WO2017171372A1 - 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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정광호
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material slurry comprising a cellulose compound having a high molecular weight and a high degree of substitution, an electrode and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a lithium secondary battery typically has a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on at least one surface of a positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on at least one surface of a negative electrode current collector, and interposed between the positive electrode and the negative electrode to electrically insulate them.
  • a separator is provided.
  • the negative electrode is formed by directly applying and drying a negative electrode active material slurry in which negative electrode active material particles and a binder are dispersed in a solvent to a current collector, or applying and drying a negative electrode active material slurry on a separate support, and then peeling the film from the support. Is formed by lamination on the current collector.
  • the binder performs a function of maintaining the binding between the negative electrode active material particles and the current collector as well as the binding between the negative electrode active material particles, which greatly affects the performance of the electrode.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a thickener is used to control the viscosity of the negative electrode active material slurry. It is used.
  • a cellulose thickener is mainly used.
  • the present invention has been made to solve such a problem.
  • the first technical problem to be solved of the present invention is to provide an electrode active material slurry with improved phase stability.
  • the second technical problem of the present invention is to provide an electrode with improved adhesion by using the electrode active material slurry.
  • the third technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved capacity and rate characteristics by providing the electrode.
  • an electrode active material slurry comprising a cellulose-based compound having a weight average molecular weight (Mw) of 2,000,000 to 3,000,000, a degree of substitution of 1.0 to 1.2, and a viscosity (Brookfield viscometer, 12 rpm speed) of 4,000 cps to 10,000 cps. .
  • Mw weight average molecular weight
  • Viscosity Brookfield viscometer, 12 rpm speed
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose compound may be 2,500,000 to 3,000,000.
  • the cellulose-based compound may include Carboxymethyl Cellulose (CMC) or carboxyethyl cellulose.
  • the cellulose-based compound may be included in an amount of 0.5 wt% to 2.0 wt%, specifically 0.8 wt% to 1.2 wt%, based on the total weight of the electrode active material slurry.
  • the electrode active material may include a negative electrode active material, and the negative electrode active material may include a single material selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, and a carbon composite, or a mixture of two or more thereof.
  • the weight ratio of the cellulose compound and the conductive material may be 1: 0.5 to 1: 2.
  • the binder may include 0.5 wt% to 3 wt% based on the total weight of the electrode active material.
  • the solvent may include water or an organic solvent.
  • an embodiment of the present invention provides an electrode including the electrode active material slurry.
  • the electrode may include a cathode.
  • an embodiment of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the negative electrode and the positive electrode, wherein the negative electrode provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode of the present invention.
  • the present invention by using a cellulose-based compound having a specific range of molecular weight, substitution degree and viscosity as a thickener, it is possible to prepare an electrode active material slurry with improved phase stability, by using this lithium secondary battery improved battery capacity and rate characteristics
  • the battery can be manufactured.
  • a cellulose-based compound having a weight average molecular weight (Mw) of 2,000,000 to 3,000,000, a degree of substitution of 1.0 to 1.2, and a viscosity in 1% solution (Brookfield viscometer, 12 rpm speed) of 4,000 cps to 10,000 cps It provides an electrode active material slurry.
  • the cellulose compound conventionally used as a thickener When used with a binder and a conductive material, the cellulose compound conventionally used as a thickener is difficult to control or maintain the viscosity of the electrode active material slurry over time because dispersion is not uniform due to differences in specific gravity with the electrode active material. .
  • the content of the solvent when the content of the solvent is increased, the content of the solid content is relatively low, which causes a problem in that capacity and rate characteristics of the secondary battery are deteriorated.
  • the cellulose-based compound when used with a conductive material, affects the dispersibility of the conductive material.
  • the diffusion effect of the conductive material is low and the conductive material is agglomerated, so that the mixing with the active material is not uniform.
  • even distribution of the active material and the conductive agent is uniform throughout the electrode surface.
  • the lithium secondary battery having improved battery capacity and rate characteristics can be manufactured.
  • the cellulose-based compound is a water-soluble polymer additive, and examples thereof include carboxymethyl cellulose (CMC) or carboxyethyl cellulose represented by Formula 1 below.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Formula 1 carboxyethyl cellulose
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or -CH 2 COOH,
  • n is an integer of 100-3,000.
  • the cellulose-based compound may be added a single substance selected from the group consisting of methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, benzyl cellulose, and cellulose ether, or a mixture of two or more thereof. Can be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose-based compound may be 2,000,000 to 3,000,000, specifically 2,500,000 to 3,000,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose compound may be measured using gel permeation chromatography (GPC) using polyacrylic acid (PAA) as a standard material.
  • the molecular weight of the cellulose-based compound determines the length of the polymer chain. If the weight-average molecular weight of the cellulose-based compound is less than 2,000,000, the viscosity is so low that phase separation of the electrode active material slurry, for example, precipitation of the electrode active material as a solid component may occur. Can be. In order to prevent this, when increasing the content of the cellulose-based compound, since the content of the electrode active material decreases, the capacity of the secondary battery may be lowered. In addition, since the viscosity increases when the weight average molecular weight exceeds 3,000,000, the solubility of the cellulose compound in the electrode active material slurry becomes low. In addition, application of the electrode active material slurry due to the increase in viscosity is not easy. In order to solve this problem, when the use of the solvent is increased, since the solid content is relatively low, the capacity and rate characteristics of the secondary battery may be lowered.
  • the degree of substitution (DS) of the cellulose-based compound is preferably 1.0 to 1.2.
  • the substitution degree is an average number of carboxymethyl groups (-CH 2 COOH) substituted with a hydroxyl group of cellulose per one cellulose repeat unit, and the solubility of the cellulose compound in water may vary depending on the degree of substitution.
  • the degree of substitution of the cellulose-based compound can be predicted by measuring the relative amount of COOH present in the sample using a Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer (NMR).
  • the solubility in water when the degree of substitution of the cellulose-based compound is high, the solubility in water is increased. When the degree of substitution is low, the solubility in water is decreased.
  • the solubility of water in the cellulose-based compound may affect the dispersion properties of the electrode active material slurry. As a result, the solubility in water may improve the dispersibility of the electrode active material slurry. In addition, when the dispersibility of the electrode active material slurry is improved, productivity may be improved by improving the slurry coating effect.
  • the dispersibility of the active material and the conductive material is improved, and the number of particles of the cellulose compound remaining without dissolving in water (microgel) Number).
  • a smooth current flow can be formed therein.
