WO2021033451A1 - 感光性転写部材、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法 - Google Patents
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- H05K3/06—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which the conductive material is applied to the surface of the insulating support and is thereafter removed from such areas of the surface which are not intended for current conducting or shielding the conductive material being removed chemically or electrolytically, e.g. by photo-etch process
Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing a photosensitive transfer member, a circuit wiring, and a method for manufacturing a touch panel.
- a display device organic electroluminescence (EL) display device, liquid crystal display device, etc.
- a touch panel such as a capacitance type input device
- the electrode pattern corresponding to the sensor of the visual recognition part, the peripheral wiring part, and the wiring of the take-out wiring part are wired.
- the conductive layer pattern such as is provided inside the touch panel.
- a layer (photosensitive layer) of a photosensitive resin composition is provided on a substrate by using a photosensitive transfer member. A method of exposing the photosensitive layer through a mask having a desired pattern and then developing the photosensitive layer is widely adopted.
- Patent Document 1 in a pattern forming material having a cushion layer and a photosensitive layer in this order on a support, the photosensitive layer contains a fluorescent whitening agent as a sensitizer, and the photosensitive layer is exposed and developed.
- a pattern-forming material is described in which the minimum energy of light used for exposure in is specified.
- the means for solving the above problems include the following aspects.
- the polymerizable compound B1 having two ethylenically unsaturated groups, and the content of the structural unit derived from styrene with respect to the total mass of the polymer A is more than 40% by mass
- the arithmetic mean roughness Ra value of the surface of the cover film in contact with the photosensitive resin layer is 0.05 ⁇ m or less.
- the photosensitive transfer member according to any one of [1] to [11] and the substrate having the conductive layer are brought into contact with the surface of the photosensitive resin layer on the side not facing the temporary support.
- a method for producing a resin pattern which comprises a step of bonding the photosensitive resin layers together, a step of pattern-exposing the photosensitive resin layer, and a step of developing the exposed photosensitive resin layer to form a resin pattern.
- the photosensitive transfer member according to any one of [1] to [11] has at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent on the surface of the temporary support.
- the step of drying the coating film of the thermoplastic resin composition to form the thermoplastic resin layer and the process of forming the thermoplastic resin layer on the surface of the thermoplastic resin layer are carried out with water and a water-mixable organic solvent.
- the intermediate layer composition containing at least one selected from the group consisting of the step of drying the coating film of the intermediate layer composition to form the intermediate layer, and the step of forming the intermediate layer, and the polymer A on the surface of the intermediate layer.
- the coating film of the photosensitive resin composition is applied.
- the method for producing a resin pattern according to [12] which is a photosensitive transfer member produced by a production method including a step of drying to form a photosensitive resin layer.
- a conductive layer in a region where the resin pattern is not arranged is provided.
- a method of manufacturing a circuit wiring which includes a step of etching.
- a conductive layer in a region where the resin pattern is not arranged is formed.
- a method for manufacturing a touch panel which comprises a step of forming wiring for a touch panel by etching.
- the present invention it is possible to provide a photosensitive transfer member capable of producing a resin pattern having better resolution. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a circuit wiring and a method for manufacturing a touch panel.
- the notation that does not describe substitution and non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent.
- alkyl group includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- (meth) acrylic acid represents both acrylic acid and methacrylic acid, or one of them
- (meth) acrylate” represents both or one of acrylate and methacrylate.
- the chemical structural formula in the present specification may be described by a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
- the amount (content, etc.) of each component means the total amount (total content, etc.) of the plurality of substances, unless otherwise specified, when a plurality of substances contained in each component are present.
- the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
- “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
- the term “process” does not mean only an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used as long as the process achieves the intended purpose. included.
- the term “exposure” includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
- the light used for exposure includes, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV (Extreme ultraviolet lithography) light), and active rays (active energy rays) such as X rays. ).
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all trade names manufactured by Toso Co., Ltd.). It is a molecular weight converted by detecting a compound in a THF (tetrahydrofuran) solvent with a differential refractometer by a gel permeation chromatography (GPC) analyzer, and using polystyrene as a standard substance. In the present specification, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
- the photosensitive transfer member according to the present invention includes at least a temporary support and a photosensitive resin layer.
- the temporary support and the photosensitive resin layer may be directly laminated without interposing another layer, or may be laminated through another layer. Further, another layer may be laminated on the surface of the photosensitive resin layer opposite to the surface facing the temporary support. Examples of the layer other than the temporary support and the photosensitive resin layer include a thermoplastic resin layer, an intermediate layer, and a cover film.
- the photosensitive transfer member according to the present invention includes a temporary support.
- the temporary support is a support that supports a photosensitive resin layer or a laminate containing a photosensitive resin layer and is removable.
- the temporary support preferably has light transmission property from the viewpoint of enabling exposure of the photosensitive resin layer through the temporary support when pattern-exposing the photosensitive resin layer.
- “having light transmittance” means that the transmittance of light of the wavelength used for pattern exposure is 50% or more.
- the temporary support preferably has a light transmittance of 60% or more, preferably 70% or more, at a wavelength (more preferably 365 nm) used for pattern exposure. Is more preferable.
- the transmittance of the layer included in the photosensitive transfer member refers to the light emitted through the layer with respect to the intensity of the incident light when the light is incident in the direction perpendicular to the main surface of the layer (thickness direction). It is a ratio of the intensity of light emission, and is measured using MCPD Series manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
- Examples of the material constituting the temporary support include a glass substrate, a resin film and paper, and a resin film is preferable from the viewpoint of strength, flexibility and light transmission.
- Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET: polyethylene terephthalate) film, cellulose triacetate film, polystyrene film and polycarbonate film. Among them, PET film is preferable, and biaxially stretched PET film is more preferable.
- the thickness (layer thickness) of the temporary support is not particularly limited, and the strength as the support, the flexibility required for bonding to the circuit wiring forming substrate, and the light required in the first exposure step. From the viewpoint of transparency, it may be selected according to the material.
- the thickness of the temporary support is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling and versatility.
- the film used as the temporary support has no deformation such as wrinkles or scratches.
- the number of fine particles, foreign substances, and defects contained in the temporary support is small.
- the total number of fine particles, foreign substances and defects having a diameter of 1 ⁇ m or more is preferably 50 pieces / 10 mm 2 or less, more preferably 10 pieces / 10 mm 2 or less, and 3 pieces / 10 mm 2 or less. More preferably, 0 pieces / 10 mm 2 is particularly preferable.
- Preferred embodiments of the provisional support include, for example, paragraphs 0017 to 0018 of JP2014-085643), paragraphs 0019 to 0026 of JP2016-0273363, and paragraphs of International Publication No. 2012/081680.
- 0041 to 0057, paragraphs 0029 to 0040 of WO 2018/179370 are mentioned, and the contents of these publications are incorporated herein by reference.
- the photosensitive transfer member according to the present invention includes a photosensitive resin layer.
- the photosensitive resin layer used in the present invention has a layer thickness of 8 ⁇ m or less, a polymer A having a structural unit derived from styrene, and a polymerizable compound B1 having an aromatic ring and two ethylenically unsaturated groups. And contains. Further, the mass ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the content of the polymerizable compound B having a polymerizable group and the content of the structural unit derived from styrene in the polymer A exceeds a predetermined amount is determined. It is more than a fixed amount.
- the present inventors have found that a resin pattern having better resolution can be produced by using a photosensitive transfer member having the above structure.
- the photosensitive resin layer contains a predetermined amount of the polymer A and a predetermined amount of the polymerizable compound B1
- the content of the aromatic ring in the photosensitive resin layer is increased. It is presumed that the resolution of the resin pattern is improved because the swelling of the photosensitive resin layer during development is suppressed.
- the photosensitive resin layer is preferably a negative photosensitive resin layer in which the solubility of the exposed portion in the developing solution is reduced by exposure and the non-exposed portion is removed by development.
- the photosensitive resin layer is not limited to the negative photosensitive resin layer, and even if the photosensitive resin layer is a positive photosensitive resin layer in which the solubility of the exposed portion in the developing solution is improved by exposure and the exposed portion is removed by development. Good.
- the polymer A has a structural unit derived from styrene, and the content of the structural unit derived from styrene with respect to the total mass of the polymer A (hereinafter, also referred to as “styrene content”) is more than 40% by mass. ..
- the polymer A may be composed of only the structural unit derived from styrene, or may have a structural unit other than the structural unit derived from styrene. That is, the upper limit of the styrene content of the polymer A is not particularly limited, and the styrene content may be 100% by mass or less.
- the styrene content of the polymer A is more excellent in the resolution of the resin pattern formed by suppressing the swelling of the photosensitive resin layer by the developing solution (hereinafter, also simply referred to as “resolution”). Therefore, 50% by mass or more is preferable.
- the styrene content of the polymer A is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, because the resin pattern is excellent in peelability from the substrate (hereinafter, also simply referred to as “peeling property”).
- the polymer A may have a structural unit derived from a polymerizable monomer other than styrene that can be polymerized with styrene.
- the polymer A preferably has a structural unit having an acid group from the viewpoint of excellent developability.
- the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group.
- the polymer A preferably has a structural unit having a carboxy group, and more preferably has a structural unit derived from (meth) acrylic acid.
- the content of the constituent unit having an acid group (more preferably, the constituent unit derived from (meth) acrylic acid) in the polymer A is preferably 10 to 40% by mass, preferably 20 to 30% by mass, based on the total mass of the polymer A. More preferably by mass.
- the polymer A preferably further has a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester from the viewpoint of excellent compatibility.
- the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
- examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as hexyl acid, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
- (meth) acrylic acid ester a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is more preferable.
- the polymer A may have one type of structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester alone, or may have two or more types.
- the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester in the polymer A is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, based on the total mass of the polymer A.
- the polymer A preferably has both a structural unit derived from (meth) acrylic acid and a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester.
- the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is 60% by mass or less, which is more excellent in resolution and therefore less than 50% by mass. Is preferable.
- the method for producing the polymer A is not particularly limited, and for example, the polymer A is produced by a known method of radically polymerizing styrene and a polymerizable monomer other than styrene, which is an optional component, in the presence of a polymerization initiator. do it.
- the polymerization method at this time include a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and a solution polymerization method.
- the acid value of the polymer A is preferably 220 mgKOH / g or less, more preferably less than 200 mgKOH / g, and more preferably 190 mgKOH / g, from the viewpoint of better resolution by suppressing the swelling of the photosensitive resin layer due to the developing solution. Less than is more preferred.
- the lower limit of the acid value of the polymer A is not particularly limited, but from the viewpoint of more excellent developability, 60 mgKOH / g or more is preferable, 155 mgKOH / g or more is more preferable, and 170 mgKOH / g or more is further preferable.
- the acid value is the mass [mg] of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample, and the unit is described as mgKOH / g in the present specification.
- the acid value can be calculated, for example, from the average content of acid groups in the compound.
- the acid value of the polymer A may be adjusted according to the type of the structural unit constituting the polymer A and the content of the structural unit containing an acid group.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer A is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 50,000.
- the photosensitive resin layer may contain one type of polymer A alone, or may contain two or more types of polymer A.
- the content of the polymer A in the photosensitive resin layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and 30 to 70% by mass with respect to the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoint of photosensitive. % Is more preferable.
- the photosensitive resin layer contains a polymerizable compound B having a polymerizable group.
- a part or all of the polymerizable compound B contained in the photosensitive resin layer is the polymerizable compound B1 described later.
- the "polymerizable compound” means a compound that polymerizes under the action of a polymerization initiator described later, and is different from the resin A described above.
- the polymerizable group contained in the polymerizable compound B is not particularly limited as long as it is a group involved in the polymerization reaction, and for example, an ethylenically unsaturated group such as a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group and a maleimide group can be used. Groups having; and groups having cationically polymerizable groups such as epoxy groups and oxetane groups can be mentioned. As the polymerizable group, a group having an ethylenically unsaturated group is preferable, and an acryloyl group or a metaacryloyl group is more preferable.
- a compound having one or more ethylenically unsaturated groups is preferable in that the photosensitive resin layer is more photosensitive, and two or more in one molecule.
- a compound having an ethylenically unsaturated group is more preferable.
- the number of ethylenically unsaturated groups contained in one molecule of the ethylenically unsaturated compound is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, and 2 or less in terms of excellent resolution and peelability. More preferred.
- the photosensitive resin layer is bifunctional or trifunctional having two or three ethylenically unsaturated groups in one molecule in that the photosensitive resin layer has a better balance of photosensitivity, resolution and peelability. It is preferable to contain an ethylenically unsaturated compound, and more preferably to contain a bifunctional ethylenically unsaturated compound having two ethylenically unsaturated groups in one molecule.
- the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound in the photosensitive resin layer with respect to the content of the polymerizable compound B is preferably 60% by mass or more, more preferably more than 70% by mass, and 90% by mass from the viewpoint of excellent peelability. % Or more is more preferable.
- the upper limit is not particularly limited and may be 100% by mass. That is, all the polymerizable compounds B contained in the photosensitive resin layer may be bifunctional ethylenically unsaturated compounds. Further, as the ethylenically unsaturated compound, a (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group is preferable.
- the photosensitive resin layer according to the present invention contains an aromatic ring and a polymerizable compound B1 having two ethylenically unsaturated groups.
- the polymerizable compound B1 is a bifunctional ethylenically unsaturated compound having one or more aromatic rings in one molecule among the above-mentioned polymerizable compounds B.
- the mass ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the content of the polymerizable compound B in the photosensitive resin layer according to the present invention is 55% by mass or more.
- the content of the polymerizable compound B1 in the photosensitive resin layer with respect to the content of the polymerizable compound B is preferably more than 60% by mass, more preferably more than 70% by mass, and more preferably 80% by mass from the viewpoint of better resolution. Super is more preferred.
- the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of peelability, 99% by mass or less is preferable, and 95% by mass or less is more preferable.
- aromatic ring contained in the polymerizable compound B1 examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring, thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring and pyridine ring. Heterocycles and fused rings thereof are mentioned, and aromatic hydrocarbon rings are preferable, and benzene rings are more preferable.
- the aromatic ring may have a substituent.
- the polymerizable compound B1 may have only one aromatic ring, or may have two or more aromatic rings.
- the polymerizable compound B1 preferably has a bisphenol structure from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the swelling of the photosensitive resin layer due to the developing solution.
- the bisphenol structure include a bisphenol A structure derived from bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane) and a bisphenol derived from bisphenol F (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane).
- examples thereof include an F structure and a bisphenol B structure derived from bisphenol B (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane), and a bisphenol A structure is preferable.
- Examples of the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure include a compound having a bisphenol structure and two polymerizable groups (preferably (meth) acryloyl groups) bonded to both ends of the bisphenol structure. Both ends of the bisphenol structure and the two polymerizable groups may be directly bonded or may be bonded via one or more alkyleneoxy groups. As the alkyleneoxy group added to both ends of the bisphenol structure, an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group is preferable, and an ethyleneoxy group is more preferable.
- the number of alkyleneoxy groups added to the bisphenol structure is not particularly limited, but is preferably 4 to 16 per molecule, more preferably 6 to 14.
- the polymerizable compound B1 having a bisphenol structure is described in paragraphs 0072 to 0080 of JP-A-2016-224162, and the contents described in this publication are incorporated in the present specification.
- the polymerizable compound B1 a bifunctional ethylenically unsaturated compound having a bisphenol A structure is preferable, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyalkoxy) phenyl) propane is more preferable.
- 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolyalkoxy) phenyl) propane examples include 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (FA-324M, Hitachi Chemical Co., Ltd.).
- the polymerizable compound B1 may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the polymerizable compound B1 in the photosensitive resin layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer, from the viewpoint of more excellent resolution.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of transferability and edge fusion (a phenomenon in which the photosensitive resin exudes from the end of the transfer member).
- the photosensitive resin layer may contain a polymerizable compound B other than the above-mentioned polymerizable compound B1.
- the polymerizable compound B other than the polymerizable compound B1 is not particularly limited and may be appropriately selected from known compounds.
- a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule monoofunctional ethylenically unsaturated compound
- a bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring and a trifunctional or higher ethylenically unsaturated compound. Examples include compounds.
- Examples of the monofunctional ethylenically unsaturated compound include ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. , And phenoxyethyl (meth) acrylate.
- Examples of the bifunctional ethylenically unsaturated compound having no aromatic ring include alkylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, urethane di (meth) acrylate, and trimethylolpropane diacrylate. Be done.
- Examples of the alkylene glycol di (meth) acrylate include tricyclodecanedimethanol diacrylate (A-DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) and tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
- 1,9-Nonandiol diacrylate (A-NOD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), 1,6-Hexanediol diacrylate (A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- Ethylene glycol dimethacrylate 1,10-decanediol diacrylate
- neopentyl glycol di (meth) acrylate examples of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol di (meth) acrylate.
- Examples of the urethane di (meth) acrylate include propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate, and ethylene oxide and propylene oxide-modified urethane di (meth) acrylate.
- Examples of commercially available products include 8UX-015A (manufactured by Taisei Fine Chemical Industry Co., Ltd.), UA-32P (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and UA-1100H (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). Can be mentioned.
- Examples of the trifunctional or higher functional ethylenically unsaturated compound include dipentaerythritol (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate, pentaerythritol (tri / tetra) (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth).
- Examples thereof include acrylates, trimethylolpropane tetra (meth) acrylates, trimethylolethanetri (meth) acrylates, tri (meth) acrylates of isocyanurates, glycerintri (meth) acrylates, and modified alkylene oxides thereof.
- (tri / tetra / penta / hexa) (meth) acrylate) is a concept including tri (meth) acrylate, tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate, and hexa (meth) acrylate.
- (Tri / tetra) (meth) acrylate” is a concept that includes tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
- alkylene oxide-modified product of the trifunctional or higher-functional ethylenically unsaturated compound examples include caprolactone-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD (registered trademark) DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. -9300-1CL, etc.), alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound (KAYARAD RP-1040 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., ATM-35E and A-9300 manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., EBECRYL manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
- KAYARAD registered trademark
- DPCA-20 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and A manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. -9300-1CL, etc.
- alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound alkylene oxide-modified (meth) acrylate compound
- the polymerizable compound B other than the polymerizable compound B1 the polymerizable compound having an acid group described in paragraphs 0025 to 0030 of JP-A-2004-239942 may be used.
- the polymerizable compound B may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the polymerizable compound B in the photosensitive resin layer is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, still more preferably 20 to 50% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymerizable compound B containing the polymerizable compound B1 is preferably 200 to 3,000, more preferably 280 to 2,200, and even more preferably 300 to 2,200.
- the photosensitive resin layer may contain components other than the polymer A and the polymerizable compound B.
- the photosensitive resin layer preferably contains a photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is a compound that initiates the polymerization of a polymerizable compound by receiving active light such as ultraviolet rays, visible light, and X-rays.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known photopolymerization initiator can be used. Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferable.
- Examples of the photoradical polymerization initiator include a photopolymerization initiator having an oxime ester structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -aminoalkylphenone structure, a photopolymerization initiator having an ⁇ -hydroxyalkylphenone structure, and an acylphosphine oxide. Examples thereof include a photopolymerization initiator having a structure and a photopolymerization initiator having an N-phenylglycine structure.
- the photosensitive resin layer contains 2,4,5-triarylimidazole dimer as a photoradical polymerization initiator from the viewpoints of photosensitivity, visibility of exposed and non-exposed areas, and resolution. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of the derivatives.
- the two 2,4,5-triarylimidazole structures in the 2,4,5-triarylimidazole dimer and its derivatives may be the same or different.
- Derivatives of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di.
- the photoradical polymerization initiator for example, the polymerization initiator described in paragraphs 0031 to 0042 of JP2011-0957116 and paragraphs 0064 to 0081 of JP2015-014783 may be used.
- photoradical polymerization initiator examples include ethyl dimethylaminobenzoate (DBE, CAS No. 10287-53-3), benzoin methyl ether, anisyl (p, p'-dimethoxybenzyl), and TAZ-110 (trade name:).
- Midori Kagaku Co., Ltd. benzophenone, TAZ-111 (trade name: Midori Kagaku Co., Ltd.), IrgacureOXE01, OXE02, OXE03 (BASF), Omnirad 651 and 369 (trade name: IGM Resins BV) , And 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.).
- photoradical polymerization initiators examples include 1- [4- (phenylthio)] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) (trade name: IRGACURE (registered trademark) OXE-01.
- a photocationic polymerization initiator is a compound that generates an acid by receiving active light.
- a compound that generates an acid in response to an active light having a wavelength of 300 nm or more is preferable, and a compound that generates an acid in response to an active light having a wavelength of 300 to 450 nm is more preferable. Is not restricted.
- a photocationic polymerization initiator that is not directly sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more is also a sensitizer if it is a compound that is sensitive to active light having a wavelength of 300 nm or more and generates an acid when used in combination with a sensitizer.
- a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 4 or less is preferable, a photocationic polymerization initiator that generates an acid having a pKa of 3 or less is more preferable, and an acid having a pKa of 2 or less is used.
- the generated photocationic polymerization initiator is more preferred.
- the lower limit of pKa is not particularly defined, but is preferably -10.0 or higher, for example.
- Examples of the photocationic polymerization initiator include an ionic photocationic polymerization initiator and a nonionic photocationic polymerization initiator.
- Examples of the ionic photocationic polymerization initiator include onium salt compounds such as diaryliodonium salt compounds and triarylsulfonium salt compounds, and quaternary ammonium salt compounds.
- the ionic photocationic polymerization initiator described in paragraphs 0114 to 0133 of JP-A-2014-085643 may be used.
- nonionic photocationic polymerization initiator examples include trichloromethyl-s-triazine compounds, diazomethane compounds, imide sulfonate compounds, and oxime sulfonate compounds.
- trichloromethyl-s-triazine compound the diazomethane compound and the imide sulfonate compound
- the compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP2011-221494 may be used.
- the oxime sulfonate compound the compounds described in paragraphs 0084 to 0088 of International Publication No. 2018/179640 may be used.
- the photosensitive resin layer preferably contains a photoradical polymerization initiator, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of 2,4,5-triarylimidazole dimers and derivatives thereof. ..
- the photosensitive resin layer may contain one type of photopolymerization initiator alone or two or more types.
- the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive resin layer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total mass of the photosensitive resin layer. It is more preferably 0% by mass or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
- the photosensitive resin layer has a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development from the viewpoints of visibility of exposed and non-exposed areas, pattern visibility after development, and resolution.
- a dye also simply referred to as "dye N"
- the detailed mechanism is unknown, but the adhesion to the adjacent layer (for example, the temporary support and the intermediate layer) is improved, and the resolution is more excellent.
- the term "the maximum absorption wavelength changes depending on an acid, base or radical” means that the dye in a color-developing state is decolorized by an acid, base or radical, and the dye in a decolorized state is an acid. It may mean any aspect of a mode in which a color is developed by a base or a radical, or a mode in which a dye in a colored state changes to a colored state of another hue.
