WO2021065946A1 - 成形用樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

成形用樹脂組成物及び成形体 Download PDF

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WO2021065946A1
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resin composition
vinyl chloride
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molding
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光央 松本
亮太 山杉
智弘 堀之内
祥人 新井
康成 日下
奈未 中島
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a plastic molding resin composition and a molded product using the molding resin composition.
  • PVC vinyl chloride resin
  • CPVC chlorinated vinyl chloride resin
  • PVC has a low thermal deformation temperature and the upper limit temperature that can be used is around 60 to 70 ° C, it cannot be used for hot water, whereas PVC has a thermal deformation temperature 20 to 40 ° C higher than PVC. It can also be used for hot water, and is suitably used for, for example, heat-resistant pipes, heat-resistant joints, heat-resistant valves, heat-resistant plates, and the like.
  • CPVC has a drawback that the surface (inner surface) of the molded product, for example, a pipe, is inferior in smoothness because the viscosity is higher than that of general PVC and the stress relaxation time is long.
  • the inner surface of the pipe is inferior in smoothness, retention is likely to occur due to the influence of unevenness, and bacterial growth and dust accumulation are likely to occur, so that it is difficult to use it in ultrapure water pipes and lining pipes for plants.
  • Patent Document 1 comprises a chlorinated vinyl chloride resin having a chlorine content of 64 to 68% by weight and a polyethylene oxide wax having an acid value of 15 to 25 and a weight average molecular weight of 2000 to 3500.
  • a molded product using a resin composition is disclosed.
  • Patent Document 2 describes a rubber-based shock absorber having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a specific polar group content of 0.1 with respect to a vinyl chloride-based resin such as a post-chlorinated vinyl chloride-based resin.
  • a molded product comprising a modified olefin wax having an acid value of about 50% by mass, an acid value of 30 to 80 mgKOH / g, and a density of 895 to 960 kg / m 3 is disclosed.
  • the present invention has excellent continuous productivity, high surface smoothness, molding defects can be suppressed, cracks are unlikely to occur during use, and molding has excellent impact resistance. It is an object of the present invention to provide a molding resin composition capable of producing a body and a molded product using the molding resin composition.
  • the present invention is a molding resin composition containing a chlorinated vinyl chloride resin and a melt additive, which is measured by the Solid Echo method at 100 ° C. using pulse NMR, and has 1 H of spin-spin relaxation freedom.
  • the component ratio of the C 100 component [C] obtained by waveform-separating the induced decay curve into three curves derived from the three components A 100 component, B 100 component, and C 100 component in ascending order of relaxation time by the minimum square method.
  • a molding resin composition in which 100 components / (A 100 components + B 100 components + C 100 components)] is 30% or less.
  • the present inventors have intensively result of study, containing a chlorinated vinyl chloride resin and melt additive, molding the component ratio of C 100 component measured by a predetermined method using the pulsed NMR is 30% or less It has been found that the resin composition makes it possible to produce a molded product having high surface smoothness and less likely to cause cracks during use, and has completed the present invention.
  • the component ratio of the C 100 component is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, preferably 25% or less, and more preferably 23% or less. ..
  • the pulse NMR and detecting a response signal to the pulse, a method of obtaining of 1 H nuclear magnetic relaxation time of the sample, as a response to the pulse, the free induction decay curve is obtained.
  • the obtained free induction decay curve is a superposition of the free induction decay curves of a plurality of components having different relaxation times, and by separating the waveforms using the least squares method, the relaxation time of each component having a different relaxation time can be obtained. Ingredients can be detected.
  • a method of separating and analyzing into three components using such pulse NMR is known, and examples of the literature include JP-A-2018-2983.
  • the component A 100 is a component having a short relaxation time in pulse NMR measurement, and means a component having low molecular motility and being hard.
  • the C 100 component is a component having a long relaxation time in pulse NMR, and means a component having high molecular motility and a soft component.
  • the B 100 component has a relaxation time between the A 100 component and the C 100 component, and the molecular motility is also between the A 100 component and the C 100 component.
  • the component ratios of the A 100 component, the B 100 component, and the C 100 component in the molding resin composition are the composition of the chlorinated vinyl chloride resin, the ratio of the chlorinated vinyl chloride resin to the vinyl chloride resin, and the like. It can be adjusted by appropriately setting the ratio of the melt additive, the composition of the melt additive, the characteristics of the raw material of the melt additive, and the like.
  • it component ratio of the A 100 Component is 50% or more is preferably 60% or more Is more preferable, and 65% or more is further preferable. Further, the component ratio of the A 100 component is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, and further preferably 75% or less.
  • It molding resin composition of the present invention it component ratio of the B 100 component [B 100 component / (A 100 component + B 100 component + C 100 component)] is 5% or more preferably, 13% or more Is more preferable, 25% or less is preferable, and 20% or less is more preferable.
  • Component ratio of the B 100 component to component ratio of the A 100 Component is to be preferably 0.1 or more and 0.25 or less preferable.
  • Component ratio of the C 100 component to component ratio of the A 100 Component is to be preferably 0.0001 or more and 0.6 or less preferable.
  • the ratio of the structural unit (a) in the chlorinated vinyl chloride resin described later and the component ratio of the C 100 component satisfy the following relationship.
  • the above ratio is more preferably 100 or less.
  • the molding resin composition of the present invention contains a chlorinated vinyl chloride resin.
  • the chlorinated vinyl chloride resin has the structural units (a) to (c) represented by the following formulas (a) to (c), and is the total mole of the following structural units (a), (b) and (c). It is preferable that the ratio of the structural unit (a) is 5 mol% or more, the ratio of the structural unit (b) is 40 mol% or less, and the ratio of the structural unit (c) is 55 mol% or less with respect to the number.
  • Such a chlorinated vinyl chloride resin exhibits uniform gelling characteristics during melt-kneading, and a molded product with less unevenness on the surface can be obtained.
  • the ratio of the constituent unit (a) to the total number of moles of the constituent units (a), (b) and (c) is 30.0 mol% or more. It is preferably 35.0 mol or more, more preferably 90.0 mol% or less, and even more preferably 60.0 mol% or less.
  • the ratio of the structural unit (b) to the total number of moles of the structural units (a), (b) and (c) is preferably 5.0 mol% or more, preferably 15.0 mol% or more. Is more preferable, 30.0 mol% or less is more preferable, and 25.0 mol% or less is further preferable.
  • the ratio of the structural unit (c) to the total number of moles of the structural units (a), (b) and (c) is preferably 5.0 mol% or more, preferably 25.0 mol% or more. It is more preferably 55.0 mol% or less, and further preferably 40.0 mol% or less.
  • the molar ratios of the constituent units (a), (b) and (c) of the chlorinated vinyl chloride resin reflect the site where chlorine is introduced when the vinyl chloride resin (PVC) is chlorinated. Is.
  • the PVC before chlorination is in a state where the constituent unit (a) is 100 mol% and the constituent units (b) and (c) are 0 mol%, but the constituent unit (a) decreases with chlorination, and the constituent unit (a) decreases.
  • the building blocks (b) and (c) increase.
  • the chlorinated state becomes non-uniform. Becomes larger. If this non-uniformity becomes large, the gelation characteristics will vary when the chlorinated vinyl chloride resin is melt-kneaded, and the smoothness of the surface of the molded product will be greatly impaired.
  • the uniformity of the chlorinated vinyl chloride resin is increased, which is good at the time of melt-kneading. Can exhibit excellent gelling properties.
  • the molar ratios of the constituent units (a), (b) and (c) of the chlorinated vinyl chloride resin can be measured by molecular structure analysis using NMR. NMR analysis is performed by R. A. Komoroski, R.M. G. Parker, J.M. P. It can be carried out according to the method described in Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265.
  • component ratio of B 100 components is preferably less than 15%.
  • component ratios of the B 100 components means [B 100 component / (A 100 component + B 100 component).
  • the component ratio of the B 100 component is more preferably 5% or more, and more preferably 15% or less.
  • the chlorinated vinyl chloride resin is preferably component ratio of the A 100 Component [A 100 component / (A 100 component + B 100 component)] is 80% or more, and preferably 95% or less.
  • the relaxation time of the A 100 component is usually 0.020 ms or less (hereinafter referred to as ms), and the relaxation time of the B 100 component is usually 0.020 ms or more and less than 0.090 ms.
  • the A 100 component of the relaxation time is preferably at least 0.001 ms, it is preferably not more than 0.020Ms.
  • the A 100 component of the ratio of the B 100 components relaxation time for relaxation time (B 100 components relaxation time / A 100 component of the relaxation time) is preferably 1 or more, is preferably 90 or less.
  • the ratio of the structural unit (a) and the component ratio of the B 100 component satisfy the following relationship. 1.0 ⁇ [ratio of structural unit (a) / component ratio of 100 components of B] ⁇ 20.0
  • the chlorinated vinyl chloride resin preferably has an added chlorinated amount of 3.3% by mass or more, and preferably 15.3% by mass or less.
  • the amount of added chlorination is more preferably 6.3% by mass or more, and more preferably 12.3% by mass or less.
  • the chlorine content of the vinyl chloride resin is usually 56.7% by mass, but the added chlorination amount means the introduction ratio of chlorine to the vinyl chloride resin, and is described in JIS K 7229. It can be measured by the method.
  • the added chlorinated amount and the component ratio of the B 100 component satisfy the following relationship. 0.1 ⁇ (additional chlorination amount / component ratio of 100 components of B) ⁇ 5.0
  • the degree of polymerization of the chlorinated vinyl chloride resin is not particularly limited, and is preferably 400 to 2000, more preferably 500 to 1500. By setting the degree of polymerization within the above range, it is possible to achieve both fluidity during molding and strength of the molded product.
  • the weight average molecular weight of the chlorinated vinyl chloride resin is preferably 1000 or more and 1 million or less, and more preferably 10,000 or more and 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight, which can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Examples of the column used for measuring the weight average molecular weight include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
  • a suspension is prepared by suspending the vinyl chloride resin in an aqueous medium in a reaction vessel, and chlorine is introduced into the reaction vessel to prepare the suspension.