  • the degree of substitution of the cellulose-based compound is less than 1.0, the solubility in water decreases, so that the number of microgels increases. Furthermore, the cellulose-based compound binds to the active material and the conductive material in the slurry of the electrode active material to provide an electrostatic repulsive force.
  • the degree of substitution of the cellulose-based compound is less than 1.0, such a reaction is weak and the dispersibility of the active material and the conductive material is weak. This may degrade the performance of the battery.
  • the higher the degree of substitution of the cellulose compound the higher the solubility in water, but it is not technically easy to control the degree of substitution to 1.2 or more.
  • the particle number (microgel number) of the cellulose-based compound not dissolved in water which can be measured and distinguished visually in the electrode active material slurry, can be controlled according to the degree of substitution of the cellulose-based compound. Specifically, it is preferable that 20 or less, specifically 5 to 20, per 0.25 ml of the electrode active material slurry. If the number of microgels exceeds 20, the dispersibility of the active material and the conductive material decreases, so that the resistance of the battery increases, and the cohesive force is weakened, resulting in an electrode surface defect.
  • the viscosity of the cellulose-based compound may be controlled according to the molecular weight of the cellulose-based compound, specifically, the viscosity of the cellulose-based compound is proportional to the molecular weight.
  • the viscosity of the cellulose compound may be about 4,000 cps to 10,000 cps in a 1% solution.
  • the viscosity of the cellulose-based compound was determined by No. of Brookfield Viscometer (Model: LVDV2T) in a 1% solution dissolved in water. With 4 spindles, it is possible to measure at 12 rpm at room temperature.
  • a cellulose compound having a weight average molecular weight of 1,200,000, a substitution degree of 1.2, and a viscosity of 2,200 cps has a high solubility in water because of the high degree of substitution, while the number of microgels is small while the viscosity is 2,200 cps. It is low, resulting in phase separation of the slurry, which lowers the stability of the slurry.
  • a large amount of cellulose-based compound is added to ensure fairness, when the solid content is reduced, the energy density of the battery may be reduced, or the battery capacity may be reduced.
  • the viscosity of the cellulose-based compound exceeds 10,000 cps, because the cellulose-based compound is not dissolved in the slurry of the electrode active material due to the increase in viscosity, it may not be applicable in the process.
  • the cellulose-based compound may be included in 0.5% by weight to 2% by weight, specifically 0.8% to 1.2% by weight based on the total weight of solids in the electrode active material slurry. .
  • the content of the cellulose-based compound is less than 0.5% by weight, the effect of using a thickener in coating the electrode active material slurry is insignificant, and it is impossible to secure phase stability of the electrode active material slurry, such as flowing down the electrode active material slurry.
  • phase stability of the electrode active material slurry is not secured, the coating of the electrode active material slurry is not easy, and the binder may be localized during the drying process, and in this case, the adhesive force between the current collector and the active material is not secured, and thus the electrode is detached. Symptoms may occur.
  • the present invention by providing an electrode active material slurry containing a cellulose-based compound having a high molecular weight and a degree of substitution of a specific range or more, it was possible to solve the problems as in the prior art. That is, the cellulose-based compound having a specific range of molecular weight and degree of substitution has a higher solubility in water and superior dispersing characteristics than other cellulose-based compounds having low molecular weight and / or low substitution, and thus the electrode active material of the present invention.
  • the effect of reducing the thickening and solid sedimentation rate of the slurry can be realized. Therefore, the adhesive force of an electrode active material can be improved, the fall of an electrode active material from a collector can be prevented, and the outstanding performance characteristic of a battery can be achieved.
  • the resistance characteristic of the battery that influences the output performance.
  • This resistance property is greatly influenced by the dispersion state of the components in the electrode active material slurry.
  • the electrode active material, the conductive material, and the binder present in the electrode active material do not exist in a uniformly dispersed state and are agglomerated, channels through which current may flow may not be locally formed in the electrode, thereby increasing resistance in the battery or concentrating current. This phenomenon may cause a deterioration of performance and stability of the battery.
  • the dispersibility of the electrode active material slurry can be improved to improve battery characteristics.
  • the a) electrode active material may include a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may be used alone or a mixture of two or more carbon-based negative electrode active material such as crystalline carbon, amorphous carbon or carbon composite, preferably crystalline carbon such as natural graphite and artificial graphite (graphite) Carbon.
  • the negative active material may be included in an amount of 60 to 97 wt%, preferably 80 to 97 wt%, based on the total weight of solids in the electrode active material slurry.
  • the b) the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing side reactions with other elements of the secondary battery, for example, natural graphite, artificial graphite, carbon Black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon nanotube, fullerene, carbon fiber, metal fiber, carbon fluoride, aluminum, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide and A single substance selected from the group consisting of polyphenylene derivatives or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be added in an amount of about 0.05 to 3% by weight based on the total weight of solids in the electrode active material slurry.
  • the weight ratio of the cellulose-based compound and the conductive material is 1: 0.5 to 1: 2, specifically 1: 0.5 to 1: 1.5.
  • the dispersion of the conductive material may not be smooth, so that a phenomenon of aggregation of the electrode slurry may occur. Inhomogeneous electrochemical distribution may increase the internal resistance of the electrode or may cause current concentration to impair battery performance and stability.
  • the c) binder is to maintain the molded body by binding the active material particles, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), hydroxy ethyl cellulose, polyvinyl Lidenfluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, starch, polyacrylonitrile, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polymethylmethacryl Rate, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, and polytetrafluoroethylene (PTFE) Single or a mixture of two or more thereof.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluor
  • the rubber-based binder selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylic rubber, and polymer resins such as polyvinylidene fluoride are economical, environmentally friendly, and health of workers. It is also harmless, and since the binding effect is also larger than that of the non-aqueous binder, it is possible to increase the ratio of the active material per volume and to increase the capacity.
  • the binder may be included in an amount of about 0.5 to 3 wt% based on the total weight of solids in the electrode active material slurry. At this time, when less than 0.5% by weight it is difficult to secure the electrode adhesion, if it exceeds 3% by weight may increase the electrode resistance.
  • the solvent d) may include an organic solvent such as water or NMP, alcohol, and the like to dissolve and disperse the electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the electrode active material slurry and the production yield. It may be used in an amount that becomes a viscosity.