- the dye N may be a compound that changes from the decolorized state by exposure to develop a color, or may be a compound that changes from the decolorized state by exposure to decolorize.
- the dye may change the state of color development or decolorization due to the generation and action of acids, bases or radicals in the photosensitive resin layer by exposure, and the state in the photosensitive resin layer by the acids, bases or radicals. It may be a dye whose color development or decolorization state changes by changing (for example, pH). Further, it may be a dye that changes its color-developing or decolorizing state by directly receiving an acid, a base or a radical as a stimulus without exposure.
- the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or a radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by a radical.
- the photosensitive resin layer may contain both a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals as dye N and a photoradical polymerization initiator from the viewpoint of visibility and resolution of exposed and unexposed parts. preferable.
- the dye N is preferably a dye that develops color by an acid, a base, or a radical.
- a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator (photoacid generator) or a photobase generator is added to the photosensitive resin layer, and the photoradical polymerization initiator is added after exposure.
- a radical-reactive dye, an acid-reactive dye or a base-reactive dye for example, a leuco dye
- a radical-reactive dye, an acid-reactive dye or a base-reactive dye for example, a leuco dye
- the dye N preferably has a maximum absorption wavelength of 550 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, more preferably 550 to 700 nm. It is more preferably about 650 nm. Further, the dye N may have only one maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, or may have two or more. When the dye N has two or more maximum absorption wavelengths in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development, the maximum absorption wavelength having the highest absorbance among the two or more maximum absorption wavelengths may be 450 nm or more.
- the maximum absorption wavelength of the dye N is transmitted by a solution containing the dye N (liquid temperature 25 ° C.) in the range of 400 to 780 nm using a spectrophotometer: UV3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) in an atmospheric atmosphere. It is obtained by measuring the spectrum and detecting the wavelength at which the light intensity becomes the minimum (maximum absorption wavelength).
- Examples of the dye that develops or decolorizes by exposure include leuco compounds.
- Examples of dyes that are decolorized by exposure include leuco compounds, diarylmethane dyes, oxazine dyes, xanthene dyes, iminonaphthoquinone dyes, azomethine dyes and anthraquinone dyes.
- As the dye N a leuco compound is preferable from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
- the leuco compound examples include a leuco compound having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dye), a leuco compound having a spiropyran skeleton (spiropylan dye), a leuco compound having a fluorane skeleton (fluorane dye), and a diarylmethane skeleton.
- Leuco compounds diarylmethane dyes
- leuco compounds having a rhodamine lactam skeleton (rodamine lactam dyes)
- leuco compounds having an indolylphthalide skeleton indolylphthalide dyes
- leukooramine skeletons examples include a leuco compound having a triarylmethane skeleton (triarylmethane dye), a leuco compound having a spiropyran skeleton (spiropylan dye), a leuco compound having a fluorane skeleton (fluorane dye), and a
- leuco compounds having leuco compounds include leuco auramine dyes.
- leuco auramine dyes include leuco compounds having leuco compounds (leuco auramine dyes).
- a triarylmethane dye or a fluorane dye is preferable, and a leuco compound having a triphenylmethane skeleton (triphenylmethane dye) or a fluorane dye is more preferable.
- the leuco compound preferably has a lactone ring, a surujin ring, or a sultone ring from the viewpoint of visibility of the exposed portion and the non-exposed portion.
- the lactone ring, sultin ring, or sulton ring of the leuco compound is reacted with the radical generated from the photoradical polymerization initiator or the acid generated from the photocationic polymerization initiator to change the leuco compound into a ring-closed state.
- the color can be decolorized or the leuco compound can be changed to an open ring state to develop a color.
- the leuco compound preferably has a lactone ring, a sultone ring, or a sultone ring, and the lactone ring, the sultone ring, or the sultone ring is opened by a radical or an acid to develop a color.
- a compound in which the lactone ring is opened to develop color is more preferable.
- Examples of the dye N include the following dyes and leuco compounds. Specific examples of dyes among dyes N include brilliant green, ethyl violet, methyl green, crystal violet, basic fucsin, methyl violet 2B, quinaldine red, rose bengal, methanyl yellow, timol sulfophthalene, xylenol blue, and methyl.
- leuco compound among the dyes N include p, p', p "-hexamethyltriaminotriphenylmethane (leucocrystal violet), Pergascript Blue SRB (manufactured by Ciba Geigy), crystal violet lactone, and malakite green lactone.
- the dye N is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by radicals from the viewpoints of visibility of exposed and unexposed areas, pattern visibility after development, and resolution, and is a dye that develops color by radicals. Is more preferable.
- As the dye N leuco crystal violet, crystal violet lactone, or Victoria pure blue-naphthalene sulfonate is preferable.
- the dye N may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the dye N is 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the photosensitive resin layer from the viewpoints of visibility of the exposed and non-exposed areas, pattern visibility after development, and resolution.
- 0.1 to 10% by mass is more preferable, 0.1 to 5% by mass is further preferable, and 0.1 to 1% by mass is particularly preferable.
- the content of the dye N means the content of the dye when all of the dye N contained in the photosensitive resin layer is in a colored state.
- a method for quantifying the content of dye N will be described by taking a dye that develops color by radicals as an example.
- a solution in which 0.001 g and 0.01 g of the dye are dissolved in 100 mL of methyl ethyl ketone is prepared.
- a photoradical polymerization initiator Irgacre OXE01 (trade name, BASF Japan Ltd.) is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state.
- the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25 ° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and a calibration curve is prepared.
- UV3100 UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation
- the absorbance of the solution in which all the dyes are colored is measured by the same method as above except that 3 g of the photosensitive resin layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. From the absorbance of the obtained solution containing the photosensitive resin layer, the content of the dye contained in the photosensitive resin layer is calculated based on the calibration curve.
- the photosensitive resin layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of thickness uniformity.
- the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic (nonionic) surfactants, and amphoteric surfactants, and nonionic surfactants are preferable.
- nonionic surfactant examples include a polyoxyethylene higher alkyl ether compound, a polyoxyethylene higher alkylphenyl ether compound, a higher fatty acid diester compound of polyoxyethylene glycol, a silicone-based nonionic surfactant, and a fluorine-based nonionic compound.
- examples include sex surfactants.
- the photosensitive resin layer preferably contains a fluorine-based nonionic surfactant from the viewpoint of being more excellent in resolution. It is considered that the photosensitive resin layer contains a fluorine-based nonionic surfactant to suppress the penetration of the etching solution into the photosensitive resin layer and reduce the side etching. Examples of commercially available products of the fluorine-based nonionic surfactant include Megafuck F-551, F-552 and F-554 (all manufactured by DIC Corporation).
- surfactant examples include the surfactant described in paragraphs 0120 to 0125 of International Publication No. 2018/179640, the surfactant described in paragraph 0017 of Japanese Patent No. 45027884, and JP-A-2009-237362. Surfactants described in paragraphs 0060 to 0071 of the publication can also be used.
- the photosensitive resin layer may contain one type of surfactant alone or two or more types.
- the content of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
- the photosensitive resin layer may contain known additives, if necessary.
- the additive include a polymerization inhibitor, a sensitizer, a plasticizer, a heterocyclic compound, a resin other than the polymer A, and a solvent.
- the photosensitive resin layer may contain a polymerization inhibitor.
- the polymerization inhibitor include the thermal polymerization inhibitor described in paragraph 0018 of Japanese Patent No. 4502784. Of these, phenothiazine, phenothiazine or 4-methoxyphenol is preferable.
- the photosensitive resin layer may contain one type of polymerization inhibitor alone or two or more types.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 3% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer. More preferably, 0.01 to 0.8% by mass is further preferable.
- the photosensitive resin layer may contain a sensitizer.
- the sensitizer is not particularly limited, and known sensitizers, dyes and pigments can be used.
- Examples of the sensitizer include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, acridone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, and triazole compounds (for example, 1,2,4-triazole), stillben compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoaclydin compounds.
- the photosensitive resin layer may contain one kind of sensitizer alone or two or more kinds.
- the content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and improving the curing rate by balancing the polymerization rate and the chain transfer. Therefore, it is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin layer.
- the photosensitive resin layer may contain at least one selected from the group consisting of plasticizers and heterocyclic compounds.
- plasticizers and heterocyclic compounds include the compounds described in paragraphs 097 to 0103 and 0111 to 0118 of WO 2018/179640.
- the photosensitive resin layer may contain a resin other than the polymer A. That is, the photosensitive resin layer may contain a resin having a styrene content of 40% by mass or less.
- Resins other than polymer A include acrylic resin, styrene-acrylic copolymer (however, styrene content is 40% by mass or less), polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide. Examples thereof include resins, epoxy resins, polyacetal resins, polyhydroxystyrene resins, polyimide resins, polybenzoxazole resins, polysiloxane resins, polyethyleneimines, polyallylamines, and polyalkylene glycols.
- the photosensitive resin layer may contain a solvent.
- the solvent may remain in the photosensitive resin layer.
- the photosensitive resin layer includes metal oxide particles, antioxidants, dispersants, acid growth agents, development accelerators, conductive fibers, thermal radical polymerization initiators, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, and thickeners. , Crosslinking agents, and known additives such as organic or inorganic precipitation inhibitors may be further contained. Additives contained in the photosensitive resin layer are described in paragraphs 0165 to 0184 of JP-A-2014-085643, and the contents of this publication are incorporated in the present specification.
- the layer thickness of the photosensitive resin layer is 8 ⁇ m or less. As a result, the developability of the photosensitive resin layer is improved, and the resolvability can be improved. From the viewpoint of excellent resolution and peelability, the thickness of the photosensitive resin layer is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably less than 5 ⁇ m, and even more preferably 4 ⁇ m or less.
- the lower limit is not particularly limited, but 0.8 ⁇ m or more is preferable, and 2 ⁇ m or more is more preferable, from the viewpoint of being excellent in visibility of the exposed portion and the non-exposed portion and adhesion to the adjacent layer.
- the layer thickness of each layer included in the photosensitive transfer member is based on an observation image obtained by observing a cross section in a direction perpendicular to the main surface of the photosensitive transfer member with a scanning electron microscope (SEM). It is measured by measuring the thickness of each layer at 10 points or more and calculating the average value thereof.
- SEM scanning electron microscope
- the transmittance of light having a wavelength of 365 nm in the photosensitive resin layer is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 50% or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% or less.
- the method for forming the photosensitive resin layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above components.
- a method for forming the photosensitive resin layer for example, a photosensitive resin composition containing the polymer A, the polymerizable compound B1 and a solvent is prepared, and the photosensitive resin composition is applied to the surface of the temporary support to make the photosensitive resin layer photosensitive. Examples thereof include a method of forming by drying a coating film of a sex resin composition.
- Examples of the photosensitive resin composition used for forming the photosensitive resin layer include a composition containing a polymer A, a polymerizable compound B1, the above-mentioned optional components and a solvent.
- the photosensitive resin composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the photosensitive resin composition and facilitate the formation of the photosensitive resin layer.
- the solvent contained in the photosensitive resin composition is not particularly limited as long as the polymer A, the polymerizable compound B1 and the above optional components can be dissolved or dispersed, and known solvents can be used.
- the solvent include an alkylene glycol ether solvent, an alkylene glycol ether acetate solvent, an alcohol solvent (methanol, ethanol, etc.), a ketone solvent (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), an aromatic hydrocarbon solvent (toluene, etc.), and an aprotonic polar solvent.
- the photosensitive resin composition is selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent. It is preferable to contain at least one of them.
- a mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent and at least one selected from the group consisting of a ketone solvent and a cyclic ether solvent is more preferable.
- a mixed solvent containing at least one selected from the group consisting of a glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, a ketone solvent, and at least three cyclic ether solvents is more preferable.
- alkylene glycol ether solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether and dipropylene glycol dialkyl ether. ..
- alkylene glycol ether acetate solvent examples include ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, diethylene glycol monoalkyl ether acetate and dipropylene glycol monoalkyl ether acetate.
- the solvent described in paragraphs 0092 to 0094 of International Publication No. 2018/179640 and the solvent described in paragraph 0014 of JP-A-2018-177789 may be used. Incorporated herein.
- the photosensitive resin composition may contain one type of solvent alone, or may contain two or more types of solvent.
- the content of the solvent when the thermoplastic resin composition is applied is preferably 50 to 1,900 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the thermoplastic resin composition. ..
- the method for preparing the photosensitive resin composition is not particularly limited.
- a photosensitive resin composition is prepared by preparing a solution in which each component is dissolved in the above solvent in advance and mixing the obtained solution in a predetermined ratio. There is a method of preparing.
- the photosensitive resin composition is preferably filtered using a filter having a pore size of 0.2 to 30 ⁇ m before forming the photosensitive resin layer.
- the method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, and the photosensitive resin composition may be applied by a known method. Examples of the coating method include slit coating, spin coating, curtain coating and inkjet coating. Further, the photosensitive resin layer may be formed by applying the photosensitive resin composition on a cover film described later and drying it.
- the photosensitive transfer member may include a thermoplastic resin layer.
- the photosensitive transfer member preferably includes a thermoplastic resin layer between the temporary support and the photosensitive resin layer.
- the thermoplastic resin layer contains an alkali-soluble resin as the thermoplastic resin.
- alkali-soluble means that the solubility of sodium carbonate in 100 g of a 1 mass% aqueous solution is 0.1 g or more at 22 degreeC.
- alkali-soluble resin include acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, polyurethane resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyamide resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacetal resin, and polyhydroxystyrene resin.
- examples thereof include polyimide resins, polybenzoxazole resins, polysiloxane resins, polyethyleneimines, polyallylamines and polyalkylene glycols.
- an acrylic resin is preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
- the acrylic resin was selected from the group consisting of a structural unit derived from (meth) acrylic acid, a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and a structural unit derived from (meth) acrylic acid amide. It means a resin having at least one structural unit.
- the acrylic resin the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid, the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, and the structural unit derived from (meth) acrylic acid amide is that of the acrylic resin. It is preferably 50% by mass or more with respect to the total mass.
- the total content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid and the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester is preferably 30 to 100% by mass with respect to the total mass of the acrylic resin, and is preferably 50. More preferably, it is ⁇ 100% by mass.
- the alkali-soluble resin is preferably a polymer having an acid group.
- the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group and a phosphonic acid group, and a carboxy group is preferable.
- the alkali-soluble resin is more preferably an alkali-soluble resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more, and further preferably a carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more.
- the upper limit of the acid value of the alkali-soluble resin is not particularly limited, but is preferably 200 mgKOH / g or less, and more preferably 150 mgKOH / g or less.
- the carboxy group-containing acrylic resin having an acid value of 60 mgKOH / g or more is not particularly limited, and can be appropriately selected from known resins and used.
- alkali-soluble resins which are carboxy group-containing acrylic resins having an acid value of 60 mgKOH / g or more, described in paragraphs 0033 to 0052 of JP2010-237589A.
- Acrylic resin can be mentioned.
- the copolymerization ratio of the structural unit having a carboxy group in the carboxy group-containing acrylic resin is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and 12 to 30% by mass with respect to the total mass of the acrylic resin. Is more preferable.
- an acrylic resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of developability and adhesion to an adjacent layer.
- the alkali-soluble resin may have a reactive group.
- the reactive group may be any addition-polymerizable group, and an ethylenically unsaturated group; a polycondensable group such as a hydroxy group and a carboxy group; a polyadditive reactive group such as an epoxy group and a (block) isocyanate group may be used. Can be mentioned.
- the weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin is preferably 1,000 or more, more preferably 10,000 to 100,000, and even more preferably 20,000 to 50,000.
- the thermoplastic resin layer may contain one kind of alkali-soluble resin alone or two or more kinds.
- the content of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of developability and adhesion to the adjacent layer. It is more preferably 40 to 80% by mass, and particularly preferably 50 to 70% by mass.
- the thermoplastic resin layer contains a dye (also simply referred to as "dye B") having a maximum absorption wavelength of 450 nm or more in the wavelength range of 400 to 780 nm at the time of color development and whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, a base, or a radical. It is preferable to do so.
- the preferred embodiment of the dye B is the same as the preferred embodiment of the dye N except for the points described later.
- the dye B is preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid or radical, and more preferably a dye whose maximum absorption wavelength is changed by an acid, from the viewpoint of visibility and resolution of exposed and unexposed areas. .. From the viewpoint of visibility and resolution of the exposed and unexposed areas, the thermoplastic layer contains both a dye whose maximum absorption wavelength changes depending on the acid as the dye B and a compound that generates an acid by light, which will be described later. It is preferable to contain it.
- the dye B may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the dye B is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.2 to 6% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of visibility of the exposed part and the non-exposed part. , 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.25 to 3.0% by mass.
- the content of the dye B means the content of the dye when all the dyes B contained in the thermoplastic resin layer are in a colored state.
- the method for quantifying the content of the dye B will be described below by taking a dye that develops color by radicals as an example.
- a solution in which 0.001 g and 0.01 g of the dye are dissolved in 100 mL of methyl ethyl ketone is prepared.
- a photoradical polymerization initiator Irgacure OXE01 (trade name, BASF Japan Ltd.) is added to each of the obtained solutions, and radicals are generated by irradiating with light of 365 nm to bring all the dyes into a colored state.
- the absorbance of each solution having a liquid temperature of 25 ° C. is measured using a spectrophotometer (UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and a calibration curve is prepared.
- UV3100 UV3100, manufactured by Shimadzu Corporation
- the absorbance of the solution in which all the dyes are colored is measured by the same method as above except that 0.1 g of the thermoplastic resin layer is dissolved in methyl ethyl ketone instead of the dye. From the absorbance of the obtained solution containing the thermoplastic resin layer, the amount of the dye contained in the thermoplastic resin layer is calculated based on the calibration curve.
- the thermoplastic resin layer may contain a compound (also simply referred to as “compound C”) that generates an acid, a base or a radical by light.
- a compound that generates an acid, a base, or a radical by receiving active light such as ultraviolet rays and visible light is preferable.
- known photoacid generators, photobase generators, and photoradical polymerization initiators (photoradical generators) can be used. Of these, a photoacid generator is preferable.
- thermoplastic resin layer preferably contains a photoacid generator.
- the photoacid generator include a photocationic polymerization initiator that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin layer, and the preferred embodiments are the same except for the points described below.
- the photoacid generator preferably contains at least one compound selected from the group consisting of an onium salt compound and an oxime sulfonate compound from the viewpoint of sensitivity and resolution, and preferably contains sensitivity, resolution and resolution. From the viewpoint of adhesion, it is more preferable to contain an oxime sulfonate compound. Further, as the photoacid generator, a photoacid generator having the following structure is also preferable.
- thermoplastic resin layer may contain a photoradical polymerization initiator (photoradical polymerization initiator).
- photoradical polymerization initiator include a photoradical polymerization initiator that may be contained in the photosensitive resin layer described above, and the preferred embodiment is also the same.
- thermoplastic resin layer may contain a photobase generator.
- the photobase generator is not particularly limited as long as it is a known photobase generator, and for example, 2-nitrobenzylcyclohexylcarbamate, triphenylmethanol, O-carbamoyl hydroxylamide, O-carbamoyloxime, [[(2,2).
- the thermoplastic resin layer may contain the compound C alone or in combination of two or more.
- the content of compound C is preferably 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of visibility and resolution of the exposed and unexposed areas. More preferably by mass.
- the thermoplastic resin layer preferably contains a plasticizer from the viewpoint of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability.
- the plasticizer preferably has a smaller molecular weight (weight average molecular weight (Mw) in the case of an oligomer or polymer) than the alkali-soluble resin.
- the molecular weight of the plasticizer (weight average molecular weight (Mw)) is preferably 200 to 2,000.
- the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that is compatible with the alkali-soluble resin and exhibits plasticity, but from the viewpoint of imparting plasticity, a plasticizer having an alkyleneoxy group in the molecule is preferable, and a polyalkylene glycol compound is more preferable. preferable.
- the alkyleneoxy group contained in the plasticizer more preferably has a polyethyleneoxy structure or a polypropyleneoxy structure.
- the plasticizer preferably contains a (meth) acrylate compound from the viewpoint of resolution and storage stability.
- the alkali-soluble resin is an acrylic resin and the plasticizer contains a (meth) acrylate compound.
- the (meth) acrylate compound used as a plasticizer include the (meth) acrylate compound described as the polymerizable compound B contained in the photosensitive resin layer described above.
- both the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer contain the same (meth) acrylate compound. .. This is because the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer contain the same (meth) acrylate compound, respectively, so that the diffusion of components between the layers is suppressed and the storage stability is improved.
- the thermoplastic resin layer contains a (meth) acrylate compound as a plasticizer
- the (meth) acrylate compound used as a plasticizer is a polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoints of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability.
- a (meth) acrylate compound is preferred.
- a (meth) acrylate compound having an acid group or a urethane (meth) acrylate compound is also preferable.
- the thermoplastic resin layer may contain one type of plasticizer alone, or may contain two or more types of plasticizer.
- the content of the plasticizer is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer from the viewpoint of resolution, adhesion to adjacent layers, and developability. It is preferable, and more preferably 20 to 50% by mass.
- the thermoplastic resin layer preferably contains a surfactant from the viewpoint of thickness uniformity.
- the surfactant include surfactants that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin layer, and the preferred embodiment is the same.
- the thermoplastic resin layer may contain one type of surfactant alone or two or more types.
- the content of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, based on the total mass of the thermoplastic resin layer.
- the thermoplastic resin layer may contain a sensitizer.
- the sensitizer is not particularly limited, and examples thereof include a sensitizer that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin layer.
- the thermoplastic resin layer may contain one type of sensitizer alone or two or more types.
- the content of the sensitizer can be appropriately selected depending on the purpose, but from the viewpoint of improving the sensitivity to the light source and the visibility of the exposed and non-exposed areas, 0.01 to 0.01 to the total mass of the thermoplastic resin layer.
- the range of 5% by mass is preferable, and the range of 0.05 to 1% by mass is more preferable.
- thermoplastic resin layer may contain known additives, if necessary. Further, the thermoplastic resin layer is described in paragraphs 0189 to 0193 of JP-A-2014-085643, and the contents described in this publication are incorporated in the present specification.
- the layer thickness of the thermoplastic resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, from the viewpoint of adhesion to adjacent layers.
- the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of developability and resolution, 20 ⁇ m or less is preferable, 10 ⁇ m or less is more preferable, and 5 ⁇ m or less is further preferable.
- the method for forming the thermoplastic resin layer is not particularly limited as long as it is a method capable of forming a layer containing the above components.
- a method for forming the thermoplastic resin layer for example, a thermoplastic resin composition containing the above components and a solvent is prepared, the thermoplastic resin composition is applied to the surface of the temporary support, and the thermoplastic resin composition is formed. Examples thereof include a method of forming the coating film by drying.
- the thermoplastic resin composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the thermoplastic resin composition and facilitate the formation of the thermoplastic resin layer.
- the solvent contained in the thermoplastic resin composition is not particularly limited as long as the above-mentioned components contained in the thermoplastic resin layer can be dissolved or dispersed.
