WO2021078188A1 - 一种光固化组合物及其应用 - Google Patents

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WO2021078188A1
WO2021078188A1 PCT/CN2020/122707 CN2020122707W WO2021078188A1 WO 2021078188 A1 WO2021078188 A1 WO 2021078188A1 CN 2020122707 W CN2020122707 W CN 2020122707W WO 2021078188 A1 WO2021078188 A1 WO 2021078188A1
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free radical
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radical photoinitiator
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PCT/CN2020/122707
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钱晓春
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常州强力电子新材料股份有限公司
常州强力先端电子材料有限公司
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C09D163/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds

Definitions

  • the invention belongs to the field of light curing, and specifically relates to a free radical light curing composition and its application.
  • One of the methods to solve the above problems is to design a photoinitiator with a higher molecular weight, that is, a macromolecular photoinitiator. After the macromolecular photoinitiator is cured, the residual amount of fragments is small, and the fragments into macromolecules can greatly reduce their mobility, so this can greatly reduce their toxicity, yellowing and unpleasant odors.
  • the first commercialized macromolecular photoinitiator was Lamborghini's Esacure KIP150.
  • Esacure KIP150 has low migration characteristics and is mostly used in the fields of coatings, varnishes, inks and adhesives, but it is a very viscous solid, which is extremely inconvenient to use.
  • Lanbaodi Company extracts the main components through solvent crystallization, and prepares a solid powdery substance named Escureone, and protects the substance ⁇ -methylbenzene with a patent (Patent No.: ZL02808564.7)
  • the main purpose of the present invention is to provide a photocurable composition to solve the problems of poor abrasion resistance and substrate adhesion after curing of the existing photocurable composition containing Esacureone.
  • the photocurable composition provided by the present invention includes:
  • (C) a free radical photoinitiator the free radical photoinitiator includes at least 95% of dimer isomer 5 and dimer isomer 6, and dimer isomer 5 and dimer isomer are different
  • the mass ratio of structure 6 is less than 2.5;
  • Dimer isomer 5 refers to a compound of formula (I)
  • dimer isomer 6 refers to a compound of formula (II).
  • the free radical photoinitiator is a macromolecular initiator, and its mobility is much lower than that of Darocur 1173.
  • Esacureone the mass ratio of the compound represented by the formula (I) and (II) is greater than 2.5
  • the application of the photocurable composition of the present application can bring excellent The abrasion resistance of the composition, the compatibility of the components in the composition, and the excellent adhesion to the substrate during application.
  • the present invention has the advantage that by changing the ratio of molecular formula (I) and (II) in the free radical initiator, the resulting photocurable composition can exhibit improved abrasion resistance and stronger abrasion resistance after curing. Substrate adhesion.
  • the fundamental reason for this performance improvement is that the initiation activity of molecular formula (I) is higher than that of molecular formula (II), so when the ratio of molecular formula (I) and (II) is biased When it is high, the degree of crosslinking during curing of the photocurable composition is not uniform, resulting in poor abrasion resistance and poor adhesion to the substrate of the paint film prepared therefrom.
  • the photocurable composition provided by this application includes:
  • (C) a free radical photoinitiator the free radical photoinitiator includes at least 95% of dimer isomer 5 and dimer isomer 6, and dimer isomer 5 and dimer isomer are different
  • the mass ratio of structure 6 is less than 2.5;
  • Dimer isomer 5 refers to a compound of formula (I)
  • dimer isomer 6 refers to a compound of formula (II).
  • the free radical photoinitiator includes at least 95% of dimer isomer 5 and dimer isomer 6, and the mass of dimer isomer 5 and dimer isomer 6 The ratio is less than 2.5.
  • Dimer isomer 5 refers to a compound of formula (I)
  • dimer isomer 6 refers to a compound of formula (II).
  • the mass ratio of the molecular formula (I) and (II) in the component (C) radical photoinitiator is preferably 1.0-2.3, more preferably 1.5 -2.2, most preferably 1.8-2.2.
  • the component (C) free radical photoinitiator can be obtained by directly compounding the compounds represented by the molecular formulas (I) and (II), or can be directly prepared by chemical reaction.
  • the direct preparation method includes:
  • the mixture of ⁇ -hydroxycarbonyl derivatives of ⁇ -methylstyrene oligomers is a compound having the following structure. It is a known commodity and can be purchased from Changzhou Qiangli Electronic New Materials Co., Ltd.
  • n 0-5.
  • the solvent can include dichloromethane, dichloroethane, toluene, ethyl acetate, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, isopropanol, butanol, octanol, benzene, diethyl ether, butyl butyrate
  • Organic solvents such as benzene, xylene, acetylacetone, ethylbenzene, etc., can be used alone or in a mixture of several; preferably ethyl acetate, toluene, benzene, xylene, ethylbenzene, etc.