  • the solid content concentration in the total electrode active material slurry including the negative electrode active material, the binder, the conductive material, and the cellulose-based compound may be included in an amount of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • an embodiment of the present invention may provide an electrode including the electrode active material slurry, specifically, the electrode may include a negative electrode.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode active material slurry on a negative electrode current collector and then drying and rolling.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • an embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the electrode of the present invention.
  • an embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the negative electrode and the positive electrode, and including the negative electrode of the present invention as the negative electrode.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be prepared according to conventional methods known in the art.
  • the nonaqueous electrolyte may be added to the anode and the cathode to form a porous separator.
  • the positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, and optionally a mixture of a conductive material and a binder with a predetermined solvent on a positive electrode current collector to apply a positive electrode active material slurry, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming minute unevenness on the surface, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may specifically include a lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), lithium-cobalt oxide (eg, LiCoO 2, etc.), lithium-nickel oxide (for example, LiNiO 2 and the like), lithium-nickel-manganese-based oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ( here, 0 ⁇ Z ⁇ 2) and the like), lithium-nickel-cobalt oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1) and the like), lithium-manganese-cobal
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and lithium nickel manganese cobalt oxides may be improved in capacity and stability of the battery.
  • the lithium composite metal oxide is Li (Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ) O 2 in consideration of the remarkable improvement effect according to the type and content ratio control of the element forming the lithium composite metal oxide.
  • Li (Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 ) O 2 Li (Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 ) O 2, or Li (Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 ) O 2 , and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. have.
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of solids in the cathode active material slurry.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of solids in the cathode active material slurry.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • Specific examples of commercially available conductive materials include Chevron Chemical Company, Denka Singapore Private Limited, Gulf Oil Company, Ketjenblack, and EC, which are acetylene black series. (Armak Company), Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot Company), and Super P (manufactured by Timcal).
  • the binder is a component that assists in bonding the active material, the conductive material, and the like to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of solids in the cathode active material slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, starch, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), Sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount that becomes a desirable viscosity when including the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content in the positive electrode active material slurry may be included to 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butadiene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer This may be a single or two or more laminated.
  • a porous nonwoven fabrics such as high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the lithium salt which can be included in the non-aqueous electrolyte used in the present invention can be used without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br - , I - , NO 3 -, N (CN ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 - , (CF 3) 5 PF - , (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (F 2 SO 2) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN
  • the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may include all conventional lithium secondary batteries, such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be used as a power source for various electronic products.
  • the present invention may be used in a portable telephone, a mobile phone, a game console, a portable television, a laptop computer, a calculator, and the like, but is not limited thereto.
  • carboxymethyl cellulose To 1% of carboxymethyl cellulose was prepared by dissolving 1 g of carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Kogyo Chemical Co., Ltd.) having molecular weight and degree of substitution as shown in Table 1 in 99 g of water.
  • the viscosity of the prepared 1% carboxymethyl cellulose and the number of particles (microgel number) of the cellulose compound remaining in the solution without being dissolved in water are measured and shown in Table 1 below. At this time, the viscosity is Brookfield viscometer (Model name: LVDV2T) No. Four spindles were used to measure shear rates of 12 rpm at 25 ° C.
  • the weight average molecular weight is 2,000,000 to 3,000,000, the substitution degree is 1.0 to 1.2, the production example comprising a carboxymethyl cellulose having an average viscosity of about 4,000 cps to 10,000 cps in 1% solution state
  • carboxymethyl cellulose of 1 to 6 it can be seen that the number of microgels is low, about 20 or less.
  • a negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the binder: carboxymethyl cellulose ratio was changed to 1.2: 0.8 in Example 1.
  • a negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 3, except that the ratio of the binder: carboxymethyl cellulose was changed to 1.2: 0.8 in Example 3.
  • Example 1 except that the carboxymethyl cellulose (molecular weight 2.8 million, substitution degree 1.0, viscosity 8,000 cps in 1% solution) used in Preparation Example 6 instead of the carboxymethyl cellulose used in Example 1 and In the same manner, a negative electrode active material slurry was prepared.
  • carboxymethyl cellulose molecular weight 2.8 million, substitution degree 1.0, viscosity 8,000 cps in 1% solution
  • the carboxymethyl cellulose of Comparative Example 1 (molecular weight 2 million, substitution degree 0.8, viscosity 4,000 cps in 1% solution state) was used instead of the carboxymethyl cellulose used in Example 1, except that A negative electrode active material slurry was prepared by the method.
  • a negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Comparative Example 6, except that the ratio of the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the carboxymethyl cellulose was changed to 94.5: 1.8: 1.5: 2.2 in Comparative Example 6.
  • a negative electrode active material slurry was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the carboxymethyl cellulose was changed to 94.5: 1.8: 1.5: 2.2 in Example 1.
  • the negative electrode active material slurry prepared in Example 1 was applied to a thin film of copper (Cu), which is a negative electrode current collector, and dried, followed by roll press to prepare a negative electrode having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Cu copper
  • Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the negative electrode and the Li metal, and then 1M in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a coin-type lithium secondary battery was prepared by injecting an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved.
  • a negative electrode and a coin-type lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode active material slurry prepared in Example 2 was used instead of the negative electrode active material slurry prepared in Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode active material slurry prepared in Example 5 was used instead of the negative electrode active material slurry prepared in Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode active material slurry prepared in Example 6 was used instead of the negative electrode active material slurry prepared in Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Example 7, except that the negative electrode active material slurry prepared in Comparative Example 5 was used instead of the negative electrode active material slurry prepared in Example 1.
  • a negative electrode and a coin-type lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Comparative Example 9, except that the negative electrode active material slurry prepared in Comparative Example 6 was used instead of the negative electrode active material slurry prepared in Comparative Example 5.
  • a negative electrode and a coin-type lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Comparative Example 9, except that the negative electrode active material slurry prepared in Comparative Example 7 was used instead of the negative electrode active material slurry prepared in Comparative Example 5.
  • a negative electrode and a coin-type lithium secondary battery including the same were prepared in the same manner as in Comparative Example 9, except that the negative electrode active material slurry prepared in Comparative Example 8 was used instead of the negative electrode active material slurry prepared in Comparative Example 5.
  • the average particle size of the solids in the negative electrode active material slurry prepared in Examples 1 to 6 and the negative electrode active material slurry prepared in Comparative Examples 4 to 8 was used by a grind gage (manufacturer: SHEEN / SB, Range: 0-100 ⁇ m) method. It measured and the result is shown in following Table 2.