- Examples of the solvent contained in the thermoplastic resin composition include solvents that may be contained in the above-mentioned photosensitive resin composition, and the preferred embodiment is also the same.
- the solvent contained in the thermoplastic resin composition may be one kind alone or two or more kinds.
- the content of the solvent when the thermoplastic resin composition is applied is preferably 50 to 1,900 parts by mass, more preferably 100 to 900 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the thermoplastic resin composition. ..
- thermoplastic resin composition and the formation of the thermoplastic resin layer may be carried out according to the above-mentioned method for preparing the photosensitive resin composition and the method for forming the photosensitive resin layer.
- a solution in which each component contained in the thermoplastic resin layer is dissolved in the above solvent is prepared in advance, and the obtained solution is mixed at a predetermined ratio to prepare a thermoplastic resin composition, which is then obtained.
- the obtained thermoplastic resin composition is applied to the surface of the temporary support, and the coating film of the thermoplastic resin composition is dried to form the thermoplastic resin layer.
- the thermoplastic resin layer may be formed on the surface of the intermediate layer.
- the photosensitive transfer member preferably includes an intermediate layer between the thermoplastic resin layer and the photosensitive resin layer.
- the intermediate layer is preferably a water-soluble layer from the viewpoint of developability and suppressing mixing of components during application of the plurality of layers and storage after application.
- water-soluble means that the solubility in 100 g of water having a liquid temperature of 22 ° C. and pH 7.0 is 0.1 g or more.
- the intermediate layer examples include an oxygen blocking layer having an oxygen blocking function, which is described as a “separation layer” in JP-A-5-07724.
- the intermediate layer is an oxygen blocking layer, the sensitivity at the time of exposure is improved, the time load of the exposure machine is reduced, and the productivity is improved, which is preferable.
- the oxygen blocking layer used as the intermediate layer may be appropriately selected from known layers such as the layers described in the above publication. Of these, an oxygen blocking layer that exhibits low oxygen permeability and is dispersed or dissolved in water or an alkaline aqueous solution (1% by mass aqueous solution of sodium carbonate at 22 ° C.) is preferable.
- the intermediate layer preferably contains a resin.
- the resin contained in the intermediate layer include polyvinyl alcohol-based resin, polyvinylpyrrolidone-based resin, cellulose-based resin, acrylamide-based resin, polyethylene oxide-based resin, gelatin, vinyl ether-based resin, polyamide resin, and their common weights. Examples include resins such as coalescence.
- a water-soluble resin is preferable.
- the resin contained in the intermediate layer contains the polymer A contained in the photosensitive resin layer and the thermoplastic resin (alkali soluble) contained in the thermoplastic resin layer from the viewpoint of suppressing the mixing of the components between the plurality of layers. It is preferable that the resin is different from any of the resins).
- the intermediate layer preferably contains polyvinyl alcohol from the viewpoint of oxygen blocking property and suppressing mixing of components during application of the plurality of layers and storage after application, and contains both polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone. It is more preferable to contain it.
- the intermediate layer may contain the above resin alone or in combination of two or more.
- the content of the resin in the intermediate layer is not particularly limited, but is based on the total mass of the intermediate layer from the viewpoint of oxygen blocking property and suppressing mixing of components when the plurality of layers are applied and stored after application. , 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, further preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass.
- the intermediate layer may contain an additive such as a surfactant, if necessary.
- the layer thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
- the thickness of the intermediate layer is within the above range, the oxygen blocking property is not deteriorated, the mixing of the components at the time of applying the plurality of layers and at the time of storage after application can be suppressed, and the intermediate during development. This is because the increase in the layer removal time can be suppressed.
- the method for forming the intermediate layer is not particularly limited, and for example, an intermediate layer composition containing the above resin and any additive is prepared and applied to the surface of the thermoplastic resin layer or the photosensitive resin layer to form the intermediate layer composition.
- examples thereof include a method of forming an intermediate layer by drying a coating film of an object.
- the intermediate layer composition preferably contains a solvent in order to adjust the viscosity of the thermoplastic resin composition and facilitate the formation of the thermoplastic resin layer.
- the solvent contained in the intermediate layer composition is not particularly limited as long as the above resin can be dissolved or dispersed, and at least one selected from the group consisting of water and a water-miscible organic solvent is preferable, and water or water or water is preferable.
- a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent is more preferable.
- the water-miscible organic solvent include alcohols having 1 to 3 carbon atoms, acetone, ethylene glycol and glycerin, and alcohols having 1 to 3 carbon atoms are preferable, and methanol or ethanol is more preferable.
- the photosensitive transfer member preferably includes a cover film that is in contact with a surface of the photosensitive resin layer that does not face the temporary support.
- a cover film that is in contact with a surface of the photosensitive resin layer that does not face the temporary support.
- first surface the surface of the photosensitive resin layer facing the temporary support
- second surface the surface opposite to the first surface
- Examples of the material constituting the cover film include a resin film and paper, and a resin film is preferable from the viewpoint of strength and flexibility.
- Examples of the resin film include a polyethylene film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate film, a cellulose triacetate film, a polystyrene film, and a polycarbonate film. Of these, polyethylene film, polypropylene film, or polyethylene terephthalate film is preferable.
- the thickness (layer thickness) of the cover film is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
- the arithmetic mean roughness Ra value of the surface of the cover film in contact with the photosensitive resin layer (hereinafter, also simply referred to as “the surface of the cover film”) is preferably 0.3 ⁇ m or less from the viewpoint of excellent resolution. It is more preferably 1 ⁇ m or less, and further preferably 0.05 ⁇ m or less. It is considered that when the Ra value on the surface of the cover film is within the above range, the uniformity of the layer thickness of the photosensitive resin layer and the formed resin pattern is improved.
- the lower limit of the Ra value on the surface of the cover film is not particularly limited, but is preferably 0.001 ⁇ m or more.
- the Ra value on the surface of the cover film is measured by the following method. Using a three-dimensional optical profiler (New View7300, manufactured by Zygo), the surface of the cover film is measured under the following conditions to obtain a surface profile of the optical film. As the measurement / analysis software, Microscope Application of MetroPro ver 8.3.2 is used. Next, the Surface Map screen is displayed with the above analysis software, and histogram data is obtained in the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic mean roughness is calculated to obtain the Ra value of the surface of the cover film. When the cover film is attached to the photosensitive transfer member, the cover film may be peeled off from the photosensitive transfer member, and the Ra value of the surface on the peeled side may be measured.
- the photosensitive transfer member may include a layer other than the above-mentioned layer (hereinafter, also referred to as “other layer”).
- Other layers include, for example, a contrast enhancement layer.
- the contrast enhancement layer is described in paragraph 0134 of WO 2018/179640. Further, other layers are described in paragraphs 0194 to 0196 of JP-A-2014-085643. The contents of these publications are incorporated herein.
- the method for producing the photosensitive transfer member according to the present disclosure is not particularly limited, and a known production method, for example, a known method for forming each layer can be used.
- a method for manufacturing a photosensitive transfer member according to the present disclosure will be described with reference to FIG.
- the photosensitive transfer member according to the present disclosure is not limited to the one having the configuration shown in FIG.
- FIG. 1 is a schematic view showing an example of the configuration of the photosensitive transfer member according to the present disclosure.
- the photosensitive transfer member 100 shown in FIG. 1 has a structure in which a temporary support 10, a thermoplastic resin layer 12, an intermediate layer 14, a photosensitive resin layer 16, and a cover film 18 are laminated in this order.
- the thermoplastic resin layer is formed by applying the thermoplastic resin composition to the surface of the temporary support 10 and then drying the coating film of the thermoplastic resin composition. 12 is formed, the intermediate layer composition is applied to the surface of the thermoplastic resin layer 12, and then the coating film of the intermediate layer composition is dried to form the intermediate layer 14, and the surface of the intermediate layer 14 is formed.
- a method including a step of applying a photosensitive resin composition containing the polymer A and the polymerizable compound B1 and then drying the coating film of the photosensitive resin composition to form the photosensitive resin layer 16 can be mentioned.
- thermoplastic resin composition containing at least one selected from the group consisting of an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent, and a water- and water-mixable organic solvent.
- a photosensitive resin containing at least one selected from the group consisting of an intermediate layer composition containing at least one of the above, polymer A, polymerizable compound B1, and an alkylene glycol ether solvent and an alkylene glycol ether acetate solvent. It is preferable to use with the composition.
- thermoplastic resin layer 12 the components contained in the thermoplastic resin layer 12 during the application of the intermediate layer composition to the surface of the thermoplastic resin layer 12 and / or the storage period of the laminate having the coating film of the intermediate layer composition.
- a laminate having a coating film of the photosensitive resin composition on the surface of the intermediate layer 14 and / or a coating film of the photosensitive resin composition which can suppress mixing with the components contained in the intermediate layer 14.
- mixing of the component contained in the intermediate layer 14 and the component contained in the photosensitive resin layer 16 can be suppressed.
- the photosensitive transfer member 100 is manufactured by pressing the cover film 18 against the photosensitive resin layer 16 of the laminate manufactured by the above manufacturing method.
- the method for manufacturing the photosensitive transfer member according to the present disclosure includes a step of providing a cover film 18 so as to be in contact with the second surface of the photosensitive resin layer 16, thereby including a temporary support 10, a thermoplastic resin layer 12, and an intermediate. It is preferable to manufacture the photosensitive transfer member 100 including the layer 14, the photosensitive resin layer 16 and the cover film 18.
- the photosensitive transfer member 100 in the form of a roll may be manufactured and stored by winding the photosensitive transfer member 100.
- the roll-type photosensitive transfer member can be provided as it is in the process of bonding with a substrate in a roll-to-roll method described later.
- the method for producing the resin pattern is not particularly limited as long as it is the method for producing the resin pattern using the above-mentioned photosensitive transfer member.
- a method for producing a resin pattern a photosensitive transfer member and a substrate (preferably a conductive substrate) are placed on a second surface of the photosensitive resin layer, that is, a surface on a side not facing the temporary support. (Hereinafter referred to as "bonding step"), a step of pattern-exposing the photosensitive resin layer (hereinafter also referred to as "exposure step”), and developing the exposed photosensitive resin layer.
- a method including a step of forming a resin pattern hereinafter, also referred to as a “development step” in this order is preferable.
- the method for manufacturing the circuit wiring is not particularly limited as long as it is the method for manufacturing the circuit wiring using the above-mentioned photosensitive transfer member.
- the circuit wiring is manufactured in a region where the resin pattern is not arranged in the laminated body in which the substrate, the conductive layer, and the resin pattern manufactured by using the above-mentioned photosensitive transfer member are laminated in this order.
- a method including a step of etching the conductive layer (hereinafter, also referred to as an “etching step”) is preferable, and a resin pattern manufactured by a manufacturing method including the bonding step, the exposure step, and the developing step is used. If so, it is more preferable.
- etching step a method including a step of etching the conductive layer
- the method for producing the resin pattern preferably includes a bonding step.
- the bonding step it is preferable that the substrate (or the conductive layer when the conductive layer is provided on the surface of the substrate) is brought into contact with the second surface of the photosensitive resin layer, and the photosensitive transfer member and the substrate are pressure-bonded. ..
- the adhesion between the second surface of the photosensitive resin layer and the substrate is improved, it is suitable as an etching resist when etching the patterned photosensitive resin layer conductive layer after exposure and development. Can be used.
- the cover film may be removed from the surface of the photosensitive resin layer and then bonded. Further, in the bonding step, a layer other than the cover film (for example, a high refractive index layer and / or a low refractive index layer) is further formed on the surface of the photosensitive resin layer on the side where the photosensitive transfer member does not face the temporary support. When provided, the surface of the photosensitive resin layer on the side not having the temporary support and the substrate are bonded to each other via the layer.
- a layer other than the cover film for example, a high refractive index layer and / or a low refractive index layer
- the method of crimping the substrate and the photosensitive transfer member is not particularly limited, and a known transfer method and laminating method can be used.
- the bonding of the photosensitive transfer member to the substrate is preferably performed by stacking the substrate on the second surface side of the photosensitive resin layer and applying pressure and heating by means such as a roll.
- a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further increasing productivity can be used.
- the resin pattern manufacturing method including the bonding step and the circuit wiring manufacturing method are preferably performed by a roll-to-roll method.
- the roll-to-roll method will be described below.
- the roll-to-roll method is a structure in which a substrate that can be wound and unwound is used as the substrate, and the substrate or the substrate is included before any of the steps included in the resin pattern manufacturing method or the circuit wiring manufacturing method. Includes a step of unwinding a body (also referred to as a "unwinding step”) and a step of winding up a structure including a base material or a substrate (also referred to as a "winding step”) after any of the steps.
- the unwinding method in the unwinding step and the winding method in the winding step are not particularly limited, and a known method may be used in the manufacturing method to which the roll-to-roll method is applied.
- a known substrate may be used, but a substrate having a conductive layer is preferable, and it is more preferable to have a conductive layer on the surface of the substrate. ..
- the substrate may have any layer other than the conductive layer, if necessary.
- the base material constituting the substrate examples include glass, silicon and film.
- the base material constituting the substrate is preferably transparent.
- transparent means that the transmittance of light having a wavelength of 400 to 700 nm is 80% or more.
- the refractive index of the base material constituting the substrate is preferably 1.50 to 1.52.
- the transparent glass base material examples include tempered glass represented by Corning's gorilla glass. Further, as the transparent glass substrate, the materials used in JP-A-2010-086644, JP-A-2010-152809 and JP-A-2010-257492 can be used.
- a film base material When a film base material is used as the base material, it is preferable to use a film base material having low optical distortion and / or high transparency.
- a film substrate examples include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose and cycloolefin polymers.
- the base material of the substrate a film base material is preferable when it is manufactured by the roll-to-roll method. Further, when a circuit wiring for a touch panel is manufactured by a roll-to-roll method, it is preferable that the base material is a sheet-like resin composition.
- Examples of the conductive layer included in the substrate include known conductive layers used for circuit wiring or touch panel wiring.
- As the conductive layer at least one layer selected from the group consisting of a metal layer, a conductive metal oxide layer, a graphene layer, a carbon nanotube layer and a conductive polymer layer is preferable from the viewpoint of conductivity and fine wire forming property.
- a metal layer is more preferable, and a copper layer or a silver layer is further preferable.
- the substrate may have one conductive layer alone, or may have two or more conductive layers. When having two or more conductive layers, it is preferable to have conductive layers made of different materials.
- Examples of the material of the conductive layer include metals and conductive metal oxides.
- Examples of the metal include Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo, Ag and Au.
- Examples of the conductive metal oxide include ITO (Indium Tin Oxide), IZO (Indium Zinc Oxide) and SiO 2 .
- conductive means that the volume resistivity is less than 1 ⁇ 10 6 ⁇ cm.
- the volume resistivity of the conductive metal oxide is preferably less than 1 ⁇ 10 4 ⁇ cm.
- At least one conductive layer among the plurality of conductive layers contains a conductive metal oxide.
- the conductive layer an electrode pattern corresponding to a sensor of a visual recognition portion used in a capacitive touch panel or wiring of a peripheral extraction portion is preferable.
- the method for producing the resin pattern preferably includes a step (exposure step) of pattern-exposing the photosensitive resin layer after the bonding step.
- the electrode pattern and / or the portion of the take-out wiring of the touch panel includes a thin wire having a width of 20 ⁇ m or less, and more preferably a thin wire having a width of 10 ⁇ m or less.
- the light source used for exposure can be appropriately selected and used as long as it is a light source that irradiates the photosensitive resin layer with light having a wavelength that allows exposure (for example, 365 nm or 405 nm).
- a light source that irradiates the photosensitive resin layer with light having a wavelength that allows exposure for example, 365 nm or 405 nm.
- Specific examples thereof include ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, metal halide lamps and LEDs (Light Emitting Diodes).
- the exposure amount is preferably 5 ⁇ 200mJ / cm 2, more preferably 10 ⁇ 100mJ / cm 2.
- the temporary support may be peeled off from the photosensitive resin layer and then pattern-exposed, or the temporary support may be peeled off after pattern-exposure through the temporary support.
- the pattern exposure may be an exposure through a mask or a direct exposure using an exposure means such as a laser.
- the method for producing a resin pattern preferably includes, after the above-mentioned exposure step, a step (development step) of developing the exposed photosensitive resin layer to form a resin pattern.
- a step (development step) of developing the exposed photosensitive resin layer to form a resin pattern When the photosensitive transfer member has a thermoplastic resin and an intermediate layer, the thermoplastic resin layer and the intermediate layer in the non-exposed portion are also removed together with the photosensitive resin layer in the non-exposed portion in the developing step. Further, in the developing step, the thermoplastic resin layer and the intermediate layer of the exposed portion may also be removed in a form of being dissolved or dispersed in the developing solution.
- the developing solution is not particularly limited as long as the non-image portion (non-exposed portion) of the photosensitive resin layer can be removed.
- a known developing solution such as the developing solution described in JP-A-5-07724 can be used. Can be used.
- the developer may contain a water-soluble organic solvent and / or a surfactant.
- the developing solution described in paragraph 0194 of International Publication No. 2015/093271 is also preferable.
- the development method is not particularly limited, and may be any of paddle development, shower development, shower and spin development, and dip development.
- Shower development is a development process for removing a non-exposed portion by spraying a developing solution on the photosensitive resin layer after exposure by a shower. After the developing step, it is preferable to spray the cleaning agent with a shower and rub with a brush to remove the developing residue.
- the temperature of the developing solution is not particularly limited, but is preferably 20 to 40 ° C.
- a substrate, a conductive layer, and a resin pattern are laminated in this order. It is preferable to include a step (etching step) of etching the conductive layer in the region where the resin pattern is not arranged in the laminated body.
- the resin pattern formed from the photosensitive resin layer is used as an etching resist, and the conductive layer is etched.
- a method of etching treatment a known method can be applied, and for example, the method described in paragraphs 0209 to 0210 of JP2017-120435A and the method described in paragraphs 0048 to 0054 of JP2010-152155A. Examples thereof include a wet etching method in which the material is immersed in an etching solution, and a dry etching method such as plasma etching.
- an acidic or alkaline etching solution may be appropriately selected according to the etching target.
- the acidic etching solution include an aqueous solution of an acidic component alone selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid and phosphoric acid, an acidic component, ferric chloride, ammonium fluoride and Examples thereof include a mixed aqueous solution with a salt selected from potassium permanganate.
- the acidic component may be a component in which a plurality of acidic components are combined.
- an aqueous solution of an alkaline component alone selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, an organic amine, and a salt of an organic amine (tetramethylammonium hydroxide, etc.), and an alkaline component and a salt. Examples thereof include a mixed aqueous solution with (potassium hydroxide, etc.).
- the alkaline component may be a component in which a plurality of alkaline components are combined.
- the removing step is not particularly limited and can be performed as needed, but it is preferably performed after the etching step.
- the method for removing the remaining resin pattern is not particularly limited, and examples thereof include a method for removing by chemical treatment, and a method for removing with a removing liquid is preferable.
- a method for removing the photosensitive resin layer a substrate having a residual resin pattern is immersed in a stirring liquid having a liquid temperature of preferably 30 to 80 ° C., more preferably 50 to 80 ° C. for 1 to 30 minutes. There is a way to do it.
- the removing solution examples include a removing solution in which an inorganic alkaline component or an organic alkaline component is dissolved in water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, or a mixed solution thereof.
- the inorganic alkaline component examples include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
- the organic alkali component examples include a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound and a quaternary ammonium salt compound.
- the removing liquid may be used and removed by a known method such as a spray method, a shower method and a paddle method.
- the circuit wiring manufacturing method may include any process (other process) other than the above-mentioned process.
- the following steps can be mentioned, but the steps are not limited to these steps.
- examples of the exposure step, the developing step, and other steps applicable to the method for manufacturing the circuit wiring include the steps described in paragraphs 0035 to 0051 of JP-A-2006-023696.
- the method for producing the resin pattern preferably includes a step of peeling the cover film from the photosensitive transfer member.
- the method of peeling the cover film is not limited, and a known method can be applied.
- the method for manufacturing the circuit wiring may include a step of reducing the visible light reflectance of a part or all of the plurality of conductive layers of the base material.
- the treatment for reducing the visible light reflectance include an oxidation treatment.
- the visible light reflectance of the conductive layer can be reduced by oxidizing copper to copper oxide and blackening the conductive layer.
- the treatment for lowering the visible light reflectance is described in paragraphs 0017 to 0025 of JP-A-2014-150118 and paragraphs 0041, 0042, 0048 and 0058 of JP-A-2013-206315. , The contents of these publications are incorporated herein by reference.
- the method for manufacturing a circuit wiring preferably includes a step of forming an insulating film on the surface of the circuit wiring and a step of forming a new conductive layer on the surface of the insulating film.
- a second electrode pattern insulated from the first electrode pattern can be formed.
- the step of forming the insulating film is not particularly limited, and examples thereof include a known method of forming a permanent film.
- an insulating film having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having an insulating property.
- the step of forming the new conductive layer on the insulating film is not particularly limited, and for example, a new conductive layer having a desired pattern may be formed by photolithography using a photosensitive material having conductivity.
- a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces of the base material it is also preferable to use a substrate having a plurality of conductive layers on both surfaces of the base material, and to form circuits sequentially or simultaneously on the conductive layers formed on both surfaces of the base material.
- a circuit wiring for a touch panel in which a first conductive pattern is formed on one surface of a base material and a second conductive pattern is formed on the other surface. It is also preferable to form the touch panel circuit wiring having such a configuration from both sides of the base material by roll-to-roll.
- the circuit wiring manufactured by the method of manufacturing the circuit wiring can be applied to various devices.
- Examples of the device provided with the circuit wiring manufactured by the above manufacturing method include an input device, a touch panel is preferable, and a capacitance type touch panel is more preferable.
- the input device can be applied to a display device such as an organic EL display device and a liquid crystal display device.
- the method for manufacturing the touch panel is not particularly limited as long as it is the method for manufacturing the touch panel using the above-mentioned photosensitive transfer member.
- a method for manufacturing a touch panel in a laminate in which a substrate, a conductive layer, and a resin pattern manufactured by using the above-mentioned photosensitive transfer member are laminated in this order, the conductivity is in a region where the resin pattern is not arranged.
- a method including a step of forming a touch panel wiring by etching a layer is preferable, and a resin pattern manufactured by a manufacturing method including the bonding step, the exposure step, and the developing step is used. , More preferred.
- each step in the touch panel manufacturing method and the embodiment such as the order in which each step is performed are as described in the above-mentioned "Circuit wiring manufacturing method", and the preferred embodiments are also the same.
- the method for manufacturing the touch panel a known method for manufacturing the touch panel may be referred to except that the wiring for the touch panel is formed by the above method.
- the touch panel manufacturing method may include any process (other process) other than those described above.
- FIGS. 2 and 3 An example of a mask pattern used in manufacturing a touch panel is shown in FIGS. 2 and 3.
- SL and G are non-image parts (light-shielding parts)
- DL is a virtual representation of the alignment frame.