  • component (C) free radical photoinitiator in the photocurable composition of the present invention in addition to the above-mentioned compounds represented by formulas (I) and (II), optionally, other photoinitiators may also be included Used in combination.
  • the other photoinitiators can include camphorquinone; benzophenone (BP); benzophenone derivatives, such as 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2-methylbenzen Methyl ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-methylcarbonyl benzophenone, 4,4'-bis(chloromethyl Base) benzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxy-benzophenone, (4-(4- (Methylphenylthio)phenyl)-phenyl ketone, methyl 2-benzoyl benzoate, 3-methyl-4'-phenyl benzophenone, 2,4,6-trimethyl- 4'-phenylbenzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone; ketal compounds, such as benzen
  • the component (C) free radical photoinitiator includes other photoinitiators
  • the premise of the selection is that it does not have a negative effect on the technical effect of the present invention.
  • the component (C) free radical photoinitiator is composed of compounds represented by formulas (I) and (II), that is, it does not contain other photoinitiators.
  • the component (A) radical-reactive compound is a compound having at least one free-radical polymerizable ethylenic unsaturated bond in the molecule, and may be a monomer, an oligomer, or a polymer. And other chemical forms.
  • the free-radical reactive compound may include: acrylates, methacrylates, unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and maleic acid, and their salts, esters, and amino groups. Formate, amide and anhydride, acrylonitrile, styrene, vinyl ether, etc.
  • it can also be selected from radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated polyurethanes.
  • the above-mentioned acrylate compounds include: methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and octyl acrylate.
  • the above-mentioned methacrylate compounds include: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl methacrylate Isoamyl acrylate, hexyl methacrylate, 2-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecane methacrylate Esters, octadecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate , 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl me
  • radical-reactive compounds can also include: allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, triallyl isocyanurate, Acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetone acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, benzene Ethylene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, laurel Vinyl acid, divinyl adipate, etc.
  • the radical reaction type compound of the component (A) of the present invention may be used by only one kind, or may be used by mixing two or more kinds in any ratio.
  • the (A) radical reaction type compound is preferably an acrylate-based compound or a methacrylate-based compound.
  • the composition may contain (B) additives.
  • the (B) auxiliary agents include, but are not limited to, sensitizers, color materials, flame retardants, leveling agents, curing accelerators, adhesion promoters, organic solvents, ultraviolet absorbers, anti-agglomeration agents, thickeners, Nucleating agents, coupling agents, fillers, plasticizers, impact modifiers, lubricants, antibacterial agents, release agents, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, colorants, stabilizers , Release agent, antistatic agent, antifoaming agent and one or more of the group consisting of fireproofing agent.
  • the types of the above-mentioned sensitizers may be pyrazoline compounds, acridine compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, tertiary amine compounds, and the like. Specific examples include: 1-phenyl-3-(4-tert-butylstyryl)-5-(4-tert-butylphenyl)pyrazoline, 1-phenyl-3-biphenyl 5-(4-tert-butylphenyl)pyrazoline; 9-phenylacridine, 9-p-methylphenylacridine, 9-m-methylphenylacridine, 9-o-chlorophenyl Acridine; 2-ethylanthracene-9,10-bis(4-chlorobutyric acid methyl ester), 1,2,3-trimethylanthracene-9,10-dioctyl ester, 2-ethylanthracene-9 ,10-Diethyl, 2-ethylanthracene-9,
  • the above-mentioned colorant may be one or more kinds of pigments.
  • the pigment can be any color, including but not limited to black, blue, brown, cyan, green, white, purple, magenta, red, orange, and yellow, and spot colors of mixtures thereof.
  • the pigment may be an inorganic pigment or an organic pigment.
  • Organic pigments can include: perylene, phthalocyanine fuel (such as phthalocyanine green, phthalocyanine blue), cyanine pigments (Cy3, Cy5 and Cy7), naphthalocyanine pigments, nitroso pigments, azo pigments, heavy Nitrogen pigments, diazo condensation pigments, basic dye pigments, basic blue pigments, indigo pigments, root bark pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, carbazole dioxazine violet Pigments, alizarin lake pigments, phthalamide pigments, carmine lake pigments, tetrachloroisoindolinone pigments, percyclic ketone pigments, anthraquinone pigments and quinophthalone pigments, and two or more of the above A mixture of species or derivatives of the above.
  • phthalocyanine fuel such as phthalocyanine green, phthalocyanine blue
  • cyanine pigments Cy3, Cy5
  • Inorganic pigments can include: metal oxides (such as titanium dioxide, conductive titanium dioxide), iron oxides (such as red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, and transparent iron oxide), aluminum oxide, silicon oxide, carbon black Pigments, metal sulfides, metal chlorides, and mixtures of two or more of them.