  • Example 1 Preparation Example 1 2 million 1.2 96.5: 1.5: 0.8: 1.2 2.0 30 Example 2 96.5: 1.5: 1.2: 0.8 3.4 35 Example 3 Preparation Example 4 3 million 1.0 96.5: 1.5: 0.8: 1.2 1.0 40 Example 4 96.5: 1.5: 1.2: 0.8 1.5 45 Example 5 Preparation Example 5 2.5 million 1.2 96.5: 1.5: 0.8: 1.2 1.6 32 Example 6 Preparation Example 6 2.8 million 1.0 96.5: 1.5: 0.8: 1.2 1.7 34 Comparative Example 4 Comparative Example 1 2 million 0.8 96.5: 1.5: 1.2: 0.8 3.3 60 Comparative Example 5 Comparative Example 2 3 million 0.8 96.5: 1.5: 1.2: 0.8 1.0 73 Comparative Example 6 Comparative Example 3 1.2 million 1.2 96.5: 1.5: 0.8: 1.2
  • the amount (sedimentation rate) precipitated based on 100% of the total negative electrode active material slurry height after 3 days is 1.0% to It is 3.4%, and it turns out that the average particle size of solid content in a slurry is 45 micrometers or less.
  • the sedimentation rate of the negative electrode active material slurry of Examples 1 and 3 having a high content ratio of carboxymethyl cellulose (2.0) %, 1.0%) is relatively low compared to the negative electrode active material slurry (3.4%, 1.5%) of Examples 2 and 4, respectively.
  • Example 1 In the case of the negative electrode active material slurry of Comparative Examples 4 and 5 containing carboxymethyl cellulose having a low substitution degree of 0.8, the average particle size of the solid particles in the slurry due to low solubility, respectively 60 ⁇ m and 73 ⁇ m, Example 1 It can be seen that the relatively large compared to the negative electrode active material slurry of 6 to 6.
  • Adhesion to the negative electrode prepared in Examples 7 to 10 and the negative electrode prepared in Comparative Examples 9 to 12 was measured and shown in Table 3 below. In this case, the adhesive force was measured using a 180 ° peel off method.
  • Example 7 Anode Active Material Slurry Adhesive force (gf / 15mm) Discharge capacity 1C efficiency(%)
  • Example 7 Example 1 25 5.22 99.3
  • Example 8 Example 2 18 5.33 99.7
  • Example 9 Example 5 27 5.10 98.9
  • Example 10 Example 6 30 5.05 98.9 Comparative Example 9 Comparative Example 5 10 5.00 99.0 Comparative Example 10 Comparative Example 6 12 5.01 98.8 Comparative Example 11 Comparative Example 7 26 4.87 98.8 Comparative Example 12 Comparative Example 8 32 4.78 98.9
  • the negative electrode prepared in Examples 7 to 10 of the present invention has a high adhesive strength of 18 gf / 15mm or more, and a discharge capacity of 98.9% or more on average, thereby improving battery capacity.

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Abstract

본 발명은 a) 전극 활물질; b) 도전재; c) 바인더; d) 용매; 및 e) 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000,000 내지 3,000,000이고, 치환도가 1.0 내지 1.2이며, 점도(Brookfield 점도계, 12 rpm 속도)가 4,000 cps 내지 10,000 cps인 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 전극과 리튬 이차전지에 관한 것이다. 상기 특정 범위의 분자량과 치환도를 갖는 셀룰로오스계 화합물을 사용함으로써 전극 활물질 슬러리의 상안정성을 향상시키고 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전극 활물질 슬러리 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 03월 28일자 한국 특허 출원 제10-2016-0036734호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고분자량 및 고치환도를 가지는 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전극 활물질 슬러리, 이를 포함하는 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경량화 요구에 부응하여 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 이차전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
리튬 이차 전지는 통상적으로 양극 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질층을 형성시킨 양극, 음극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질층을 형성시킨 음극, 및 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 구비한다.
상기 음극은 음극 활물질 입자와 바인더를 용매에 분산시킨 음극 활물질 슬러리를 집전체에 직접 도포 및 건조시켜 형성하거나, 또는 음극 활물질 슬러리를 별도의 지지체 상부에 도포 및 건조시킨 다음, 이 지지체로부터 박리한 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법으로 형성한다.
음극 제조 시 바인더는 음극활물질 입자들끼리의 결착은 물론, 음극 활물질 입자와 집전체 사이의 결착을 유지시키는 기능을 수행하므로 전극의 성능에 큰 영향을 준다. 이러한 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)에 비해 소량 사용하여도 효과가 우수하고, 전기화학적으로 안정한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)가 사용되고 있으며, 이와 함께 음극 활물질 슬러리의 점도 조절을 위해 증점제가 사용되고 있다.
상기 증점제로는 셀룰로오스계 증점제가 주로 사용되고 있다.
그러나 저분자량의 셀룰로오스계 증점제의 경우 슬러리의 상분리를 야기하는 문제가 있다. 더욱이 셀룰로오스계 증점제를 과량으로 함유하는 경우 슬러리의 점도 상승으로 공정상 적용이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 활물질 당 증점제의 무게비 증가로 전극활물질 양이 감소되어, 전지의 용량 저하를 가져온다.
선행기술문헌
대한민국 특허공개공보 제10-2015-0071451호
대한민국 특허공개공보 제10-2014-0095804호
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 상안정성이 향상된 전극 활물질 슬러리를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 전극 활물질 슬러리를 이용함으로써 접착력이 향상된 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 전극을 구비함으로써, 용량 및 율특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
a) 전극 활물질;
b) 도전재;
c) 바인더;
d) 용매; 및
e) 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000,000 내지 3,000,000이고, 치환도가 1.0 내지 1.2이며, 점도(Brookfield 점도계, 12 rpm 속도)가 4,000 cps 내지 10,000 cps인 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제공한다.
구체적으로, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,500,000 내지 3,000,000일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl Cellulose; CMC) 또는 카르복시에틸셀룰로오스를 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물은 전극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.0 중량%, 구체적으로 0.8 중량% 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극 활물질은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물과 도전재의 중량비는 1:0.5 내지 1:2일 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 3 중량%가 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 유기용매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극을 제공한다.
상기 전극을 음극을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 이때 상기 음극은 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 특정 범위의 분자량, 치환도 및 점도를 가지는 셀룰로오스계 화합물을 증점제로 사용함으로써, 상안정성이 향상된 전극 활물질 슬러리의 제조할 수 있고, 이를 이용하여 전지 용량 및 율특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는
a) 전극 활물질;
b) 도전재;
c) 바인더;
d) 용매; 및
e) 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000,000 내지 3,000,000이고, 치환도가 1.0 내지 1.2이며, 1% 용액 상태에서의 점도(Brookfield 점도계, 12 rpm 속도)가 4,000 cps 내지 10,000 cps인 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제공한다.
