JP7262408B2 - 樹脂パターンの製造方法、回路配線の製造方法、タッチパネルの製造方法、及び、感光性転写部材 - Google Patents
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Description
一般的にパターン化した層の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少ないといったことから、感光性転写部材を用いて任意の基板上に設けた感光性樹脂組成物の層に対して、所望のパターンを有するマスクを介して露光した後に現像する方法が広く使用されている。
特許文献1には、(A)アルカリ可溶性高分子;(B)エチレン性不飽和結合含有化合物;及び(C)光重合開始剤;を含む感光性樹脂組成物であって、上記(A)アルカリ可溶性高分子は、酸モノマー単位の含有割合が25質量%未満かつ芳香族モノマー単位の含有割合が30質量%以上の第一の共重合体を含み、かつ上記(B)エチレン性不飽和結合含有化合物の重量平均分子量が、900以下である、上記感光性樹脂組成物が記載されている。
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、得られる回路配線の直線性に優れる回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することである。
更に、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、得られるエッチングパターンの直線性に優れる感光性転写部材を提供することである。
<1> 仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材を用いて基板上に樹脂パターンを形成する樹脂パターンの製造方法であって、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する上記感光性樹脂層の単位層厚あたりの溶解時間が、0.6秒/μm以上である樹脂パターンの製造方法。
<2> 仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材を用いて基板上に樹脂パターンを形成する樹脂パターンの製造方法であって、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する上記感光性樹脂層全体の溶解時間が、6秒以上である樹脂パターンの製造方法。
<3> 仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材と基板とを、上記感光性樹脂層の上記仮支持体に対向していない側の面に上記基板を接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像液により現像して樹脂パターンを形成する工程と、を含み、上記現像時における上記現像液に対する上記感光性樹脂層の未硬化部の単位層厚あたりの溶解時間が、0.6秒/μm以上である樹脂パターンの製造方法。
<4> 仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材と基板とを、上記感光性樹脂層の上記仮支持体に対向していない側の面に上記基板を接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像液により現像して樹脂パターンを形成する工程と、を含み、上記現像時における上記現像液への上記感光性樹脂層の未硬化部全体の溶解時間が、6秒以上である樹脂パターンの製造方法。
<5> 上記単位層厚あたりの溶解時間が、3.0秒/μm以下である<1>又は<3>に記載の樹脂パターンの製造方法。
<6> 上記感光性樹脂層の厚さが、10μm以下である<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂パターンの製造方法。
<7> 上記仮支持体の厚さが、25μm以下である<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂パターンの製造方法。
<8> 製造される樹脂パターンが、パターン幅が6μm以下の樹脂パターンを含む<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂パターンの製造方法。
<9> 上記感光性樹脂層が、重合性化合物、及び、バインダーポリマーを含む<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂パターンの製造方法。
<10> 上記感光性樹脂層における重合性化合物の含有量Mmとバインダーポリマーの含有量Mbとの比Mm/Mbの値が、0.8以下である<9>に記載の樹脂パターンの製造方法。
<11> 上記バインダーポリマーにおけるメタクリル酸より形成される構成単位の含有量が、上記バインダーポリマーの全質量に対し、40質量%以下である<9>又は<10>に記載の樹脂パターンの製造方法。
<12> 上記バインダーポリマーの酸価が、100mgKOH/g~200mgKOH/gである<9>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂パターンの製造方法。
<13> 上記基板が、上記樹脂パターンが形成されている側の表面に導電層を有し、<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂パターンの製造方法により製造された上記基板上に上記樹脂パターンを有する積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理して回路配線を形成する工程を含む、回路配線の製造方法。
<14> 上記基板が、上記樹脂パターンが形成されている側の表面に導電層を有し、<1>~<12>のいずれか1つに記載の樹脂パターンの製造方法により製造された上記基板上に上記樹脂パターンを有する積層体において、上記樹脂パターンが配置されていない領域にある上記導電層をエッチング処理してタッチパネル用配線を形成する工程を含む、タッチパネルの製造方法。
<15> 仮支持体及び感光性樹脂層を有し、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する上記感光性樹脂層の単位層厚あたりの溶解時間が、0.6秒/μm以上である感光性転写部材。
また、本発明の他の実施形態によれば、得られるエッチングパターンの直線性に優れる回路配線の製造方法、及び、タッチパネルの製造方法を提供することができる。
更に、本発明の他の実施形態によれば、得られるエッチングパターンの直線性に優れる感光性転写部材を提供することができる。
また、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線(活性エネルギー線)が挙げられる。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
また、本開示における重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断りのない限り、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(何れも東ソー(株)製の商品名)のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により、溶剤THF(テトラヒドロフラン)、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法の第一の実施態様は、仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材を用いて基板上に樹脂パターンを形成する樹脂パターンの製造方法であって、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する上記感光性樹脂層の単位層厚あたりの溶解時間が、0.6秒/μm以上である。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法の第二の実施態様は、仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材を用いて基板上に樹脂パターンを形成する樹脂パターンの製造方法であって、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する上記感光性樹脂層全体の溶解時間が、6秒以上である。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法の第三の実施態様は、仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材と基板とを、上記感光性樹脂層の上記仮支持体に対向していない側の面に上記基板を接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像液により現像して樹脂パターンを形成する工程と、を含み、上記現像時における上記現像液に対する上記感光性樹脂層の未硬化部の単位層厚あたりの溶解時間が、0.6秒/μm以上である。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法の第四の実施態様は、仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材と基板とを、上記感光性樹脂層の上記仮支持体に対向していない側の面に上記基板を接触させて貼り合わせる工程と、上記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、露光された上記感光性樹脂層を現像液により現像して樹脂パターンを形成する工程と、を含み、上記現像時における上記現像液への上記感光性樹脂層の未硬化部全体の溶解時間が、6秒以上である。