  • metal oxides such as titanium dioxide, conductive titanium dioxide
  • iron oxides such as red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, and transparent iron oxide
  • aluminum oxide silicon oxide
  • carbon black Pigments metal sulfides, metal chlorides, and mixtures of two or more of them.
  • the wavelength of the radiation source of the photocurable composition in the prior art is usually in the range of 150-2000 nm.
  • a radiation source with a wavelength range of 200-600nm.
  • the light source may include: mercury arc, carbon arc, low, medium, or high pressure mercury lamp, vortex plasma arc and ultraviolet light emitting diode; medium pressure mercury lamp is preferred.
  • the cured paint film can be heated as needed.
  • the unreacted substances in the paint film can be reduced, and the strain of the paint film caused by light curing can be alleviated, and sometimes the hardness and adhesion of the paint film can be improved.
  • the heating is usually carried out at 150-250°C, and the heating time is 1-30 min.
  • the photocurable composition in a preferred embodiment, in terms of parts by mass, includes 30-100 parts of (A) Radical reactive compound, 0.001-10 parts of (B) auxiliary and 0.001-20 parts of (C) free radical photoinitiator; more preferably, in parts by mass, the photocurable composition includes 50-98 Parts of (A) radical reactive compound, 0.1-5 parts of (B) auxiliary and 0.2-10 parts of (C) radical photoinitiator.
  • the above-mentioned light curing fields include paints, coatings, inks, molding materials, and the like.
  • the ink can be enumerated: letterpress ink, gravure ink, lithographic ink and mesh plate ink; paint can be enumerated: architectural coatings, anti-corrosion coatings, automotive coatings, anti-dew coatings, anti-rust coatings, waterproof coatings, moisturizing coatings, elastic coatings Wait.
  • the present invention optimizes and adjusts the proportions of the compounds represented by the molecular formulas (I) and (II) in the free radical photoinitiator to obtain a photocurable composition with significantly improved abrasion resistance and substrate adhesion after curing. Strong technical and market competitiveness.
  • Figure 1 is the HPLC spectrum of product C1.
  • the left peak in the liquid spectrum corresponds to the chromatographic peak of molecular formula (II), and the second peak on the left corresponds to the chromatographic peak of molecular formula (I).
  • the total content of the two product peaks is calculated by 99.08%, the ratio of formula (I) and (II) is 2.1.
  • Figure 2 is the high performance liquid spectrum of product C9. The calculation shows that the total content of the two product peaks is 99.50%, and the ratio of molecular formula (I) and (II) is 4.8.
  • C is the concentration of the initiator in the extract (mol ⁇ L -1 ); A is the absorbance; ⁇ is the molar extinction coefficient (L ⁇ mol -1 ⁇ cm -1 ); b is the thickness of the sample cell (cm); C product Is the concentration of the product in the extract; C 1173 is the concentration of 1173 in the extract; R is the relative mobility of the photoinitiator.
  • Solubility test At room temperature, add the sample to be tested in a certain amount of solvent while stirring, stop adding the sample when the sample is no longer dissolved, and add solvent until the sample is just dissolved. The solubility is calculated based on the consumed sample and the quality of the solvent.
  • Melting point test Use a melting point meter (Shanghai Easy Test Instrument Equipment Co., Ltd., model: WRR type) to test, and record the initial melting temperature and final melting temperature of the sample.
  • A1 Hyperbranched polyester acrylate (B-574C);
  • A2 Epoxy acrylic resin (CN2204);
  • A3 Polyester acrylic resin (EB657);
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • TPGDA Tripropylene glycol diacrylate
  • A6 Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA);
  • B1 Leveling agent BYK-307;
  • the photocurable composition was prepared according to the formula shown in Table 3 below.
  • Adhesion test Refer to the national standard GB/T9286-1998, use a scribe knife to cut 6 parallel cuts on the coating film, which should cut through the entire depth of the coating film; then cut the same 6 times, perpendicular to the former , Form many small squares, and then use a 25mm wide translucent pressure-sensitive tape to stick on the entire cut grid, pull the tape violently, and compare with the standard to determine the grade of adhesion of the coating film. The lower the number, the better the adhesion.
  • the coating film prepared by using the photocurable composition of the present invention has high hardness, good friction resistance, and strong adhesion to the substrate.
  • the test method is the same as above, and the test result is shown in Table 6.
  • the curable coating provided by the present invention has good abrasion resistance and good adhesion to the substrate.
  • the test method is the same as above, and the test result is shown in Table 8.