종래 증점제로 사용되고 있는 셀룰로오스계 화합물은 바인더 및 도전재와 함께 사용할 경우, 전극 활물질과의 비중 차이로 인해 분산이 균일하지 않기 때문에 시간이 지남에 따라 전극 활물질 슬러리의 점도를 조절하거나, 유지하기가 어렵다. 이를 해결하기 위하여 용매의 함량을 높이는 경우, 고형분 함량이 상대적으로 낮아지기 때문에, 이차전지의 용량 및 율 특성 등이 저하되는 문제가 야기되었다.
특히, 셀룰로오스계 화합물은 도전재와 함께 사용할 경우, 도전재의 분산성에 영향을 준다. 예컨대 분자량이 낮은 셀룰로오스계 화합물을 도전재와 함께 사용하는 경우 도전재의 확산 효과가 저조하여 도전재가 응집되기 때문에 활물질과 혼합이 균일하기 않고, 이에 따라 전극 표면 전반에서 활물질과 도전제의 고른 분포성을 기대할 수 없다.
본 발명에서는 상기와 같은 특정 범위의 분자량, 치환도 및 점도를 가지는 셀룰로오스계 화합물을 증점제로 사용함으로써, 전극 활물질 슬러리의 상분리 현상을 개선하고, 나아가 물에 용해되지 않고 잔류하는 셀룰로오스계 화합물의 입자 수를 감소시켜, 전극 활물질 슬러리의 상안정성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 전지 용량 및 율특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 전극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 셀룰로오스계 화합물은 수용성 고분자 첨가제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복시메틸셀룰로오스 (Carboxymethyl Cellulose; CMC) 또는 카르복시에틸셀룰로오스를 들 수 있고, 구체적으로 카르복시메틸셀룰로오스를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017003363-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 -CH2COOH이고,
n은 100 내지 3,000의 정수이다.
또한, 상기 셀룰로오스계 화합물은 상기 카르복시메틸셀룰로오스 또는 카르복시에틸셀룰로오스 외에도 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 및 셀룰로오스에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 추가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000,000 내지 3,000,000, 구체적으로 2,500,000 내지 3,000,000일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리아크릴산(PAA)을 표준 물질로 하는 겔 투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography, GPC)를 사용하며 측정할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 분자량은 고분자 사슬의 길이를 결정하는 것으로, 만약 상기 셀룰로오스계 화합물의 중량 평균 분자량이 2,000,000 미만이면 점도가 너무 낮기 때문에 전극 활물질 슬러리의 상분리, 예컨대 고체 성분인 전극 활물질의 침강이 일어날 수 있다. 이를 방지하기 위해서 셀룰로오스계 화합물의 함량을 높이는 경우에는 반대로 전극 활물질 함량이 감소하기 때문에 이차전지의 용량 저하가 야기될 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 3,000,000을 초과하면 점도가 증가하기 때문에, 전극 활물질 슬러리 내에서 셀룰로오스계 화합물이 용해도가 낮아지다. 또한, 전극 활물질 슬러리의 점도 상승으로 공정상 적용이 용이하지 않다. 이를 해결하기 위하여 용매의 사용이 증가하는 경우, 고형분 함량이 상대적으로 낮아지기 때문에, 이차전지의 용량 및 율 특성 등이 저하될 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스계 화합물의 치환도(degree of substitution, DS)는 1.0 내지 1.2인 것이 바람직하다.
상기 치환도란 셀룰로오스 반복 단위 하나 당 셀룰로오스의 히드록실기에 치환된 카르복시메틸기(-CH2COOH)의 평균 개수로서, 이러한 치환도에 따라 물에 대한 셀룰로오스계 화합물의 용해도가 달라질 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물의 치환도는 핵자기 공명 분석법 (Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer, NMR)을 이용하여 시료에 존재하는 COOH의 상대적인 양을 측정함으로써 예측할 수 있다.
일반적으로 셀룰로오스계 화합물의 치환도가 높으면 물에 대한 용해도가 증가하고, 치환도가 낮으면 물에 대한 용해도는 떨어지게 된다. 셀룰로오스계 화합물의 물에 대한 용해도는 결과적으로 전극 활물질 슬러리의 분산 특성에 영향을 줄 수 있는데, 물에 용해도가 좋을수록 전극 활물질 슬러리의 분산성이 향상될 수 있다. 또한, 전극 활물질 슬러리의 분산성이 향상되면 슬러리 코팅 효과를 개선하여 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 치환도가 1.0 이상, 구체적으로 1.0 내지 1.2인 셀룰로오스계 화합물을 포함함으로써, 활물질 및 도전재 등의 분산성을 향상시켜, 물에 용해되지 않고 잔류하는 셀룰로오스계 화합물의 입자 수 (마이크로겔 수)를 감소시킬 수 있다. 이와 같이, 분산성이 향상된 전극 활물질 슬러리를 이용하여 제조된 전극의 경우, 내부에 원활한 전류 흐름도를 형성시킬 수 있다.
만약, 상기 셀룰로오스계 화합물의 치환도가 1.0 미만인 경우, 물에 대한 용해도가 감소하여, 마이크로겔 수가 증가하는 단점이 있다. 더욱이, 상기 셀룰로오스계 화합물은 전극 활물질 슬러리 내에서 활물질 및 도전재 등에 결합하여 정전기적 반발력을 부여하는 역할을 하는데, 셀룰로오스계 화합물의 치환도가 1.0 미만인 경우, 이러한 반응이 약해 활물질 및 도전재의 분산성이 떨어져 전지의 성능이 약해질 수 있다. 한편, 셀룰로오스계 화합물의 치환도가 높을수록, 물에 대한 용해도는 증가하지만, 치환도를 1.2 이상으로 제어하는 것이 기술적으로 용이하지 않다.