- a touch panel in which a circuit wiring having a pattern A corresponding to SL and G is formed is manufactured. it can. Specifically, it can be produced by the method shown in FIG. 1 of International Publication No. 2016/190405.
- G is a portion where a transparent electrode (touch panel electrode) is formed
- SL is a portion where wiring of a peripheral take-out portion is formed.
- a touch panel having at least touch panel wiring is manufactured.
- the touch panel preferably has a transparent substrate, electrodes, and an insulating layer or a protective layer.
- Examples of the detection method on the touch panel include known methods such as a resistive film method, a capacitance method, an ultrasonic method, an electromagnetic induction method, and an optical method. Above all, the capacitance method is preferable.
- the touch panel type includes a so-called in-cell type (for example, those shown in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-A-2012-517501), a so-called on-cell type (for example, JP-A-2013-168125).
- in-cell type for example, those shown in FIGS. 5, 6, 7, and 8 of JP-A-2012-517501
- on-cell type for example, JP-A-2013-168125.
- the ones shown in FIG. 19 and those shown in FIGS. 1 and 5 of JP2012-081020A eg, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012
- OGS One Glass Solution
- TOR Touch-on-Lens
- Polymer A-1 was synthesized according to the following method. In the method for synthesizing polymer A-1, the following abbreviations represent the following compounds, respectively.
- St Styrene (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- MAA Methacrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- MMA Methyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
- V-601 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., polymerization initiator)
- PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
- PGMEA 116.5 parts was placed in a three-necked flask, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere.
- St 52.0 parts
- Polymers A-2 to A-9 were synthesized according to the method for synthesizing polymer A-1, except that the type and amount of the monomers used for synthesizing the polymer were changed as shown in Table 1 below.
- a composition containing 30.0% by mass of the coalesced A-2 to A-9 was obtained.
- the unit of the amount of each monomer shown in Table 1 is mass%.
- Table 1 shows the acid values (unit: mgKOH / g) of the obtained polymers A-1 to A-9.
- B-1 NK ester BPE-500 (2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- B-2 Aronix M-270 (polypropylene glycol diacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
- B-3 NK ester A-TMPT (trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
- B-4 UA306H (Pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
- B-6 SR494NS (Ethoxylation (4) Pentaerythritol Tetraacryl
- C-1 B-CIM (photoradical polymerization initiator, 2- (2-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, manufactured by Hampford)
- C-2 EAB-F (photoradical polymerization initiator (sensitizer), 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.)
- E-1 Mega Fvck F552 (manufactured by DIC Corporation)
- E-2 Mega Fvck F551 (manufactured by DIC Corporation)
- ⁇ Intermediate layer composition> The following components were mixed to prepare an intermediate layer composition.
- -Ion-exchanged water 38.12 parts-Methanol (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.): 57.17 parts-Clarepovar PVA-205 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd.): 3.22 parts-Polyvinylpyrrolidone K -30 (manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.): 1.49 parts, Megafuck F-444 (fluorine-based nonionic surfactant, manufactured by DIC Co., Ltd.): 0.0015 parts
- thermoplastic resin composition The following components were mixed to prepare a thermoplastic resin composition.
- ⁇ Copolymer of benzyl methacrylate, methacrylic acid and acrylic acid solid content concentration 30.0%, Mw30000, acid value 153 mgKOH / g): 42.85 parts
- ⁇ NK ester A-DCP tricyclodecanedimethanol diacrylate, Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
- 8UX-015A polyfunctional urethane acrylate compound, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
- Aronix TO-2349 polyfunctional acrylate having a carboxy group
- Compound manufactured by Toa Synthesis Co., Ltd .
- 0.77 parts-Compound having the structure shown below photoacid generator, compound synthesized according to the method described in paragraph 0227 of JP2013-047765A
- ⁇ E-1 0.03 parts ⁇ MEK (manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.): 39.50 parts ⁇ PGMEA (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.): 9.51 parts
- a PET film having a thickness of 30 ⁇ m was prepared as a temporary support.
- the above thermoplastic resin composition was applied to the surface of the temporary support using a slit-shaped nozzle so that the coating width was 1.0 m and the layer thickness after drying was 4.0 ⁇ m.
- the coating film of the formed thermoplastic resin composition was dried at 80 ° C. for 40 seconds to form a thermoplastic resin layer.
- the above intermediate layer composition was applied to the surface of the formed thermoplastic resin layer using a slit-shaped nozzle so that the coating width was 1.0 m and the layer thickness after drying was 1.2 ⁇ m.
- the coating film of the intermediate layer composition was dried at 80 ° C. for 40 seconds to form an intermediate layer.
- the photosensitive resin composition RC-1 was applied to the surface of the formed intermediate layer using a slit-shaped nozzle so that the coating width was 1.0 m and the layer thickness after drying was 3.0 ⁇ m.
- the coating film of the photosensitive resin composition RC-1 was dried at 80 ° C. for 40 seconds to form a photosensitive resin layer.
- a PET film manufactured by Toray Industries, Inc., Lumirror 16QS62, arithmetic average roughness (Ra value) 0.02 ⁇ m
- the obtained photosensitive transfer member was wound up to prepare a roll-shaped photosensitive transfer member.
- the Ra value of the cover film was measured by the following method. Using a three-dimensional optical profiler (New View7300, manufactured by Zygo), the surface of the cover film was measured under the following conditions to obtain a surface profile of the cover film. As the measurement / analysis software, Microscope Application of MetroPro ver 8.3.2 was used. Next, the Surface Map screen was displayed with the above software, and histogram data was obtained in the Surface Map screen. From the obtained histogram data, the arithmetic mean roughness (Ra value) of the surface of the cover film was calculated.
- a value arithmetic mean roughness
- a PET substrate with a copper layer was produced by forming a copper layer having a thickness of 200 nm on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m by a sputtering method.
- PET polyethylene terephthalate
- the photosensitive resin layer was exposed by irradiating an ultra-high pressure mercury lamp (exposure main wavelength: 365 nm) from the temporary support side of the obtained laminate via a photomask.
- the ratio of the widths of the transmission region and the light-shielding region is 1: 1 and the line width (and space width) changes stepwise from 1 ⁇ m to 20 ⁇ m every 1 ⁇ m. It had a line and space pattern.
- the photosensitive resin layer has a line width of a line-and-space pattern and a line width of a resin pattern formed by exposure by irradiation light passing through a region where the space width is 20 ⁇ m. The amount of exposure to light was adjusted.
- the laminate was shower-developed for 30 seconds using a 1.0% sodium carbonate aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C.
- a 1.0% sodium carbonate aqueous solution having a liquid temperature of 25 ° C.
- the minimum line width (hereinafter also referred to as "resolution") of the line width of the resin pattern in which the cured photosensitive resin layer does not peel off at the line portion and there is no residue of the photosensitive resin layer is determined, and the resin pattern is determined.
- the resolution of was evaluated based on the following criteria. 5: Resolution is 4 ⁇ m or less 4: Resolution is 5 ⁇ m or 6 ⁇ m 3: Resolution is 7 ⁇ m or 8 ⁇ m 2: Resolution is 9 ⁇ m or 10 ⁇ m 1: The resolution is 11 ⁇ m or more. The higher the score, the better the resolution.
- the resolution is preferably 3 or more.
- the PET substrate with a copper layer is subjected to the method described in the above (evaluation of resolution).
- a resin pattern was formed on the surface of the copper layer.
- the obtained resin pattern had a line-and-space pattern having a duty ratio of 1: 1 and a line width of 10 ⁇ m.
- the laminate having the above resin pattern was immersed in a stripping solution at 40 ° C. (KP-301 manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and the stripping solution was stirred at 100 rpm.
- the time required for the resin pattern to completely peel off from the surface of the copper layer after the start of immersion of the laminate in the stripping liquid was measured, and the peelability of the resin pattern was evaluated based on the following criteria. 5: Peeling time within 0.5 minutes 4: Peeling time over 0.5 minutes and within 1 minute 3: Peeling time over 1 minute and within 2 minutes 2: Peeling time over 2 minutes and within 5 minutes 1: Peeling time More than 5 minutes
- the peelability is preferably 3 or more.
- the lamination having the resin pattern was performed according to the method described in Example 1. The body was made.
- the “layer thickness” column of the "photosensitive resin layer” in Table 3 indicates the layer thickness (unit: ⁇ m) of the photosensitive resin layer included in the photosensitive transfer member.
- the “transmittance” column of the "photosensitive resin layer” in Table 3 shows the transmittance of light having a wavelength of 365 nm passing through the photosensitive resin layer.
- the “Cover film” column in Table 3 indicates that the following cover film was used in the production of the photosensitive transfer member.
- CF-1 Lumirror 16QS62 (manufactured by Toray Industries, Inc., PET film, Ra value: 0.02 ⁇ m)
- CF-2 Lumirror 16FB40 (manufactured by Toray Industries, Inc., PET film, Ra value: 0.05 ⁇ m)
- CF-3 Alfan E501 (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd., PET film, Ra value: 0.138 ⁇ m)
- the layer thickness of the photosensitive resin layer is preferably less than 5 ⁇ m from the viewpoint of better resolution of the resin pattern and peelability of the resin pattern from the substrate (comparison between Example 2 and Example 7). ..
- the styrene content is preferably 50% by mass or more (comparison between Examples 3 and 9 and Example 7) from the viewpoint of more excellent resolution of the resin pattern. Further, it was confirmed that the styrene content is preferably 70% by mass or less (comparison between Example 10 and Example 11) and more preferably 60% by mass or less from the viewpoint of more excellent peelability of the resin pattern from the substrate. (Comparison between Example 11 and Example 7).
- the acid value of the polymer A is preferably less than 200 mgKOH / g from the viewpoint of more excellent resolution of the resin pattern (comparison between Examples 4 and 7). Further, the acid value of the polymer A is preferably 155 mgKOH / g or more (comparison between Example 5 and Example 6) from the viewpoint of more excellent resolution of the resin pattern and peelability from the substrate, and the substrate of the resin pattern. It was confirmed that the acid value of the polymer A is more preferably 170 mgKOH / g or more from the viewpoint of further excellent peelability from the polymer (comparison between Example 5 and Example 7).
- the ratio 1 (mass ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the total content of the polymerizable compound B) is preferably more than 60% by mass (Examples 12 and 12). (Comparison with 13), it was confirmed that more than 70% by mass was more preferable (comparison between Example 7 and Example 12). It was confirmed that the ratio 1 (mass ratio of the content of the polymerizable compound B1 to the total content of the polymerizable compound B) is preferably 99% by mass or less from the viewpoint of more excellent peelability of the resin pattern from the substrate. (Comparison between Example 7 and Example 19).
- the content of the bifunctional ethylenically unsaturated compound with respect to the content of the polymerizable compound B is preferably more than 70% by mass from the viewpoint of more excellent peelability of the resin pattern from the substrate (Example 7 and). Comparison of 12 with Examples 16-18).
- the photosensitive resin layer contains a fluorine-based nonionic surfactant from the viewpoint of better resolution of the resin pattern (comparison between Example 7 and Example 8).
- the arithmetic mean roughness Ra value of the surface of the cover film in contact with the photosensitive resin layer is preferably 0.1 ⁇ m or less because the resolution of the resin pattern is more excellent (Examples 7 and 15). comparison).
- Example 101 An ITO having a thickness of 150 nm is formed by sputtering on a PET substrate having a thickness of 100 ⁇ m as a second conductive layer, and a copper layer having a thickness of 200 nm as a first conductive layer is formed therein by a vacuum vapor deposition method. The film was formed and used as a circuit forming substrate. After peeling the cover film from the photosensitive transfer member obtained in Example 1, the photosensitive transfer member and the substrate are bonded to each other with the photosensitive resin layer in contact with the copper layer (laminate roll temperature 100 ° C.). , Linear pressure 0.8 MPa, linear velocity 3.0 m / min.), A laminate was prepared.
- the temporary support was peeled off from the laminated body, developed and washed with water to obtain a pattern A (resin pattern).
- the copper layer in the region where the pattern A is not arranged is etched with a copper etching solution (Cu-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and then the ITO etching solution (ITO-02 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is used. ) was used to etch the ITO layer in the region where the resin pattern was not arranged to obtain a substrate in which both copper and ITO were drawn in the pattern A.
- Example 2 Another photosensitive transfer member obtained in Example 1 was prepared, and after the cover film was peeled off, the photosensitive transfer member and the laminate in which the resist (cured photosensitive resin layer) remained were combined with each other. It was reattached under the same conditions as above.
- the photosensitive resin layer included in the laminated body was subjected to pattern exposure via the temporary support using a photomask provided with the pattern B shown in FIG. 3 without peeling the temporary support.
- a high-pressure mercury lamp having i-line (365 nm) as the main exposure wavelength was used.
- the temporary support was peeled off from the laminated body, developed and washed with water to obtain a pattern B (resin pattern).
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Abstract
本発明は、解像性により優れる樹脂パターンを製造できる感光性転写部材を提供することを課題とする。また、本発明は、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することを課題とする。本発明の感光性転写部材は、仮支持体、及び、感光性樹脂層を備え、感光性樹脂層の層厚が8μm以下であり、感光性樹脂層は、スチレンに由来する構成単位を有する重合体Aと、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1とを含有し、重合体Aの全質量に対するスチレンに由来する構成単位の含有量が、40質量%超であり、感光性樹脂層中、重合性基を有する重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比が、55質量%以上である。
Description
本発明は、感光性転写部材、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法に関する。
静電容量型入力装置等のタッチパネルを備えた表示装置(有機エレクトロルミネッセンス(EL)表示装置及び液晶表示装置等)では、視認部のセンサーに相当する電極パターン、周辺配線部分及び取り出し配線部分の配線等の導電層パターンがタッチパネル内部に設けられている。
従来、パターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないことから、感光性転写部材を用いて基板上に感光性樹脂組成物の層(感光層)を設け、その感光層に対して所望のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像する方法が広く採用されている。
従来、パターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないことから、感光性転写部材を用いて基板上に感光性樹脂組成物の層(感光層)を設け、その感光層に対して所望のパターンを有するマスクを介して露光した後、現像する方法が広く採用されている。
特許文献1には、支持体上に、クッション層と感光層とをこの順に有するパターン形成材料において、感光層が増感剤として蛍光増白剤を含み、かつ、感光層を露光し現像する場合における露光に用いる光の最小エネルギーが特定されているパターン形成材料が記載されている。
本発明は、解像性により優れる樹脂パターンを製造できる感光性転写部材を提供することを課題とする。また、本発明は、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
〔1〕 仮支持体、及び、感光性樹脂層を備え、感光性樹脂層の層厚が8μm以下であり、感光性樹脂層は、スチレンに由来する構成単位を有する重合体Aと、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1とを含有し、重合体Aの全質量に対するスチレンに由来する構成単位の含有量が、40質量%超であり、感光性樹脂層中、重合性基を有する重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比が、55質量%以上である、感光性転写部材。
〔2〕 感光性樹脂層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光性樹脂層である、〔1〕に記載の感光性転写部材。
〔3〕 感光性樹脂層における波長365nmの光の透過率が30%以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の感光性転写部材。
〔4〕 重合性化合物B1がビスフェノール構造を有する、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔5〕 重合体Aの全質量に対するスチレンに由来する構成単位の含有量が、50質量%以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔6〕 重合体Aの酸価が190未満である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔7〕 感光性樹脂層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を更に含有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔8〕 仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を更に備える、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔9〕 感光性樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に中間層を更に備える、〔8〕に記載の感光性転写部材。
〔10〕 熱可塑性樹脂層の層厚が10μm以下である、〔8〕又は〔9〕に記載の感光性転写部材。
〔11〕 感光性樹脂層の仮支持体に対向していない側の面に接するカバー部材を更に備え、カバーフィルムの感光性樹脂層に接する面の算術平均粗さRa値が0.05μm以下である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔12〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感光性転写部材と導電層を有する基板とを、感光性樹脂層の仮支持体に対向していない側の面に基板を接触させて貼り合わせる工程と、感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、を含む、樹脂パターンの製造方法。
〔13〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感光性転写部材が、仮支持体の表面に、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する熱可塑性樹脂組成物を塗布した後、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成する工程と、熱可塑性樹脂層の表面に、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する中間層組成物を塗布した後、中間層組成物の塗膜を乾燥させて中間層を形成する工程と、中間層の表面に、重合体A、重合性化合物B1、並びに、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する感光性樹脂組成物を塗布した後、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させて感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法により製造された感光性転写部材である、〔12〕に記載の樹脂パターンの製造方法。
〔14〕 基板、導電層及び〔12〕又は〔13〕に記載の製造方法により製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程を含む、回路配線の製造方法。
〔15〕 基板、導電層及び〔12〕又は〔13〕に記載の製造方法により製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して、タッチパネル用配線を形成する工程を含む、タッチパネルの製造方法。
〔2〕 感光性樹脂層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光性樹脂層である、〔1〕に記載の感光性転写部材。
〔3〕 感光性樹脂層における波長365nmの光の透過率が30%以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の感光性転写部材。
〔4〕 重合性化合物B1がビスフェノール構造を有する、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔5〕 重合体Aの全質量に対するスチレンに由来する構成単位の含有量が、50質量%以上である、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔6〕 重合体Aの酸価が190未満である、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔7〕 感光性樹脂層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を更に含有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔8〕 仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を更に備える、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔9〕 感光性樹脂層と熱可塑性樹脂層との間に中間層を更に備える、〔8〕に記載の感光性転写部材。
〔10〕 熱可塑性樹脂層の層厚が10μm以下である、〔8〕又は〔9〕に記載の感光性転写部材。
〔11〕 感光性樹脂層の仮支持体に対向していない側の面に接するカバー部材を更に備え、カバーフィルムの感光性樹脂層に接する面の算術平均粗さRa値が0.05μm以下である、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感光性転写部材。
〔12〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感光性転写部材と導電層を有する基板とを、感光性樹脂層の仮支持体に対向していない側の面に基板を接触させて貼り合わせる工程と、感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、を含む、樹脂パターンの製造方法。
〔13〕 〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の感光性転写部材が、仮支持体の表面に、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する熱可塑性樹脂組成物を塗布した後、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成する工程と、熱可塑性樹脂層の表面に、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する中間層組成物を塗布した後、中間層組成物の塗膜を乾燥させて中間層を形成する工程と、中間層の表面に、重合体A、重合性化合物B1、並びに、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する感光性樹脂組成物を塗布した後、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させて感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法により製造された感光性転写部材である、〔12〕に記載の樹脂パターンの製造方法。