例えば、特許文献1に記載された発明においては、レジストは現像工程により非パターン部を除去しパターンニングを行うが、通常上記のような形状を形成するためにレジストの溶解時間に対して2倍~3倍の時間で現像を行っている。
一方、レジストの高精細化に対し光学的にレジスト層の厚さが薄い方が有利であることからレジストの薄膜化の検討を行っているが、レジストを薄膜化した場合に、従来と同様の現像条件で処理すると現像が過剰になりパターン形状が悪化してしまうことを、本発明者は見出した。
詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する上記感光性樹脂層の単位層厚あたりの溶解時間が0.6秒/μm以上であるか、若しくは、上記感光性樹脂層全体の溶解時間が6秒以上であるか、又は、上記現像時における上記現像液に対する上記感光性樹脂層の未硬化部の単位層厚あたりの溶解時間が0.6秒/μm以上であるか、若しくは、上記感光性樹脂層の未硬化部全体の溶解時間が、6秒以上であることにより、上記感光性樹脂層の現像時における溶解性が安定し、また、過現像を抑制できるため、得られる樹脂パターンの直線性に優れ、得られるエッチングパターンの直線性に優れると推定している。
本開示に用いられる感光性転写部材の好ましい態様は、後述する。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法に用いられる感光性転写部材は、ネガ型感光性転写部材であることが好ましい。
また、本開示に係る樹脂パターンの製造方法により製造される樹脂パターンは、エッチングレジストとして好適に用いることができる。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法の第二、第三又は第四の実施態様は、得られるエッチングパターンの直線性、及び、現像時の残渣抑制性の観点から、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する上記感光性樹脂層の単位層厚あたりの溶解時間が、0.6秒/μm以上であることが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法の第一、第三又は第四の実施態様は、得られるエッチングパターンの直線性、及び、現像時の残渣抑制性の観点から、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する上記感光性樹脂層全体の溶解時間が、6秒以上であることが好ましい。
仮支持体を剥離し露出した、感光性転写部材における又は基板上の画像記録層に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて26℃でシャワー現像を行う。
(株)いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとする。
現像の様子を観察し、感光性樹脂層が完全に溶解した時間を最短現像時間とする。
(最短現像時間)÷(感光性樹脂層の厚さ)により、単位膜厚当たりの現像時間(単位:秒/μm)を算出する。
また、上記最短現像時間が、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性樹脂層全体の溶解時間に該当する。
なお、上記測定は、感光性樹脂層がネガ型感光性樹脂層の場合の例であり、ポジ型感光性樹脂層の場合は、超高圧水銀灯により感光性樹脂層を全面露光した後、上記シャワー現像を行うものとする。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法の第一、第二又は第四の実施態様は、得られるエッチングパターンの直線性、及び、現像時の残渣抑制性の観点から、上記現像時における上記現像液に対する上記感光性樹脂層の未硬化部の単位層厚あたりの溶解時間が、0.6秒/μm以上であることが好ましい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法の第一、第二又は第三の実施態様は、得られるエッチングパターンの直線性、及び、現像時の残渣抑制性の観点から、上記現像時における上記現像液への上記感光性樹脂層の未硬化部全体の溶解時間が、6秒以上であることが好ましい。
また、本開示に係る樹脂パターンの製造方法により製造される樹脂パターンは、本開示における効果をより発揮する観点から、ラインアンドスペースパターンを有することが好ましい。
更に、本開示に係る樹脂パターンの製造方法により製造される樹脂パターンは、本開示における効果をより発揮する観点から、配線形成用エッチングレジストパターンであることが好ましく、回路配線用エッチングレジストパターンであることがより好ましく、幅が6μm以下の配線を含む回路配線用エッチングレジストパターンであることが特に好ましい。
樹脂パターンの基板側とは逆側の最上部の幅(Top幅)/樹脂パターンの高さの値は、本開示における効果をより発揮する観点から、2以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1以下であることが更に好ましく、0.5以上0.8以下であることが特に好ましい。
樹脂パターンの製造方法としては、感光性転写部材と基板(好ましくは導電性を有する基板)とを、感光性樹脂層の第2面、即ち、仮支持体と対向していない側の面に基板を接触させて貼り合わせる工程(以下「貼り合わせ工程」ともいう。)と、感光性樹脂層をパターン露光する工程(以下「露光工程」ともいう。)と、露光された感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(以下「現像工程」ともいう。)と、をこの順に含む方法が好ましい。
樹脂パターンの製造方法は、貼り合わせ工程を含むことが好ましい。
貼り合わせ工程においては、感光性樹脂層の第2面に基板(基板の表面に導電層が設けられている場合は導電層)を接触させ、感光性転写部材と基板とを圧着させることが好ましい。上記態様であると、感光性樹脂層の第2面と基板との密着性が向上するため、露光及び現像後のパターン形成された感光性樹脂層導電層をエッチングする際のエッチングレジストとして好適に用いることができる。
また、貼り合わせ工程は、感光性転写部材が感光性樹脂層の仮支持体と対向していない側の表面にカバーフィルム以外の層(例えば高屈折率層及び/又は低屈折率層)を更に備える場合、感光性樹脂層の仮支持体を有していない側の表面と基板とがその層を介して貼り合わされる態様となる。
感光性転写部材の基板への貼り合わせは、感光性樹脂層の第2面側に基板を重ね、ロール等の手段を用いて加圧及び加熱を施すことにより、行われることが好ましい。貼り合わせには、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターが使用できる。
以下、ロールツーロール方式について説明する。
ロールツーロール方式とは、基板として、巻き取り及び巻き出しが可能な基板を用い、樹脂パターンの製造方法又は回路配線の製造方法に含まれるいずれかの工程の前に、基板又は基板を含む構造体を巻き出す工程(「巻き出し工程」ともいう。)と、いずれかの工程の後に、基板又は基板を含む構造体を巻き取る工程(「巻き取り工程」ともいう。)と、を含み、少なくともいずれかの工程(好ましくは、全ての工程、又は加熱工程以外の全ての工程)を、基板又は基板を含む構造体を搬送しながら行う方式をいう。
巻き出し工程における巻き出し方法、及び巻き取り工程における巻取り方法としては、特に制限されず、ロールツーロール方式を適用する製造方法において、公知の方法を用いればよい。
本開示に係る樹脂パターンの製造方法に用いられる基板としては、公知の基板を用いればよいが、導電層を有する基板が好ましく、基板の表面に導電層を有することがより好ましい。
基板は、必要に応じて導電層以外の任意の層を有してもよい。