  • examples thereof include a method of chlorinating the vinyl chloride resin by heating the suspension.
  • the component ratio of the B 100 component should be adjusted by changing conditions such as pressure, temperature, chlorine concentration, hydrogen peroxide concentration, chlorine consumption rate, and stirring conditions when chlorinating the vinyl chloride resin. Can be done.
  • the vinyl chloride resin examples include a vinyl chloride homopolymer, a copolymer of a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with a vinyl chloride monomer and a vinyl chloride monomer, and a graft obtained by graft-copolymerizing a vinyl chloride monomer with the polymer.
  • a copolymer or the like can be used. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the vinyl chloride monomer include ⁇ -olefins, vinyl esters, vinyl ethers, (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyls, vinyl halides, and the like. Examples thereof include N-substituted maleimides, and one or more of these are used.
  • Examples of the ⁇ -olefins include ethylene, propylene and butylene.
  • Examples of the vinyl esters include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Examples of the vinyl ethers include butyl vinyl ether and cetyl vinyl ether.
  • Examples of the (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl acrylate, and phenyl methacrylate.
  • Examples of the aromatic vinyls include styrene and ⁇ -methylstyrene.
  • Examples of the vinyl halides include vinylidene chloride and vinylidene fluoride.
  • Examples of the N-substituted maleimides include N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • the polymer for graft-copolymerizing vinyl chloride is not particularly limited as long as it is for graft-polymerizing vinyl chloride.
  • ethylene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyurethane, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene copolymer include ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-carbon monoxide copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate-carbon monoxide copolymer, and ethylene-. Examples thereof include a methyl methacrylate copolymer and an ethylene-propylene copolymer.
  • reaction vessel for example, a commonly used vessel such as a stainless steel reaction vessel with a glass lining or a titanium reaction vessel can be used.
  • the method for preparing a suspension by suspending the vinyl chloride resin in an aqueous medium is not particularly limited, and a cake-shaped PVC obtained by demonomerizing the polymerized PVC may be used or dried. May be suspended again in an aqueous medium. Further, a suspension in which substances unfavorable for the chlorination reaction are removed from the polymerization system may be used, but it is preferable to use a cake-like resin obtained by demonomerizing PVC after polymerization.
  • aqueous medium for example, pure water subjected to ion exchange treatment can be used.
  • the amount of the aqueous medium is not particularly limited, but is generally preferably 150 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVC.
  • the chlorine introduced into the reaction vessel may be either liquid chlorine or gaseous chlorine. It is efficient to use liquid chlorine because a large amount of chlorine can be charged in a short time. Chlorine may be added during the reaction to regulate pressure or replenish chlorine. At this time, in addition to liquid chlorine, gaseous chlorine can be appropriately blown. It is preferable to use chlorine after purging 5 to 10% by mass of cylinder chlorine.
  • the gauge pressure in the reaction vessel is not particularly limited, but the higher the chlorine pressure, the easier it is for chlorine to permeate the inside of the PVC particles, so the range of 0 to 2 MPa is preferable.
  • the method of chlorinating PVC in the suspended state is not particularly limited, and for example, a method of accelerating chlorination by exciting PVC binding or chlorine with heat energy (hereinafter referred to as thermal chlorination), ultraviolet rays.
  • thermal chlorination a method of accelerating chlorination by exciting PVC binding or chlorine with heat energy
  • a method of irradiating light energy such as chlorination to promote chlorination in a photoreactive manner (hereinafter referred to as photochlorination) and the like can be mentioned.
  • the heating method for chlorination by thermal energy is not particularly limited, and for example, heating by an external jacket method from the reactor wall is effective.
  • a device capable of irradiating light energy such as ultraviolet rays under high temperature and high pressure conditions and LED irradiation is required.
  • the chlorination reaction temperature is preferably 40 to 80 ° C.
  • the ratio of the irradiation intensity (W) of light energy in the case of photochlorination to the total amount (kg) of raw material PVC and water is preferably 0.001 to 6 (W / kg), and irradiation is performed.
  • the wavelength of light is preferably 280 to 420 nm.
  • the chlorinated vinyl chloride resin obtained by photochlorination can produce a molded product having high heat resistance and mechanical strength, and further excellent glossiness.
  • the heating temperature in the thermal chlorination is preferably in the range of 40 to 120 ° C. If the temperature is too low, the chlorination rate will decrease. If the temperature is too high, a deHCl reaction will occur in parallel with the chlorination reaction and the resulting CPVC will be colored.
  • the heating temperature is more preferably in the range of 50 to 110 ° C.
  • the heating method is not particularly limited, and for example, heating can be performed from the reaction vessel wall by an outer jacket method.
  • the stirring condition for stirring the suspension is that the ratio of the vortex volume (unit: L) to the total mass (kg) of the raw material PVC and water is 0.009 to 0.143. Is preferable.
  • the vortex volume means the volume of the vortex generated at the gas-liquid interface during stirring.
  • the vortex volume can be calculated using, for example, the thermal fluid / powder analysis software "R-FLOW" (manufactured by R-Flow Co., Ltd.). Specifically, it can be calculated based on the distance between the center of the stirring blade and the interface between the gas phase portion and the liquid phase portion during stirring.
  • R-FLOW thermal fluid / powder analysis software
  • the rotation speed of the stirring blade during stirring is preferably 10 to 500 rpm
  • the capacity of the container is preferably 0.01 m 3 to 100 m 3 .
  • the molding resin composition of the present invention contains a melt additive.
  • a melt additive By containing the above-mentioned melt additive, the flow viscosity of the molten resin during the molding process can be lowered, and the surface smoothness of the obtained molded product can be improved.
  • the melt additive is observed in the range of 0.6 to 1.0 ppm with respect to the area of peak A observed in the range of 9.5 to 10 ppm when the 1 H NMR spectrum is measured by solution NMR.
  • the area ratio of peak B (area of peak B / area of peak A) is preferably 1 or more, and preferably 1000 or less. Further, the area ratio is more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, further preferably 900 or less, and further preferably 700 or less. It is preferably 500 or less, and particularly preferably 500 or less.
  • the melt additive is dissolved in o-dichlorobenzene-d 4 (orto-dichlorobenzene-d 4) at 130 ° C.
  • o-dichlorobenzene-d 4 orto-dichlorobenzene-d 4
  • the lysate can be measured at 130 ° C. using 1 H NMR at 400 MHz.
  • the peak A observed in the range of 9.5 to 10 ppm is a peak based on an aldehyde group, and the area of the peak A means an integrated value of 9.5 to 10 ppm.
  • the peak B observed in the range of 0.6 to 1.0 ppm is a peak based on the terminal methyl group, and the area of the peak B means an integrated value of 0.6 to 1.0 ppm. ..
  • Examples of the method for producing the melt additive include the following methods. First, polyethylene and / and polyolefin are prepared by using an existing known method. Examples of the above method include a low pressure method (Ziegler method, metallocene catalyst method) and a medium pressure method (Philips method, standard method). Specifically, a Ziegler-Natta catalyst, triethylaluminum-titanium tetrachloride solid composite, is used as a catalyst, paraffin, naphthene, or a lower aliphatic hydrocarbon is used as a solvent, and ethylene is applied under normal pressure or a pressure of several atmospheric pressures. It is blown into a solvent and polymerized at a solution temperature of about 60 to 100 ° C. The obtained slurry-like polymer is then washed with water to separate and recover the solvent, and dried.
  • a low pressure method Ziegler method, metallocene catalyst method
  • Philips method standard method
  • a Ziegler-Natta catalyst trieth
  • polyethylene and / and polyolefin are melted, and oxygen or an oxygen-containing gas is introduced into the melt to cause an oxidation reaction.
  • the oxidation process is preferably carried out in a stirring tank reactor.
  • oxygen or an oxygen-containing gas is sprayed into the reactor, and the reactor is filled with purified polyethylene and / and polyolefin and heated.
  • the heating temperature is preferably 130 to 170 ° C, more preferably 140 to 160 ° C.
  • the oxygen or oxygen-containing gas is then charged into the reactor at an oxygen flow rate of 0.5-1.5 liters per minute per kg of polyethylene and / and polyolefin in total.
  • the pressure in the reactor is preferably adjusted to 0.5 to 1.0 MPa via the control valve on the outlet side.
  • the reactor is preferably cooled by an internal cooling coil or an external jacket, as oxidation begins and heat is generated.
  • the temperature during the reaction is preferably maintained at 130 to 170 ° C, more preferably 140 to 160 ° C.
  • a sample is taken out in advance every hour, the area of peak B / the area of peak A is measured using the above solution NMR, and a calibration curve is prepared. When the desired area ratio is reached, the gas flow is stopped and the reactor is ventilated to atmospheric pressure.
  • the weight average molecular weight of the polyethylene or polyolefin is preferably 800 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 3000 or more, particularly preferably 5000 or more, preferably 1 million or less, more preferably 200,000 or less, still more preferably. Is less than 50,000.
  • the weight average molecular weight can be measured by a method according to JIS-K-7367-1 (viscosity method).
  • the melting point of the polyethylene or polyolefin is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 90 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 145 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower. is there.
  • the melting point can be measured, for example, by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the density of the polyethylene or polyolefin is preferably 650 kg / m 3 or more, more preferably 800 kg / m 3 or more, preferably 1100 kg / m 3 or less, and more preferably 1000 kg / m 3 or less.
  • the density can be measured, for example, by a method according to JIS K 7112.
  • the crystallinity of the polyethylene or polyolefin is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, further preferably 61% or more, particularly preferably 70% or more, further particularly preferably 72% or more, and preferably 99. % Or less, more preferably 90% or less, still more preferably 85% or less.