또한, 전극 활물질 슬러리 내에서 육안으로 측정 및 구별이 가능한, 물에 용해되지 않은 셀룰로오스계 화합물의 입자 수 (마이크로겔 수)는 상기 셀룰로오스계 화합물의 치환도에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로, 전극 활물질 슬러리 0.25ml 당 20개 이하, 구체적으로 5 내지 20개인 것이 바람직하다. 만약, 상기 마이크로겔 수가 20을 초과하는 경우 활물질 및 도전재 등의 분산성이 감소하여 전지의 저항이 증가하고, 응집력이 약화되어 전극 표면 불량이 발생하는 단점이 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 점도는 셀룰로오스계 화합물의 분자량에 따라 제어될 수 있으며, 구체적으로 셀룰로오스계 화합물의 점도는 분자량과 비례한다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 점도는 1% 용액 상태에서 약 4,000 cps 내지 10,000 cps 일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 화합물의 점도는 물에 용해된 1% 용액 상태에서 Brookfield 점도계 (모델 명: LVDV2T)의 No. 4 spindle를 이용하여 상온에서 12 rpm 속도로 측정할 수 있다.
이때, 상기 셀룰로오스계 화합물의 1% 용액 상태에서의 점도가 4,000 cps 미만인 경우, 슬러리를 제조하였을 때 활물질과 용매의 상분리가 일어나, 균일한 코팅 공정을 수행하기 어려울 수 있다. 예컨대, 중량평균분자량이 1,200,000이고, 치환도가 1.2이며, 점도가 2,200 cps인 셀룰로오스계 화합물의 경우, 치환도가 높기 때문에 물에 대한 용해도가 높아 마이크로겔 수는 적은 반면에, 점도가 2,200 cps으로 낮기 때문에, 슬러리의 상분리를 가져와 슬러리의 안정성이 저하된다. 공정성 확보를 위해서 셀룰로오스계 화합물을 다량 투입하는 경우, 고형분 함량이 감소되면 전지의 에너지 밀도가 감소하거나, 전지 용량 등이 감소할 수 있다.
반면에, 셀룰로오스계 화합물의 점도가 10,000 cps를 초과하는 경우 점도의 상승으로 전극 활물질 슬러리 내에서 셀룰로오스계 화합물이 용해되지 않기 때문에, 공정상 적용이 불가능할 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 전극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 셀룰로오스계 화합물은 전극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2 중량%, 구체적으로 0.8 중량% 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다.
만약, 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 전극 활물질 슬러리 코팅 시에 증점제 사용에 따른 효과가 미미하여, 전극 활물질 슬러리가 흘러내리는 등 전극 활물질 슬러리의 상안정성을 확보할 수 없다. 이와 같이, 전극 활물질 슬러리의 상안정성이 확보되지 않은 경우 전극 활물질 슬러리 코팅이 용이하지 않고, 건조 과정 중에 전극 표면으로 바인더가 편재될 수 있으며, 이 경우 집전체와 활물질 간의 접착력이 확보되지 않아 전극 탈리 현상이 일어날 수 있다.
반면에 상기 셀룰로오스계 화합물의 함량이 2 중량%를 초과하는 경우 전극 활물질의 슬러리의 점도가 높아져 전극 활물질 슬러리 코팅이 어려울 뿐만 아니라, 슬러리 내에서 전극 활물질 함량이 감소하여 전지의 고용량화를 확보하기 어려울 수 있다.
종래 전극 활물질 슬러리 제조시에 저분자량의 셀룰로오스계 화합물을 도전재와 함께 사용할 경우 도전재의 확산 효과를 감소시켜, 도전재의 응집을 야기하므로, 활물질과 균일한 혼합을 달성할 수 없다는 문제가 있다. 결론적으로, 저분자량 및/또는 저치환도의 셀룰로오스계 화합물을 사용하는 전극 활물질 슬러리의 상안정성 효과를 기대할 수 없어, 용량 및 율 특성이 저하된다.
본 발명에서는 특정 범위 이상의 고분자량과 치환도를 갖는 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 제공함으로써 종래와 같은 문제점을 해결할 수 있었다. 즉, 특정 범위의 분자량과 치환도를 가지는 셀룰로오스계 화합물은 저분자량 및/또는 저치환도를 가지는 다른 셀룰로오스계 화합물에 비하여 물에 대한 용해도가 높고, 분산 특성이 우수하기 때문에, 본 발명의 전극 활물질 슬러리의 증점성 및 고체 침강률을 저감시키는 효과를 구현할 수 있다. 따라서, 전극 활물질의 접착력을 향상시켜, 집전체로부터 전극활물질의 탈락을 방지하여, 우수한 전지의 성능 특성을 달성할 수 있다.
더욱이, 리튬 이차전지에 있어서 출력 성능을 좌우하는 것은 전지의 저항 특성이다. 이 저항 특성은 전극 활물질 슬러리 내에서 성분들의 분산 상태에 크게 영향을 받는다. 예컨대, 전극 활물질 내에 존재하는 전극 활물질, 도전재 및 바인더가 고른 분산 상태로 존재하지 못하고 뭉쳐 있는 경우, 전극 내에 전류가 흐를 수 있는 채널이 국부적으로 형성되지 못하여 전지 내부의 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성을 저해하는 원인이 될 수 있다.
본 발명에서는 특정 범위의 분자량과 치환도를 갖는 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전극 활물질을 슬러리를 제공함으로써, 전극 활물질 슬러리의 분산성을 향상시켜 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 본 발명의 전극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 a) 전극 활물질은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있으며, 바람직하게는 결정질 탄소로 천연흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소일 수 있다.
상기 음극 활물질은 전극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 b) 도전재는 이차전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것을 아니며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 약 0.05 내지 3 중량%로 첨가될 수 있으며, 바람직하게 상기 셀룰로오스계 화합물과 도전재의 중량비는 1:0.5 내지 1:2, 구체적으로 1:0.5 내지 1:1.5일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물과 도전재의 중량비는 상기 범위를 벗어나는 경우, 도전재의 분산이 원활하지 않아 전극 슬러리의 응집 현상이 발생할 수 있고, 입자가 고르게 분산되지 못하면 균일한 전극 제조에 어려움이 있을 수 있다. 전기화학적인 분포가 불균일하여 전극 내부 저항이 증가하거나, 전류 집중 현상이 발생하여 전지의 성능 및 안정성이 저해될 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 활물질 슬러리에 있어서, 상기 c) 바인더는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위한 것으로, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 히드록시 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐알코올, 전분, 폴리아크릴로니트릴, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이때, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 아크릴 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 고무계 바인더와, 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 고분자 수지는 경제적이고, 친환경적이며, 작업자의 건강에도 무해하고, 비수계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일 체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다.
상기 바인더는 전극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준을 약 0.5 내지 3 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 0.5 중량% 미만인 경우 전극 접착력 확보가 어렵고, 3 중량%를 초과하는 경우 전극 저항이 증가할 수 있다.