基板を構成する基材は、透明であることが好ましい。本明細書において「透明である」とは、波長400nm~700nmの光の透過率が80%以上であることを意味する。
また、基板を構成する基板の屈折率は、1.50~1.52であることが好ましい。
導電層としては、導電性及び細線形成性の観点から、金属層、導電性金属酸化物層、グラフェン層、カーボンナノチューブ層及び導電ポリマー層よりなる群から選ばれた少なくとも1種の層が好ましく、金属層がより好ましく、銅層又は銀層が更に好ましい。
基板は、導電層を1層単独で有してよく、2層以上有してもよい。2層以上の導電層を有する場合は、異なる材質の導電層を有することが好ましい。
金属としては、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo、Ag及びAuが挙げられる。
導電性金属酸化物としては、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)及びSiO2が挙げられる。
なお、本明細書において「導電性」とは、体積抵抗率が1×106Ωcm未満であることをいう。導電性金属酸化物の体積抵抗率は、1×104Ωcm未満が好ましい。
導電層としては、静電容量型タッチパネルに用いられる視認部のセンサーに相当する電極パターン又は周辺取り出し部の配線が好ましい。
樹脂パターンの製造方法は、上記貼り合わせ工程の後、感光性樹脂層をパターン露光する工程(露光工程)を含むことが好ましい。
樹脂パターンの製造方法は、上記露光工程の後、露光された感光性樹脂層を現像して樹脂パターンを形成する工程(現像工程)を含むことが好ましい。
感光性転写部材が熱可塑性樹脂及び中間層を有する場合、現像工程において、非画像部の熱可塑性樹脂層及び中間層も、非画像部の感光性樹脂層とともに除去される。また、現像工程において、画像部の熱可塑性樹脂層及び中間層も現像液に溶解あるいは分散する形で除去されてもよい。
現像液としては、感光性樹脂層の非画像部(ネガ型の場合は、非露光部)を除去することができれば特に制限されず、例えば、特開平5-72724号公報に記載の現像液等の公知の現像液が使用できる。
現像液としては、pKa=7~13の化合物を0.05mol/L~5mol/L(リットル)の濃度で含むアルカリ水溶液系の現像液が好ましい。現像液は、水溶性の有機溶剤及び/又は界面活性剤を含有してもよい。現像液としては、国際公開第2015/093271号の段落0194に記載の現像液も好ましい。
また、現像液としては、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液が好適に挙げられる。
現像工程の後に、洗浄剤をシャワーにより吹き付け、ブラシで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
現像液の液温は特に制限されないが、20℃~40℃が好ましい。
感光性転写部材がカバーフィルムを備える場合、樹脂パターンの製造方法は、感光性転写部材からカバーフィルムを剥離する工程を含むことが好ましい。カバーフィルムを剥離する方法は、制限されず、公知の方法を適用することができる。
樹脂パターンの製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下の工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
本開示に用いられる感光性転写部材は、仮支持体及び感光性樹脂層を少なくとも備える。
感光性転写部材は、仮支持体と感光性樹脂層とが他の層を介さずに直接積層されていてもよいし、他の層を介して積層されていてもよい。また、感光性樹脂層の仮支持体に対向する面とは反対側の面に他の層が積層していてもよい。
仮支持体及び感光性樹脂層以外の他の層としては、例えば、熱可塑性樹脂層、中間層及びカバーフィルムが挙げられる。
本開示に用いられる感光性転写部材は、仮支持体を備える。
仮支持体は、感光性樹脂層又は感光性樹脂層を含む積層体を支持し、且つ、剥離可能な支持体である。
仮支持体は、感光性樹脂層の露光感度向上の観点から、パターン露光に使用する波長(より好ましくは波長365nm)の光の透過率が60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましい。
なお、感光性転写部材が備える層の透過率とは、層の主面に垂直な方向(厚さ方向)に光を入射させたときの、入射光の強度に対する層を通過して出射した出射光の強度の比率であり、大塚電子(株)製MCPD Seriesを用いて測定される。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET:polyethylene terephthalate)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム及びポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、PETフィルムが好ましく、2軸延伸PETフィルムがより好ましい。
仮支持体の厚さは、5μm~100μmの範囲が好ましく、取扱い易さ及び汎用性の点から、10μm~50μmの範囲がより好ましく、10μm~20μmの範囲が更に好ましく、10μm~16μmの範囲が特に好ましい。
また、仮支持体の厚さは、仮支持体を介して露光する場合における解像度及び直線性の観点から、50μm以下であることが好ましく、25μm以下であることがより好ましい。
仮支持体を介するパターン露光時のパターン形成性、及び、仮支持体の透明性の観点から、仮支持体に含まれる微粒子、異物、欠陥、析出物などの数は少ない方が好ましい。直径1μm以上の微粒子や異物や欠陥の数は、50個/10mm2以下であることが好ましく、10個/10mm2以下であることがより好ましく、3個/10mm2以下であることが更に好ましく、0個/10mm2であることが特に好ましい。
本開示に用いられる感光性転写部材は、感光性樹脂層を備える。
以下、各成分を順に説明する。
感光性樹脂層は、バインダーポリマーを含むことが好ましい。
バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、エッチングレジストに用いられる公知のバインダーポリマーが好適に挙げられる。
また、バインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性高分子が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子としては、酸基を有するアルカリ可溶性高分子であることが好ましい。
中でも、バインダーポリマーとしては、後述する重合体Aが好ましい。
バインダーポリマーとしては、重合体Aを含むことが好ましい。
重合体Aは、アルカリ可溶性高分子であることが好ましい。アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶け易い高分子を包含する。
重合体Aの酸価の下限は特に制限されないが、現像性がより優れる点から、60mgKOH/g以上が好ましく、120mgKOH/g以上がより好ましく、150mgKOH/g以上が更に好ましく、170mgKOH/g以上が特に好ましい。
重合体Aの酸価は、重合体Aを構成する構成単位の種類及び酸基を含有する構成単位の含有量により調整すればよい。
重合体Aにおける第一の単量体の含有割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、5質量%~50質量%であることが好ましく、10質量%~40質量%であることがより好ましく、15質量%~30質量%であることが更に好ましい。
重合体Aにおける第二の単量体の含有割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、5質量%~60質量%であることが好ましく、15質量%~50質量%であることがより好ましく、20質量%~45質量%であることが更に好ましい。
一態様において、重合体Aは、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を25質量%~40質量%、第一の単量体成分を20質量%~35質量%、第二の単量体成分を30質量%~45質量%含む重合体であることが好ましい。また、別の態様において、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を70質量%~90質量%、第一の単量体成分を10質量%~25質量%含む重合体であることが好ましい。
重合体A以外の樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン-アクリル共重合体(但し、スチレン含有率が40質量%以下であるもの)、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、及び、ポリアルキレングリコールが挙げられる。