〔14〕 基板、導電層及び〔12〕又は〔13〕に記載の製造方法により製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程を含む、回路配線の製造方法。
〔15〕 基板、導電層及び〔12〕又は〔13〕に記載の製造方法により製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理して、タッチパネル用配線を形成する工程を含む、タッチパネルの製造方法。
本発明によれば、解像性により優れる樹脂パターンを製造できる感光性転写部材を提供できる。また、本発明によれば、回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供できる。
以下、本発明の内容について説明する。なお、添付の図面を参照しながら説明するが、符号は省略する場合がある。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば「アルキル基」との表記は、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の双方又はいずれか一方を表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれか一方を表す。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸の双方又はいずれか一方を表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれか一方を表す。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本明細書において、各成分の量(含有量等)は、各成分に含まれる物質が複数存在する場合、特に断らない限り、それら複数の物質の合計量(合計含有量等)を意味する。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程のみを意味せず、他の工程と明確に区別できない場合であっても所期の目的が達成される工程であれば、本用語に含まれる。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet lithography)光)、及び、X線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet lithography)光)、及び、X線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC:Gel Permeation Chromatography)分析装置により、THF(テトラヒドロフラン)溶剤中の化合物を示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
[感光性転写部材]
本発明に係る感光性転写部材は、仮支持体及び感光性樹脂層を少なくとも備える。
感光性転写部材は、仮支持体と感光性樹脂層とが他の層を介さずに直接積層されていてもよいし、他の層を介して積層されていてもよい。また、感光性樹脂層の仮支持体に対向する面とは反対側の面に他の層が積層していてもよい。
仮支持体及び感光性樹脂層以外の他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層、中間層及びカバーフィルムが挙げられる。
本発明に係る感光性転写部材は、仮支持体及び感光性樹脂層を少なくとも備える。
感光性転写部材は、仮支持体と感光性樹脂層とが他の層を介さずに直接積層されていてもよいし、他の層を介して積層されていてもよい。また、感光性樹脂層の仮支持体に対向する面とは反対側の面に他の層が積層していてもよい。
仮支持体及び感光性樹脂層以外の他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層、中間層及びカバーフィルムが挙げられる。
〔仮支持体〕
本発明に係る感光性転写部材は、仮支持体を備える。
仮支持体は、感光性樹脂層又は感光性樹脂層を含む積層体を支持し、且つ、剥離可能な支持体である。
本発明に係る感光性転写部材は、仮支持体を備える。
仮支持体は、感光性樹脂層又は感光性樹脂層を含む積層体を支持し、且つ、剥離可能な支持体である。
仮支持体は、感光性樹脂層をパターン露光する際に、仮支持体を介した感光性樹脂層の露光が可能になる観点から、光透過性を有することが好ましい。なお、本明細書において「光透過性を有する」とは、パターン露光に使用する波長の光の透過率が50%以上であることを意味する。
仮支持体は、感光性樹脂層の露光感度向上の観点から、パターン露光に使用する波長(より好ましくは波長365nm)の光の透過率が60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
なお、感光性転写部材が備える層の透過率とは、層の主面に垂直な方向(厚さ方向)に光を入射させたときの、入射光の強度に対する層を通過して出射した出射光の強度の比率であり、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定される。
仮支持体は、感光性樹脂層の露光感度向上の観点から、パターン露光に使用する波長(より好ましくは波長365nm)の光の透過率が60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
なお、感光性転写部材が備える層の透過率とは、層の主面に垂直な方向(厚さ方向)に光を入射させたときの、入射光の強度に対する層を通過して出射した出射光の強度の比率であり、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定される。
仮支持体を構成する材料としては、例えば、ガラス基板、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度、可撓性及び光透過性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET:polyethylene terephthalate)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、PETフィルムが好ましく、2軸延伸PETフィルムがより好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET:polyethylene terephthalate)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、PETフィルムが好ましく、2軸延伸PETフィルムがより好ましい。
仮支持体の厚さ(層厚)は、特に制限されず、支持体としての強度、回路配線形成用基板との貼り合わせに求められる可撓性、及び、最初の露光工程で要求される光透過性の観点から、材質に応じて選択すればよい。
仮支持体の厚さは、5~100μmの範囲が好ましく、取扱い易さ及び汎用性の点から、10~50μmの範囲がより好ましい。
仮支持体の厚さは、5~100μmの範囲が好ましく、取扱い易さ及び汎用性の点から、10~50μmの範囲がより好ましい。
また、仮支持体として使用するフィルムには、シワ等の変形、傷などがないことが好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物及び欠陥の数はいずれも少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物及び欠陥の数の合計は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物及び欠陥の数はいずれも少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子、異物及び欠陥の数の合計は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
仮支持体の好ましい態様としては、例えば、特開2014-085643号公報の段落0017~段落0018)、特開2016-027363号公報の段落0019~0026、国際公開第2012/081680号明細書の段落0041~0057、国際公開第2018/179370号明細書の段落0029~0040に記載された態様が挙げられ、これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
〔感光性樹脂層〕
本発明に係る感光性転写部材は、感光性樹脂層を備える。
本発明において用いられる感光性樹脂層は、層厚が8μm以下であり、また、スチレンに由来する構成単位を有する重合体Aと、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1とを含有する。更に、上記重合体Aにおけるスチレンに由来する構成単位の含有量が所定量を超え、且つ、重合性基を有する重合性化合物Bの含有量に対する上記重合性化合物B1の含有量の質量比が所定量以上である。
本発明に係る感光性転写部材は、感光性樹脂層を備える。
本発明において用いられる感光性樹脂層は、層厚が8μm以下であり、また、スチレンに由来する構成単位を有する重合体Aと、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1とを含有する。更に、上記重合体Aにおけるスチレンに由来する構成単位の含有量が所定量を超え、且つ、重合性基を有する重合性化合物Bの含有量に対する上記重合性化合物B1の含有量の質量比が所定量以上である。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、上記の構成を有する感光性転写部材を用いることにより、解像性により優れる樹脂パターンを製造できることを見出した。
理論に拘束されるものではないが、感光性樹脂層が所定量の重合体A及び所定量の重合性化合物B1を含有することにより、感光性樹脂層中の芳香環の含有量が増加して、現像時の感光性樹脂層の膨潤を抑制するため、樹脂パターンの解像性が向上したものと推定される。
理論に拘束されるものではないが、感光性樹脂層が所定量の重合体A及び所定量の重合性化合物B1を含有することにより、感光性樹脂層中の芳香環の含有量が増加して、現像時の感光性樹脂層の膨潤を抑制するため、樹脂パターンの解像性が向上したものと推定される。
以下、感光性樹脂層が含有する各成分について説明する。
感光性樹脂層は、露光により露光部の現像液に対する溶解性が低下し、非露光部が現像により除去されるネガ型感光性樹脂層であることが好ましい。しかしながら、感光性樹脂層はネガ型感光性樹脂層に制限されず、露光により露光部の現像液に対する溶解性が向上し、露光部が現像により除去されるポジ型感光性樹脂層であってもよい。
感光性樹脂層は、露光により露光部の現像液に対する溶解性が低下し、非露光部が現像により除去されるネガ型感光性樹脂層であることが好ましい。しかしながら、感光性樹脂層はネガ型感光性樹脂層に制限されず、露光により露光部の現像液に対する溶解性が向上し、露光部が現像により除去されるポジ型感光性樹脂層であってもよい。
<成分>
(重合体A)
重合体Aは、スチレンに由来する構成単位を有しており、重合体Aの全質量に対するスチレンに由来する構成単位の含有量(以下「スチレン含有率」ともいう)が40質量%超である。
重合体Aは、スチレンに由来する構成単位のみで構成されていてもよく、スチレンに由来する構成単位以外の構成単位を有してもよい。即ち、重合体Aのスチレン含有率の上限は特に制限されず、スチレン含有率は100質量%以下であればよい。
(重合体A)
重合体Aは、スチレンに由来する構成単位を有しており、重合体Aの全質量に対するスチレンに由来する構成単位の含有量(以下「スチレン含有率」ともいう)が40質量%超である。
重合体Aは、スチレンに由来する構成単位のみで構成されていてもよく、スチレンに由来する構成単位以外の構成単位を有してもよい。即ち、重合体Aのスチレン含有率の上限は特に制限されず、スチレン含有率は100質量%以下であればよい。
重合体Aのスチレン含有率は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、形成される樹脂パターンの解像性(以下、単に「解像性」ともいう。)がより優れる点から、50質量%以上が好ましい。
重合体Aのスチレン含有率は、樹脂パターンの基板からの剥離性(以下、単に「剥離性」ともいう。)により優れることから、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
重合体Aのスチレン含有率は、樹脂パターンの基板からの剥離性(以下、単に「剥離性」ともいう。)により優れることから、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
重合体Aは、スチレンと重合可能なスチレン以外の重合性単量体に由来する構成単位を有していてもよい。
重合体Aは、現像性に優れる点から、酸基を有する構成単位を有することが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基が挙げられる。
中でも、重合体Aは、カルボキシ基を有する構成単位を有することが好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することがより好ましい。
中でも、重合体Aは、カルボキシ基を有する構成単位を有することが好ましく、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有することがより好ましい。
重合体Aにおける酸基を有する構成単位(より好ましくは(メタ)アクリル酸に由来する構成単位)の含有量は、重合体Aの全質量に対して10~40質量%が好ましく、20~30質量%がより好ましい。
また、重合体Aは、相溶性に優れる点から、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を更に有することが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、及び、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数が1~8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、及び、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等の炭素数が1~8のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル又は(メタ)アクリル酸エチルがより好ましい。
重合体Aは、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を1種単独で有してもよく、2種以上を有してもよい。
重合体Aにおける(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、重合体Aの全質量に対して5~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。
重合体Aにおける(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、重合体Aの全質量に対して5~40質量%が好ましく、10~30質量%がより好ましい。
重合体Aは、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の両者を有することが好ましい。その場合、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量は、60質量%以下であり、解像性により優れることから、50質量%未満が好ましい。
重合体Aの製造方法は、特に制限されず、例えば、重合開始剤の存在下、スチレン及び任意成分であるスチレン以外の重合性単量体をラジカル重合させる公知の方法により、重合体Aを製造すればよい。このときの重合方法として、例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法が挙げられる。
重合体Aの酸価は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、解像性がより優れる点から、220mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g未満がより好ましく、190mgKOH/g未満が更に好ましい。
重合体Aの酸価の下限は特に制限されないが、現像性がより優れる点から、60mgKOH/g以上が好ましく、155mgKOH/g以上がより好ましく、170mgKOH/g以上が更に好ましい。
重合体Aの酸価の下限は特に制限されないが、現像性がより優れる点から、60mgKOH/g以上が好ましく、155mgKOH/g以上がより好ましく、170mgKOH/g以上が更に好ましい。
なお、酸価は、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量[mg]であり、本明細書においては、単位をmgKOH/gと記載する。酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。
重合体Aの酸価は、重合体Aを構成する構成単位の種類及び酸基を含有する構成単位の含有量により調整すればよい。
重合体Aの酸価は、重合体Aを構成する構成単位の種類及び酸基を含有する構成単位の含有量により調整すればよい。
重合体Aの重量平均分子量(Mw)は、1,000以上が好ましく、1万~10万がより好ましく、2万~5万が更に好ましい。
感光性樹脂層は、重合体Aを1種単独で含有してもよいし、2種以上の重合体Aを含有してもよい。
感光性樹脂層における重合体Aの含有量は、感光性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましい。
感光性樹脂層における重合体Aの含有量は、感光性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、10~90質量%が好ましく、20~80質量%がより好ましく、30~70質量%が更に好ましい。
(重合性化合物B)
感光性樹脂層は、重合性基を有する重合性化合物Bを含有する。なお、感光性樹脂層が含有する重合性化合物Bの一部又は全部が、後述する重合性化合物B1である。
本明細書において「重合性化合物」とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であって、上述した樹脂Aとは異なる化合物を意味する。
感光性樹脂層は、重合性基を有する重合性化合物Bを含有する。なお、感光性樹脂層が含有する重合性化合物Bの一部又は全部が、後述する重合性化合物B1である。
本明細書において「重合性化合物」とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であって、上述した樹脂Aとは異なる化合物を意味する。
重合性化合物Bが有する重合性基としては、重合反応に関与する基であれば特に制限されず、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基;並びに、エポキシ基及びオキセタン基等のカチオン性重合性基を有する基が挙げられる。
重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基がより好ましい。
重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基がより好ましい。
重合性化合物Bとしては、感光性樹脂層の感光性がより優れる点で、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(エチレン性不飽和化合物)が好ましく、1分子中に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物(多官能エチレン性不飽和化合物)がより好ましい。
また、解像性及び剥離性により優れる点で、エチレン性不飽和化合物が1分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、6つ以下が好ましく、3つ以下がより好ましく、2つ以下が更に好ましい。
また、解像性及び剥離性により優れる点で、エチレン性不飽和化合物が1分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、6つ以下が好ましく、3つ以下がより好ましく、2つ以下が更に好ましい。
感光性樹脂層は、感光性樹脂層の感光性と解像性及び剥離性とのバランスがより優れる点で、1分子中に2つ又は3つのエチレン性不飽和基を有する2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、1分子中に2つのエチレン性不飽和基を有する2官能エチレン性不飽和化合物を含有することがより好ましい。
感光性樹脂層における、重合性化合物Bの含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、剥離性に優れる点から、60質量%以上が好ましく、70質量%超がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、100質量%であってもよい。即ち、感光性樹脂層に含まれる重合性化合物Bが全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
また、エチレン性不飽和化合物としては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
感光性樹脂層における、重合性化合物Bの含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、剥離性に優れる点から、60質量%以上が好ましく、70質量%超がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、100質量%であってもよい。即ち、感光性樹脂層に含まれる重合性化合物Bが全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
また、エチレン性不飽和化合物としては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
-重合性化合物B1-
本発明に係る感光性樹脂層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含有する。重合性化合物B1は、上述した重合性化合物Bのうち、1分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
本発明に係る感光性樹脂層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含有する。重合性化合物B1は、上述した重合性化合物Bのうち、1分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
また、本発明に係る感光性樹脂層中、重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比は、55質量%以上である。
感光性樹脂層における、重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、60質量%超が好ましく、70質量%超がより好ましく、80質量%超が更に好ましい。上限は特に制限されないが、剥離性の点から、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
感光性樹脂層における、重合性化合物Bの含有量に対する重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、60質量%超が好ましく、70質量%超がより好ましく、80質量%超が更に好ましい。上限は特に制限されないが、剥離性の点から、99質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましい。
重合性化合物B1が有する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族炭化水素環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環及びピリジン環等の芳香族複素環、並びに、それらの縮合環が挙げられ、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。なお、上記芳香環は、置換基を有してもよい。
重合性化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
重合性化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
重合性化合物B1は、現像液による感光性樹脂層の膨潤を抑制することにより、解像性が向上する点から、ビスフェノール構造を有することが好ましい。
ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及び、ビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及び、ビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1としては、例えば、ビスフェノール構造と、そのビスフェノール構造の両端に結合した2つの重合性基(好ましくは(メタ)アクリロイル基)とを有する化合物が挙げられる。
ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
重合性化合物B1としては、ビスフェノールA構造を有する2官能エチレン性不飽和化合物が好ましく、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンがより好ましい。
2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業(株)製)、及び、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業(株)製)、及び、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
重合性化合物B1は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
感光性樹脂層における、重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性樹脂層の総質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(転写部材の端部から感光性樹脂が滲み出す現象)の点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
感光性樹脂層における、重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性樹脂層の総質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(転写部材の端部から感光性樹脂が滲み出す現象)の点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
感光性樹脂層は、上述した重合性化合物B1以外の重合性化合物Bを含有してもよい。
重合性化合物B1以外の重合性化合物Bは、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。例えば、1分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物、及び、3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
重合性化合物B1以外の重合性化合物Bは、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。例えば、1分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物、及び、3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
単官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、及び、フェノキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び、トリメチロールプロパンジアクリレートが挙げられる。
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及び、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。の市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、及び、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及び、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。の市販品としては、例えば、8UX-015A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、及び、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトール(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、並びに、これらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
3官能以上のエチレン性不飽和化合物のアルキレンオキサイド変性物としては、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬(株)製KAYARAD(登録商標)DPCA-20、新中村化学工業(株)製A-9300-1CL等)、アルキレンオキサイド変性(メタ)アクリレート化合物(日本化薬(株)製KAYARAD RP-1040、新中村化学工業(株)製ATM-35E及びA-9300、ダイセル・オルネクス社製EBECRYL(登録商標) 135等)、エトキシル化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製A-GLY-9E等)、アロニックス(登録商標)TO-2349(東亞合成(株)製)、アロニックスM-520(東亞合成(株)製)、並びに、アロニックスM-510(東亞合成(株)製)が挙げられる。
また、重合性化合物B1以外の重合性化合物Bとしては、特開2004-239942号公報の段落0025~0030に記載の酸基を有する重合性化合物を用いてもよい。
重合性化合物Bは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
感光性樹脂層における重合性化合物Bの含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、10~70質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましく、20~50質量%が更に好ましい。
感光性樹脂層における重合性化合物Bの含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、10~70質量%が好ましく、20~60質量%がより好ましく、20~50質量%が更に好ましい。
重合性化合物B1を含む重合性化合物Bの重量平均分子量(Mw)としては、200~3,000が好ましく、280~2,200がより好ましく、300~2,200が更に好ましい。
(任意成分)
感光性樹脂層は、重合体A及び重合性化合物B以外の成分を含有してもよい。
感光性樹脂層は、重合体A及び重合性化合物B以外の成分を含有してもよい。
-光重合開始剤-
感光性樹脂層は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
感光性樹脂層は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤、及び、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤が挙げられる。
また、感光性樹脂層は、感光性、露光部及び非露光部の視認性、及び、解像性の観点から、光ラジカル重合開始剤として、2,4,5-トリアリールイミダゾール2量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。なお、2,4,5-トリアリールイミダゾール2量体及びその誘導体における2つの2,4,5-トリアリールイミダゾール構造は、同一であっても異なっていてもよい。
2,4,5-トリアリールイミダゾール2量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、及び、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。
2,4,5-トリアリールイミダゾール2量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、及び、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、特開2011-095716号公報の段落0031~0042、特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載された重合開始剤を用いてもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル(DBE、CAS No.10287-53-3)、ベンゾインメチルエーテル、アニシル(p,p’-ジメトキシベンジル)、TAZ-110(商品名:みどり化学(株)製)、ベンゾフェノン、TAZ-111(商品名:みどり化学(株)製)、IrgacureOXE01、OXE02、OXE03(BASF社製)、Omnirad651及び369(商品名:IGM Resins B.V.社製)、及び、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール(東京化成工業(株)製)が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(商品名:IRGACURE(登録商標) OXE-01、BASF社製)、1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)(商品名:IRGACURE OXE-02、BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(商品名:Omnirad 379EG、IGM Resins B.V.製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 907、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 127、IGM Resins B.V.製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(商品名:Omnirad 369、IGM Resins B.V.製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(商品名:Omnirad 1173、IGM Resins B.V.製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(商品名:Omnirad 184、IGM Resins B.V.製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(商品名:Omnirad 651、IGM Resins B.V.製)、2,4,6-トリメチルベンゾリル-ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad TPO H、IGM Resins B.V.製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾリル)フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:Omnirad 819、IGM Resins B.V.製)、オキシムエステル系の光重合開始剤(商品名:Lunar 6、DKSHジャパン(株)製)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビスイミダゾール(2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体)(商品名:B-CIM、Hampford社製)、及び、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体(商品名:BCTB、東京化成工業(株)製)が挙げられる。
光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)は、活性光線を受けて酸を発生する化合物である。光カチオン重合開始剤としては、波長300nm以上の活性光線に感応して酸を発生する化合物が好ましく、波長300~450nmの活性光線に感応して酸を発生する化合物がより好ましいが、その化学構造は制限されない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光カチオン重合開始剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が更に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が更に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。
光カチオン重合開始剤としては、イオン性光カチオン重合開始剤及び非イオン性光カチオン重合開始剤が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物及びトリアリールスルホニウム塩化合物等のオニウム塩化合物、並びに、第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-085643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物及びトリアリールスルホニウム塩化合物等のオニウム塩化合物、並びに、第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-085643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
非イオン性光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリクロロメチル-s-トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物が挙げられる。トリクロロメチル-s-トリアジン化合物、ジアゾメタン化合物及びイミドスルホネート化合物としては、特開2011-221494号公報の段落0083~0088に記載の化合物を用いてもよい。また、オキシムスルホネート化合物としては、国際公開第2018/179640号明細書の段落0084~0088に記載された化合物を用いてもよい。
感光性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、2,4,5-トリアリールイミダゾール2量体及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を含有することがより好ましい。
感光性樹脂層は、光重合開始剤を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
感光性樹脂層における光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
感光性樹脂層における光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
-色素-
感光性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素N」ともいう。)を含有することが好ましい。色素Nを含有すると、詳細なメカニズムは不明であるが、隣接する層(例えば仮支持体及び中間層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
感光性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素N」ともいう。)を含有することが好ましい。色素Nを含有すると、詳細なメカニズムは不明であるが、隣接する層(例えば仮支持体及び中間層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
本明細書において、色素が「酸、塩基又はラジカルにより極大吸収波長が変化する」とは、発色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより消色する態様、消色状態にある色素が酸、塩基又はラジカルにより発色する態様、及び、発色状態にある色素が他の色相の発色状態に変化する態様のいずれの態様を意味してもよい。
具体的には、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが感光性樹脂層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルにより感光性樹脂層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
具体的には、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが感光性樹脂層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルにより感光性樹脂層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
中でも、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nは、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素がより好ましい。
感光性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び、光ラジカル重合開始剤の両者を含有することが好ましい。
また、露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Nは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
感光性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び、光ラジカル重合開始剤の両者を含有することが好ましい。
また、露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Nは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
色素Nの発色機構の例としては、感光性樹脂層に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)又は光塩基発生剤を添加して、露光後に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤又は光塩基発生剤から発生するラジカル、酸又は塩基によって、ラジカル反応性色素、酸反応性色素又は塩基反応性色素(例えばロイコ色素)が発色する態様が挙げられる。
色素Nは、露光部及び非露光部の視認性の観点から、発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長が、550nm以上であることが好ましく、550~700nmであることがより好ましく、550~650nmであることが更に好ましい。
また、色素Nは、発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Nが発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