  • the crystallinity can be measured by, for example, an X-ray diffraction method. Within the above range, excellent continuous productivity can be obtained, high surface smoothness can be suppressed, molding defects can be suppressed, cracks are unlikely to occur during use, and a molded body having excellent impact resistance can be manufactured. It becomes possible to do.
  • the softening point of the polyethylene or polyolefin is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, still more preferably 100 ° C. or higher, preferably 155 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 145 ° C. or higher. It is as follows.
  • the softening point can be measured by, for example, a method conforming to JIS K 2207.
  • the melt additive preferably has a structural unit represented by the following formulas (1) to (3).
  • X represents at least one selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an acetyl group, an acryloyl group, a cyano group, an acrylamide group, a phenyl group and an ether group.
  • the ratio of the constituent unit (1) is preferably 50 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more, based on the total number of moles of the constituent units (1) to (3). More preferred. Further, it is preferably 99.998 mol% or less, and more preferably 98 mol% or less. Further, the ratio of the constituent unit (2) is preferably 0.001 mol% or more, and more preferably 1 mol% or less. Further, it is preferably 49 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less. Further, the ratio of the constituent unit (3) is preferably 0.001 mol% or more, and more preferably 0.01 mol% or more. Further, it is preferably 1 mol% or less, and more preferably 0.7 mol% or less. The ratio of the structural units (1) to (3) can be measured by, for example, molecular structure analysis using NMR.
  • the weight average molecular weight of the melt additive is preferably 800 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 3000 or more, particularly preferably 5000 or more, preferably 1 million or less, more preferably 200,000 or less, and further. It is preferably 50,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be measured by a method according to JIS-K-7367-1 (viscosity method).
  • the ratio of the weight average molecular weight of the melt additive to the weight average molecular weight of the chlorinated vinyl chloride resin [weight average molecular weight of the melt additive / chlorinated vinyl chloride resin].
  • Weight average molecular weight] is preferably 0.01 or more and 0.55 or less.
  • the weight average molecular weight ratio is more preferably 0.02 or more and 0.50 or less, and further preferably 0.05 or more and 0.30 or less. Within the above range, excellent continuous productivity can be obtained, high surface smoothness can be suppressed, molding defects can be suppressed, cracks are unlikely to occur during use, and a molded body having excellent impact resistance can be manufactured. It becomes possible to do.
  • the structural units represented by the above formulas (1) to (3) may be random or block, and may be random.
  • the terminal is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, and an aldehyde group.
  • the melt additive comprises the structural units represented by the above formulas (1) to (3), and the terminal is at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group and an aldehyde group. is there.
  • X is selected from the group consisting of an alkyl group, a halogen group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an acetyl group, an acryloyl group, a cyano group, an acrylamide group, a phenyl group and an ether group.
  • X is preferably at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group and an ether group.
  • the ether group has a structure in which an alkyl group is linked to one side.
  • the ratio of the constituent unit (2) content of the melt additive to the constituent unit (b) content of the chlorinated vinyl chloride resin [constituent unit of the melt additive (2). ) Content / constituent unit (b) content of the chlorinated vinyl chloride resin] is preferably 0.01 or more and 1.0 or less. Further, it is more preferably 0.05 or more and 0.8 or less, and more preferably 0.06 or more and 0.5 or less. Within the above range, excellent continuous productivity can be obtained, high surface smoothness can be suppressed, molding defects can be suppressed, cracks are unlikely to occur during use, and a molded body having excellent impact resistance can be manufactured. It becomes possible to do.
  • the melting point of the melt additive is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, further preferably 90 ° C. or higher, particularly preferably 110 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 145 ° C. or lower. More preferably, it is 140 ° C. or lower. Within the above range, excellent continuous productivity can be obtained, high surface smoothness can be suppressed, molding defects can be suppressed, cracks are unlikely to occur during use, and a molded body having excellent impact resistance can be manufactured. It becomes possible to do.
  • the melting point can be measured, for example, by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the density of the dissolving additive is preferably 650 kg / m 3 or more, more preferably 800 kg / m 3 or more, preferably 1100 kg / m 3 or less, and more preferably 1000 kg / m 3 or less.
  • the density can be measured, for example, by a method according to JIS K 7112.
  • the crystallinity of the dissolution additive is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, further preferably 70% or more, preferably 99% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 85%. It is as follows.
  • the crystallinity can be measured by, for example, an X-ray diffraction method.
  • the softening point of the dissolution additive is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 100 ° C. or higher, preferably 155 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 145 ° C. or lower. Is.
  • the softening point can be measured by, for example, a method based on JIS K2207.
  • the melt viscosity of the melt additive at 170 ° C. is preferably 10 to 3000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 2000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the melt viscosity can be measured using, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the content of the melt additive is preferably 0.01 part by mass or more, preferably 0.02 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. It is more preferably 0.1 parts by mass or more, and particularly preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the content of the melt additive is preferably 18 parts by mass or less, more preferably 13 parts by mass or less, and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin. It is more preferably 7.5 parts by mass or less.
  • the molding resin composition of the present invention can be used as a heat stabilizer, lubricant, processing aid, impact modifier, heat resistance improver, antioxidant, ultraviolet absorber, light stabilizer, filler, pigment, if necessary. Additives such as may be added.
  • the heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include an organotin stabilizer, a lead stabilizer, a calcium-zinc stabilizer; a barium-zinc stabilizer; and a barium-cadmium stabilizer.
  • the organic tin stabilizer include dibutyl tin mercapto, dioctyl tin mercapto, dimethyl tin mercapto, dibutyl tin mercapto, dibutyl tin malate, dibutyl tin malate polymer, dioctyl tin malate, dioctyl tin malate polymer, and dibutyl tin laurate.
  • dibutyltin laurate polymer Dibutyltin laurate polymer and the like.
  • the lead-based stabilizer include lead stearate, dibasic lead phosphite, and tribasic lead sulfate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the heat stabilizer is preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more, and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin.
  • the amount is preferably 7 parts by mass or less, and more preferably 7 parts by mass or less.
  • the lubricant examples include an internal lubricant and an external lubricant.
  • the internal lubricant is used for the purpose of lowering the flow viscosity of the molten resin during molding and preventing frictional heat generation.
  • the internal lubricant is not particularly limited, and for example, esters of higher alcohols such as butyl stearate, higher alcohols such as lauryl alcohol and stearyl alcohol, esters of polyhydric alcohols such as epoxy soybean oil and glycerin monostearate, and stearic acid. Higher fatty acids such as, bisamide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the lubricant is different from the melt additive.
  • the external lubricant is used for the purpose of enhancing the sliding effect between the molten resin and the metal surface during molding.
  • the external lubricant is not particularly limited, and examples thereof include ester waxes such as fatty acid ester lubricants and montanic acid waxes. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the processing aid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic processing aids such as alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymers having a mass average molecular weight of 100,000 to 2 million.
  • the acrylic processing aid is not particularly limited, and examples thereof include an n-butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer and a 2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the impact modifier is not particularly limited, and is, for example, a styrene-conjugated diene copolymer such as methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS) or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), or an acrylic type. Examples thereof include copolymers, chlorinated polyethylene and acrylic rubber.
  • the heat resistance improving agent is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -methylstyrene-based resins and N-phenylmaleimide-based resins.
  • the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include phenolic antioxidants.
  • the light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include a hindered amine-based light stabilizer and the like.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet absorbers such as salicylic acid ester type, benzophenone type, benzotriazole type, and cyanoacrylate type.
  • the filler is not particularly limited, and examples thereof include calcium carbonate and talc.
  • the pigment is not particularly limited, and for example, organic pigments such as azo-based, phthalocyanine-based, slene-based, and dye lake-based; oxide-based, molybdenum chromate-based, sulfide / serene-based, ferrocyanine-based, and the like. Examples include inorganic pigments.
  • Examples of the method for producing the molding resin composition of the present invention include a method of adding a melt additive, other additives and the like to the chlorinated vinyl chloride resin and mixing them.
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include a hot blending method and a cold blending method.
  • a molded product molded from the molding resin composition of the present invention is provided. Such a molded product is also one of the present inventions.
  • any conventionally known molding method may be adopted, and examples thereof include an extrusion molding method and an injection molding method.
  • the molded product of the present invention has excellent thermal stability and is in a good appearance, it can be suitably used for applications such as building members, pipework equipment, and housing materials.
  • the preferred lower limit of the arithmetic mean wavelength (Z ⁇ a) is 50 ⁇ m, and the preferred upper limit is 400 ⁇ m. As a result, a molded product having high surface smoothness can be obtained. A more preferable range is 60 to 350 ⁇ m.
  • the arithmetic mean wavelength (Z ⁇ a) can be measured using, for example, a 3D shape measuring machine (VR-3100 manufactured by KEYENCE CORPORATION).
  • a possible molding resin composition and a molded product using the molding resin composition can be provided.
  • the temperature was started to rise, and the chlorination reaction was started by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm with an irradiation intensity of 350 W using a high-pressure mercury lamp.
  • the chlorination temperature was maintained at 70 ° C.
  • the chlorine partial pressure was maintained at 0.04 MPa
  • the average chlorine consumption rate was adjusted to 0.02 kg / PVC-kg ⁇ 5 min
  • the amount of added chlorinated amount was 10.6% by mass.
  • the irradiation of ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp and the supply of chlorine gas were stopped, and chlorination was completed.
  • nitrogen gas is aerated to remove unreacted chlorine, washed with water, dehydrated, and then dried to obtain a powdered chlorinated vinyl chloride resin (additional chlorinated amount: 10.6% by mass). Obtained.
  • the temperature was started to rise, and the chlorination reaction was started by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm with an irradiation intensity of 350 W using a high-pressure mercury lamp.
  • the chlorination temperature was maintained at 70 ° C.
  • the chlorine partial pressure was maintained at 0.04 MPa
  • the average chlorine consumption rate was adjusted to 0.02 kg / PVC-kg ⁇ 5 min
  • the amount of added chlorinated amount was 10.6% by mass.