また更に、上記バインダーポリマーの酸価は、得られるエッチングパターンの解像度、及び、現像時の残渣抑制性の観点からは、100mgKOH/g~200mgKOH/gであることが好ましい。
バインダーポリマーの、感光性樹脂層の全質量に対する割合は、好ましくは10質量%~90質量%の範囲であり、より好ましくは30質量%~70質量%であり、更に好ましくは40質量%~60質量%である。感光性樹脂層に対するバインダーポリマーの割合を90質量%以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、感光性樹脂層に対するバインダーポリマーの割合を10質量%以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
感光性樹脂層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
本明細書において「重合性化合物」とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物であって、上述したバインダーポリマーとは異なる化合物を意味する。
エチレン性不飽和化合物は、ネガ型感光性樹脂層の感光性(すなわち、光硬化性)及び硬化膜の強度に寄与する成分である。
また、エチレン性不飽和化合物は、1つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。
感光性樹脂層は、エチレン性不飽和化合物として、2官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
ここで、2官能以上のエチレン性不飽和化合物とは、一分子中にエチレン性不飽和基を2つ以上有する化合物を意味する。
エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
エチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
重合性化合物が有する重合性基としては、重合反応に関与する基であれば特に制限されず、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基及びマレイミド基等のエチレン性不飽和基を有する基;並びに、エポキシ基及びオキセタン基等のカチオン性重合性基を有する基が挙げられる。
重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、アクリロイル基又はメタアクリロイル基がより好ましい。
また、解像性及び剥離性により優れる点で、エチレン性不飽和化合物が一分子中に有するエチレン性不飽和基の数は、6つ以下が好ましく、3つ以下がより好ましく、2つ以下が更に好ましい。
感光性樹脂層における、重合性化合物の含有量に対する2官能エチレン性不飽和化合物の含有量は、剥離性に優れる点から、60質量%以上が好ましく、70質量%超がより好ましく、90質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、100質量%であってもよい。即ち、感光性樹脂層に含まれる重合性化合物が全て2官能エチレン性不飽和化合物であってもよい。
また、エチレン性不飽和化合物としては、重合性基として(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
感光性樹脂層は、芳香環及び2つのエチレン性不飽和基を有する重合性化合物B1を含有することが好ましい。重合性化合物B1は、上述した重合性化合物のうち、一分子中に1つ以上の芳香環を有する2官能エチレン性不飽和化合物である。
重合性化合物B1は、芳香環を1つのみ有してもよく、2つ以上の芳香環を有してもよい。
ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールA(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン)に由来するビスフェノールA構造、ビスフェノールF(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン)に由来するビスフェノールF構造、及び、ビスフェノールB(2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン)に由来するビスフェノールB構造が挙げられ、ビスフェノールA構造が好ましい。
ビスフェノール構造の両端と2つの重合性基とは、直接結合してもよく、1つ以上のアルキレンオキシ基を介して結合してもよい。ビスフェノール構造の両端に付加するアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基がより好ましい。ビスフェノール構造に付加するアルキレンオキシ基の付加数は特に制限されないが、1分子あたり4~16個が好ましく、6~14個がより好ましい。
ビスフェノール構造を有する重合性化合物B1については、特開2016-224162号公報の段落0072~0080に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリアルコキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(FA-324M、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシエトキシプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-500、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシドデカエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン(FA-3200MY、日立化成(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-1300、新中村化学工業(株)製)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(BPE-200、新中村化学工業(株)製)、及び、エトキシ化(10)ビスフェノールAジアクリレート(NKエステルA-BPE-10、新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
で表される化合物を使用することができる。
一態様において、n1+n2+n3+n4は、2~20が好ましく、2~16がより好ましく、4~12が更に好ましい。また、n2+n4は、0~10が好ましく、0~4がより好ましく、0~2が更に好ましく、0が特に好ましい。
感光性樹脂層における、重合性化合物B1の含有量は、解像性がより優れる点から、感光性樹脂層の総質量に対して、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、転写性及びエッジフュージョン(転写部材の端部から感光性樹脂が滲み出す現象)の点から、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。
重合性化合物B1以外の重合性化合物は、特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択できる。例えば、一分子中に1つのエチレン性不飽和基を有する化合物(単官能エチレン性不飽和化合物)、芳香環を有さない2官能エチレン性不飽和化合物、及び、3官能以上のエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(A-DCP、新中村化学工業(株)製)、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート(DCP、新中村化学工業(株)製)、1,9-ノナンジオールジアクリレート(A-NOD-N、新中村化学工業(株)製)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(A-HD-N、新中村化学工業(株)製)、エチレングリコールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、及び、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、及び、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
ウレタンジ(メタ)アクリレートとしては、例えば、プロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。の市販品としては、例えば、8UX-0
15A(大成ファインケミカル(株)製)、UA-32P(新中村化学工業(株)製)、
及び、UA-1100H(新中村化学工業(株)製)が挙げられる。