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Abstract

一种光固化组合物，包括(A)自由基反应型化合物、(B)助剂、(C)自由基光引发剂，自由基光引发剂包括至少95％的二聚物异构体5和二聚物异构体6，且二聚物异构体5和二聚物异构体6的质量比例小于2.5。组合物中各组分相容性好，应用时能够带来优异的耐磨性能且具有极佳的基材附着力。

Description

一种光固化组合物及其应用 技术领域
本发明属于光固化领域，具体涉及一种自由基光固化组合物及其应用。
背景技术
源于固化速率快、VOC释放量低等优势，光固化技术已得到广泛应用，主要应用于快速固化涂层、油墨及胶黏剂等方面。市售的涂料、油墨等中含有大量低分子量光引发剂(如Darocur 1173)，在光固化过程中这些光引发剂没有进入聚合物网络，因此固化后它们容易从固化产物中扩散出来，这种迁移倾向和吸收到食物中的可能性使得它们不适合用于食品包装等领域。
解决上述问题的方法之一是设计具有更高分子量的光引发剂，即大分子光引发剂。大分子光引发剂固化后碎片残留量少，且碎片变为大分子可以大大降低其迁移性，因此这样可以大大降低其毒性、黄变和难闻的气味等现象。
最早商品化的大分子光引发剂为蓝宝迪公司的Esacure KIP150。作为一种大分子α-羟基酮类引发剂，Esacure KIP150具有低迁移的特性，多用于涂料、清漆、油墨及胶黏剂领域，但它是非常粘稠的类固体，使用起来极为不便，所以蓝宝迪公司通过溶剂析晶的方式将主要组分提炼出来，制备成了固体粉末状物质，命名为Esacure one， 并以专利(专利号：ZL02808564.7)保护了该物质α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物，其中二聚物异构体的质量比例在2.5到7之间。但是长期应用实践中发现，将具有上述比例的Esacure one应用于涂料和油墨中时，所得涂料和油墨固化后的耐磨性不佳，且与基材的附着力不强，存在漆膜容易脱落及易磨损的现象。
发明简述
针对现有技术的不足，本发明的目的主要在于提供一种光固化组合物，以解决现有的含有Esacure one的光固化组合物固化后耐磨性和基材附着力差的问题。
为了实现上述目的，本发明提供的光固化组合物，包括：
(A)自由基反应型化合物；
(B)助剂；
(C)自由基光引发剂，所述自由基光引发剂包括至少95％的二聚物异构体5和二聚物异构体6，且二聚物异构体5和二聚物异构体6的质量比例小于2.5；
二聚物异构体5是指分子式为(Ⅰ)的化合物，二聚物异构体6是指分子式为(Ⅱ)的化合物。
Figure PCTCN2020122707-appb-000001
本申请的光固化组合物中，自由基光引发剂为大分子引发剂，其迁移率远低于Darocur 1173的迁移率。出人意料地，相比于以Esacure one(分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物的质量比例大于2.5)为自由基光引发剂时的情形，应用本申请的光固化组合物能够带来优异的耐磨性能，同时组合物中各组分相容性好，应用时具有极佳的基材附着力。
相比于现有技术，本发明的优势在于：通过改变自由基引发剂中分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)的比例，所得光固化组合物固化后能够表现出提高的耐磨性能和更强的基材附着力。不限于已知任何理论，申请人推测，导致这种性能改进的根本原因在于分子式(Ⅰ)的引发活性比分子式(Ⅱ)的引发活性高，因此当分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)的比例偏高时，光固化组合物固化时交联程度不均匀，导致由其制得的漆膜耐磨性和对基材的附着力较差。
发明详述
如上所示，本申请提供的光固化组合物，包括：
(A)自由基反应型化合物；
(B)助剂；
(C)自由基光引发剂，所述自由基光引发剂包括至少95％的二聚物异构体5和二聚物异构体6，且二聚物异构体5和二聚物异构体6的质量比例小于2.5；
二聚物异构体5是指分子式为(Ⅰ)的化合物，二聚物异构体6是指分子式为(Ⅱ)的化合物。
Figure PCTCN2020122707-appb-000002
以下将对组合物中的各组分分别进行详细阐述。
<(C)自由基光引发剂>
本发明中，所述自由基光引发剂包括至少95％的二聚物异构体5和二聚物异构体6，且二聚物异构体5和二聚物异构体6的质量比例 小于2.5。二聚物异构体5是指分子式为(Ⅰ)的化合物，二聚物异构体6是指分子式为(Ⅱ)的化合物。
Figure PCTCN2020122707-appb-000003
从提高耐磨性能的角度考虑，在一种优选的实施方式中，组分(C)自由基光引发剂中分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)的质量比例优选为1.0-2.3，更优选为1.5-2.2，最优选为1.8-2.2。
组分(C)自由基光引发剂可以通过将如分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物直接复配得到，也可以通过化学反应直接制备得到。通过化学反应制备自由基光引发剂时，所述直接制备方法包括：
氮气氛围下，将α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的混合物溶解于极性在0.1到0.7之间的溶剂中，溶剂和α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的混合物的质量比在0.2到4之间，将溶液依次在30-45℃保持2-6小时、10-20℃保持1-3小时、-10-0℃保持24-72小时，过滤、干燥，制得产物。
α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的混合物是具有下述结构的化合物，为现有已知商品，可商购自常州强力电子新材料股份有限公司。
Figure PCTCN2020122707-appb-000004
其中，n＝0-5。
所述溶剂可以列举出二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、辛醇、苯、***、丁酸丁酯、二甲苯、乙酰丙酮、乙苯等有机溶剂，可以单独使用一种，也可以几种混合使用；优选乙酸乙酯、甲苯、苯、二甲苯、乙苯等。