상기 d) 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도의 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전체 전극 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극을 제공할 수 있으며, 구체적으로 상기 전극은 음극을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질 슬러리를 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하고, 상기 음극으로 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 개재하고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질과, 선택적으로 도전재 및 바인더 등의 혼합물을 소정의 용매와 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r21=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 전분, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부타디엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름이 단독으로 또는 2종 이상이 적층된 것일 수 있다. 이 외에 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 비수 전해액에 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 셀룰로오스계 화합물의 용액 제조
제조예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3.
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 분자량 및 치환도를 가지는 카르복시메틸셀룰로오스(일본제지화학 제조) 1g을 물 99g에 용해시켜 1%의 카르복시메틸셀룰로오스를 제조하였다.
제조된 1% 카르복시메틸셀룰로오스의 점도와, 용액 내에서 물에 용해되지 않고 잔류하는 셀룰로오스계 화합물의 입자 수(마이크로겔 수)를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 점도는 Brookfield 점도계(모델 명: LVDV2T) No. 4 spindle를 이용하여 25℃에서 12 rpm의 전단 속도로 측정하였다.
분자량 (Mw) 치환도 점도 (cps) 물에 용해되지 않고 잔류하는 셀룰로오스계 화합물의 입자 수 (마이크로겔 수) (개)
제조예1 200만 1.2 4,000 10
제조예2 200만 1.0 4,000 20
제조예3 300만 1.2 10,000 20
제조예4 300만 1.0 10,000 20
제조예5 250만 1.2 6,000 15
제조예6 280만 1.0 8,000 20
비교예1 200만 0.8 4,000 70
비교예2 300만 0.8 10,000 200
비교예3 120만 1.2 2,200 5
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 중량 평균 분자량이 2,000,000 내지 3,000,000이고 치환도가 1.0 내지 1.2이며, 1% 용액 상태에서의 점도가 평균 약 4,000 cps 내지 10,000 cps인 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 제조예 1 내지 6의 카르복시메틸셀룰로오스의 경우, 마이크로겔 수가 약 20 개 이하로 낮은 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 및 2와 같이 치환도가 0.8로 낮은 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 용액의 경우, 용해도 저하로 용액 내의 마이크로겔 수가 각각 70 및 200으로 높은 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 3과 같이 중량 평균 분자량이 1,200,000이고, 치환도가 1.2인 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 용액의 경우, 높은 치환도에 의하여 마이크로겔 수는 낮은 반면에, 낮은 분자량으로 인하여 1% 용액 상태에서의 점도가 2,200 cps로 낮은 것을 확인할 수 있다.
II. 음극 활물질 슬러리 제조
실시예 1.
구형 인조흑연과 인편상 천연흑연을 중량비로 9:1로 혼합한 음극 활물질과, 도전재인 그라파이트, 바인더인 SBR 및 상기 제조예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 200만, 치환도 1.2, 1% 용액 상태에서의 점도 4,000 cps)를 96.5:1.5:0.8:1.2 중량비로 혼합하고, 슬러리 중의 고형분 농도가 85 중량%가 되도록 물(H2O)을 추가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서 바인더:카르복시메틸셀룰로오스의 비율을 1.2:0.8로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 3.
실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스 화합물 대신 상기 제조예 4에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 300만, 치환도 1.0, 1% 용액 상태에서의 점도 10,000)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 4.
상기 실시예 3에서 바인더:카르복시메틸셀룰로오스의 비율을 1.2:0.8로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 5.
실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스 대신 상기 제조예 5에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 250만, 치환도 1.2, 1% 용액 상태에서의 점도 6,000 cps)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
실시예 6.
실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스 대신 상기 제조예 6에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 280만, 치환도 1.0, 1% 용액 상태에서의 점도 8,000 cps)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 4.
실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스 대신 상기 비교예 1의 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 200만, 치환도 0.8, 1% 용액 상태에서의 점도 4,000 cps)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 5.
실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스 대신 상기 비교예 2에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 300만, 치환도 0.8, 1% 용액 상태에서의 점도 10,000 cps)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 6.
실시예 1에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스 대신 상기 비교예 3에서 사용된 카르복시메틸셀룰로오스(분자량 120만, 치환도 1.2, 1% 용액 상태에서의 점도 2,200 cps)를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 7.
상기 비교예 6에서 음극 활물질과, 도전재, 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스의 비율을 94.5:1.8:1.5:2.2로 변경한 것을 제외하고, 상기 비교예 6과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
비교예 8.
상기 실시예 1에서 음극 활물질과, 도전재, 바인더 및 카르복시메틸셀룰로오스의 비율을 94.5:1.8:1.5:2.2로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
III. 전극 및 이차전지 제조
실시예 7.
(음극 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 두께 10㎛의 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 2에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 이를 포함하는 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 5에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 이를 포함하는 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 10.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 실시예 6에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 이를 포함하는 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 9.
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 5에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 음극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 10.
상기 비교예 5에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 6에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 비교예 9와 마찬가지의 방법으로 음극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 11.
상기 비교예 5에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 7에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 비교예 9와 마찬가지의 방법으로 음극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 12.