また、色素Nは、発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Nが発色時の波長範囲400~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
色素Nの極大吸収波長は、大気雰囲気下で、分光光度計:UV3100((株)島津製作所製)を用いて、400~780nmの範囲で色素Nを含有する溶液(液温25℃)の透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長(極大吸収波長)を検出することにより、得られる。
露光により発色又は消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物が挙げられる。
露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素及びアントラキノン系色素が挙げられる。
色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素及びアントラキノン系色素が挙げられる。
色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
ロイコ化合物としては、例えば、トリアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(トリアリールメタン系色素)、スピロピラン骨格を有するロイコ化合物(スピロピラン系色素)、フルオラン骨格を有するロイコ化合物(フルオラン系色素)、ジアリールメタン骨格を有するロイコ化合物(ジアリールメタン系色素)、ローダミンラクタム骨格を有するロイコ化合物(ローダミンラクタム系色素)、インドリルフタリド骨格を有するロイコ化合物(インドリルフタリド系色素)、及び、ロイコオーラミン骨格を有するロイコ化合物(ロイコオーラミン系色素)が挙げられる。
中でも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
中でも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
ロイコ化合物としては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有することが好ましい。これにより、ロイコ化合物が有するラクトン環、スルチン環又はスルトン環を、光ラジカル重合開始剤から発生するラジカル又は光カチオン重合開始剤から発生する酸と反応させて、ロイコ化合物を閉環状態に変化させて消色させるか、又は、ロイコ化合物を開環状態に変化させて発色させることができる。ロイコ化合物としては、ラクトン環、スルチン環又はスルトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環、スルチン環又はスルトン環が開環して発色する化合物が好ましく、ラクトン環を有し、ラジカル又は酸によりラクトン環が開環して発色する化合物がより好ましい。
色素Nとしては、例えば、以下の染料及びロイコ化合物が挙げられる。
色素Nのうち染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業(株)製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業(株)製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業(株)製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業(株)製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業(株)製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業(株)製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び、1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
色素Nのうち染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業(株)製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業(株)製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業(株)製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業(株)製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業(株)製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業(株)製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び、1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
色素Nのうちロイコ化合物の具体例としては、p,p’,p”-ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン(ロイコクリスタルバイオレット)、Pergascript Blue SRB(チバガイギー社製)、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、2-(N-フェニル-N-メチルアミノ)-6-(N-p-トリル-N-エチル)アミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-(N-エチル-p-トルイジノ)フルオラン、3,6-ジメトキシフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、3-(N-シクロヘキシル-N-メチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-6-メトキシ-7-アミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-(4-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-クロロフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7-ベンジルアミノフルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-7,8-ベンゾフロオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N,N-ジブチルアミノ)-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(1-n-ブチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-ザフタリド、3-(4-ジエチルアミノフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、及び、3’,6’-ビス(ジフェニルアミノ)スピロイソベンゾフラン-1(3H),9’-[9H]キサンテン-3-オンが挙げられる。
色素Nは、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、ラジカルにより最大吸収波長が変化する色素であることが好ましく、ラジカルにより発色する色素であることがより好ましい。
色素Nとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、又は、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
色素Nとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、又は、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
色素Nは、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましく、0.1~1質量%が特に好ましい。
色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.1~5質量%が更に好ましく、0.1~1質量%が特に好ましい。
色素Nの含有量は、感光性樹脂層に含まれる色素Nの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Nの含有量の定量方法を説明する。
メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
次に、色素に代えて感光性樹脂層3gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性樹脂層に含まれる色素の含有量を算出する。
メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
次に、色素に代えて感光性樹脂層3gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性樹脂層に含まれる色素の含有量を算出する。
-界面活性剤-
感光性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
感光性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル化合物、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル化合物、シリコーン系ノニオン性界面活性剤、及び、フッ素系ノニオン性界面活性剤が挙げられる。
感光性樹脂層は、解像性がより優れる点から、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。感光性樹脂層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を含有することにより、エッチング液の感光性樹脂層への浸透を抑制してサイドエッチングを低減するためと考えられる。
フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-551、F-552及びF-554(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。
感光性樹脂層は、解像性がより優れる点から、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。感光性樹脂層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を含有することにより、エッチング液の感光性樹脂層への浸透を抑制してサイドエッチングを低減するためと考えられる。
フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-551、F-552及びF-554(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。
界面活性剤としては、国際公開第2018/179640号明細書の段落0120~0125に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0017に記載の界面活性剤、及び、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤を用いることもできる。
感光性樹脂層は、界面活性剤を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、0.001~10質量%が好ましく、0.01~3質量%がより好ましい。
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、0.001~10質量%が好ましく、0.01~3質量%がより好ましい。
-添加剤-
感光性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物、重合体A以外の樹脂、及び、溶剤が挙げられる。
感光性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物、重合体A以外の樹脂、及び、溶剤が挙げられる。
感光性樹脂層は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールが好ましい。
感光性樹脂層は、重合禁止剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
感光性樹脂層が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01~3質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましく、0.01~0.8質量%が更に好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールが好ましい。
感光性樹脂層は、重合禁止剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
感光性樹脂層が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01~3質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましく、0.01~0.8質量%が更に好ましい。
感光性樹脂層は、増感剤を含有してもよい。
増感剤は、特に制限されず、公知の増感剤、染料及び顔料を用いることができる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及び、アミノアクリジン化合物が挙げられる。
増感剤は、特に制限されず、公知の増感剤、染料及び顔料を用いることができる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及び、アミノアクリジン化合物が挙げられる。
感光性樹脂層は、増感剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
感光性樹脂層が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。
感光性樹脂層が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01~5質量%が好ましく、0.05~1質量%がより好ましい。
感光性樹脂層は、可塑剤及びヘテロ環状化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含有してもよい。
可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、国際公開第2018/179640号明細書の段落0097~0103及び0111~0118に記載された化合物が挙げられる。
可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、国際公開第2018/179640号明細書の段落0097~0103及び0111~0118に記載された化合物が挙げられる。
感光性樹脂層は、重合体A以外の樹脂を含有してもよい。即ち、感光性樹脂層は、スチレン含有率が40質量%以下である樹脂を含有していてもよい。
重合体A以外の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体(但し、スチレン含有率が40質量%以下であるもの)、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及び、ポリアルキレングリコールが挙げられる。
重合体A以外の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体(但し、スチレン含有率が40質量%以下であるもの)、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及び、ポリアルキレングリコールが挙げられる。
感光性樹脂層は、溶剤を含有してもよい。溶剤を含む感光性樹脂組成物により感光性樹脂層を形成した場合、感光性樹脂層に溶剤が残留することがある。
また、感光性樹脂層は、金属酸化物粒子、酸化防止剤、分散剤、酸増殖剤、現像促進剤、導電性繊維、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、紫外線吸収剤、増粘剤、架橋剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤等の公知の添加剤を更に含有してもよい。
感光性樹脂層に含有される添加剤については特開2014-085643号公報の段落0165~0184に記載されており、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
感光性樹脂層に含有される添加剤については特開2014-085643号公報の段落0165~0184に記載されており、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
<物性>
感光性樹脂層の層厚は、8μm以下である。これにより、感光性樹脂層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。
解像性及び剥離性により優れる点から、感光性樹脂層の層厚は、6μm以下が好ましく、5μm未満がより好ましく、4μm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、露光部及び非露光部の視認性並びに隣接する層との密着性により優れる点から、0.8μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。
感光性転写部材が備える各層の層厚は、感光性転写部材の主面に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察し、得られた観察画像に基づいて各層の厚さを10点以上計測し、その平均値を算出することにより、測定される。
感光性樹脂層の層厚は、8μm以下である。これにより、感光性樹脂層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。
解像性及び剥離性により優れる点から、感光性樹脂層の層厚は、6μm以下が好ましく、5μm未満がより好ましく、4μm以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、露光部及び非露光部の視認性並びに隣接する層との密着性により優れる点から、0.8μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。
感光性転写部材が備える各層の層厚は、感光性転写部材の主面に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察し、得られた観察画像に基づいて各層の厚さを10点以上計測し、その平均値を算出することにより、測定される。
また、密着性により優れる点から、感光性樹脂層の波長365nmの光の透過率は、10%以上が好ましく、30%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.9%以下が好ましい。
<形成方法>
感光性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、重合体A、重合性化合物B1及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物を調製し、仮支持体の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
感光性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、重合体A、重合性化合物B1及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物を調製し、仮支持体の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
感光性樹脂層の形成に使用される感光性樹脂組成物としては、例えば、重合体A、重合性化合物B1、上記の任意成分及び溶剤を含有する組成物が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の粘度を調節し、感光性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の粘度を調節し、感光性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
(溶剤)
感光性樹脂組成物に含有される溶剤としては、重合体A、重合性化合物B1及び上記の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。
溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤、アミド溶剤、ラクトン溶剤、並びにこれらの2種以上を含む混合溶剤が挙げられる。
仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層及び感光性樹脂層を備える感光性転写部材を作製する場合、感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。中でも、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも1種とを含む混合溶剤がより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種、ケトン溶剤、並びに環状エーテル溶剤の3種を少なくとも含む混合溶剤が更に好ましい。
感光性樹脂組成物に含有される溶剤としては、重合体A、重合性化合物B1及び上記の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。
溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤、アミド溶剤、ラクトン溶剤、並びにこれらの2種以上を含む混合溶剤が挙げられる。
仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層及び感光性樹脂層を備える感光性転写部材を作製する場合、感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。中でも、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも1種とを含む混合溶剤がより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種、ケトン溶剤、並びに環状エーテル溶剤の3種を少なくとも含む混合溶剤が更に好ましい。
アルキレングリコールエーテル溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル及びジプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
溶剤としては、国際公開第2018/179640号明細書の段落0092~0094に記載された溶剤、及び、特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
溶剤としては、国際公開第2018/179640号明細書の段落0092~0094に記載された溶剤、及び、特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
感光性樹脂組成物は、溶剤を1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
熱可塑性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50~1,900質量部が好ましく、100~900質量部がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50~1,900質量部が好ましく、100~900質量部がより好ましい。
感光性樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、感光性樹脂組成物を調製する方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層を形成する前に、孔径0.2~30μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層を形成する前に、孔径0.2~30μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。
感光性樹脂組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の方法で塗布すればよい。塗布方法としては、例えば、スリット塗布、スピン塗布、カーテン塗布及びインクジェット塗布が挙げられる。
また、感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を後述するカバーフィルム上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。
また、感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を後述するカバーフィルム上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。
〔熱可塑性樹脂層〕
感光性転写部材は、熱可塑性樹脂層を備えていてもよい。
感光性転写部材は、仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を備えることが好ましい。感光性転写部材が仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を備えることにより、基板との貼り合わせ工程における基板への追従性が向上して、基板と感光性転写部材との間の気泡の混入が抑制され、隣接する層(例えば仮支持体)との密着性が向上するためである。
感光性転写部材は、熱可塑性樹脂層を備えていてもよい。
感光性転写部材は、仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を備えることが好ましい。感光性転写部材が仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を備えることにより、基板との貼り合わせ工程における基板への追従性が向上して、基板と感光性転写部材との間の気泡の混入が抑制され、隣接する層(例えば仮支持体)との密着性が向上するためである。
<成分>
(アルカリ可溶性樹脂)
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
なお、本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
(アルカリ可溶性樹脂)
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
なお、本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、アクリル樹脂が好ましい。
ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。
アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。
中でも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して30~100質量%であることが好ましく、50~100質量%であることがより好ましい。
ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。
アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。
中でも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して30~100質量%であることが好ましく、50~100質量%であることがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、酸基を有する重合体であることが好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限は、特に制限されないが、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限は、特に制限されないが、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂から適宜選択して用いることができる。
例えば、特開2011-095716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び、特開2016-224162号公報の段落0053~0068に記載のバインダーポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
上記カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、12~30質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
例えば、特開2011-095716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び、特開2016-224162号公報の段落0053~0068に記載のバインダーポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
上記カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましく、12~30質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、付加重合可能な基であればよく、エチレン性不飽和基;ヒドロキシ基及びカルボキシ基等の重縮合性基;エポキシ基、(ブロック)イソシアネート基等の重付加反応性基が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上が好ましく、1万~10万がより好ましく、2万~5万が更に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、アルカリ可溶性樹脂を1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10~99質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、40~80質量%が更に好ましく、50~70質量%が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10~99質量%が好ましく、20~90質量%がより好ましく、40~80質量%が更に好ましく、50~70質量%が特に好ましい。
(色素)
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素B」ともいう。)を含有することが好ましい。
色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、色素Nの好ましい態様と同様である。
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素B」ともいう。)を含有することが好ましい。
色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、色素Nの好ましい態様と同様である。
色素Bは、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、酸又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素が好ましく、酸により最大吸収波長が変化する色素であることがより好ましい。
熱可塑性層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bとしての酸により最大吸収波長が変化する色素、及び、後述する光により酸を発生する化合物の両者を含有することが好ましい。
熱可塑性層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bとしての酸により最大吸収波長が変化する色素、及び、後述する光により酸を発生する化合物の両者を含有することが好ましい。
色素Bは、1種単独で使用しても、2種以上を使用してもよい。
色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2~6質量%がより好ましく、0.2~5質量%が更に好ましく、0.25~3.0質量%が特に好ましい。
色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2~6質量%がより好ましく、0.2~5質量%が更に好ましく、0.25~3.0質量%が特に好ましい。
ここで、色素Bの含有量は、熱可塑性樹脂層に含まれる色素Bの全てを発色状態にした場合の色素の含有量を意味する。以下に、ラジカルにより発色する色素を例に、色素Bの含有量の定量方法を説明する。
メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
(光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物)
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物(単に「化合物C」ともいう。)を含有してもよい。
化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。
化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)を用いることができる。中でも、光酸発生剤が好ましい。
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物(単に「化合物C」ともいう。)を含有してもよい。
化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。
化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)を用いることができる。中でも、光酸発生剤が好ましい。
-光酸発生剤-
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤としては、上述した感光性樹脂層が含有してもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤としては、上述した感光性樹脂層が含有してもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
光酸発生剤としては、感度及び解像性の観点から、オニウム塩化合物、及び、オキシムスルホネート化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含有することが好ましく、感度、解像性及び密着性の観点から、オキシムスルホネート化合物を含有することがより好ましい。
また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
-光ラジカル重合開始剤-
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル重合開始剤)を含有してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、上述した感光性樹脂層が含有してもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル重合開始剤)を含有してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、上述した感光性樹脂層が含有してもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
-光塩基発生剤-
熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含有してもよい。
光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤であれば特に制限されず、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含有してもよい。
光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤であれば特に制限されず、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、化合物Cを、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1~10質量%が好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。
(可塑剤)
熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量(Mw))が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量(Mw))は、200~2,000が好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、分子中にアルキレンオキシ基を有する可塑剤が好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量(Mw))が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量(Mw))は、200~2,000が好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、分子中にアルキレンオキシ基を有する可塑剤が好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
また、可塑剤は、解像性及び保存安定性の観点から、(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。相溶性、解像性及び隣接する層との密着性の観点から、アルカリ可溶性樹脂がアクリル樹脂であり、かつ、可塑剤が(メタ)アクリレート化合物を含有することがより好ましい。
可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、上述した感光性樹脂層に含有される重合性化合物Bとして記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
感光性転写部材において、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とが直接接触して積層される場合、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層がいずれも同じ(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層がそれぞれ含有することで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、上述した感光性樹脂層に含有される重合性化合物Bとして記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
感光性転写部材において、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とが直接接触して積層される場合、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層がいずれも同じ(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層がそれぞれ含有することで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
熱可塑性樹脂層が可塑剤として(メタ)アクリレート化合物を含有する場合、隣接する層との密着性の観点から、露光後の露光部においても(メタ)アクリレート化合物が重合しないことが好ましい。
また、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、1分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
更に、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。
また、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、1分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
更に、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。
熱可塑性樹脂層は、可塑剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
可塑剤の含有量は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、1~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、20~50質量%が更に好ましい。
可塑剤の含有量は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、1~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましく、20~50質量%が更に好ましい。
(界面活性剤)
熱可塑性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、上述した感光性樹脂層が含有してもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、上述した感光性樹脂層が含有してもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、界面活性剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.001~10質量%が好ましく、0.01~3質量%がより好ましい。
界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.001~10質量%が好ましく、0.01~3質量%がより好ましい。
(増感剤)
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含有してもよい。
増感剤としては、特に制限されず、上述した感光性樹脂層が含有してもよい増感剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含有してもよい。
増感剤としては、特に制限されず、上述した感光性樹脂層が含有してもよい増感剤が挙げられる。
熱可塑性樹脂層は、増感剤を、1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.01~5質量%の範囲が好ましく、0.05~1質量%の範囲がより好ましい。
増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.01~5質量%の範囲が好ましく、0.05~1質量%の範囲がより好ましい。
(添加剤)
熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有してもよい。
また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-085643号公報の段落0189~0193に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有してもよい。
また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-085643号公報の段落0189~0193に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
<物性>