アクリレート、イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、並びに、これらのアルキレンオキサイド変性物が挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念であり、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。一態様において、感光性樹脂層は、上述した重合性化合物B1及び3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましく、上述した重合性化合物B1及び2種以上の3官能以上のエチレン性不飽和化合物を含むことがより好ましい。この場合、重合性化合物B1と3官能以上のエチレン性不飽和化合物の質量比は、(重合性化合物B1の合計質量):(3官能以上のエチレン性不飽和化合物の合計質量)=1:1~5:1が好ましく、1.2:1~4:1がより好ましく、1.5:1~3:1が更に好ましい。
また、一態様において、感光性樹脂層は、上述した重合性化合物B1及び2種以上の3官能のエチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
また、感光性樹脂層における重合性化合物は、硬化性、及び、得られるエッチングパターンの解像度の観点から、(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましい。
更に、感光性樹脂層における重合性化合物は、硬化性、並びに、得られるエッチングパターンの解像度、及び、現像時の残渣抑制性の観点から、(メタ)アクリル化合物を含み、かつ感光性樹脂層に含まれる上記(メタ)アクリル化合物の全質量に対するアクリル化合物の含有量が、60質量%以下であることがより好ましい。
感光性樹脂層における重合性化合物の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%~70質量%が好ましく、20質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が更に好ましい。
感光性樹脂層は、バインダーポリマー及び重合性化合物以外の成分を含有してもよい。
感光性樹脂層は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、紫外線、可視光線及びX線等の活性光線を受けて、重合性化合物の重合を開始する化合物である。光重合開始剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤及び光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体の誘導体としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、及び、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、pKaが4以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤がより好ましく、pKaが2以下の酸を発生する光カチオン重合開始剤が特に好ましい。pKaの下限値は特に定めないが、例えば、-10.0以上が好ましい。
イオン性光カチオン重合開始剤として、例えば、ジアリールヨードニウム塩類及びトリアリールスルホニウム塩類等のオニウム塩化合物、並びに、第4級アンモニウム塩類が挙げられる。
イオン性光カチオン重合開始剤としては、特開2014-85643号公報の段落0114~0133に記載のイオン性光カチオン重合開始剤を用いてもよい。
感光性樹脂層における光重合開始剤の含有量は、特に制限されないが、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、感光性樹脂層の全質量に対し、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
感光性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、かつ、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素N」ともいう。)を含有することが好ましい。色素Nを含有すると、詳細なメカニズムは不明であるが、隣接する層(例えば仮支持体及び中間層)との密着性が向上し、解像性により優れる。
具体的には、色素Nは、露光により消色状態から変化して発色する化合物であってもよいし、露光により発色状態から変化して消色する化合物であってもよい。この場合、露光により酸、塩基又はラジカルが感光性樹脂層内において発生し作用することにより、発色又は消色の状態が変化する色素でもよく、酸、塩基又はラジカルにより感光性樹脂層内の状態(例えばpH)が変化することで発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。また、露光を介さずに、酸、塩基又はラジカルを刺激として直接受けて発色又は消色の状態が変化する色素でもよい。
感光性樹脂層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Nとしてラジカルにより最大吸収波長が変化する色素、及び、光ラジカル重合開始剤の両者を含有することが好ましい。
また、露光部及び非露光部の視認性の観点から、色素Nは、酸、塩基、又はラジカルにより発色する色素であることが好ましい。
また、色素Nは、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を1つのみ有していてもよく、2つ以上有していてもよい。色素Nが発色時の波長範囲400nm~780nmにおける極大吸収波長を2つ以上有する場合は、2つ以上の極大吸収波長のうち吸光度が最も高い極大吸収波長が450nm以上であればよい。
露光により消色する色素としては、例えば、ロイコ化合物、ジアリールメタン系色素、オキザジン系色素、キサンテン系色素、イミノナフトキノン系色素、アゾメチン系色素及びアントラキノン系色素が挙げられる。
色素Nとしては、露光部及び非露光部の視認性の観点から、ロイコ化合物が好ましい。
中でも、トリアリールメタン系色素又はフルオラン系色素が好ましく、トリフェニルメタン骨格を有するロイコ化合物(トリフェニルメタン系色素)又はフルオラン系色素がより好ましい。
色素Nのうち染料の具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン4B、α-ナフチルレッド、ナイルブルー2B、ナイルブルーA、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学工業(株)製)、オイルブルー#603(オリヱント化学工業(株)製)、オイルピンク#312(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッド5B(オリヱント化学工業(株)製)、オイルスカーレット#308(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドOG(オリヱント化学工業(株)製)、オイルレッドRR(オリヱント化学工業(株)製)、オイルグリーン#502(オリヱント化学工業(株)製)、スピロンレッドBEHスペシャル(保土谷化学工業(株)製)、m-クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンB、ローダミン6G、スルホローダミンB、オーラミン、4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシアニリノ-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、2-カルボキシステアリルアミノ-4-p-N,N-ビス(ヒドロキシエチル)アミノ-フェニルイミノナフトキノン、1-フェニル-3-メチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロン、及び、1-β-ナフチル-4-p-ジエチルアミノフェニルイミノ-5-ピラゾロンが挙げられる。
色素Nとしては、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットラクトン、ブリリアントグリーン、又は、ビクトリアピュアブルー-ナフタレンスルホン酸塩が好ましい。
色素Nの含有量は、露光部及び非露光部の視認性、現像後のパターン視認性、及び、解像性の観点から、感光性樹脂層の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.1質量%~10質量%がより好ましく、0.1質量%~5質量%が更に好ましく、0.1質量%~1質量%が特に好ましい。
メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、