作为本发明的光固化组合物中的组分(C)自由基光引发剂，除了上述如分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物之外，任选地，还可包括其他光引发剂组合使用。所述的其他光引发剂可以列举出：樟脑醌；二苯甲酮(BP)；二苯甲酮衍生物，例如2,4,6-三甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基基羰基二苯甲酮、4,4’-双(氯甲基)二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、3-甲基-4’-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基) 二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮；缩酮化合物，例如苯偶酰二甲基缩酮(651)；苯乙酮；苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮(1173)、1-羟基-环己基-苯基-酮(184)；1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(2959)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(127)；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯氧基]-基}-2-甲基-丙-1-酮；二烷氧基苯乙酮、α-羟基-或α-氨基苯乙酮，例如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷(907)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(369)、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲基氨基丙烷(379)、(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(3,4-二甲氧基苯基)-1-丁酮；硫杂蒽酮及其衍生物，例如异丙基硫杂蒽(ITX)、2-氯硫杂蒽酮(CTX)、1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)、2,4-二乙基硫杂蒽酮(DETX)；苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如氧代-苯基-乙酸2-(2-羟基-乙氧基)-乙基酯，二聚的苯基乙醛酸酯，例如氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-苯基乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯(754)；其它肟酯，例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(4-苯甲酰基肟)(OXE01)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(4-乙酰基肟)(OXE02)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)；单酰基氧化膦，例如(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)；二酰基氧化膦，例如双-(2，6-二甲氧基-苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基-戊基)氧化膦、双(2,4,6-三 甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基-氧化膦；六芳基双咪唑/共引发剂体系，例如与2-巯基苯并噻唑结合的邻氯六苯基-双咪唑等。
当组分(C)自由基光引发剂包括其他光引发剂时，选择的前提是不对本发明的技术效果产生负面作用。优选地，为避免其他光引发剂可能带来的不利影响，组分(C)自由基光引发剂由分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物组成，即不含有其他光引发剂。
<(A)自由基反应型化合物>
本发明的光固化组合物中，组分(A)自由基反应型化合物为在分子中具有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和键的化合物，可以是单体、低聚物、聚合物等化学形态。
适宜地，所述自由基反应型化合物可列举出：丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸及其盐、酯、氨基甲酸酯、酰胺和酸酐，丙烯腈，苯乙烯，乙烯基醚等。此外，还可选自各种不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和聚氨酯等自由基聚合性化合物。
上述的丙烯酸酯类化合物可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、 丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-羟基-3-烯丙氧基丙酯、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、1，3-丁二醇甲基醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸-β-羧基乙酯、琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、三甲基甲硅烷氧基乙基丙烯酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、EO改性双酚A二丙烯酸酯、PO改性双酚A二丙烯酸酯、氢化双酚A二丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯、EO改性双酚F二丙烯酸酯、PO改性双酚F二丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、甘油PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等。