  • the irradiation of ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp and the supply of chlorine gas were stopped, and chlorination was completed.
  • nitrogen gas is aerated to remove unreacted chlorine, washed with water, dehydrated, and then dried to obtain a powdered chlorinated vinyl chloride resin (additional chlorinated amount: 10.6% by mass). Obtained.
  • the temperature was started to rise, and the chlorination reaction was started by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm with an irradiation intensity of 350 W using a high-pressure mercury lamp.
  • the chlorination temperature was maintained at 70 ° C.
  • the chlorine partial pressure was maintained at 0.04 MPa
  • the average chlorine consumption rate was adjusted to 0.02 kg / PVC-kg ⁇ 5 min
  • the amount of added chlorinated amount was 5.3% by mass.
  • the irradiation of ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp and the supply of chlorine gas were stopped, and chlorination was completed.
  • nitrogen gas is aerated to remove unreacted chlorine, washed with water, dehydrated, and then dried to obtain a powdered chlorinated vinyl chloride resin (additional chlorinated amount of 5.3% by mass). Obtained.
  • melt additive X1 5 kg of raw material polyethylene is put into a small polymerizer equipped with a 23 L thermometer, pressure gauge, stirrer, gas introduction pipe, and gas exhaust pipe to melt it, and after the internal temperature reaches 145 ° C, the stirrer is rotated 250 times / It was set to min and air was introduced into the melt at 1.0 L / min.
  • high wax 800P manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., molecular weight 8000, density 970 kg / m 3 , crystallinity 84%, melting point 127 ° C., softening point 140 ° C.
  • the pressure in the polymer was adjusted to 0.69 MPa via the control valve on the gas exhaust pipe side. While introducing air, the reaction temperature was maintained at 145 ° C., the stirring speed was maintained at 250 rpm, and the pressure was maintained at 0.69 MPa, and the reaction was terminated after 5 hours to obtain a melt additive X1.
  • the crystallinity of polyethylene was measured by using an X-ray diffraction method.
  • melt additive Y1 As polyethylene, except that high wax 720P (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., molecular weight 7200, density 920 g / m 3 , crystallinity 60%, melting point 113 ° C., softening point 118 ° C.) was used instead of high wax 800P.
  • a melt additive Y1 was obtained in the same manner as the melt additive X1.
  • the weight average molecular weight was measured by a method according to JIS-K-7367-1 (viscosity method).
  • melt additives X2 to X3 were obtained by adjusting the molecular structure, weight average molecular weight (Mw), and melting point shown in Table 1.
  • the following polyethylene was used as a raw material.
  • Melt additive X2 Polyethylene (Molecular weight: 900, Density: 950 kg / m 3 , Crystallinity: 90%, Melting point: 116 ° C, Softening point: 121 ° C)
  • Melt additive X3 Polyethylene (Molecular weight: 2000, Density: 970 kg / m 3 , Crystallinity: 87%, Melting point: 122 ° C, Softening point: 130 ° C)
  • melt additives Y2 to Y3 were obtained by adjusting the molecular structure, weight average molecular weight (Mw), and melting point shown in Table 1.
  • the following polyethylene was used as a raw material.
  • Melt additive Y2 Polyethylene (Molecular weight: 4000, Density: 930 kg / m 3 , Crystallinity: 70%, Melting point: 113 ° C., Softening point: 118 ° C.)
  • Melt additive Y3 Polyethylene (Molecular weight: 3000, Density: 930 kg / m 3 , Crystallinity: 65%, Melting point: 109 ° C, Softening point: 114 ° C)
  • Example 1 With respect to 100 parts by mass of the chlorinated vinyl chloride resin A, 2.0 parts by mass of an organotin-based stabilizer (TVS # 1380 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) as a heat stabilizer and titanium oxide (manufactured by Beneta Co., Ltd., R) as an inorganic substance. -TC30) 4.0 parts by mass and 3.0 parts by mass of the melt additive X were uniformly mixed with a super mixer to obtain a molding resin composition.
  • organotin-based stabilizer TVS # 1380 manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
  • titanium oxide manufactured by Beneta Co., Ltd., R
  • Examples 2 to 7 A molding resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the types of chlorinated vinyl chloride resins, the types of melt additives, and the amounts added were as shown in Table 1.
  • Example 1 A molding resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the melt additive Y1 was used.
  • a component ratio of A 100 component, B component ratio of B 100 components, C is the component ratio of C 100 component
  • T A is A 100 component of relaxation time
  • T B is B 100 components of relaxation times
  • T C denotes the relaxation time of the C 100 components.
  • t is time.
  • the A 100 component, the B 100 component, and the C 100 component are the components defined in the order of the shortest relaxation time in the pulse NMR measurement, and the individual relaxation time values are not particularly limited.
  • Charpy Impact Value The obtained molded product was cut to obtain a test piece (width 10 mm ⁇ length 90 mm ⁇ thickness 3 mm ⁇ notch depth 1 mm) conforming to JIS K 711-1: 2012. The impact value of this test piece was measured at a temperature of 23 ° C. using "UF IMPACT TESTER SEPT. 1972" manufactured by Ueshima Seisakusho. The measurement was repeated 4 times, and the average value obtained by dividing the obtained impact value by the thickness of the test piece was defined as the Charpy impact value of the molded product, and was evaluated according to the following criteria. ⁇ : Charpy impact value is 5 KJ / m 2 or more ⁇ : Charpy impact value is less than 5 KJ / m 2
  • a possible molding resin composition and a molded product using the molding resin composition can be provided.

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Abstract

本発明は、優れた連続生産性が得られ、高い表面平滑性を有し、成形不良を抑制でき、使用時に亀裂が発生し難く、耐衝撃性に優れた成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、該成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。 本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂及び溶融添加剤を含有する成形用樹脂組成物であって、パルスＮＭＲを用いて１００℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にＡ１００成分、Ｂ１００成分及びＣ１００成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ｃ１００成分の成分比［Ｃ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分＋Ｃ１００成分）］が３０％以下である、成形用樹脂組成物である。

Description

成形用樹脂組成物及び成形体
本発明は、優れた連続生産性が得られ、高い表面平滑性を有し、成形不良を抑制でき、使用時に亀裂が発生し難く、耐衝撃性にも優れた成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、該成形用樹脂組成物を用いた成形体に関する。