全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
次に、色素に代えて感光性樹脂層3gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた感光性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて感光性樹脂層に含まれる色素の含有量を算出する。
感光性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
感光性樹脂層は、解像性がより優れる点から、フッ素系ノニオン性界面活性剤を含有することが好ましい。感光性樹脂層がフッ素系ノニオン性界面活性剤を含有することにより、エッチング液の感光性樹脂層への浸透を抑制してサイドエッチングを低減するためと考えられる。
フッ素系ノニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF-551、F-552及びF-554(いずれもDIC(株)製)が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、感光性樹脂層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~3質量%がより好ましい。
感光性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、例えば、ラジカル重合禁止剤、増感剤、可塑剤、ヘテロ環状化合物、ベンゾトリアゾール類、カルボキシベンゾトリアゾール類、重合体A以外の樹脂、及び、溶剤が挙げられる。感光性樹脂層は、各添加剤を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、特許第4502784号公報の段落0018に記載された熱重合防止剤が挙げられる。中でも、フェノチアジン、フェノキサジン又は4-メトキシフェノールが好ましい。その他のラジカル重合禁止剤としては、ナフチルアミン、塩化第一銅、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂層の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩をラジカル重合禁止剤として使用することが好ましい。
増感剤は、特に制限されず、公知の増感剤、染料及び顔料を用いることができる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、アクリドン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物(例えば、1,2,4-トリアゾール)、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及び、アミノアクリジン化合物が挙げられる。
感光性樹脂層が増感剤を含有する場合、増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、重合速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂層の全質量に対して、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.05質量%~1質量%がより好ましい。
可塑剤及びヘテロ環状化合物としては、国際公開第2018/179640号の段落0097~0103及び0111~0118に記載された化合物が挙げられる。
感光性樹脂層に含有される添加剤については特開2014-85643号公報の段落0165~0184に記載されており、この公報の内容は本明細書に組み込まれる。
感光性樹脂層の層厚は、0.1μm~300μmが好ましく、0.2μm~100μmがより好ましく、0.5μm~50μmが更に好ましく、0.5μm~15μmがより更に好ましく、0.5μm~10μmが特に好ましく、0.5μm~8μmが最も好ましい。これにより、感光性樹脂層の現像性が向上し、解像性を向上させることができる。
また、一態様において、0.5μm~5μmが好ましく、0.5μm~4μmがより好ましく、0.5μm~3μmが更に好ましい。
更に、感光性樹脂層の層厚は、直線性の観点から、10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましく、6μm以下が更に好ましく、1μm以上4μm以下が特に好ましい。
感光性転写部材が備える各層の層厚は、感光性転写部材の主面に対し垂直な方向の断面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)により観察し、得られた観察画像に基づいて各層の厚さを10点以上計測し、その平均値を算出することにより、測定される。
感光性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
感光性樹脂層の形成方法としては、例えば、バインダーポリマー、重合性化合物及び溶剤を含有する感光性樹脂組成物を調製し、仮支持体等の表面に感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の粘度を調節し、感光性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
感光性樹脂組成物に含有される溶剤としては、バインダーポリマー、重合性化合物及び上記の任意成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されず、公知の溶剤を使用できる。
溶剤としては、例えば、アルキレングリコールエーテル溶剤、アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤、アルコール溶剤(メタノール及びエタノール等)、ケトン溶剤(アセトン及びメチルエチルケトン等)、芳香族炭化水素溶剤(トルエン等)、非プロトン性極性溶剤(N,N-ジメチルホルムアミド等)、環状エーテル溶剤(テトラヒドロフラン等)、エステル溶剤、アミド溶剤、ラクトン溶剤、並びにこれらの2種以上を含む混合溶剤が挙げられる。
仮支持体、熱可塑性樹脂層、中間層及び感光性樹脂層を備える感光性転写部材を作製する場合、感光性樹脂組成物は、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。中でも、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種と、ケトン溶剤及び環状エーテル溶剤からなる群より選択される少なくとも1種とを含む混合溶剤がより好ましく、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種、ケトン溶剤、並びに環状エーテル溶剤の3種を少なくとも含む混合溶剤が更に好ましい。
アルキレングリコールエーテルアセテート溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート及びジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられる。
溶剤としては、国際公開第2018/179640号の段落0092~0094に記載された溶剤、及び、特開2018-177889公報の段落0014に記載された溶剤を用いてもよく、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
感光性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部が好ましく、100質量部~900質量部がより好ましい。
感光性樹脂組成物は、感光性樹脂層を形成する前に、孔径0.2μm~30μmのフィルターを用いてろ過することが好ましい。
また、感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物を後述するカバーフィルム上に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。
感光性転写部材は、熱可塑性樹脂層を備えていてもよい。
感光性転写部材は、仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を備えることが好ましい。感光性転写部材が仮支持体と感光性樹脂層との間に熱可塑性樹脂層を備えることにより、基板との貼り合わせ工程における基板への追従性が向上して、基板と感光性転写部材との間の気泡の混入が抑制され、隣接する層(例えば仮支持体)との密着性が向上するためである。
(アルカリ可溶性樹脂)
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含有する。