上述的甲基丙烯酸酯类化合物可列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基 -3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸-2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1，3-丁二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等。
除此之外，所述自由基反应型化合物还可以列举出：烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、苯乙烯、对羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、单氯醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯等。
本发明的组分(A)自由基反应型化合物可以仅使用一种，也可以按任意比例混合两种或两种以上而使用。从组合使用的效果如固化效率、漆膜硬度、基材附着力等因素考虑，所述(A)自由基反应型化合物优选丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类化合物。
<(B)助剂>
以进一步提高光固化组合物的综合性能为目的，组合物中可含有 (B)助剂。所述(B)助剂包括但不限于增感剂、色材、阻燃剂、流平剂、固化促进剂、粘结促进剂、有机溶剂、紫外吸收剂、抗凝聚剂、增稠剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、消泡剂和耐火剂组成的组中的一种或多种。
上述增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。作为具体示例，可列举出：1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-联苯基-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉；9-苯基吖啶、9-对甲基苯基吖啶、9-间甲基苯基吖啶、9-邻氯苯基吖啶；2-乙基蒽-9,10-二(4-氯丁酸甲酯)、1,2,3-三甲基蒽-9,10-二辛酯、2-乙基蒽-9,10-二乙酯、2-乙基蒽-9,10-二(3-环己基丙酸酯)；3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3-苯甲酰基-7-二乙胺香豆素、3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)、7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素；N,N-双-[4-(2-苯乙烯基-1-基)-苯基]-N,N-双(2-乙基-6甲基苯基)-1,1-双苯基-4,4-二胺、N,N-双-[4-(2-苯乙烯基-1-基)-4′-甲基苯基]-N,N-双(2-乙基-6甲基苯基)-1,1-双苯基-4,4-二胺等。
上述着色剂可以是一种或多种颜料。颜料可为任何颜色，包括但不限于黑色、蓝色、棕色、青色、绿色、白色、紫色、品红、红色、橙色和黄色，以及他们混合物的专色。颜料可以为无机颜料或有机颜料。有机颜料可以列举出：二萘嵌苯、酞菁燃料(例如酞菁绿、酞菁蓝)、菁颜料(Cy3、Cy5和Cy7)、萘酞菁颜料、亚硝基颜料、偶氮颜 料、重氮颜料、重氮缩合颜料、碱性染料颜料、碱性蓝颜料、蓝靛颜料、根皮红颜料、奎吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、咔唑二噁嗪紫颜料、茜素色淀颜料、邻苯二甲酰胺颜料、胭脂红色淀颜料、四氯异吲哚啉酮颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料和喹酞酮颜料，及以上两种或更多种的混合物或以上的衍生物。无机颜料可以列举出：金属氧化物(例如二氧化钛、导电性二氧化钛)、铁氧化物(例如红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁和透明氧化铁)、铝氧化物、硅氧化物、碳黑颜料、金属硫化物、金属氯化物和它们两种或更多种的混合物。
现有技术中光固化组合物的辐射光源波长通常在150-2000nm范围内。对本发明的光固化组合物来说，从提升光敏感度出发，根据组合物中自由基光引发剂的种类，优选具有波长范围在200-600nm的辐射光源。所述光源可列举出：汞弧、碳弧、低、中、或高压汞灯，涡流等离子弧和紫外光发光二极管；优选中压汞灯。组合物固化时，照射剂量为10-1000mJ/cm 2，优选为50-500mJ/cm 2。
在光照固化后，任选地，可根据需要对固化漆膜进行加热处理。通过加热，可减少漆膜中的未反应物，并缓和由光照固化产生的漆膜应变，有时还能提高漆膜的硬度和附着力。所述加热通常在150-250℃下进行，加热时间为1-30min。
为了进一步提高各组分之间的相容性及光固化组合物的综合性能，在一种优选的实施方式中，以质量份计，所述光固化组合物包括30-100份的(A)自由基反应型化合物、0.001-10份的(B)助剂和 0.001-20份的(C)自由基光引发剂；更优选地，以质量份计，所述光固化组合物包括50-98份的(A)自由基反应型化合物、0.1-5份的(B)助剂和0.2-10份的(C)自由基光引发剂。
本申请的另一个目的还在于提供上述光固化组合物在光固化领域中的应用。具体但非限制性地，上述光固化领域包括油漆、涂料、油墨、成型材料等。其中，油墨可以列举出：凸版油墨、凹版油墨、平版油墨和网孔版油墨；涂料可以列举出：建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防露涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料等。
本发明通过对自由基光引发剂中分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示化合物的比例进行优化调整，得到了固化后具有显著改善的耐磨性能和基材附着力的光固化组合物，具有较强的技术和市场竞争力。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，但不能将这些实施例理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例中未明确记载的条件，可参照本领域常规条件或设备要求执行，这对本领域技术人员来说是容易确定的。