従来より、塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣという）は機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料として、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐熱性に劣るため、ＰＶＣを塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰＶＣという）が開発されている。ＰＶＣは熱変形温度が低く使用可能な上限温度が６０～７０℃付近であるため、熱水に対して使用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよりも２０～４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ、耐熱プレート等に好適に使用されている。
しかしながら、ＣＰＶＣは一般のＰＶＣと比較して粘度が高く、応力緩和時間が長いため、成形体、例えば管の表面（内面）が平滑性に劣るという欠点があった。管の内面が平滑性に劣る場合、凹凸の影響により滞留が起こりやすく、細菌の繁殖やゴミの蓄積が起こりやすくなるため、プラント用の超純水配管及びライニング管での使用が難しかった。
これに対して、特許文献１には、塩素含有量が６４～６８重量％の塩素化塩化ビニル系樹脂と、酸価度が１５～２５、重量平均分子量が２０００～３５００の酸化ポリエチレンワックスからなる樹脂組成物を用いた成形体が開示されている。
また、特許文献２には、後塩素化塩化ビニル系樹脂等の塩化ビニル系樹脂に対して、ガラス転移温度が０℃以下のゴム系衝撃吸収材、特定の極性基の含有率が０．１～５０質量％、酸価が３０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、密度が８９５～９６０ｋｇ／ｍ３である変性オレフィンワックスを含有する樹脂組成物からなる成形体が開示されている。
特開２００３－１１２３５７号公報 特許第６２９１６１２号公報
しかしながら、特許文献１及び２に記載のような樹脂組成物を用いる場合、成形機のフォーミングチューブに原料が付着して、成形品の成形不良の原因となるという問題がある。また、長時間連続して生産した際に成形途中の成形体に凹凸が発生して成形不良の原因となるという問題がある。更に、このような樹脂組成物を用いて得られる成形体は、２次加工時に曲げ加工をすることで、成形品に亀裂が生じたり、得られる成形体の耐衝撃性が不充分であるという問題がある。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、優れた連続生産性が得られ、高い表面平滑性を有し、成形不良を抑制でき、使用時に亀裂が発生し難く、耐衝撃性に優れた成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、該成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供することを目的とする。
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂及び溶融添加剤を含有する成形用樹脂組成物であって、パルスＮＭＲを用いて１００℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にＡ１００成分、Ｂ１００成分及びＣ１００成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ｃ１００成分の成分比［Ｃ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分＋Ｃ１００成分）］が３０％以下である成形用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、塩素化塩化ビニル系樹脂と溶融添加剤とを含有し、パルスＮＭＲを用い所定の方法で測定したＣ１００成分の成分比が３０％以下である成形用樹脂組成物とすることで、表面平滑性が高く、使用時に亀裂が発生し難い成形体を製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
（成形用樹脂組成物）
本発明の成形用樹脂組成物は、パルスＮＭＲを用いて１００℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にＡ１００成分、Ｂ１００成分及びＣ１００成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ｃ１００成分の成分比［Ｃ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分＋Ｃ１００成分）］が３０％以下である。
上記Ｃ１００成分の成分比が上記範囲であることにより、成形品の加工性、ムラ防止性を向上させて、表面平滑性が高い成形品を製造することができる。また、成形品使用時の亀裂の発生を防止することができる。更に、成形機のフォーミングチューブへの付着物を防止することができる。
上記Ｃ１００成分の成分比は、０．０１％以上であることが好ましく、０．０５％以上であることがより好ましく、２５％以下であることが好ましく、２３％以下であることがより好ましい。
ここで、パルスＮＭＲとは、パルスに対する応答信号を検出し、試料の１Ｈ核磁気緩和時間を求める手法であり、パルスの応答として、自由誘導減衰曲線が得られる。得られる自由誘導減衰曲線は、緩和時間が異なる複数成分の自由誘導減衰曲線を重畳したものであり、これを最小二乗法を用いて波形分離することで、緩和時間が異なる各成分の緩和時間や成分を検出することができる。このようなパルスＮＭＲを用いて３成分に分離して解析する手法は、公知であり、文献の例としては、特開２０１８－２９８３号公報等が挙げられる。
また、上記Ａ１００成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い成分であり、分子運動性が低く、硬い成分を意味する。一方、Ｃ１００成分は、パルスＮＭＲにおける緩和時間の長い成分であり、分子運動性が高く、柔らかい成分を意味する。Ｂ１００成分は、Ａ１００成分とＣ１００成分との間の緩和時間を有し、分子運動性もＡ１００成分とＣ１００成分との間となる。
なお、上記成形用樹脂組成物中のＡ１００成分、Ｂ１００成分及びＣ１００成分の成分比は、塩素化塩化ビニル系樹脂の構成、塩素化塩化ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂との割合、溶融添加剤の割合、溶融添加剤の構成、溶融添加剤の原料物質の特性等を適宜設定することで調整することができる。
本発明の成形用樹脂組成物は、上記Ａ１００成分の成分比［Ａ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分＋Ｃ１００成分）］が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが更に好ましい。また、上記Ａ１００成分の成分比は、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。
本発明の成形用樹脂組成物は、上記Ｂ１００成分の成分比［Ｂ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分＋Ｃ１００成分）］が５％以上であることが好ましく、１３％以上であることがより好ましく、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。
上記Ａ１００成分の成分比に対する上記Ｂ１００成分の成分比（Ｂ１００成分の成分比／Ａ１００成分の成分比）は、０．１以上であることが好ましく、０．２５以下であることが好ましい。
上記Ａ１００成分の成分比に対する上記Ｃ１００成分の成分比（Ｃ１００成分の成分比／Ａ１００成分の成分比）は、０．０００１以上であることが好ましく、０．６以下であることが好ましい。
本発明の成形用樹脂組成物において、後述する塩素化塩化ビニル系樹脂中の構成単位（ａ）の割合と上記Ｃ１００成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
１．２≦［塩素化塩化ビニル系樹脂中の構成単位（ａ）の割合／成形用樹脂組成物中のＣ１００成分の成分比］≦２００
上記比率は、１００以下であることがより好ましい。
（塩素化塩化ビニル系樹脂）
本発明の成形用樹脂組成物は、塩素化塩化ビニル系樹脂を含有する。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、下記式（ａ）～（ｃ）に示す構成単位（ａ）～（ｃ）を有し、下記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合が５モル％以上、構成単位（ｂ）の割合が４０モル％以下、構成単位（ｃ）の割合が５５モル％以下であることが好ましい。このような塩素化塩化ビニル系樹脂は、溶融混練時に均一なゲル化特性を示し、表面にムラの少ない成形品を得ることができる。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ａ）の割合は３０．０モル％以上であることがより好ましく、３５．０モル以上であることが更に好ましく、９０．０モル％以下であることが好ましく、６０．０モル％以下であることがより好ましい。
また、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｂ）の割合は５．０モル％以上であることが好ましく、１５．０モル％以上であることがより好ましく、３０．０モル％以下がより好ましく、２５．０モル％以下であることが更に好ましい。
更に、上記構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計モル数に対して、構成単位（ｃ）の割合は５．０モル％以上であることが好ましく、２５．０モル％以上であることがより好ましく、５５．０モル％以下であることがより好ましく、４０．０モル％以下であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）が塩素化される際の塩素が導入される部位を反映したものである。塩素化前のＰＶＣは、構成単位（ａ）が１００モル％、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が０モル％の状態にあるが、塩素化に伴って構成単位（ａ）が減少し、構成単位（ｂ）及び（ｃ）が増加する。この際、不安定な構成単位（ｂ）が増えすぎたり、塩素化塩化ビニル系樹脂の同一粒子内で塩素化されている部位とされていない部位が偏ったりすると、塩素化状態の不均一性が大きくなる。この不均一性が大きくなると、塩素化塩化ビニル系樹脂を溶融混練する際にゲル化特性にバラつきが生じ、成形品表面の平滑性が大きく損なわれる。
一方で、本発明では、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比を上述の範囲内とすることで、塩素化塩化ビニル系樹脂の均一性が高くなり、溶融混練時に良好なゲル化特性を発揮することができる。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモル比は、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。ＮＭＲ分析は、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７－１２６５に記載の方法に準拠して行うことができる。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、パルスＮＭＲを用いて１００℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にＡ１００成分及びＢ１００成分の２成分に由来する２つの曲線に波形分離して得た、Ｂ１００成分の成分比が１５％未満であることが好ましい。なお、上記Ｂ１００成分の成分比は、［Ｂ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分）］を意味する。
上記Ｂ１００成分の成分比が上記範囲であることにより、成形品の加工性、ムラ防止性を向上させて、表面平滑性が高い成形品を製造することができる。また、成形品使用時の亀裂の発生を防止することができる。
上記Ｂ１００成分の成分比は、５％以上であることがより好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記Ａ１００成分の成分比［Ａ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分）］が８０％以上であることが好ましく、９５％以下であることが好ましい。
上記Ａ１００成分の緩和時間は、通常０．０２０ミリ秒（以下ｍｓと示す）以下であり、上記Ｂ１００成分の緩和時間は、通常０．０２０ｍｓ以上０．０９０ｍｓ未満である。
上記Ａ１００成分の緩和時間は、０．００１ｍｓ以上であることが好ましく、０．０２０ｍｓ以下であることが好ましい。
上記Ａ１００成分の緩和時間に対する上記Ｂ１００成分の緩和時間の比（Ｂ１００成分の緩和時間／Ａ１００成分の緩和時間）は、１以上であることが好ましく、９０以下であることが好ましい。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記構成単位（ａ）の割合と上記Ｂ１００成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
１．０≦［構成単位（ａ）の割合／Ｂ１００成分の成分比］≦２０．０
上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、付加塩素化量が３．３質量％以上であることが好ましく、１５．３質量％以下であることが好ましい。
上記付加塩素化量を３．３質量％以上とすることで、成形品としての耐熱性が充分なものとなり、１５．３質量％以下とすることで、成形性が向上する。
上記付加塩素化量は、６．３質量％以上であることがより好ましく、１２．３質量％以下であることがより好ましい。
なお、塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は通常５６．７質量％であるが、上記付加塩素化量は、塩化ビニル系樹脂に対する塩素の導入割合を意味するものであり、ＪＩＳ　Ｋ　７２２９に記載の方法により測定することができる。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂において、上記付加塩素化量と上記Ｂ１００成分の成分比は以下の関係を満たすことが好ましい。
０．１≦（付加塩素化量／Ｂ１００成分の成分比）≦５．０
上記塩素化塩化ビニル系樹脂の重合度は、特に限定されず、４００～２０００であることが好ましく、５００～１５００であることがより好ましい。