なお、本明細書において、「アルカリ可溶性」とは、22℃において炭酸ナトリウムの1質量%水溶液100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン-アクリル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
ここで、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構成単位を有する樹脂を意味する。
アクリル樹脂としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び、(メタ)アクリル酸アミドに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して50質量%以上であることが好ましい。
中でも、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位の合計含有量が、アクリル樹脂の全質量に対して30質量%~100質量%であることが好ましく、50質量%~100質量%であることがより好ましい。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基及びホスホン酸基が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性の観点から、酸価60mgKOH/g以上のアルカリ可溶性樹脂がより好ましく、酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価の上限は、特に制限されないが、200mgKOH/g以下が好ましく、150mgKOH/g以下がより好ましい。
例えば、特開2011-95716号公報の段落0025に記載のポリマーのうち酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂であるアルカリ可溶性樹脂、特開2010-237589号公報の段落0033~0052に記載のポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂、及び、特開2016-224162号公報の段落0053~0068に記載のバインダーポリマーのうちの酸価60mgKOH/g以上のカルボキシ基含有アクリル樹脂が挙げられる。
上記カルボキシ基含有アクリル樹脂におけるカルボキシ基を有する構成単位の共重合比は、アクリル樹脂の全質量に対して、5質量%~50質量%が好ましく、10質量%~40質量%がより好ましく、12質量%~30質量%が更に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を有するアクリル樹脂が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、現像性及び隣接する層との密着性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、10質量%~99質量%が好ましく、20質量%~90質量%がより好ましく、40質量%~80質量%が更に好ましく、50質量%~70質量%が特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、発色時の波長範囲400nm~780nmにおける最大吸収波長が450nm以上であり、酸、塩基、又はラジカルにより最大吸収波長が変化する色素(単に「色素B」ともいう。)を含有することが好ましい。
色素Bの好ましい態様は、後述する点以外は、色素Nの好ましい態様と同様である。
熱可塑性層は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、色素Bとしての酸により最大吸収波長が変化する色素、及び、後述する光により酸を発生する化合物の両者を含有することが好ましい。
色素Bの含有量は、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.2質量%以上が好ましく、0.2質量%~6質量%がより好ましく、0.2質量%~5質量%が更に好ましく、0.25質量%~3.0質量%が特に好ましい。
メチルエチルケトン100mLに、色素0.001g及び0.01gを溶かした溶液を調製する。得られた各溶液に、光ラジカル重合開始剤Irgacure OXE01(商品名、BASFジャパン株式会社)を加え、365nmの光を照射することによりラジカルを発生させ、全ての色素を発色状態にする。その後、大気雰囲気下で、分光光度計(UV3100、(株)島津製作所製)を用いて、液温が25℃である各溶液の吸光度を測定し、検量線を作成する。
次に、色素に代えて熱可塑性樹脂層0.1gをメチルエチルケトンに溶かすこと以外は上記と同様の方法で、色素を全て発色させた溶液の吸光度を測定する。得られた熱可塑性樹脂層を含有する溶液の吸光度から、検量線に基づいて熱可塑性樹脂層に含まれる色素の量を算出する。
熱可塑性樹脂層は、光により酸、塩基又はラジカルを発生する化合物(単に「化合物C」ともいう。)を含有してもよい。
化合物Cとしては、紫外線及び可視光線等の活性光線を受けて、酸、塩基、又はラジカルを発生する化合物が好ましい。
化合物Cとしては、公知の、光酸発生剤、光塩基発生剤、及び、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル発生剤)を用いることができる。中でも、光酸発生剤が好ましい。
熱可塑性樹脂層は、解像性の観点から、光酸発生剤を含有することが好ましい。
光酸発生剤としては、上述した感光性樹脂層が含有してもよい光カチオン重合開始剤が挙げられ、後述する点以外は好ましい態様も同じである。
また、光酸発生剤としては、以下の構造を有する光酸発生剤も好ましい。
熱可塑性樹脂層は、光ラジカル重合開始剤(光ラジカル重合開始剤)を含有してもよい。
光ラジカル重合開始剤としては、上述した感光性樹脂層が含有してもよい光ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂層は、光塩基発生剤を含有してもよい。
光塩基発生剤としては、公知の光塩基発生剤であれば特に制限されず、例えば、2-ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、O-カルバモイルヒドロキシルアミド、O-カルバモイルオキシム、[[(2,6-ジニトロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミン、ビス[[(2-ニトロベンジル)オキシ]カルボニル]ヘキサン1,6-ジアミン、4-(メチルチオベンゾイル)-1-メチル-1-モルホリノエタン、(4-モルホリノベンゾイル)-1-ベンジル-1-ジメチルアミノプロパン、N-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)トリス(トリフェニルメチルボレート)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2-ニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジン、及び、2,6-ジメチル-3,5-ジアセチル-4-(2,4-ジニトロフェニル)-1,4-ジヒドロピリジンが挙げられる。
化合物Cの含有量は、露光部及び非露光部の視認性並びに解像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対して、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.5質量%~5質量%がより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂よりも分子量(オリゴマー又はポリマーである場合は重量平均分子量(Mw))が小さいことが好ましい。可塑剤の分子量(重量平均分子量(Mw))は、200~2,000が好ましい。
可塑剤は、アルカリ可溶性樹脂と相溶して可塑性を発現する化合物であれば特に制限されないが、可塑性付与の観点から、可塑剤は、分子中にアルキレンオキシ基を有することが好ましく、ポリアルキレングリコール化合物がより好ましい。可塑剤に含まれるアルキレンオキシ基は、ポリエチレンオキシ構造又はポリプロピレンオキシ構造を有することがより好ましい。
可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、上述した感光性樹脂層に含有される重合性化合物として記載した(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
感光性転写部材において、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層とが直接接触して積層される場合、熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層がいずれも同じ(メタ)アクリレート化合物を含有することが好ましい。同じ(メタ)アクリレート化合物を熱可塑性樹脂層及び感光性樹脂層がそれぞれ含有することで、層間の成分拡散が抑制され、保存安定性が向上するためである。