(一)(C)自由基光引发剂
实施例1
氮气保护下，将42Kg乙酸乙酯和56kg的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的混合物(购自常州强力电子新材料股份有限公 司，商品代号：TR-PPI-101)倒入反应釜中，将釜温升至40℃后保温搅拌2小时，固体完全溶解。然后先使釜内温度降低至15℃，保持该温度搅拌3h，再使釜内温度降低至-5℃，保温搅拌48h，结束后过滤、干燥，制得自由基光引发剂产品C1。
使用高效液相色谱对产物进行分析。图1是产物C1的高效液相谱图，液相谱图中左一峰对应分子式(Ⅱ)的色谱峰，左二峰对应分子式(Ⅰ)的色谱峰，通过计算可知两个产品峰总含量为99.08％，分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)的比例为2.1。
实施例2
氮气保护下，将42Kg邻二氯苯和56kg的α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的混合物(购自常州强力电子新材料股份有限公司，商品代号：TR-PPI-101)倒入反应釜中，将釜温升至40℃后保温搅拌2小时，固体完全溶解。然后使釜内温度降低至20℃，保持该温度搅拌48h，结束后过滤、干燥制得自由基光引发剂产品C9。
使用高效液相色谱对产物进行分析，图2是产物C9的高效液相谱图，通过计算可知两个产品峰总含量为99.50％，分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)的比例为4.8。
参照实施例1和2，结合下表1中所示条件制得自由基光引发剂产品C2-C8、C10。
表1
Figure PCTCN2020122707-appb-000005
Figure PCTCN2020122707-appb-000006
性能表征
分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)的比例分析：采用高效液相色谱(岛津，型号：LC20A)进行分析。测试条件：色谱柱：岛津C18柱，规格：6.0mm I.D.*150mml，5μm；流动相：V 甲醇：V 水＝70:30洗脱30min，V 甲醇：V 水＝100:0洗脱30min；流速0.8ml/min；检测波长：254nm；采集时间60min。
迁移性测试：称取丙烯酸酯共聚物(100质量份，由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚得到，Mw：5000±300，PDI：1.1±0.5)、及光引发剂(5质量份)，混合均匀后，将组合物注入30mm*4mm*1mm的硅胶垫模具中，曝光机(深圳市润沃机电有限公司， 型号：UV70201)曝光3min，光强为30mw/cm 2。然后将样条粉碎，取0.1g，用10ml乙腈在室温条件下萃取4天。最后，取相同量的萃取液进行紫外吸收测试。由下式(1)及(2)计算得到产物相对于1173的相对迁移率。
C＝A/(ε×b)  式(1)
R＝C 产物/C 1173×100％  式(2)
其中C为萃取液中引发剂的浓度(mol·L -1)；A为吸光度；ε为摩尔消光系数(L·mol -1·cm -1)；b为样品池厚度(cm)；C 产物为萃取液中产物的浓度；C 1173为萃取液中1173的浓度；R为光引发剂的相对迁移率。
溶解度测试：室温下，在确定量溶剂中边搅拌边加入待测样品，待样品不再溶解时停止加样，并补加溶剂至样品刚好溶解完成，据消耗样品和溶剂质量计算溶解度。
熔点测试：利用熔点仪(上海易测仪器设备有限公司，型号：WRR型)进行测试，分别记录样品的初熔温度和终熔温度。
性能测试结果见下表2。
表2
Figure PCTCN2020122707-appb-000007
Figure PCTCN2020122707-appb-000008
(二)光固化组合物
如无特别说明，下文中所述份数均为质量份。各缩写的指代含义如下：
A1：超支化聚酯丙烯酸酯(B-574C)；
A2：环氧丙烯酸树脂(CN2204)；
A3：聚酯丙烯酸树脂(EB657)；
A4：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；
A5：三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；
A6：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)；
A7：3-丙氧化甘油三丙烯酸酯；
B1：流平剂BYK-307；
B2：消泡剂BYK-055；
C1-C10：见上述实施例；
C11：光引发剂1173。
按下表3中所示配方配置光固化组合物。
表3
Figure PCTCN2020122707-appb-000009
Figure PCTCN2020122707-appb-000010
性能表征
涂膜制备：
将光固化组合物搅拌分散30min，使其混合均匀，使用具有25#绕线棒的线棒涂布器(东莞市展翼机械有限公司，型号：OSP-25)将上述混合均匀的组合物涂覆在PET上，曝光机(深圳市润沃机电有限公司，型号：UV70201)曝光2min，光强为30mw/cm 2，制得涂膜，待测。
测试方法：
(1)附着力测试：参照国家标准GB/T9286-1998，用划刀在涂膜上切6道平行切痕，应切穿涂膜的整个深度；然后再切同样的6道，与前者垂直，形成许多小方格，然后用宽为25mm的半透明压敏胶带 贴在整个切痕划格上，猛拉胶带，并与标准比较，确定涂膜附着力的级数。级数越低，附着力越好。
(2)硬度测试：参照国家标准GB/T6739-86，准备一组硬度为6B～6H的绘图铅笔，用手动法测定涂膜的铅笔硬度。将涂膜板水平放置在的台面上，手持铅笔成45 °角，以均匀的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上留下刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道或以上。比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度。
(3)耐磨测试：
分相同研磨转数条件下和相同负重条件下两种测试：