상기 비교예 5에서 제조된 음극 활물질 슬러리 대신 비교예 8에서 제조된 음극 활물질 슬러리를 사용한 것을 제외하고, 비교예 9와 마찬가지의 방법으로 음극 및 이를 포함하는 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 음극 활물질 슬러리의 상안정성 실험
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 음극 활물질 슬러리 및 비교예 4 내지 8에서 제조된 음극 활물질 슬러리 내 고형분의 평균 입도를 grind gage (제조사: SHEEN/SB, Range: 0-100 ㎛)방법을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이어서, 50ml의 보틀(bottle) 11개에 상기 실시예 1 내지 6의 음극 활물질 슬러리 및 비교예 4 내지 8의 음극 활물질 슬러리를 각각 50g씩 넣고 3일 후 음극 활물질 슬러리의 높이 100% 기준으로 하여 바닥에 침전된 양 (침강률 %)의 높이를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
카르복시메틸셀룰로오스 음극 활물질 슬러리
분자량 (Mw) 치환도 활물질:도전재:바인더:CMC의 중량비(%) 침강률 (%) 평균입도 (㎛)
실시예1 제조예1 200만 1.2 96.5 : 1.5 : 0.8 : 1.2 2.0 30
실시예2 96.5 : 1.5 : 1.2 : 0.8 3.4 35
실시예3 제조예4 300만 1.0 96.5 : 1.5 : 0.8 : 1.2 1.0 40
실시예4 96.5 : 1.5 : 1.2 : 0.8 1.5 45
실시예5 제조예5 250만 1.2 96.5 : 1.5 : 0.8 : 1.2 1.6 32
실시예6 제조예6 280만 1.0 96.5 : 1.5 : 0.8 : 1.2 1.7 34
비교예4 비교예1 200만 0.8 96.5 : 1.5 : 1.2 : 0.8 3.3 60
비교예5 비교예2 300만 0.8 96.5 : 1.5 : 1.2 : 0.8 1.0 73
비교예6 비교예3 120만 1.2 96.5 : 1.5 : 0.8 : 1.2 4.0 25
비교예7 94.5 : 1.8 : 1.5 : 2.2 1.0 23
비교예8 제조예1 200만 1.0 94.5 : 1.8 : 1.5 : 2.2 0.5 30
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 음극활물질 슬러리의 경우, 3일 후 전체 음극 활물질 슬러리 높이 100%를 기준으로 하여 침전된 양(침강률)이 1.0% 내지 3.4%이고, 슬러리 중 고형분의 평균 입도는 45㎛ 이하로 낮은 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질 슬러리를 살펴보면, 동일 분자량 및 치환도를 가지는 카르복시메틸셀룰로오스를 이용하는 경우에도, 카르복시메틸셀룰로오스의 함량비가 높은 실시예 1 및 3의 음극 활물질 슬러리의 침강률(2.0%, 1.0%)이 실시예 2 및 4의 음극 활물질 슬러리(3.4%, 1.5%)에 비하여 각각 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다.
반면에, 치환도가 0.8로 낮은 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 비교예 4 및 5의 음극 활물질 슬러리의 경우, 낮은 용해도에 의하여 슬러리 내 고형분 입자의 평균 입도가 각각 60㎛ 및 73㎛으로, 실시예 1 내지 6의 음극활물질 슬러리에 비하여 상대적으로 큰 것을 알 수 있다.
또한, 중량평균분자량이 1,200,000으로 낮은 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 비교예 6의 음극 활물질 슬러리의 경우, 낮은 점도에 의하여 전극 활물질 슬러리 상의 상분리가 일어나 침강률이 증가하는 것을 알 수 있다.
한편, 카르복시메틸셀룰로오스가 과량 포함된 비교예 7 및 8의 음극 활물질 슬러리의 경우, 침강률이 낮고, 평균 입도 또한 실시예의 음극 활물질과 크게 차이가 나지는 않으나, 전극 활물질 함량이 상대적으로 감소하기 때문에, 후술하는 바와 같이 용량 특성 등 제반 성능이 저하되는 것을 알 수 있다.
실험예 2: 음극의 접착력 측정
상기 실시예 7 내지 10에서 제조된 음극과 상기 비교예 9 내지 12에서 제조된 음극에 대한 접착력을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 이때, 상기 접착력은 180° 벗겨짐 테스트 (peel off) 방법을 이용하여 측정하였다.
실험예 3: 리튬 이차전지의 용량 및 효율 특성 실험
실시예 7 내지 10에서 제조된 리튬 이차전지와 상기 비교예 9 내지 12에서 제조된 리튬 이차전지를 상온에서 1.0C의 정전류(CC) 0.005V가 될 때까지 진행 후, 0.005V, 1.0C의 0.005%까지 정전압(CV)으로 충전을 1회 진행하였다. 이후 20분간 방치한 다음 각각 0.2C, 1.0C의 정전류로 1.5V가 될 때까지 방전하여 1 사이클의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
음극 활물질 슬러리 접착력(gf/15mm) 방전 용량
1C 효율(%)
실시예7 실시예1 25 5.22 99.3
실시예8 실시예2 18 5.33 99.7
실시예9 실시예5 27 5.10 98.9
실시예10 실시예6 30 5.05 98.9
비교예9 비교예5 10 5.00 99.0
비교예10 비교예6 12 5.01 98.8
비교예11 비교예7 26 4.87 98.8
비교예12 비교예8 32 4.78 98.9
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 7 내지 10에서 제조된 음극은 접착력이 18 gf/15mm 이상으로 높고, 방전 용량은 평균 98.9% 이상으로 높으므로 전지 용량이 향상되었음을 알 수 있다.
반면에, 슬러리 내 고형분 입자의 평균 입도가 큰 비교예 5의 음극 활물질 슬러리를 이용한 비교예 9의 음극 및 슬러리 내 침강률이 높은 비교예 6의 음극 활물질 슬러리를 이용한 비교예 10의 음극의 경우, 슬러리의 상안정성이 저하되어 음극의 접착력이 12 gf/15mm 이하로 낮고, 방전 용량 또한 실시예 7 내지 10과 비교하여 상대적으로 저하된 것을 알 수 있다.
한편, 과량의 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 음극활물질을 이용한 비교예 11 및 12의 리튬 이차전지의 경우, 과량의 카르복시메틸셀룰로오스 사용에 의하여 음극의 접착력은 26 gf/15mm 이상으로 높은 반면, 전극 활물질 함량이 상대적으로 낮아져 방전 용량이 실시예 7 내지 10과 비교하여 저하되는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. a) 전극 활물질;
    b) 도전재;
    c) 바인더;
    d) 용매; 및
    e) 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000,000 내지 3,000,000이고, 치환도가 1.0 내지 1.2이며, 점도(Brookfield 점도계, 12 rpm 속도)가 4,000 cps 내지 10,000 cps인 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것인 전극 활물질 슬러리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스 또는 카르복시에틸셀룰로오스인 것인 전극 활물질 슬러리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,500,000 내지 3,000,000 것인 전극 활물질 슬러리.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 전극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 2.0 중량%로 포함되는 것인 전극 활물질 슬러리.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물은 전극 활물질 슬러리 전체 중량을 기준으로 0.8 중량% 내지 1.2 중량%로 포함되는 것인 전극 활물질 슬러리.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질인 것인 전극 활물질 슬러리.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 탄소 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 전극 활물질 슬러리.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 화합물과 도전재의 중량비는 1:0.5 내지 1:2인 것인 전극 활물질 슬러리.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 물 또는 유기용매를 포함하는 것인 전극 활물질 슬러리.
  10. 청구항 1의 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전극은 음극인 것인 전극.
  12. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 음극은 청구항 11의 음극인 것인 리튬 이차전지.
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