上記重合度を上述の範囲内とすることで、成形時の流動性と成形品の強度を両立することができる。
また、上記塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量は、１０００以上、１００万以下であることが好ましく、１万以上、５０万以下であることがより好ましい。なお、上記重量平均分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。上記重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法としては、例えば、反応容器中において、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製し、前記反応容器内に塩素を導入し、前記懸濁液を加熱することによって前記塩化ビニル系樹脂を塩素化する方法が挙げられる。
また、上記Ｂ１００成分の成分比は、塩化ビニル系樹脂を塩素化する際の圧力、温度、塩素濃度、過酸化水素濃度、塩素消費速度、攪拌条件等の条件を変更することで調整することができる。
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、α－オレフィン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル類、ハロゲン化ビニル類、Ｎ－置換マレイミド類等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上が使用される。
上記α－オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル類としては、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。
上記芳香族ビニル類としては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
上記Ｎ－置換マレイミド類としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
上記塩化ビニルをグラフト共重合する重合体としては、塩化ビニルをグラフト重合させるものであれば特に限定されない。例えば、エチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されても良い。
上記エチレン共重合体としては、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル－一酸化炭素共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート－一酸化炭素共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。
上記反応容器としては、例えば、グラスライニングが施されたステンレス製反応容器、チタン製反応容器等の一般に使用されている容器を使用することができる。
上記塩化ビニル系樹脂を水性媒体に懸濁して懸濁液を調製する方法は、特に限定されず、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣを用いてもよいし、乾燥させたものを再度、水性媒体で懸濁化してもよい。また、重合系中より、塩素化反応に好ましくない物質を除去した懸濁液を使用してもよいが、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状の樹脂を用いることが好ましい。
上記水性媒体としては、例えば、イオン交換処理された純水を用いることができる。水性媒体の量は、特に限定されないが、一般にＰＶＣの１００質量部に対して１５０～４００質量部が好ましい。
上記反応容器内に導入する塩素は、液体塩素及び気体塩素のいずれであってもよい。短時間に多量の塩素を仕込めるため、液体塩素を用いることが効率的である。圧力を調整するためや塩素を補給するために、反応途中に塩素を追加してもよい。このとき、液体塩素の他に気体塩素を適宜吹き込むこともできる。ボンベ塩素の５～１０質量％をパージした後の塩素を用いるのが好ましい。
上記反応容器内のゲージ圧力は、特に限定されないが、塩素圧力が高いほど塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易いため、０～２ＭＰａの範囲が好ましい。
上記懸濁した状態でＰＶＣを塩素化する方法は、特に限定されず、例えば、熱エネルギーによりＰＶＣの結合や塩素を励起させて塩素化を促進する方法（以下、熱塩素化という）、紫外光線等の光エネルギーを照射して光反応的に塩素化を促進する方法（以下、光塩素化という）等が挙げられる。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方法は、特に限定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式による加熱が効果的である。
また、紫外光線等の光エネルギーを使用する場合、高温、高圧の条件下での紫外線、及びＬＥＤ照射等の光エネルギー照射が可能な装置が必要である。光塩素化の場合の塩素化反応温度は、４０～８０℃が好ましい。また、光塩素化の場合の光エネルギーの照射強度（Ｗ）と原料ＰＶＣ及び水の合計量（ｋｇ）との比は、０．００１～６（Ｗ／ｋｇ）とすることが好ましく、照射する光の波長は２８０～４２０ｎｍであることが好ましい。
上記光塩素化することで、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂は、高い耐熱性、及び、機械的強度を有しながら、更に、光沢性に優れた成形品を製造することができる。
上記熱塩素化における加熱温度は、４０～１２０℃の範囲であることが好ましい。温度が低すぎると、塩素化速度が低下する。温度が高すぎると、塩素化反応と並行して脱ＨＣｌ反応が起こり、得られたＣＰＶＣが着色する。加熱温度は、５０～１１０℃の範囲であることがより好ましい。加熱方法は、特に限定されず、例えば、外部ジャケット方式で反応容器壁から加熱することができる。
上記塩素化方法では、懸濁液を攪拌しながら塩素化することが好ましい。また、懸濁液を攪拌する際の攪拌条件としては、ボルテックス体積（単位：Ｌ）と原料ＰＶＣ及び水の合計質量（ｋｇ）との比が０．００９～０．１４３となる条件とすることが好ましい。
上記比が０．００９以上であることにより、反応器内の気相部の塩素を液相部に充分に取り込むことができ、上記比が０．１４３以下であると液相部に取り込んだ塩素が気相部に再放出されにくくなるため、均一に塩素化することが可能となる。
なお、上記ボルテックス体積は、攪拌の際に気液界面に発生する渦の体積を意味する。
上記ボルテックス体積は、例えば、熱流体・粉体解析ソフト「Ｒ－ＦＬＯＷ」（アールフロー社製）を用いて算出することができる。
具体的には、攪拌翼の中心と攪拌時の気相部と液相部との界面との距離に基づいて算出することができる。なお、攪拌時には、攪拌動力である攪拌翼により液中には圧力が生じ、液相部はプラス圧、気相部はマイナス圧となる。このため、気相部と液相部との界面は、プラス圧とマイナス圧との境界部分として確認することができる。
なお、攪拌時の攪拌翼の回転数は、１０～５００ｒｐｍであることが好ましく、容器の容量は０．０１ｍ３～１００ｍ３であることが好ましい。
（溶融添加剤）
本発明の成形用樹脂組成物は、溶融添加剤を含有する。
上記溶融添加剤を含有することで、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げることができ、得られる成形品の表面平滑性を向上させることができる。
上記溶融添加剤は、溶液ＮＭＲを用いて１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを測定した際に、９．５～１０ｐｐｍの範囲に観察されるピークＡの面積に対する０．６～１．０ｐｐｍの範囲に観察されるピークＢの面積比（ピークＢの面積／ピークＡの面積）が１以上であることが好ましく、１０００以下であることが好ましい。また、上記面積比は、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましく、１５以上であることが特に好ましく、９００以下であることがより好ましく、７００以下であることが更に好ましく、５００以下であることが特に好ましい。
上記溶液ＮＭＲは、具体的には、溶融添加剤を１３０℃でｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４（オルトジクロロベンゼン－ｄ４）に溶解させる。特に、不溶解物が存在する場合はフィルター等で除去する必要がある。溶解物は、４００ＭＨｚの１Ｈ　ＮＭＲを用いて１３０℃で測定することが出来る。
また、上記９．５～１０ｐｐｍの範囲に観察されるピークＡは、アルデヒド基に基づくピークであり、上記ピークＡの面積とは、９．５～１０ｐｐｍの積分値を意味する。
また、上記０．６～１．０ｐｐｍの範囲に観察されるピークＢは、末端メチル基に基づくピークであり、上記ピークＢの面積とは、０．６～１．０ｐｐｍの積分値を意味する。
上記溶融添加剤を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まずは、既存公知による方法を用いて、ポリエチレン、又は／及び、ポリオレフィンを作製する。上記方法としては、低圧法（チーグラー法、メタロセン触媒法）及び中圧法（フィリップス法、スタンダード法）などが挙げられる。具体的には、チーグラー・ナッタ触媒であるトリエチルアルミニウム―四塩化チタン固体複合物を触媒、パラフィンやナフテンまたは低級脂肪族炭化水素などを溶剤とし、エチレンを常圧または数気圧程度の圧力を掛けながら溶媒中に吹き込み、６０～１００℃程度の溶液温度下で重合する。得られたスラリー状重合物は、その後水で洗浄して溶剤を分離回収し、乾燥させて得られる。
次に、ポリエチレン、又は／及び、ポリオレフィンを溶融状態にし、この溶融物中に酸素または酸素含有ガスを導入し酸化反応させることにより製造される。
酸化過程は撹拌タンク反応器内で実施されることが好ましい。
上記酸化過程では、酸素又は酸素含有ガスを反応器内に散布し、精製したポリエチレン又は／及びポリオレフィンを反応器に満たし加熱する。加熱温度は、１３０～１７０℃が好ましく、１４０～１６０℃がより好ましい。
その後、酸素又は酸素含有ガスをポリエチレン又は／及びポリオレフィンの合計１ｋｇ当たり毎分０．５～１．５リットルの酸素流量で反応器に投入する。反応器内の圧力は出口側の制御弁を経由して好ましくは０．５～１．０ＭＰａに調節される。初期誘導期後、酸化が始まり熱を発生するため、反応器は内部の冷却コイルまたは外部ジャケットによって冷却することが好ましい。
反応中の温度は、１３０～１７０℃に維持することが好ましく、１４０～１６０℃に維持することが更に好ましい。
予め、試料を１時間ごとに取り出し、上記溶液ＮＭＲを用いてピークＢの面積／ピークＡの面積を測定し、検量線を作成する。
所望の面積比となる時間に到達したら、気体の流れを止め、反応器に通風して大気圧にする。
上記ポリエチレン又はポリオレフィンの重量平均分子量は、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは３０００以上、特に好ましくは５０００以上であり、好ましくは１００万以下、より好ましくは２０万以下、更に好ましくは５万以下である。
なお、上記重量平均分子量はＪＩＳ－Ｋ－７３６７－１（粘度法）に準じた方法で測定することができる。
上記ポリエチレン又はポリオレフィンの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
上記融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
上記ポリエチレン又はポリオレフィンの密度は、好ましくは６５０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上であり、好ましくは１１００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下である。
上記密度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準拠した方法により測定することができる。
上記ポリエチレン又はポリオレフィンの結晶化度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６１％以上、特に好ましくは７０％以上、更に特に好ましくは７２％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である。
上記結晶化度は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。上記範囲内とすることで、優れた連続生産性が得られ、高い表面平滑性を有し、成形不良を抑制でき、使用時に亀裂が発生し難く、耐衝撃性にも優れた成形体を製造することが可能となる。
上記ポリエチレン又はポリオレフィンの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更により好ましくは１４５℃以下である。
上記軟化点は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７に準拠した方法により測定することができる。
上記溶融添加剤は、下記式（１）～（３）に示す構成単位を有することが好ましい。
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式（２）中、Ｘはアルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、水酸基、アセチル基、アクリロイル基、シアノ基、アクリルアミド基、フェニル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。
上記溶融添加剤は、上記構成単位（１）～（３）の合計モル数に対して、構成単位（１）の割合が５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。また、９９．９９８モル％以下であることが好ましく、９８モル％以下であることがより好ましい。
また、構成単位（２）の割合が０．００１モル％以上であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましい。また、４９モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
更に、構成単位（３）の割合が０．００１モル％以上であることが好ましく、０．０１モル％以上であることがより好ましい。また、１モル％以下であることが好ましく、０．７モル％以下であることがより好ましい。
なお、上記構成単位（１）～（３）の割合は、例えば、ＮＭＲを用いた分子構造解析により測定することができる。
