 인조흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체에 실시예 1과 동일한 충전 및 방전 조건으로 충전 및 방전을 수행하였으며, 이에 따라 측정된 음극의 초기 방전 용량은 360mAh/g였다.
<전극 조립체의 제조 및 전해액 침지> 내지 <그래핀 나노시트의 박리 단계>
상기에서 제조된, 음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체와 동일한 전극 조립체를 별도로 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 나노시트를 제조하였다.
실시예 4
전해질이 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 60:40로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 나노시트를 제조하였다.
실시예 5
전해질이 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 20:80로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 나노시트를 제조하였다.
실시예 6
전해질이 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 부피비 80:20로 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀 나노시트를 제조하였다.
비교예 1
<음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체의 제조 및 초기 방전 용량 측정>
실시예 1과는 다른 2차 입자 형태의 인조흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체에 실시예 1과 동일한 충전 및 방전 조건으로 충전 및 방전을 수행하였으며, 이에 따라 측정된 음극의 초기 방전 용량은 345mAh/g였다.
<전극 조립체의 제조 및 전해액 침지> 내지 <그래핀 나노시트의 박리 단계>
상기에서 제조된, 음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체와 동일한 전극 조립체를 별도로 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 2
전해질이 유기 용매로서 에틸메틸카보네이트(EMC)만을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 3
전해질이 유기 용매로서 에틸렌카보네이트(EC)만을 포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 4
<음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체의 제조 및 초기 방전 용량 측정>
실시예 1과는 다른 2차 입자 형태의 인조흑연(평균 입경(D50): 20㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체에 실시예 1과 동일한 충전 및 방전 조건으로 충전 및 방전을 수행하였으며, 이에 따라 측정된 음극의 초기 방전 용량은 340mAh/g였다.
<전극 조립체의 제조 및 전해액 침지> 내지 <그래핀 나노시트의 박리 단계>
상기에서 제조된, 음극의 초기 방전 용량을 측정하기 위한 전극 조립체와 동일한 전극 조립체를 별도로 제조하였다.
상기에서 제조된 전극 조립체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하였다.
비교예 5: 그래핀 나노시트의 제조
고압균질기에서 인가된 압력을 2,000bar로 한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일한 방법을 수행하였다.
Figure PCTKR2020014559-appb-T000001
실험예 1: SEM 관찰 평가
실시예 및 비교예들의 제조 공정을 통해 그래핀 나노시트가 형성되었는지에 대한 확인을 위해 상기 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3의 제조방법을 통해 얻어진 결과물을 물에 분산시킨 후, 이를 흑연과 혼합하여 코팅시킨 실시예 1, 실시예 3, 비교예 1 내지 3의 샘플을 준비하였다.
실시예 1, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 그래핀 나노시트를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 순차적으로 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면 흑연 상에 얇은 그래핀 나노시트가 형성된 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1, 2 및 3의 경우 그래핀 나노시트가 관찰되지 않았다.
실험예 2: 면 저항 평가
실시예 및 비교예들에서 얻어진 그래핀 나노시트를 탈이온수에 분산시킨 후, 구리 호일 위에 도포하고 130℃에서 8시간 동안 진공 건조시켜 그래핀 시트(크기: 5cm × 5cm)를 제조하였다.
상기에서 제조된 시트의 코팅 두께를 측정하고, 면저항(sheet resistance)를 4-point-probe를 사용하여 다섯 포인트를 측정하여 그 평균값을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2020014559-appb-T000002
상기 비교예 1 내지 비교예 4에서는 그래핀 나노시트가 형성되지 않았다. 그래핀 나노시트가 형성되지 않은 인조흑연의 면저항을 측정하였을 때, 비교예 1 내지 비교예 4의 면저항은 각각 571 Ohm/cm2, 689 Ohm/cm2, 917 Ohm/cm2, 956 Ohm/cm2였다.
표 2를 참조하면, 전극 조립체 내의 음극의 초기 방전 용량이 350mAh/g 이상이고, 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 유기 용매로서 사용한 실시예 1 내지 6은 현저히 낮은 면저항을 나타내었다. 면저항이 낮을 수록 얇고 균일한 그래핀 나노시트가 박리된 것으로 평가할 수 있다.
비교예 5의 경우 비교적 낮은 면저항을 보이고 있어 그래핀 나노시트가 형성된 것으로 보이지만, 이는 고압균질기에서 인가된 압력을 2,000bar 정도로 과도하게 높여주었기 때문인 것으로 보인다. 그러나, 비교예 5의 경우, 고압균질기에서 인가된 압력이 과도하게 높아, 그래핀의 박리 과정에서 그래핀의 손상, 결함이 발생할 우려가 매우 높다는 문제가 있다.

Claims (11)

  1. 인조흑연을 포함하는 음극, 상기 음극에 대향하는 리튬 금속 대극, 및 상기 음극 및 상기 리튬 금속 대극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 전해질에 침지시키는 단계;
    상기 침지된 전극 조립체를 전기화학적으로 충전하는 단계;
    상기 충전된 전극 조립체에서 인조흑연을 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계;를 포함하고,
    상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 이상이고,
    상기 전해질은 고리형 카보네이트 및 선형 카보네이트를 포함하는 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극의 초기 방전 용량은 350mAh/g 내지 375mAh/g인 그래핀 나노시트의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 나노시트를 박리하는 단계는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수행되는 그래핀 나노시트의 제조방법:
    (a) 상기 분리된 인조흑연을 분산시킨 분산액을 형성하는 단계; 및
    (b) 유입부, 유출부, 및 상기 유입부 및 상기 유출부 사이를 연결하는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기에 상기 분산액을 상기 유입부를 통해 연속적으로 통과시켜, 상기 인조흑연으로부터 그래핀 나노시트를 박리하는 단계.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 분산액은 100bar 내지 2,500bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 상기 미세 유로를 통과하는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 (b) 단계는 10분 내지 180분 동안 수행되는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 침지는 15℃ 내지 30℃에서 15시간 내지 45시간 동안 수행되는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용매는 상기 선형 카보네이트 및 상기 고리형 카보네이트를 15: 85 내지 85:15의 부피비로 포함하는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 고리형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 부틸렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 그래핀 나노시트의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 선형 카보네이트는 메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 그래핀 나노시트의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 조립체의 전기화학적 충전은 0.1C 내지 2C로 수행되는 그래핀 나노시트의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 인조흑연의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 50㎛인 그래핀 나노시트의 제조방법.
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