熱可塑性樹脂層の層厚は、特に制限されないが、隣接する層との密着性の観点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。
熱可塑性樹脂層の層厚は、特に制限されないが、隣接する層との密着性の観点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。
<形成方法>
熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、上記の成分と溶剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物を調製し、仮支持体の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、上記の成分と溶剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物を調製し、仮支持体の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
(溶剤)
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含有される上記成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物が含有してもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含有される上記成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物が含有してもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤は、1種単独であってもよく、2種以上であってもよい。
熱可塑性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50~1,900質量部が好ましく、100~900質量部がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50~1,900質量部が好ましく、100~900質量部がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物の調製及び熱可塑性樹脂層の形成は、上述した感光性樹脂組成物の調製方法及び感光性樹脂層の形成方法に準じて行えばよい。
例えば、熱可塑性樹脂層に含有される各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物が調製した後、得られた熱可塑性樹脂組成物を仮支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層が形成される。
また、後述するカバーフィルム上に、感光性樹脂層及び中間層を形成した後、中間層の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
例えば、熱可塑性樹脂層に含有される各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物が調製した後、得られた熱可塑性樹脂組成物を仮支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層が形成される。
また、後述するカバーフィルム上に、感光性樹脂層及び中間層を形成した後、中間層の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
〔中間層〕
感光性転写部材は、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に、中間層を備えることが好ましい。中間層を備えることにより、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制できる。
中間層は、現像性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性の層であることが好ましい。
なお、本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
感光性転写部材は、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に、中間層を備えることが好ましい。中間層を備えることにより、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制できる。
中間層は、現像性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性の層であることが好ましい。
なお、本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
中間層としては、特開平5-072724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断層が挙げられる。中間層が酸素遮断層であると、露光時の感度が向上し、露光機の時間負荷が低減し、生産性が向上するため、好ましい。
中間層として用いられる酸素遮断層は、上記公報に記載された層等の公知の層から適宜選択すればよい。中でも、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
中間層として用いられる酸素遮断層は、上記公報に記載された層等の公知の層から適宜選択すればよい。中でも、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
中間層は、樹脂を含有することが好ましい。
中間層に含有される樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体等の樹脂が挙げられる。
中間層に含有される樹脂としては、水溶性樹脂が好ましい。
また、中間層に含有される樹脂は、複数層間の成分の混合を抑制する観点から、感光性樹脂層に含有される重合体A、及び、熱可塑性樹脂層に含有され熱可塑性樹脂(アルカリ可溶性樹脂)のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。
中間層に含有される樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体等の樹脂が挙げられる。
中間層に含有される樹脂としては、水溶性樹脂が好ましい。
また、中間層に含有される樹脂は、複数層間の成分の混合を抑制する観点から、感光性樹脂層に含有される重合体A、及び、熱可塑性樹脂層に含有され熱可塑性樹脂(アルカリ可溶性樹脂)のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。
中間層は、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、ポリビニルアルコールを含有することが好ましく、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの両者を含有することがより好ましい。
中間層は、上記樹脂を1種単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。
中間層における樹脂の含有量は、特に制限されないが、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、中間層の全質量に対し、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%が更に好ましく、90~100質量%が特に好ましい。
また、中間層は、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
中間層における樹脂の含有量は、特に制限されないが、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、中間層の全質量に対し、50~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、80~100質量%が更に好ましく、90~100質量%が特に好ましい。
また、中間層は、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
中間層の層厚は、特に制限されないが、0.1~5μmが好ましく、0.5~3μmがより好ましい。
中間層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の中間層除去時間の増大を抑制できるためである。
中間層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の中間層除去時間の増大を抑制できるためである。
中間層の形成方法は、特に制限されず、例えば、上記樹脂及び任意の添加剤を含有する中間層組成物を調製し、熱可塑性樹脂層又は感光性樹脂層の表面に塗布し、中間層組成物の塗膜を乾燥することにより、中間層を形成する方法が挙げられる。
中間層組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
中間層組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
中間層組成物に含有される溶剤としては、上記樹脂を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、水又は水と水混和性の有機溶剤との混合溶剤がより好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
〔カバーフィルム〕
感光性転写部材は、感光性樹脂層の仮支持体に対向していない面に接するカバーフィルムを備えることが好ましい。
以下、本明細書において、感光性樹脂層の仮支持体に対向する面を「第1面」ともいい、第1面とは反対側の面を「第2面」ともいう。
感光性転写部材は、感光性樹脂層の仮支持体に対向していない面に接するカバーフィルムを備えることが好ましい。
以下、本明細書において、感光性樹脂層の仮支持体に対向する面を「第1面」ともいい、第1面とは反対側の面を「第2面」ともいう。
カバーフィルムを構成する材料としては、樹脂フィルム及び紙が挙げられ、強度及び可撓性の観点から、樹脂フィルムが好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
カバーフィルムの厚さ(層厚)は、特に制限されないが、5~100μmが好ましく、10~50μmがより好ましい。
また、カバーフィルムの感光性樹脂層に接する面(以下単に「カバーフィルムの表面」ともいう)の算術平均粗さRa値は、解像性により優れる点から、0.3μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましい。カバーフィルムの表面のRa値が上記範囲であることにより、感光性樹脂層及び形成される樹脂パターンの層厚の均一性が向上するためと考えられる。
カバーフィルムの表面のRa値の下限は特に制限されないが、0.001μm以上が好ましい。
また、カバーフィルムの感光性樹脂層に接する面(以下単に「カバーフィルムの表面」ともいう)の算術平均粗さRa値は、解像性により優れる点から、0.3μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましい。カバーフィルムの表面のRa値が上記範囲であることにより、感光性樹脂層及び形成される樹脂パターンの層厚の均一性が向上するためと考えられる。
カバーフィルムの表面のRa値の下限は特に制限されないが、0.001μm以上が好ましい。
カバーフィルムの表面のRa値は、以下の方法で測定される。
3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にてカバーフィルムの表面を測定し、光学フィルムの表面プロファイルを得る。測定・解析ソフトとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフトにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、カバーフィルムの表面のRa値を得る。
カバーフィルムが感光性転写部材に貼り合わされている場合は、感光性転写部材からカバーフィルムを剥離して、剥離した側の表面のRa値を測定すればよい。
3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にてカバーフィルムの表面を測定し、光学フィルムの表面プロファイルを得る。測定・解析ソフトとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフトにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、カバーフィルムの表面のRa値を得る。
カバーフィルムが感光性転写部材に貼り合わされている場合は、感光性転写部材からカバーフィルムを剥離して、剥離した側の表面のRa値を測定すればよい。
感光性転写部材は、上述した層以外の層(以下「その他の層」ともいう。)を備えてもよい。その他の層としては、例えば、コントラストエンハンスメント層が挙げられる。
コントラストエンハンスメント層については、国際公開第2018/179640号明細書の段落0134に記載されている。また、その他の層については特開2014-085643号公報の段落0194~0196に記載されている。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
コントラストエンハンスメント層については、国際公開第2018/179640号明細書の段落0134に記載されている。また、その他の層については特開2014-085643号公報の段落0194~0196に記載されている。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
〔感光性転写部材の製造方法〕
本開示に係る感光性転写部材の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法、例えば、公知の各層の形成方法を用いることができる。
以下、図1を参照しながら、本開示に係る感光性転写部材の製造方法について説明する。但し、本開示に係る感光性転写部材は、図1に示す構成を有するものに制限されない。
図1は、本開示に係る感光性転写部材の構成の一例を示す概略図である。図1に示す感光性転写部材100は、仮支持体10と、熱可塑性樹脂層12と、中間層14と、感光性樹脂層16と、カバーフィルム18とがこの順に積層された構成を有する。
本開示に係る感光性転写部材の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法、例えば、公知の各層の形成方法を用いることができる。
以下、図1を参照しながら、本開示に係る感光性転写部材の製造方法について説明する。但し、本開示に係る感光性転写部材は、図1に示す構成を有するものに制限されない。
図1は、本開示に係る感光性転写部材の構成の一例を示す概略図である。図1に示す感光性転写部材100は、仮支持体10と、熱可塑性樹脂層12と、中間層14と、感光性樹脂層16と、カバーフィルム18とがこの順に積層された構成を有する。
上記の感光性転写部材100の製造方法としては、例えば、仮支持体10の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布した後、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層12を形成する工程と、熱可塑性樹脂層12の表面に中間層組成物を塗布した後、中間層組成物の塗膜を乾燥させて中間層14を形成する工程と、中間層14の表面に重合体A及び重合性化合物B1を含有する感光性樹脂組成物を塗布した後、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させて感光性樹脂層16を形成する工程とを含む方法が挙げられる。
上記の製造方法において、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する熱可塑性樹脂組成物と、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する中間層組成物と、重合体A、重合性化合物B1、並びに、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する感光性樹脂組成物とを使用することが好ましい。これにより、熱可塑性樹脂層12の表面への中間層組成物の塗布、及び/又は、中間層組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、熱可塑性樹脂層12に含有される成分と中間層14に含有される成分との混合を抑制でき、なお且つ、中間層14の表面への感光性樹脂組成物の塗布、及び/又は、感光性樹脂組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、中間層14に含有される成分と感光性樹脂層16に含有される成分との混合を抑制できる。
上記の製造方法において、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する熱可塑性樹脂組成物と、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する中間層組成物と、重合体A、重合性化合物B1、並びに、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する感光性樹脂組成物とを使用することが好ましい。これにより、熱可塑性樹脂層12の表面への中間層組成物の塗布、及び/又は、中間層組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、熱可塑性樹脂層12に含有される成分と中間層14に含有される成分との混合を抑制でき、なお且つ、中間層14の表面への感光性樹脂組成物の塗布、及び/又は、感光性樹脂組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、中間層14に含有される成分と感光性樹脂層16に含有される成分との混合を抑制できる。
上記の製造方法により製造された積層体の感光性樹脂層16に、カバーフィルム18を圧着させることにより、感光性転写部材100が製造される。
本開示に係る感光性転写部材の製造方法としては、感光性樹脂層16の第2面に接するようにカバーフィルム18を設ける工程を含むことにより、仮支持体10、熱可塑性樹脂層12、中間層14、感光性樹脂層16及びカバーフィルム18を備える感光性転写部材100を製造することが好ましい。
上記の製造方法により感光性転写部材100を製造した後、感光性転写部材100を巻き取ることにより、ロール形態の感光性転写部材を作製及び保管してもよい。ロール形態の感光性転写部材は、後述するロールツーロール方式での基板との貼り合わせ工程にそのままの形態で提供できる。
本開示に係る感光性転写部材の製造方法としては、感光性樹脂層16の第2面に接するようにカバーフィルム18を設ける工程を含むことにより、仮支持体10、熱可塑性樹脂層12、中間層14、感光性樹脂層16及びカバーフィルム18を備える感光性転写部材100を製造することが好ましい。
上記の製造方法により感光性転写部材100を製造した後、感光性転写部材100を巻き取ることにより、ロール形態の感光性転写部材を作製及び保管してもよい。ロール形態の感光性転写部材は、後述するロールツーロール方式での基板との貼り合わせ工程にそのままの形態で提供できる。
[樹脂パターンの製造方法、及び、回路配線の製造方法]
樹脂パターンの製造方法は、上記の感光性転写部材を用いる樹脂パターンの製造方法であれば、特に制限されない。
樹脂パターンの製造方法としては、感光性転写部材と基板(好ましくは導電性を有する基板)とを、感光性樹脂層の第2面、即ち、仮支持体と対向していない側の面に基板を接触させて貼り合わせる工程(以下「貼り合わせ工程」ともいう。)と、感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下「露光工程」ともいう。)と、露光された感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下「現像工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が好ましい。
樹脂パターンの製造方法は、上記の感光性転写部材を用いる樹脂パターンの製造方法であれば、特に制限されない。
樹脂パターンの製造方法としては、感光性転写部材と基板(好ましくは導電性を有する基板)とを、感光性樹脂層の第2面、即ち、仮支持体と対向していない側の面に基板を接触させて貼り合わせる工程(以下「貼り合わせ工程」ともいう。)と、感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下「露光工程」ともいう。)と、露光された感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下「現像工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が好ましい。
回路配線の製造方法は、上記の感光性転写部材を用いる回路配線の製造方法であれば、特に制限されない。
回路配線の製造方法としては、基板、導電層、及び、上記の感光性転写部材を用いて製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(以下「エッチング工程」ともいう。)を含む方法が好ましく、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造される樹脂パターンを使用する場合、より好ましい。
以下、樹脂パターンの製造方法及び回路配線の製造方法が含む各工程について説明するが、特に言及した場合を除き、樹脂パターンの製造方法に含まれる各工程について説明した内容は、回路配線の製造方法に含まれる各工程についても適用されるものとする。
回路配線の製造方法としては、基板、導電層、及び、上記の感光性転写部材を用いて製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(以下「エッチング工程」ともいう。)を含む方法が好ましく、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造される樹脂パターンを使用する場合、より好ましい。
以下、樹脂パターンの製造方法及び回路配線の製造方法が含む各工程について説明するが、特に言及した場合を除き、樹脂パターンの製造方法に含まれる各工程について説明した内容は、回路配線の製造方法に含まれる各工程についても適用されるものとする。
〔貼り合わせ工程〕
樹脂パターンの製造方法は、貼り合わせ工程を含むことが好ましい。
貼り合わせ工程においては、感光性樹脂層の第2面に基板(基板の表面に導電層が設けられている場合は導電層)を接触させ、感光性転写部材と基板とを圧着させることが好ましい。上記態様であると、感光性樹脂層の第2面と基板との密着性が向上するため、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂層導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
樹脂パターンの製造方法は、貼り合わせ工程を含むことが好ましい。
貼り合わせ工程においては、感光性樹脂層の第2面に基板(基板の表面に導電層が設けられている場合は導電層)を接触させ、感光性転写部材と基板とを圧着させることが好ましい。上記態様であると、感光性樹脂層の第2面と基板との密着性が向上するため、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂層導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
なお、感光性転写部材がカバーフィルムを備える場合は、感光性樹脂層の表面からカバーフィルムを除去した後、貼り合わせればよい。
また、貼り合わせ工程は、感光性転写部材が感光性樹脂層の仮支持体と対向していない側の表面にカバーフィルム以外の層(例えば高屈折率層及び/又は低屈折率層)を更に備える場合、感光性樹脂層の仮支持体を有していない側の表面と基板とがその層を介して貼り合わされる態様となる。
また、貼り合わせ工程は、感光性転写部材が感光性樹脂層の仮支持体と対向していない側の表面にカバーフィルム以外の層(例えば高屈折率層及び/又は低屈折率層)を更に備える場合、感光性樹脂層の仮支持体を有していない側の表面と基板とがその層を介して貼り合わされる態様となる。
基板と感光性転写部材とを圧着する方法としては、特に制限されず、公知の転写方法、及び、ラミネート方法を用いることができる。
感光性転写部材の基板への貼り合わせは、感光性樹脂層の第2面側に基板を重ね、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことにより、行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが使用できる。
感光性転写部材の基板への貼り合わせは、感光性樹脂層の第2面側に基板を重ね、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことにより、行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが使用できる。
貼り合わせ工程を含む樹脂パターンの製造方法及び回路配線の製造方法は、ロールツーロール方式により行われることが好ましい。
以下、ロールツーロール方式について説明する。
ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、樹脂パターンの製造方法又は回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材又は基板を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。
巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
以下、ロールツーロール方式について説明する。
ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、樹脂パターンの製造方法又は回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基材又は基板を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基材又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。
巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
<基板>
本開示に係る感光性転写部材を用いる樹脂パターンの形成に用いる基板としては、公知の基板を用いればよいが、導電層を有する基板が好ましく、基材の表面に導電層を有することがより好ましい。
基板は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
本開示に係る感光性転写部材を用いる樹脂パターンの形成に用いる基板としては、公知の基板を用いればよいが、導電層を有する基板が好ましく、基材の表面に導電層を有することがより好ましい。
基板は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
基板を構成する基材としては、例えば、ガラス、シリコン及びフィルムが挙げられる。
基板を構成する基材は透明であることが好ましい。本明細書において「透明である」とは、波長400~700nmの光の透過率が80%以上であることを意味する。
また、基板を構成する基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
基板を構成する基材は透明であることが好ましい。本明細書において「透明である」とは、波長400~700nmの光の透過率が80%以上であることを意味する。
また、基板を構成する基材の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
透明なガラス基材としては、コーニング社のゴリラガラスに代表される強化ガラスが挙げられる。また、透明なガラス基材としては、特開2010-086684号公報、特開2010-152809号公報及び特開2010-257492号公報に用いられている材料を用いることができる。
基材としてフィルム基材を用いる場合は、光学的に歪みが小さく、かつ/又は、透明度が高いフィルム基材を用いることが好ましい。そのようなフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース及びシクロオレフィンポリマーが挙げられる。
基板の基材としては、ロールツーロール方式で製造する場合、フィルム基材が好ましい。また、ロールツーロール方式によりタッチパネル用の回路配線を製造する場合、基材がシート状樹脂組成物であることが好ましい。
基板が有する導電層としては、公知の回路配線又はタッチパネル配線に用いられる導電層が挙げられる。
導電層としては、導電性及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層よりなる群から選ばれた少なくとも1種の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
基板は、導電層を1層単独で有してよく、2層以上有してもよい。2層以上の導電層を有する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層としては、導電性及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層よりなる群から選ばれた少なくとも1種の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
基板は、導電層を1層単独で有してよく、2層以上有してもよい。2層以上の導電層を有する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
導電層の材料としては、金属及び導電性金属酸化物が挙げられる。
金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及びAuが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSiO2が挙げられる。
なお、本明細書において「導電性」とは、体積抵抗率が1×106Ωcm未満であることをいう。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×104Ωcm未満が好ましい。
金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及びAuが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSiO2が挙げられる。
なお、本明細書において「導電性」とは、体積抵抗率が1×106Ωcm未満であることをいう。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×104Ωcm未満が好ましい。
複数の導電層を有する基板を用いて樹脂パターンを製造する場合、複数の導電層のうち少なくとも1つの導電層は導電性金属酸化物を含有することが好ましい。
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線が好ましい。
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線が好ましい。
〔露光工程〕
樹脂パターンの製造方法は、上記貼り合わせ工程の後、感光性樹脂層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
樹脂パターンの製造方法は、上記貼り合わせ工程の後、感光性樹脂層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
パターン露光におけるパターンの詳細な配置及び具体的サイズは特に制限されない。回路配線の製造方法により製造される回路配線を有する入力装置を備えた表示装置(例えばタッチパネル)の表示品質を高め、また、取り出し配線の占める面積が小さくなるように、パターンの少なくとも一部(より好ましくはタッチパネルの電極パターン及び/又は取り出し配線の部分)は幅が20μm以下である細線を含むことが好ましく、幅が10μm以下の細線を含むことがより好ましい。
露光に使用する光源は、感光性樹脂層を露光可能な波長の光(例えば、365nm又は405nm)を照射する光源であれば、適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びLED(Light Emitting Diode)が挙げられる。
露光量としては、5~200mJ/cm2が好ましく、10~100mJ/cm2がより好ましい。
露光工程においては、感光性樹脂層から仮支持体を剥離した後にパターン露光してもよく、仮支持体を介してパターン露光した後に仮支持体を剥離してもよい。感光性樹脂層とマスクとの接触による感光性樹脂層の汚染の防止、及び、マスクに付着した異物による露光への影響を避けるため、仮支持体を介してパターン露光することが好ましい。なお、パターン露光は、マスクを介した露光でもよいし、レーザー等の露光手段を用いたダイレクト露光でもよい。
〔現像工程〕
樹脂パターンの製造方法は、上記露光工程の後、露光された感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
感光性転写部材が熱可塑性樹脂及び中間層を有する場合、現像工程において、非露光部の熱可塑性樹脂層及び中間層も、非露光部の感光性樹脂層とともに除去される。また、現像工程において、露光部の熱可塑性樹脂層及び中間層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
樹脂パターンの製造方法は、上記露光工程の後、露光された感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
感光性転写部材が熱可塑性樹脂及び中間層を有する場合、現像工程において、非露光部の熱可塑性樹脂層及び中間層も、非露光部の感光性樹脂層とともに除去される。また、現像工程において、露光部の熱可塑性樹脂層及び中間層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
現像工程における露光された感光性樹脂層の現像は、現像液を用いて行うことができる。
現像液としては、感光性樹脂層の非画像部(非露光部)を除去することができれば特に制限されず、例えば、特開平5-072724号公報に記載の現像液等の公知の現像液が使用できる。
現像液としては、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/L(リットル)の濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有してもよい。現像液としては、国際公開第2015/093271号明細書の段落0194に記載の現像液も好ましい。
現像液としては、感光性樹脂層の非画像部(非露光部)を除去することができれば特に制限されず、例えば、特開平5-072724号公報に記載の現像液等の公知の現像液が使用できる。
現像液としては、pKa=7~13の化合物を0.05~5mol/L(リットル)の濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有してもよい。現像液としては、国際公開第2015/093271号明細書の段落0194に記載の現像液も好ましい。
現像方式としては、特に制限されず、パドル現像、シャワー現像、シャワー及びスピン現像、並びに、ディップ現像のいずれであってもよい。シャワー現像とは、露光後の感光性樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、非露光部を除去する現像処理である。
現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温は特に制限されないが、20~40℃が好ましい。
現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温は特に制限されないが、20~40℃が好ましい。
〔エッチング工程〕
回路配線の製造方法は、基板、導電層及び樹脂パターン(より好ましくは、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造された樹脂パターン)がこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
回路配線の製造方法は、基板、導電層及び樹脂パターン(より好ましくは、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造された樹脂パターン)がこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
エッチング工程では、感光性樹脂層から形成された樹脂パターンを、エッチングレジストとして使用し、導電層のエッチング処理を行う。
エッチング処理の方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法、及び、プラズマエッチング等のドライエッチングによる方法が挙げられる。
エッチング処理の方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法、及び、プラズマエッチング等のドライエッチングによる方法が挙げられる。
ウェットエッチングに用いられるエッチング液は、エッチングの対象に合わせて酸性又はアルカリ性のエッチング液を適宜選択すればよい。
酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸及びリン酸から選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムから選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
アルカリ性のエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び、有機アミンの塩(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)から選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(過マンガン酸カリウム等)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸及びリン酸から選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムから選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
アルカリ性のエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び、有機アミンの塩(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)から選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(過マンガン酸カリウム等)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
〔除去工程〕
回路配線の製造方法においては、残存する樹脂パターンを除去する工程(除去工程)を行うことが好ましい。
除去工程は、特に制限されず、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
残存する樹脂パターンを除去する方法としては特に制限されないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いて除去する方法が好ましい。
感光性樹脂層の除去方法としては、液温が好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃である撹拌中の除去液に、残存する樹脂パターンを有する基板を、1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
回路配線の製造方法においては、残存する樹脂パターンを除去する工程(除去工程)を行うことが好ましい。
除去工程は、特に制限されず、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
残存する樹脂パターンを除去する方法としては特に制限されないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いて除去する方法が好ましい。
感光性樹脂層の除去方法としては、液温が好ましくは30~80℃、より好ましくは50~80℃である撹拌中の除去液に、残存する樹脂パターンを有する基板を、1~30分間浸漬する方法が挙げられる。
除去液としては、例えば、無機アルカリ成分又は有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又はこれらの混合溶液に溶解させた除去液が挙げられる。無機アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが挙げられる。有機アルカリ成分としては、第1級アミン化合物、第2級アミン化合物、第3級アミン化合物及び第4級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去してもよい。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去してもよい。
〔その他の工程〕
回路配線の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下の工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
また、回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及びその他の工程としては、特開2006-023696号公報の段落0035~0051に記載の工程が挙げられる。
回路配線の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下の工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
また、回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及びその他の工程としては、特開2006-023696号公報の段落0035~0051に記載の工程が挙げられる。
<カバーフィルム剥離工程>
感光性転写部材がカバーフィルムを備える場合、樹脂パターンの製造方法は、感光性転写部材からカバーフィルムを剥離する工程を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は、制限されず、公知の方法を適用できる。
感光性転写部材がカバーフィルムを備える場合、樹脂パターンの製造方法は、感光性転写部材からカバーフィルムを剥離する工程を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は、制限されず、公知の方法を適用できる。
<可視光線反射率を低下させる工程>
回路配線の製造方法は、基材が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。基材が銅を含有する導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載されており、これらの公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
回路配線の製造方法は、基材が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。基材が銅を含有する導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載されており、これらの公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
<絶縁膜を形成する工程、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程>
回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。
上記の工程により、第1の電極パターンと絶縁した第2の電極パターンを形成できる。