上記溶融添加剤の重量平均分子量は、好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは３０００以上、特に好ましくは５０００以上であって、好ましくは１００万以下、より好ましくは２０万以下、更に好ましくは５万以下である。
なお、上記重量平均分子量はＪＩＳ－Ｋ－７３６７－１（粘度法）に準じた方法で測定することができる。
また、本発明の成形用樹脂組成物において、上記塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量に対する、上記溶融添加剤の重量平均分子量の比［溶融添加剤の重量平均分子量／塩素化塩化ビニル系樹脂の重量平均分子量］は、０．０１以上、０．５５以下であることが好ましい。更に、上記重量平均分子量の比は、０．０２以上、０．５０以下であることがより好ましく、０．０５以上、０．３０以下であることが更に好ましい。上記範囲内とすることで、優れた連続生産性が得られ、高い表面平滑性を有し、成形不良を抑制でき、使用時に亀裂が発生し難く、耐衝撃性にも優れた成形体を製造することが可能となる。
上記溶融添加剤が上記式（１）～（３）に示す構成単位を有する場合、上記式（１）～（３）に示す構成単位は、ランダムであってもブロックであってもよく、また末端は特に限定されないが、例えば水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルデヒド基等が挙げられる。好適な実施態様において、上記溶融添加剤は上記式（１）～（３）に示す構成単位からなり、末端は水素原子、ハロゲン原子、水酸基及びアルデヒド基からなる群から選択される少なくとも１種である。
また、上記式（２）に示す構成単位において、Ｘはアルキル基、ハロゲン基、カルボキシル基、水酸基、アセチル基、アクリロイル基、シアノ基、アクリルアミド基、フェニル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種を表す。なかでも、Ｘは水酸基、カルボキシル基及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、上記エーテル基は、アルキル基が片側に連結した構造である。
本発明の成形用樹脂組成物において、上記塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ｂ）含有量に対する、上記溶融添加剤の構成単位（２）含有量の比［溶融添加剤の構成単位（２）含有量／塩素化塩化ビニル系樹脂の構成単位（ｂ）含有量］は、０．０１以上、１．０以下であることが好ましい。また、０．０５以上、０．８以下であることがより好ましく、０．０６以上、０．５以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、優れた連続生産性が得られ、高い表面平滑性を有し、成形不良を抑制でき、使用時に亀裂が発生し難く、耐衝撃性にも優れた成形体を製造することが可能となる。
上記溶融添加剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１１０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４５℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。上記範囲内とすることで、優れた連続生産性が得られ、高い表面平滑性を有し、成形不良を抑制でき、使用時に亀裂が発生し難く、耐衝撃性にも優れた成形体を製造することが可能となる。
上記融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。
上記溶解添加剤の密度は、好ましくは６５０ｋｇ／ｍ３以上、より好ましくは８００ｋｇ／ｍ３以上であり、好ましくは１１００ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは１０００ｋｇ／ｍ３以下である。
上記密度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７１１２に準拠した方法により測定することができる。
上記溶解添加剤の結晶化度は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上であり、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下、更に好ましくは８５％以下である。上記結晶化度は、例えば、Ｘ線回折法により測定することができる。
上記溶解添加剤の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、好ましくは１５５℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４５℃以下である。上記軟化点は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　２２０７に準拠した方法により測定することができる。
上記溶融添加剤の１７０℃における溶融粘度は、１０～３０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～２０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００～１０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。なお、上記溶融粘度は、例えば、動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
本発明の成形用樹脂組成物において、上記溶融添加剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更に好ましく、０．５質量部以上であることが特に好ましい。また、上記溶融添加剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１８質量部以下であることが好ましく、１３質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましく、７．５質量部以下であることが特に好ましい。この範囲で溶融添加剤を含むことにより、成形時にヤケや発泡することなく、表面平滑性の優れた成形体とすることができる。
（その他添加剤）
本発明の成形用樹脂組成物は、必要に応じて、熱安定剤、滑剤、加工助剤、衝撃改質剤、耐熱向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、顔料などの添加剤が添加されていてもよい。
上記熱安定剤としては、特に限定されず、例えば、有機錫系安定剤、鉛系安定剤、カルシウム－亜鉛系安定剤；バリウム－亜鉛系安定剤；バリウム－カドミウム系安定剤等が挙げられる。
上記有機錫系安定剤としては、例えば、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプト、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マレートポリマー、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ラウレートポリマー等が挙げられる。
上記鉛系安定剤としては、ステアリン酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記熱安定剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．４質量部以上であることが好ましく、０．６質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。この範囲で熱安定剤を含むことにより、熱安定性をより向上させることができるとともに、成形体の良好な外観を維持することができる。
上記滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤が挙げられる。内部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂の流動粘度を下げ、摩擦発熱を防止する目的で使用される。上記内部滑剤としては特に限定されず、例えば、ブチルステアレート等の高級アルコールのエステル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール、エポキシ大豆油、グリセリンモノステアレート等の多価アルコールのエステル、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ビスアミド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記滑剤は溶融添加剤とは異なるものである。
上記外部滑剤は、成形加工時の溶融樹脂と金属面との滑り効果を上げる目的で使用される。外部滑剤としては特に限定されず、例えば、脂肪酸エステル系滑剤等のエステルワックス、モンタン酸ワックスなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記加工助剤としては、特に限定されず、例えば質量平均分子量１０万～２００万のアルキルアクリレート－アルキルメタクリレート共重合体等のアクリル系加工助剤などが挙げられる。上記アクリル系加工助剤としては特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアクリレート－メチルメタクリレート共重合体、２－エチルヘキシルアクリレート－メチルメタクリレート－ブチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記衝撃改質剤としては特に限定されず、例えばメタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のスチレン－共役ジエン共重合体、アクリル系共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリルゴムなどが挙げられる。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα－メチルスチレン系、Ｎ－フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系抗酸化剤等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
上記充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料；酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが挙げられる。
本発明の成形用樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、上記塩素化塩化ビニル系樹脂に、溶融添加剤、その他の添加剤等を添加して混合する方法が挙げられる。
上記混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。
更に、本発明の成形用樹脂組成物から成形された成形体が提供される。このような成形体もまた本発明の１つである。
上記成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。
本発明の成形体は、優れた熱安定性を有し、且つ、外観の状態が良好であるため、建築部材、管工機材、住宅資材等の用途に好適に用いることができる。
本発明の成形体は、算術平均波長（Ｚλａ）の好ましい下限が５０μｍ、好ましい上限が４００μｍである。これにより高い表面平滑性を有する成形体とすることができる。更に好ましい範囲は、６０～３５０μｍである。
上記算術平均波長（Ｚλａ）は、例えば、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ－３１００）を用いて測定することができる。
本発明によれば、優れた連続生産性が得られ、高い表面平滑性を有し、成形不良を抑制でき、使用時に亀裂が発生し難く、耐衝撃性に優れた成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、該成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供できる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
（塩素化塩化ビニル系樹脂Ａの調製）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水１３０ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、攪拌によって気液界面に発生するボルテックス体積が２．２Ｌとなるように攪拌しながら塩素分圧が０．０４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入した。３時間経過後、昇温開始し、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度３５０Ｗで照射し塩素化反応を開始した。
その後、塩素化温度を７０℃、塩素分圧を０．０４ＭＰａに保ち、平均塩素消費速度が０．０２ｋｇ／ＰＶＣ－ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整し、付加塩素化量が１０．６質量％に達した時点で、高圧水銀灯での紫外線の照射と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量１０．６質量％）を得た。
（塩素化塩化ビニル系樹脂Ｂの調製）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水１３０ｋｇと平均重合度７００の塩化ビニル樹脂５０ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、攪拌によって気液界面に発生するボルテックス体積が２．２Ｌとなるように攪拌しながら塩素分圧が０．０４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入した。３時間経過後、昇温開始し、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度３５０Ｗで照射し塩素化反応を開始した。
その後、塩素化温度を７０℃、塩素分圧を０．０４ＭＰａに保ち、平均塩素消費速度が０．０２ｋｇ／ＰＶＣ－ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整し、付加塩素化量が１０．６質量％に達した時点で、高圧水銀灯での紫外線の照射と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量１０．６質量％）を得た。
（塩素化塩化ビニル系樹脂Ｃの調製）