①在相同研磨转数条件下的测试：使用JM-IV漆膜磨耗仪进行耐磨擦实验，未研磨前试样称重(W1)并记录，在60r/min转速条件下，设定转数(1000转)研磨后，再次对试样称重(W2)并记录，计算涂层的损耗质量。损耗质量越小，耐摩擦性能越好。
②在相同负重条件下的测试：使用Fu Chien双轴耐磨耗试验机实验，在相同负重(1Kg)下，转速60r/min，记录磨穿涂层所需研磨转数(r)。转数越高，耐摩擦性能越好。
(4)储存稳定性测试：将光固化组合物搅拌分散30min，使其混合均匀后立刻室温下避光保存，考察组合物放置100天后的储存稳定性。其中：
“+++”表示光固化组合物的形态均匀、色泽均匀、无分层；
“++”表示光固化组合物的色泽在灯光下存在目视可辨别的不均匀(下部颜色稍深而上部颜色稍浅)，但无分层；
“+”表示光固化组合物存在分层现象。
性能表征结果列于表4中。
表4
Figure PCTCN2020122707-appb-000011
由表4可以看出，利用本发明的光固化组合物制得的涂膜硬度高，耐摩擦性能好，且对基材的附着力强。
(三)光固化组合物在油墨和涂料领域中的应用
实施例11：<可固化涂料>
将环氧丙烯酸树脂(CN2204)、DPHA及自由基光引发剂(C1或C9)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(钛白粉)搅拌4h，再加入高分子分散剂(德国BYK110)，搅拌2h，混合均匀后过滤，制得可固化涂料。
上述实施例和比较例的组分含量见表5，数值均为重量份。
表5
组分 实施例 比较例
CN2204 30 30
DPHA 40 40
光引发剂C1 5  
光引发剂C9   5
钛白粉 20 20
BYK110 5 5
将制得的可固化涂料均匀涂覆在马口铁表面，湿膜厚度为25μm，曝光机(深圳市润沃机电有限公司，型号：UV70201)曝光2min，光强为30mw/cm 2，固化后对其进行性能测试，测试方法同上，测试结果见表6。
表6
样品 附着力 耐摩擦 耐摩擦/转
    /mg  
实施例 1级 154 1705
比较例 3级 202 1380
从上表6可以看出，本发明提供的可固化涂料的耐磨性能好且与基材的附着力佳。
实施例12：<可固化油墨>
在无光照的条件下，分别将超支化聚酯丙烯酸酯(B-574C)、TMPTA、TPGDA、及自由基光引发剂(C1或C9)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(硅藻土)搅拌4h，再加入助剂(德国BYK381)，搅拌2h，研磨均匀后用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤不溶物，制得可固化油墨。
上述实施例和比较例的组分含量见表7，数值均为重量份。
表7
组分 实施例 比较例
B-574C 40 40
TMPTA 15 15
TPGDA 20 20
光引发剂C1 5  
光引发剂C9   5
BYK381 5 5
硅藻土 15 15
将制得的可固化油墨均匀涂覆在PET上，湿膜厚度为25μm，曝光机(深圳市润沃机电有限公司，型号：UV70201)曝光2min，光强为30mw/cm 2，固化后对其进行性能测试，测试方法同上，测试结果见表8。
表8
样品 附着力 耐摩擦/mg 耐摩擦/转
实施例 1级 150 1735
比较例 3级 203 1395
从上表8可以看出，本发明提供的可固化油墨的附着力好且耐摩擦性能好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

  1. 一种光固化组合物，包括：
    (A)自由基反应型化合物；
    (B)助剂；
    (C)自由基光引发剂，所述自由基光引发剂含有至少95％的二聚物异构体5和6，且二聚物异构体5和二聚物异构体6比例小于2.5。
  2. 根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于：组分(C)自由基光引发剂中二聚物异构体5和二聚物异构体6的质量比例为1.0-2.3，优选为1.5-2.2，最优选为1.8-2.2。
  3. 根据权利要求1或2所述的光固化组合物，其特征在于，组分(C)自由基光引发剂的制备方法包括：
    氮气氛围下，将α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的混合物溶解于极性在0.1到0.7之间的溶剂中，溶剂和α-甲基苯乙烯低聚物的α-羟羰基衍生物的混合物的质量比在0.2到4之间，将溶液依次在30-45℃保持2-6小时、10-20℃保持1-3小时、-10-0℃保持24-72小时，过滤、干燥，制得产物。
  4. 根据权利要求1-3中任一项所述的光固化组合物，其特征在于：组分(C)自由基光引发剂由二聚物异构体5和二聚物异构体6组成。
  5. 根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于：组分(A)自由基反应型化合物为在分子中具有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和键的化合物。
  6. 根据权利要求5所述的光固化组合物，其特征在于：所述(A)自由基反应型化合物选自：丙烯酸酯类，甲基丙烯酸酯类，不饱和羧酸及其盐、酯、氨基甲酸酯、酰胺和酸酐，丙烯腈，苯乙烯，乙烯基醚，不饱和聚酯，不饱和聚醚，不饱和聚酰胺，不饱和聚氨酯。
  7. 根据权利要求5或6所述的光固化组合物，其特征在于：所述(A)自由基反应型化合物选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类化合物。
  8. 根据权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于：以质量份计，所述光固化组合物包括30-100份的(A)自由基反应型化合物、0.001-10份的(B)助剂和0.001-20份的(C)自由基光引发剂；优选地，以质量份计，所述光固化组合物包括50-98份的(A)自由基反应型化合物、0.1-5份的(B)助剂和0.2-10份的(C)自由基光引发剂。
  9. 根据权利要求1-8中任一项所述的光固化组合物在光固化领域中的应用。
  10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述光固化领域包括油漆、涂料、油墨、成型材料。
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