絶縁膜を形成する工程としては、特に制限されず、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。
上記の工程により、第1の電極パターンと絶縁した第2の電極パターンを形成できる。
絶縁膜を形成する工程としては、特に制限されず、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
回路配線の製造方法は、基材の両方の表面にそれぞれ複数の導電層を有する基板を用い、基材の両方の表面に形成された導電層に対して逐次又は同時に回路形成することも好ましい。このような構成により、基材の一方の表面に第1の導電パターン、もう一方の表面に第2の導電パターンを形成したタッチパネル用回路配線を形成できる。また、このような構成のタッチパネル用回路配線を、ロールツーロールで基材の両面から形成することも好ましい。
〔回路配線の用途〕
回路配線の製造方法により製造される回路配線は、種々の装置に適用できる。上記の製造方法により製造される回路配線を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
回路配線の製造方法により製造される回路配線は、種々の装置に適用できる。上記の製造方法により製造される回路配線を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
[タッチパネルの製造方法]
タッチパネルの製造方法は、上記の感光性転写部材を用いるタッチパネルの製造方法であれば特に制限されない。
タッチパネルの製造方法としては、基板、導電層、及び、上記の感光性転写部材を用いて製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理することにより、タッチパネル用配線を形成する工程を含む方法が好ましく、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造される樹脂パターンを使用する場合、より好ましい。
タッチパネルの製造方法は、上記の感光性転写部材を用いるタッチパネルの製造方法であれば特に制限されない。
タッチパネルの製造方法としては、基板、導電層、及び、上記の感光性転写部材を用いて製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理することにより、タッチパネル用配線を形成する工程を含む方法が好ましく、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造される樹脂パターンを使用する場合、より好ましい。
タッチパネルの製造方法における、各工程の具体的な態様、及び、各工程を行う順序等の実施態様については、上述の「回路配線の製造方法」の項において説明した通りであり、好ましい態様も同様である。
タッチパネルの製造方法は、上記の方法によりタッチパネル用配線を形成すること以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照すればよい。
また、タッチパネルの製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
タッチパネルの製造方法は、上記の方法によりタッチパネル用配線を形成すること以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照すればよい。
また、タッチパネルの製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
タッチパネルの製造に用いられるマスクのパターンの一例を、図2及び図3に示す。
図2に示されるパターンA、及び、図3に示されるパターンBにおいて、SL及びGは非画像部(遮光部)であり、DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。タッチパネルの製造方法において、例えば、図2に示されるパターンAを有するマスクを介して感光性樹脂層を露光することで、SL及びGに対応するパターンAを有する回路配線が形成されたタッチパネルを製造できる。具体的には、国際公開第2016/190405号の図1に記載の方法で作製できる。製造されたタッチパネルの一例においては、Gは透明電極(タッチパネル用電極)が形成される部分であり、SLは周辺取出し部の配線が形成される部分である。
図2に示されるパターンA、及び、図3に示されるパターンBにおいて、SL及びGは非画像部(遮光部)であり、DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。タッチパネルの製造方法において、例えば、図2に示されるパターンAを有するマスクを介して感光性樹脂層を露光することで、SL及びGに対応するパターンAを有する回路配線が形成されたタッチパネルを製造できる。具体的には、国際公開第2016/190405号の図1に記載の方法で作製できる。製造されたタッチパネルの一例においては、Gは透明電極(タッチパネル用電極)が形成される部分であり、SLは周辺取出し部の配線が形成される部分である。
上記のタッチパネルの製造方法により、タッチパネル用配線を少なくとも有するタッチパネルが製造される。タッチパネルは、透明基板と、電極と、絶縁層又は保護層とを有することが好ましい。
タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式等の公知の方式が挙げられる。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式等の公知の方式が挙げられる。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネル型としては、いわゆるインセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7及び図8に記載のもの)、いわゆるオンセル型(例えば、特開2013-168125号公報の図19に記載のもの、並びに、特開2012-089102号公報の図1及び図5に記載のもの)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型(例えば、特開2013-054727号公報の図2に記載のもの)、各種アウトセル型(いわゆる、GG、G1・G2、GFF、GF2、GF1及びG1F等)並びにその他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6に記載のもの)が挙げられる。
タッチパネルとしては、例えば、特開2017-120345号公報の段落0229に記載のものが挙げられる。
タッチパネルとしては、例えば、特開2017-120345号公報の段落0229に記載のものが挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更できる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に制限されない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
[原料]
〔重合体A〕
以下の方法に従い、重合体A-1を合成した。重合体A-1の合成方法において、以下の略語は以下の化合物をそれぞれ表す。
St:スチレン(富士フイルム和光純薬(株)製)
MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬(株)製)
V-601:2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬(株)製、重合開始剤)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
〔重合体A〕
以下の方法に従い、重合体A-1を合成した。重合体A-1の合成方法において、以下の略語は以下の化合物をそれぞれ表す。
St:スチレン(富士フイルム和光純薬(株)製)
MAA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬(株)製)
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬(株)製)
V-601:2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(富士フイルム和光純薬(株)製、重合開始剤)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
<重合体A-1>
3つ口フラスコにPGMEA(116.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。3つ口フラスコ内の液温を90℃±2℃に維持しながら、St(52.0部)、MMA(19.0部)、MAA(29.0部)、V-601(4.0部)及びPGMEA(116.5部)の混合液を、2時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、液温を90℃±2℃に維持しながら混合液を2時間撹拌することで、重合体A-1を30.0質量%含有する組成物を得た。
3つ口フラスコにPGMEA(116.5部)を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。3つ口フラスコ内の液温を90℃±2℃に維持しながら、St(52.0部)、MMA(19.0部)、MAA(29.0部)、V-601(4.0部)及びPGMEA(116.5部)の混合液を、2時間かけて3つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、液温を90℃±2℃に維持しながら混合液を2時間撹拌することで、重合体A-1を30.0質量%含有する組成物を得た。
<重合体A-2~A-9>
重合体の合成に使用するモノマーの種類及び量を下記表1に示す通りに変更すること以外は重合体A-1の合成方法に従って、それぞれ重合体A-2~A-9を合成し、重合体A-2~A-9を30.0質量%含有する組成物を得た。
なお、表1に示す各モノマーの使用量の単位は、質量%である。
また、表1に、得られた重合体A-1~A-9の酸価(単位:mgKOH/g)を示す。
重合体の合成に使用するモノマーの種類及び量を下記表1に示す通りに変更すること以外は重合体A-1の合成方法に従って、それぞれ重合体A-2~A-9を合成し、重合体A-2~A-9を30.0質量%含有する組成物を得た。
なお、表1に示す各モノマーの使用量の単位は、質量%である。
また、表1に、得られた重合体A-1~A-9の酸価(単位:mgKOH/g)を示す。
〔重合性化合物B〕
B-1:NKエステルBPE-500(2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、新中村化学工業(株)製)
B-2:アロニックスM-270(ポリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製)
B-3:NKエステルA-TMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業(株)製)
B-4:UA306H(ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、共栄社化学(株)製)
B-5:SR454NS(エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、巴工業(株)製)
B-6:SR494NS(エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、巴工業(株)製)
B-7:NKエステルA-BPE-10(エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート、新中村化学工業(株)製)
B-1:NKエステルBPE-500(2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、新中村化学工業(株)製)
B-2:アロニックスM-270(ポリプロピレングリコールジアクリレート、東亞合成(株)製)
B-3:NKエステルA-TMPT(トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業(株)製)
B-4:UA306H(ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、共栄社化学(株)製)
B-5:SR454NS(エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、巴工業(株)製)
B-6:SR494NS(エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、巴工業(株)製)
B-7:NKエステルA-BPE-10(エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート、新中村化学工業(株)製)
〔光重合開始剤〕
C-1:B-CIM(光ラジカル重合開始剤、2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、Hampford社製)
C-2:EAB-F(光ラジカル重合開始剤(増感剤)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、東京化成(株)製)
C-1:B-CIM(光ラジカル重合開始剤、2-(2-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール2量体、Hampford社製)
C-2:EAB-F(光ラジカル重合開始剤(増感剤)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、東京化成(株)製)
〔色素〕
D-1:LCV(ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業(株)製、ラジカルにより発色する色素)
D-1:LCV(ロイコクリスタルバイオレット、山田化学工業(株)製、ラジカルにより発色する色素)
〔界面活性剤〕
E-1:メガファックF552(DIC(株)製)
E-2:メガファックF551(DIC(株)製)
E-1:メガファックF552(DIC(株)製)
E-2:メガファックF551(DIC(株)製)
[実施例1]
〔組成物の調製〕
<感光性樹脂組成物RC-1>
以下の成分を混合して感光性樹脂組成物RC-1を調製した。
・重合体A-1(固形分濃度30.0%):21.87部
・B-1:4.85部
・B-2:0.51部
・C-1:0.89部
・C-2:0.05部
・D-1:0.053部
・E-1:0.02部
・フェノチアジン(富士フイルム和光純薬(株)製):0.025部
・1-フェニル-3-ピラゾリドン(富士フイルム和光純薬(株)製):0.001部
・メチルエチルケトン(MEK、三協化学(株)製):30.87部
・PGMEA(昭和電工(株)製):33.92部
・テトラヒドロフラン(THF、三菱ケミカル(株)製):6.93部
〔組成物の調製〕
<感光性樹脂組成物RC-1>
以下の成分を混合して感光性樹脂組成物RC-1を調製した。
・重合体A-1(固形分濃度30.0%):21.87部
・B-1:4.85部
・B-2:0.51部
・C-1:0.89部
・C-2:0.05部
・D-1:0.053部
・E-1:0.02部
・フェノチアジン(富士フイルム和光純薬(株)製):0.025部
・1-フェニル-3-ピラゾリドン(富士フイルム和光純薬(株)製):0.001部
・メチルエチルケトン(MEK、三協化学(株)製):30.87部
・PGMEA(昭和電工(株)製):33.92部
・テトラヒドロフラン(THF、三菱ケミカル(株)製):6.93部
<中間層組成物>
以下の成分を混合して中間層組成物を調製した。
・イオン交換水:38.12部
・メタノール(三菱ガス化学(株)製):57.17部
・クラレポバールPVA-205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製):3.22部
・ポリビニルピロリドンK-30(日本触媒(株)製):1.49部
・メガファックF-444(フッ素系ノニオン性界面活性剤、DIC(株)製):0.0015部
以下の成分を混合して中間層組成物を調製した。
・イオン交換水:38.12部
・メタノール(三菱ガス化学(株)製):57.17部
・クラレポバールPVA-205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製):3.22部
・ポリビニルピロリドンK-30(日本触媒(株)製):1.49部
・メガファックF-444(フッ素系ノニオン性界面活性剤、DIC(株)製):0.0015部
<熱可塑性樹脂組成物>
以下の成分を混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。
・ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸の共重合体(固形分濃度30.0%、Mw30000、酸価153mgKOH/g):42.85部
・NKエステルA-DCP(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業(株)製):4.63部
・8UX-015A(多官能ウレタンアクリレート化合物、大成ファインケミカル(株)製):2.31部
・アロニックスTO-2349(カルボキシ基を有する多官能アクリレート化合物、東亞合成(株)製):0.77部
・下記に示す構造の化合物(光酸発生剤、特開2013-047765号公報の段落0227に記載の方法に従って合成した化合物。):0.32部
以下の成分を混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。
・ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸の共重合体(固形分濃度30.0%、Mw30000、酸価153mgKOH/g):42.85部
・NKエステルA-DCP(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業(株)製):4.63部
・8UX-015A(多官能ウレタンアクリレート化合物、大成ファインケミカル(株)製):2.31部
・アロニックスTO-2349(カルボキシ基を有する多官能アクリレート化合物、東亞合成(株)製):0.77部
・下記に示す構造の化合物(光酸発生剤、特開2013-047765号公報の段落0227に記載の方法に従って合成した化合物。):0.32部
・E-1:0.03部
・MEK(三協化学(株)製):39.50部
・PGMEA(昭和電工(株)製):9.51部
・MEK(三協化学(株)製):39.50部
・PGMEA(昭和電工(株)製):9.51部
〔感光性転写部材の作製〕
仮支持体として厚さ30μmのPETフィルムを用意した。仮支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が4.0μmとなるように上記の熱可塑性樹脂組成物を塗布した。形成された熱可塑性樹脂組成物の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
形成された熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が1.2μmとなるように上記の中間層組成物を塗布した。中間層組成物の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。
形成された中間層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が3.0μmとなるように感光性樹脂組成物RC-1を塗布した。感光性樹脂組成物RC-1の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、感光性樹脂層を形成した。
形成された感光性樹脂層の表面に、カバーフィルムとしてPETフィルム(東レ(株)製、ルミラー16QS62、算術平均粗さ(Ra値)0.02μm)を圧着し、実施例1の感光性転写部材を作製した。
得られた感光性転写部材を巻き取って、ロール形態の感光性転写部材を作製した。
仮支持体として厚さ30μmのPETフィルムを用意した。仮支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が4.0μmとなるように上記の熱可塑性樹脂組成物を塗布した。形成された熱可塑性樹脂組成物の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
形成された熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が1.2μmとなるように上記の中間層組成物を塗布した。中間層組成物の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。
形成された中間層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が3.0μmとなるように感光性樹脂組成物RC-1を塗布した。感光性樹脂組成物RC-1の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、感光性樹脂層を形成した。
形成された感光性樹脂層の表面に、カバーフィルムとしてPETフィルム(東レ(株)製、ルミラー16QS62、算術平均粗さ(Ra値)0.02μm)を圧着し、実施例1の感光性転写部材を作製した。
得られた感光性転写部材を巻き取って、ロール形態の感光性転写部材を作製した。
カバーフィルムのRa値は、以下の方法で測定した。
3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にてカバーフィルムの表面を計測し、カバーフィルムの表面プロファイルを得た。なお、測定・解析ソフトとして、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いた。次に、上記ソフトにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得た。得られたヒストグラムデータから、カバーフィルムの表面の算術平均粗さ(Ra値)を算出した。
3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にてカバーフィルムの表面を計測し、カバーフィルムの表面プロファイルを得た。なお、測定・解析ソフトとして、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いた。次に、上記ソフトにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得た。得られたヒストグラムデータから、カバーフィルムの表面の算術平均粗さ(Ra値)を算出した。
(測定条件)
対物レンズ:50倍
Zoom:0.5倍
測定領域:1.00mm×1.00mm
対物レンズ:50倍
Zoom:0.5倍
測定領域:1.00mm×1.00mm
(解析条件)
Removed:cylinder
Filter:off
FilterType:average
Remove spikes:on
Spike Height(xRMS):7.5
Removed:cylinder
Filter:off
FilterType:average
Remove spikes:on
Spike Height(xRMS):7.5
〔感光性転写部材の評価〕
以下の方法により、感光性転写部材の解像性及び剥離性を評価した。
まず、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スパッタ法にて厚さ200nmの銅層を形成することにより、銅層付きPET基板を作製した。
以下の方法により、感光性転写部材の解像性及び剥離性を評価した。
まず、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、スパッタ法にて厚さ200nmの銅層を形成することにより、銅層付きPET基板を作製した。
<解像性>
作製したロール形態の感光性転写部材を巻き出し、感光性転写部材からカバーフィルムを剥離した。次いで、感光性転写部材と上記の銅層付きPET基板とを、カバーフィルムの剥離により露出した感光性樹脂層と銅層とが互いに接触するように貼り合わせて、積層体を得た。この貼り合わせ工程は、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、及び、線速度4.0m/minの条件で行った。
作製したロール形態の感光性転写部材を巻き出し、感光性転写部材からカバーフィルムを剥離した。次いで、感光性転写部材と上記の銅層付きPET基板とを、カバーフィルムの剥離により露出した感光性樹脂層と銅層とが互いに接触するように貼り合わせて、積層体を得た。この貼り合わせ工程は、ロール温度100℃、線圧1.0MPa、及び、線速度4.0m/minの条件で行った。
得られた積層体の仮支持体側から、フォトマスクを介して超高圧水銀灯(露光主波長:365nm)を照射して、感光性樹脂層を露光した。露光に使用したフォトマスクは、透過領域と遮光領域の幅の比(Duty比)が1:1であり、且つ、ライン幅(及びスペース幅)が1μmから20μmまで1μmおきに段階的に変化するラインアンドスペースパターンを有していた。
なお、フォトマスクのうち、ラインアンドスペースパターンのライン幅及びスペース幅が20μmである領域を通過した照射光によって露光されて形成される樹脂パターンのライン幅が20μmとなるように、感光性樹脂層に対する露光量を調整した。
露光された積層体から仮支持体を剥離した後、積層体に対して、液温25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用いて30秒間のシャワー現像を行った。この現像工程により、積層体から、未露光の感光性樹脂層、並びに、未露光の感光性樹脂層に積層した中間層及び熱可塑性樹脂層を除去し、銅層の表面に上記の段階的に変化するラインアンドスペースパターンを有する樹脂パターンを作製した。
なお、フォトマスクのうち、ラインアンドスペースパターンのライン幅及びスペース幅が20μmである領域を通過した照射光によって露光されて形成される樹脂パターンのライン幅が20μmとなるように、感光性樹脂層に対する露光量を調整した。
露光された積層体から仮支持体を剥離した後、積層体に対して、液温25℃の1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用いて30秒間のシャワー現像を行った。この現像工程により、積層体から、未露光の感光性樹脂層、並びに、未露光の感光性樹脂層に積層した中間層及び熱可塑性樹脂層を除去し、銅層の表面に上記の段階的に変化するラインアンドスペースパターンを有する樹脂パターンを作製した。
上記方法で形成された樹脂パターンについて、パターン形状及びスペース部における感光性樹脂層の残渣の有無を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて各線幅ごとに観察した。ライン部において硬化された感光性樹脂層が剥離せず、且つ、感光性樹脂層の残渣が無い樹脂パターンの線幅のうち最小の線幅(以下「解像度」ともいう)を判定し、樹脂パターンの解像性を以下の基準に基づいて評価した。
5:解像度が4μm以下
4:解像度が5μm又は6μm
3:解像度が7μm又は8μm
2:解像度が9μm又は10μm
1:解像度が11μm以上
上記の点数が高いほど解像性は良好である。解像性は3以上が好ましい。
5:解像度が4μm以下
4:解像度が5μm又は6μm
3:解像度が7μm又は8μm
2:解像度が9μm又は10μm
1:解像度が11μm以上
上記の点数が高いほど解像性は良好である。解像性は3以上が好ましい。
<剥離性>
Duty比が1:1であり、線幅が10μmであるラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを使用すること以外は、上記(解像性の評価)に記載の方法に従って、銅層付きPET基板の銅層の表面に樹脂パターンを形成した。得られた樹脂パターンは、Duty比が1:1であり、線幅が10μmであるラインアンドスペースパターンを有していた。
Duty比が1:1であり、線幅が10μmであるラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを使用すること以外は、上記(解像性の評価)に記載の方法に従って、銅層付きPET基板の銅層の表面に樹脂パターンを形成した。得られた樹脂パターンは、Duty比が1:1であり、線幅が10μmであるラインアンドスペースパターンを有していた。
上記の樹脂パターンを有する積層体を40℃の剥離液(関東化学(株)製KP-301)に浸漬させ、剥離液を100rpmで撹拌した。剥離液への積層体の浸漬を開始してから樹脂パターンが銅層の表面から全て剥離するまでにかかる時間を計測し、以下の基準に基づいて、樹脂パターンの剥離性を評価した。
5:剥離時間が0.5分以内
4:剥離時間が0.5分超1分以内
3:剥離時間が1分超2分以内
2:剥離時間が2分超5分以内
1:剥離時間が5分超
上記の点数が高いほど剥離性は良好である。剥離性は3以上が好ましい。
5:剥離時間が0.5分以内
4:剥離時間が0.5分超1分以内
3:剥離時間が1分超2分以内
2:剥離時間が2分超5分以内
1:剥離時間が5分超
上記の点数が高いほど剥離性は良好である。剥離性は3以上が好ましい。
[実施例2~15、比較例1~3]
<感光性樹脂組成物RC-2~RC-15の調製>
各成分の種類及び含有量を表2に記載の組成に変更したこと以外は、実施例1に記載の方法に従って、感光性樹脂組成物RC-2~RC-15をそれぞれ調製した。
<感光性樹脂組成物RC-2~RC-15の調製>
各成分の種類及び含有量を表2に記載の組成に変更したこと以外は、実施例1に記載の方法に従って、感光性樹脂組成物RC-2~RC-15をそれぞれ調製した。
表2の「重合体A」の「スチレン含有率」欄は、感光性樹脂層に含まれる重合体Aの全質量に対するスチレンに由来する構成単位の含有量の質量比(単位:質量%)を示す。
また、表2の「重合性化合物B」の「比率1」欄は、感光性樹脂層に含まれる重合性化合物Bの含有量の総量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比(単位:質量%)を示す。
また、表2の「重合性化合物B」の「比率1」欄は、感光性樹脂層に含まれる重合性化合物Bの含有量の総量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比(単位:質量%)を示す。
次いで、使用する感光性樹脂組成物、感光性樹脂層の層厚、及び、カバーフィルムを表3に記載の態様に変更したこと以外は、実施例1に記載の方法に従って、樹脂パターンを有する積層体を作製した。
表3の「感光性樹脂層」の「層厚」欄は、感光性転写部材が備える感光性樹脂層の層厚(単位:μm)を示す。
表3の「感光性樹脂層」の「透過率」欄は、感光性樹脂層を通過する波長365nmの光の透過率を示す。
表3の「カバーフィルム」欄は、感光性転写部材の作製において以下のカバーフィルムを使用したことを示す。
・CF-1:ルミラー16QS62(東レ(株)製、PETフィルム、Ra値:0.02μm)
・CF-2:ルミラー16FB40(東レ(株)製、PETフィルム、Ra値:0.05μm)
・CF-3:アルファンE501(王子エフテックス(株)製、PETフィルム、Ra値:0.138μm)
表3の「感光性樹脂層」の「透過率」欄は、感光性樹脂層を通過する波長365nmの光の透過率を示す。
表3の「カバーフィルム」欄は、感光性転写部材の作製において以下のカバーフィルムを使用したことを示す。
・CF-1:ルミラー16QS62(東レ(株)製、PETフィルム、Ra値:0.02μm)
・CF-2:ルミラー16FB40(東レ(株)製、PETフィルム、Ra値:0.05μm)
・CF-3:アルファンE501(王子エフテックス(株)製、PETフィルム、Ra値:0.138μm)
実施例1に記載の方法に従って、実施例2~15及び比較例1~4において作製された樹脂パターンの解像性及び剥離性を評価した。
表3に、実施例1~15及び比較例1~4における樹脂パターンの解像性及び剥離性の評価結果を示す。
表3に、実施例1~15及び比較例1~4における樹脂パターンの解像性及び剥離性の評価結果を示す。
上記表3に示すように、本発明の感光性転写部材は、得られる樹脂パターンの解像性に優れることが確認された。
樹脂パターンの解像性及び樹脂パターンの基板からの剥離性がより優れる点から、感光性樹脂層の層厚は5μm未満が好ましいことが確認された(実施例2と実施例7との比較)。
樹脂パターンの解像性がより優れる点から、スチレン含有率は50質量%以上が好ましいことが確認された(実施例3及び9と実施例7との比較)。
また、樹脂パターンの基板からの剥離性がより優れる点から、スチレン含有率は70質量%以下が好ましく(実施例10と実施例11との比較)、60質量%以下がより好ましいことが確認された(実施例11と実施例7との比較)。
また、樹脂パターンの基板からの剥離性がより優れる点から、スチレン含有率は70質量%以下が好ましく(実施例10と実施例11との比較)、60質量%以下がより好ましいことが確認された(実施例11と実施例7との比較)。
樹脂パターンの解像性がより優れる点から、重合体Aの酸価は200mgKOH/g未満が好ましいことが確認された(実施例4と実施例7との比較)。
また、樹脂パターンの解像性及び基板からの剥離性がより優れる点から、重合体Aの酸価は155mgKOH/g以上が好ましく(実施例5と実施例6との比較)、樹脂パターンの基板からの剥離性が更に優れる点から、重合体Aの酸価は170mgKOH/g以上がより好ましいことが確認された(実施例5と実施例7との比較)。
また、樹脂パターンの解像性及び基板からの剥離性がより優れる点から、重合体Aの酸価は155mgKOH/g以上が好ましく(実施例5と実施例6との比較)、樹脂パターンの基板からの剥離性が更に優れる点から、重合体Aの酸価は170mgKOH/g以上がより好ましいことが確認された(実施例5と実施例7との比較)。
樹脂パターンの解像性がより優れる点から、比率1(重合性化合物Bの含有量の総量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比)は60質量%超が好ましく(実施例12と実施例13との比較)、70質量%超がより好ましいことが確認された(実施例7と実施例12との比較)。
樹脂パターンの基板からの剥離性がより優れる点から、比率1(重合性化合物Bの含有量の総量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比)は99質量%以下が好ましいことが確認された(実施例7と実施例19との比較)。
樹脂パターンの基板からの剥離性がより優れる点から、重合性化合物Bの含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、70質量%超が好ましいことが確認された(実施例7及び12と実施例16~18との比較)。
樹脂パターンの基板からの剥離性がより優れる点から、比率1(重合性化合物Bの含有量の総量に対する重合性化合物B1の含有量の質量比)は99質量%以下が好ましいことが確認された(実施例7と実施例19との比較)。
樹脂パターンの基板からの剥離性がより優れる点から、重合性化合物Bの含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、70質量%超が好ましいことが確認された(実施例7及び12と実施例16~18との比較)。
樹脂パターンの解像性がより優れる点から、感光性樹脂層はフッ素系ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましいことが確認された(実施例7と実施例8との比較)。
樹脂パターンの解像性がより優れる点から、カバーフィルムの感光性樹脂層に接する面の算術平均粗さRa値は0.1μm以下が好ましいことが確認された(実施例7と実施例15との比較)。
[実施例101]
厚さ100μmのPET基材上に、第2の導電層として厚さ150nmのITOをスパッタリングにて成膜し、その上に第1の導電層として厚さ200nmの銅層を真空蒸着法にて成膜して、回路形成用基板とした。
実施例1で得られた感光性転写部材からカバーフィルムを剥離した後、感光性転写部材と基板とを、感光性樹脂層が表面に銅層を接触させて貼り合わせて(ラミネートロール温度100℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.)、積層体を作製した。
得られた積層体から仮支持体を剥離せずに、1方向に導電層パッドが連結された構成を持つ図2に示すパターンAを設けたフォトマスクを用いて、仮支持体を介して積層体が備える感光性樹脂層にコンタクトパターン露光した。露光にはi線(365nm)を露光主波長とする高圧水銀灯を用いた。
厚さ100μmのPET基材上に、第2の導電層として厚さ150nmのITOをスパッタリングにて成膜し、その上に第1の導電層として厚さ200nmの銅層を真空蒸着法にて成膜して、回路形成用基板とした。
実施例1で得られた感光性転写部材からカバーフィルムを剥離した後、感光性転写部材と基板とを、感光性樹脂層が表面に銅層を接触させて貼り合わせて(ラミネートロール温度100℃、線圧0.8MPa、線速度3.0m/min.)、積層体を作製した。
得られた積層体から仮支持体を剥離せずに、1方向に導電層パッドが連結された構成を持つ図2に示すパターンAを設けたフォトマスクを用いて、仮支持体を介して積層体が備える感光性樹脂層にコンタクトパターン露光した。露光にはi線(365nm)を露光主波長とする高圧水銀灯を用いた。
その後、積層体から仮支持体を剥離し、現像及び水洗を行ってパターンA(樹脂パターン)を得た。次いで銅エッチング液(関東化学(株)製、Cu-02)を用いてパターンAが配置されていない領域にある銅層をエッチング処理した後、ITOエッチング液(関東化学(株)製ITO-02)を用いて樹脂パターンが配置されていない領域にあるITO層をエッチング処理することで、銅とITOが共にパターンAで描画された基板を得た。
次いで、実施例1で得られた別の感光性転写部材を準備し、カバーフィルムを剥離した後、感光性転写部材とレジスト(硬化した感光性樹脂層)が残存している積層体とを、上記と同様の条件で再度貼り合わせた。アライメントを合わせた状態で、仮支持体を剥離せずに図3に示すパターンBを設けたフォトマスクを用いて、仮支持体を介して積層体が備える感光性樹脂層にパターン露光した。露光にはi線(365nm)を露光主波長とする高圧水銀灯を用いた。
その後、積層体から仮支持体を剥離し、現像及び水洗を行ってパターンB(樹脂パターン)を得た。次いで、Cu-02を用いてパターンBが配置されていない領域にある銅配線をエッチング処理した。次いで、残存したレジストを剥離液(関東化学(株)製KP-301)を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれ、及び、欠けはいずれも無く、きれいなパターンであった。
その後、積層体から仮支持体を剥離し、現像及び水洗を行ってパターンB(樹脂パターン)を得た。次いで、Cu-02を用いてパターンBが配置されていない領域にある銅配線をエッチング処理した。次いで、残存したレジストを剥離液(関東化学(株)製KP-301)を用いて剥離し、回路配線基板を得た。
得られた回路配線基板を、顕微鏡で観察したところ、剥がれ、及び、欠けはいずれも無く、きれいなパターンであった。
10 仮支持体
12 熱可塑性樹脂層
14 中間層
16 感光性樹脂層
18 カバーフィルム
100 感光性転写部材
SL 非画像部(露光部)
G 非画像部(露光部)
DL アライメント合せの枠
12 熱可塑性樹脂層
14 中間層
16 感光性樹脂層
18 カバーフィルム
100 感光性転写部材
SL 非画像部(露光部)
G 非画像部(露光部)
DL アライメント合せの枠
Claims (15)
- 仮支持体、及び、感光性樹脂層を備え、
前記感光性樹脂層の層厚が8μm以下であり、
前記感光性樹脂層は、スチレンに由来する構成単位を有する重合体Aと、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1とを含有し、
前記重合体Aの全質量に対する前記スチレンに由来する構成単位の含有量が、40質量%超であり、
前記感光性樹脂層中、重合性基を有する重合性化合物Bの含有量に対する前記重合性化合物B1の含有量の質量比が、55質量%以上である、
感光性転写部材。 - 前記感光性樹脂層が、露光により現像液に対する溶解性が低下するネガ型感光性樹脂層である、請求項1に記載の感光性転写部材。
- 前記感光性樹脂層における波長365nmの光の透過率が30%以上である、請求項1又は2に記載の感光性転写部材。
- 前記重合性化合物B1がビスフェノール構造を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性転写部材。
- 前記重合体Aの全質量に対する前記スチレンに由来する構成単位の含有量が、50質量%以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性転写部材。
- 前記重合体Aの酸価が190未満である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性転写部材。
- 前記感光性樹脂層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を更に含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性転写部材。
- 前記仮支持体と前記感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を更に備える、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性転写部材。
- 前記感光性樹脂層と前記熱可塑性樹脂層との間に中間層を更に備える、請求項8に記載の感光性転写部材。
- 前記熱可塑性樹脂層の層厚が10μm以下である、請求項8又は9に記載の感光性転写部材。
- 前記感光性樹脂層の前記仮支持体に対向していない側の面に接するカバーフィルムを更に備え、
前記カバーフィルムの前記感光性樹脂層に接する面の算術平均粗さRa値が0.05μm以下である、
請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性転写部材。 - 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性転写部材と導電層を有する基板とを、感光性樹脂層の仮支持体に対向していない側の面に前記基板を接触させて貼り合わせる工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程と、を含む、
樹脂パターンの製造方法。 - 請求項1~11のいずれか1項に記載の感光性転写部材が、
前記仮支持体の表面に、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する熱可塑性樹脂組成物を塗布した後、前記熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させて熱可塑性樹脂層を形成する工程と、
前記熱可塑性樹脂層の表面に、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する中間層組成物を塗布した後、前記中間層組成物の塗膜を乾燥させて中間層を形成する工程と、
前記中間層の表面に、前記重合体A、前記重合性化合物B1、並びに、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する感光性樹脂組成物を塗布した後、前記感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させて前記感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法により製造された感光性転写部材である、
請求項12に記載の樹脂パターンの製造方法。 - 基板、導電層及び請求項12又は13に記載の製造方法により製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、前記樹脂パターンが配置されていない領域にある前記導電層をエッチング処理する工程を含む、
回路配線の製造方法。 - 基板、導電層及び請求項12又は13に記載の製造方法により製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、前記樹脂パターンが配置されていない領域にある前記導電層をエッチング処理して、タッチパネル用配線を形成する工程を含む、
タッチパネルの製造方法。
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