内容積３００Ｌのグラスライニング製反応容器に、脱イオン水１３０ｋｇと平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂５０ｋｇを投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を水中に分散させ水懸濁状態にした。次いで、反応容器中を減圧して酸素を除去（酸素量１００ｐｐｍ）した後、攪拌によって気液界面に発生するボルテックス体積が２．２Ｌとなるように攪拌しながら塩素分圧が０．０４ＭＰａになるように塩素（酸素含有量５０ｐｐｍ）を導入した。３時間経過後、昇温開始し、高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射強度３５０Ｗで照射し塩素化反応を開始した。
その後、塩素化温度を７０℃、塩素分圧を０．０４ＭＰａに保ち、平均塩素消費速度が０．０２ｋｇ／ＰＶＣ－ｋｇ・５ｍｉｎになるように調整し、付加塩素化量が５．３質量％に達した時点で、高圧水銀灯での紫外線の照射と塩素ガスの供給を停止し、塩素化を終了した。
次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して、粉末状の塩素化塩化ビニル系樹脂（付加塩素化量５．３質量％）を得た。
（塩素化塩化ビニル系樹脂の評価）
（１）付加塩素化量の測定
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、ＪＩＳ　Ｋ　７２２９に準拠して付加塩素化量を測定した。
（２）分子構造解析
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂について、Ｒ．Ａ．Ｋｏｍｏｒｏｓｋｉ，Ｒ．Ｇ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｓｈｏｃｋｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８５，１８，１２５７－１２６５に記載のＮＭＲ測定方法に準拠して分子構造解析を行い、構成単位（ａ）～（ｃ）の含有量を測定した。
ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
装置：ＦＴ－ＮＭＲＪＥＯＬＪＮＭ－ＡＬ－３００
測定核：１３Ｃ（プロトン完全デカップリング）
パルス幅：９０°
ＰＤ：２．４ｓｅｃ
溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン：重水素化ベンゼン（Ｃ５Ｄ５）＝３：１
試料濃度：約２０％
温度：１１０℃
基準物質：ベンゼンの中央のシグナルを１２８ｐｐｍとした
積算回数：２００００回
（３）重量平均分子量測定
サンプルをＴＨＦに溶解し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過後、日本分光社製のＧＰＣユニット（ポンプユニット：ＰＵ－４１８０、検出器ユニット：ＲＩ－４０３０、カラムオーブン：ＣＯ－４０６５）を用い、ＳＨＯＤＥＸ社製カラムＬＦ－８０４（２連結）を使用して、重量平均分子量を測定した。なお、上記測定は、測定流量０．７ｍｌ／ｍｉｎ、オーブン温度４０℃の条件で行い、サンプルを溶出分離させ、標準ポリスチレン換算で作成した検量線ベースを用いて重量平均分子量を求めた。
（溶融添加剤Ｘ１の調製）
２３Ｌの温度計、圧力計、撹拌機、ガス導入管、ガス排気管を備える小型重合器に５ｋｇの原料ポリエチレンを投入し溶融させ、内温が１４５℃に達した後、撹拌機を２５０回転／ｍｉｎに設定し、１．０Ｌ／ｍｉｎで空気を溶融物中に導入した。なお、原料ポリエチレンとしては、ハイワックス８００Ｐ（三井化学社製、分子量８０００、密度９７０ｋｇ／ｍ３、結晶化度８４％、融点１２７℃、軟化点１４０℃）を用いた。
重合器内の圧力はガス排気管側の制御弁を経由して、０．６９ＭＰａに調節した。空気を導入しながら、反応温度を１４５℃、撹拌速度を２５０回転／ｍｉｎ、圧力を０．６９ＭＰａに維持し、５時間後に反応を終了して、溶融添加剤Ｘ１を得た。なお、ポリエチレンの結晶化度は、Ｘ線回折法を用いて測定した。
（溶融添加剤Ｙ１の調製）
ポリエチレンとして、ハイワックス８００Ｐに代えて、ハイワックス７２０Ｐ（三井化学社製、分子量７２００、密度９２０ｇ／ｍ３、結晶化度６０％、融点１１３℃、軟化点１１８℃）を用いたこと以外は、溶融添加剤Ｘ１と同様に溶融添加剤Ｙ１を得た。
（溶融添加剤の評価）
（１）１Ｈ　ＮＭＲスペクトル
得られた溶融添加剤を、Ｂｒｕｋｅｒ分光計ＡＶ４００型を使用して１３０℃でｏ－ジクロロベンゼン－ｄ４に溶解させ、溶液ＮＭＲを用いて、１３０℃の条件で４００ＭＨｚの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを測定し、９．５～１０ｐｐｍの範囲に観察されるピークＡの面積に対する０．６～１．０ｐｐｍの範囲に観察されるピークＢの面積比を測定した。
（２）融点
得られた溶融添加剤ついて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｗａｔｅｒｓ社製、ＤＳＣ　Ｑ２０）を用い、昇温速度３℃／ｍｉｎ、２０℃～２００℃の温度範囲、窒素雰囲気下で測定を実施した。
（３）分子構造解析
ＮＭＲスペクトルにより、構成単位（１）～（３）の割合を測定した。
なお、式（２）中、Ｘは水酸基、カルボキシル基及びエーテル基（アルキル基が連結）のうちの少なくとも１種であった。
（４）重量平均分子量測定
ＪＩＳ－Ｋ－７３６７－１（粘度法）に準じた方法で重量平均分子量を測定した。
（溶融添加剤Ｘ２～Ｘ３の調製）
表１に記載の分子構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、融点となるように調整することで、溶融添加剤Ｘ２～Ｘ３を得た。なお、原料となるポリエチレンとしては、以下のものを用いた。
溶融添加剤Ｘ２：ポリエチレン（分子量：９００、密度：９５０ｋｇ／ｍ３、結晶化度：９０％、融点：１１６℃、軟化点：１２１℃）
溶融添加剤Ｘ３：ポリエチレン（分子量：２０００、密度：９７０ｋｇ／ｍ３、結晶化度：８７％、融点：１２２℃、軟化点：１３０℃）
（溶融添加剤Ｙ２～Ｙ３の調製）
表１に記載の分子構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、融点となるように調整することで、溶融添加剤Ｙ２～Ｙ３を得た。なお、原料となるポリエチレンとしては、以下のものを用いた。
溶融添加剤Ｙ２：ポリエチレン（分子量：４０００、密度：９３０ｋｇ／ｍ３、結晶化度：７０％、融点：１１３℃、軟化点：１１８℃）
溶融添加剤Ｙ３：ポリエチレン（分子量：３０００、密度：９３０ｋｇ／ｍ３、結晶化度：６５％、融点：１０９℃、軟化点：１１４℃）
（実施例１）
塩素化塩化ビニル系樹脂Ａ１００質量部に対して、熱安定剤としては有機錫系安定剤（日東化成社製、ＴＶＳ＃１３８０）２．０質量部、無機物としては酸化チタン（ベネター社製、Ｒ－ＴＣ３０）４．０質量部、溶融添加剤Ｘ３．０質量部をスーパーミキサーで均一に混合し、成形用樹脂組成物を得た。
（実施例２～７）
塩素化塩化ビニル系樹脂の種別、溶融添加剤の種別、添加量を表１に示すものとした以外は実施例１と同様にして成形用樹脂組成物を得た。
（比較例１）
溶融添加剤Ｙ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして成形用樹脂組成物を得た。
（比較例２～３）
溶融添加剤の種別、添加量を表１に示すものとした以外は実施例１と同様にして成形用樹脂組成物を得た。
（評価）
実施例、比較例で得られた成形用樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（成形用樹脂組成物の評価）
（１）パルスＮＭＲ測定
得られた粉末状の成形用樹脂組成物を、パルスＮＭＲ装置の測定範囲内に入るように直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ社製、品番１８２４５１１、１０ｍｍ径、長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に導入した。サンプル管をパルスＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製「ｔｈｅ　ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０」）に設置し、１００℃（２０分保持後）において、以下の条件でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法での測定を行い、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を得た。
＜Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法＞
Ｓｃａｎｓ：１２８ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｌａｙ：１ｓｅｃ
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　ｓｃａｌｅ：１．０ｍｓ
（１００℃での測定）
１００℃で得られた自由誘導減衰曲線の０．５ｍｓまでを、Ａ１００成分、Ｂ１００成分及びＣ１００成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離した。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型の両方を用いて、フィッティングさせることで行った。それぞれの測定で得られた３成分に由来する曲線から、各成分の比率を求めた。
なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウェア「ＴＤ－ＮＭＲＡ（Ｖｅｒｓｉｏｎ４．３　Ｒｅｖ０．８）」を用い製品マニュアルに従って、Ａ１００成分はガウシアン型、Ｂ１００成分及びＣ１００成分はエクスポーネンシャル型でフィッティングを行った。
また、フィッティングには以下の式を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
式中、ＡはＡ１００成分の成分比、ＢはＢ１００成分の成分比、ＣはＣ１００成分の成分比、ＴＡはＡ１００成分の緩和時間、ＴＢはＢ１００成分の緩和時間、ＴＣはＣ１００成分の緩和時間を示す。ｔは時間である。
Ａ１００成分、Ｂ１００成分、Ｃ１００成分は、パルスＮＭＲ測定における緩和時間の短い順に定義された成分であり、個々の緩和時間の値は特に限定されるものではない。
（２）表面平滑性
（押出成形体の作製）
得られた成形用樹脂組成物を、シングル６５ｍｍ押出機（池貝社製「ＦＳ－６５ｍｍ」）に供給し、樹脂温度１９０℃～２００℃、押出量２０～２５ｋｇ／ｈｒで厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍの平板状成形体を作製した。
成形開始から１５分後に得られた成形体の表面について、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製、ＶＲ－３１００）を用いて算術平均波長（Ｚλａ）を測定した。
（３）成形時の付着物の有無
「（２）表面平滑性」において、成形開始から５時間後にフォーミングチューブへの付着物の有無を目視にて確認した。付着物が無いものを「○」、付着物が認められるものを「×」とした。
なお、フォーミングチューブとは、押出機の先端に固定された治具であり、成形体の形状を整えるものである。押出成形時に成形品表面の付着物がフォーミングチューブに付着すると、成形体の形状を整えることができず、成形不良の原因となる。
（４）連続生産性
更に、成形開始から、５時間後に得られた成形体の表面の算術平均波長（Ｚλａ）を同様にして測定し、１５分後と５時間後の変化が±１０％以内のものを「○」、それ以上に変化したものを「×」として評価した。
（５）シャルピー衝撃値
得られた成形体を切削し、ＪＩＳ　Ｋ　７１１１－１：２０１２に準拠した試験片（幅１０ｍｍ×長さ９０ｍｍ×厚み３ｍｍ×ノッチ深さ１ｍｍ）を得た。この試験片について、上島製作所社製「Ｕ－Ｆ　ＩＭＰＡＣＴ　ＴＥＳＴＥＲ　ＳＥＰＴ．１９７２」を用いて、温度２３℃で衝撃値を測定した。繰り返し４回測定を行い、得られた衝撃値を試験片の厚みで除した値の平均値を成形体のシャルピー衝撃値とし、以下の基準で評価した。
○：シャルピー衝撃値が５ＫＪ／ｍ２以上
×：シャルピー衝撃値が５ＫＪ／ｍ２未満
（６）亀裂試験
得られた成形体を長さ１５０ｍｍに切削して試験片を得た。この試験片については、島津製作所社製「ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＡＵＴＯＧＲＡＲＨ　ＡＧＳ」を用いて温度２３℃で亀裂性を測定した。試験片の中央に荷重をかける３点曲げ冶具を用いて、降下速度３ｍｍ／ｍｉｎで２０ｍｍ降下させ荷重をかけた状態で降下１０分間保持し発生した亀裂有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
成形体の粒子中の絡み合いが高くなることで溶融が優れて破壊至るまでの塑性変形が大きいと延性が生じる。塑性変形が小さい場合は脆性が生じ亀裂部分が確認される。なお、表には、亀裂が発生するまでの時間を記載した。
○：亀裂なし
×：亀裂あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、優れた連続生産性が得られ、高い表面平滑性を有し、成形不良を抑制でき、使用時に亀裂が発生し難く、耐衝撃性に優れた成形体を製造することが可能な成形用樹脂組成物、及び、該成形用樹脂組成物を用いた成形体を提供できる。
 

Claims (3)

  1. 塩素化塩化ビニル系樹脂及び溶融添加剤を含有する成形用樹脂組成物であって、
    パルスＮＭＲを用いて１００℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法で測定し、１Ｈのスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、最小二乗法により緩和時間が短い順にＡ１００成分、Ｂ１００成分及びＣ１００成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離して得た、Ｃ１００成分の成分比［Ｃ１００成分／（Ａ１００成分＋Ｂ１００成分＋Ｃ１００成分）］が３０％以下である、成形用樹脂組成物。
  2. 溶融添加剤は、溶液ＮＭＲを用いて１Ｈ　ＮＭＲスペクトルを測定した際に、９．５～１０ｐｐｍの範囲に観察されるピークＡの面積に対する０．６～１．０ｐｐｍの範囲に観察されるピークＢの面積比（ピークＢの面積／ピークＡの面積）が１～１０００である、請求項１に記載の成形用樹脂組成物。
  3. 請求項１～２のいずれかに記載の成形用樹脂組成物から成形されてなる、成形体。
     
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