また、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、一分子中に2つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
更に、可塑剤として用いられる(メタ)アクリレート化合物としては、酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、又は、ウレタン(メタ)アクリレート化合物も好ましい。
可塑剤の含有量は、解像性、隣接する層との密着性及び現像性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、1質量%~70質量%が好ましく、10質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~50質量%が特に好ましい。
熱可塑性樹脂層は、厚さ均一性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、上述した感光性樹脂層が含有してもよい界面活性剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
界面活性剤の含有量は、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.001質量%~10質量%が好ましく、0.01質量%~3質量%がより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、増感剤を含有してもよい。
増感剤としては、特に制限されず、上述した感光性樹脂層が含有してもよい増感剤が挙げられる。
増感剤の含有量は、目的により適宜選択できるが、光源に対する感度の向上、及び、露光部及び非露光部の視認性の観点から、熱可塑性樹脂層の全質量に対し、0.01質量%~5質量%の範囲が好ましく、0.05質量%~1質量%の範囲がより好ましい。
熱可塑性樹脂層は、上記成分以外に、必要に応じて公知の添加剤を含有してもよい。
また、熱可塑性樹脂層については、特開2014-85643号公報の段落0189~0193に記載されており、この公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
熱可塑性樹脂層の層厚は、特に制限されないが、隣接する層との密着性の観点から、1μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、現像性及び解像性の観点から、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下が更に好ましい。
熱可塑性樹脂層の形成方法は、上記の成分を含有する層を形成可能な方法であれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂層の形成方法としては、例えば、上記の成分と溶剤とを含有する熱可塑性樹脂組成物を調製し、仮支持体等の表面に熱可塑性樹脂組成物を塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥することにより形成する方法が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の粘度を調節し、熱可塑性樹脂層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、熱可塑性樹脂層に含有される上記成分を溶解又は分散可能であれば特に制限されない。
熱可塑性樹脂組成物に含有される溶剤としては、上述した感光性樹脂組成物が含有してもよい溶剤が挙げられ、好ましい態様も同じである。
熱可塑性樹脂組成物を塗布する際における溶剤の含有量は、熱可塑性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対し、50質量部~1,900質量部が好ましく、100質量部~900質量部がより好ましい。
例えば、熱可塑性樹脂層に含有される各成分を上記溶剤に溶解させた溶液を予め調製し、得られた溶液を所定の割合で混合することにより、熱可塑性樹脂組成物が調製した後、得られた熱可塑性樹脂組成物を仮支持体の表面に塗布し、熱可塑性樹脂組成物の塗膜を乾燥させることにより、熱可塑性樹脂層が形成される。
また、後述するカバーフィルム上に、感光性樹脂層及び中間層を形成した後、中間層の表面に熱可塑性樹脂層を形成してもよい。
感光性転写部材は、熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間に、中間層を備えることが好ましい。中間層を備えることにより、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制できる。
中間層は、現像性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、水溶性の層であることが好ましい。
なお、本明細書において「水溶性」とは、液温が22℃であるpH7.0の水100gへの溶解度が0.1g以上であることを意味する。
中間層として用いられる酸素遮断層は、上記公報等に記載された公知の層から適宜選択すればよい。中でも、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液(22℃の炭酸ナトリウムの1質量%水溶液)に分散又は溶解する酸素遮断層が好ましい。
中間層に含有される樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、セルロース系樹脂、アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂、ゼラチン、ビニルエーテル系樹脂、ポリアミド樹脂、及び、これらの共重合体等の樹脂が挙げられる。
中間層に含有される樹脂としては、水溶性樹脂が好ましい。
また、中間層に含有される樹脂は、複数層間の成分の混合を抑制する観点から、感光性樹脂層に含有される重合体A、及び、熱可塑性樹脂層に含有され熱可塑性樹脂(アルカリ可溶性樹脂)のいずれとも異なる樹脂であることが好ましい。
中間層における樹脂の含有量は、特に制限されないが、酸素遮断性、並びに、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制する観点から、中間層の全質量に対し、50質量%~100質量%が好ましく、70質量%~100質量%がより好ましく、80質量%~100質量%が更に好ましく、90質量%~100質量%が特に好ましい。
また、中間層は、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。
中間層の厚みが上記の範囲内であると、酸素遮断性を低下させることがなく、複数層を塗布する際及び塗布後の保存の際における成分の混合を抑制でき、また、現像時の中間層除去時間の増大を抑制できるためである。
中間層組成物は、中間層組成物の粘度を調節し、中間層の形成を容易にするため、溶剤を含有することが好ましい。
水混和性の有機溶剤としては、例えば、炭素数1~3のアルコール、アセトン、エチレングリコール及びグリセリンが挙げられ、炭素数1~3のアルコールが好ましく、メタノール又はエタノールがより好ましい。
感光性転写部材は、感光性樹脂層の仮支持体に対向していない面に接するカバーフィルムを備えることが好ましい。
以下、本明細書において、感光性樹脂層の仮支持体に対向する面を「第1面」ともいい、第1面とは反対側の面を「第2面」ともいう。
樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、及び、ポリカーボネートフィルムが挙げられる。中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又は、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
また、カバーフィルムの感光性樹脂層に接する面(以下単に「カバーフィルムの表面」ともいう)の算術平均粗さRa値は、解像性により優れる点から、0.3μm以下が好ましく、0.1μm以下がより好ましく、0.05μm以下が更に好ましい。カバーフィルムの表面のRa値が上記範囲であることにより、感光性樹脂層及び形成される樹脂パターンの層厚の均一性が向上するためと考えられる。
カバーフィルムの表面のRa値の下限は特に制限されないが、0.001μm以上が好ましい。
3次元光学プロファイラー(New View7300、Zygo社製)を用いて、以下の条件にてカバーフィルムの表面を測定し、光学フィルムの表面プロファイルを得る。
測定・解析ソフトとしては、MetroPro ver8.3.2のMicroscope Applicationを用いる。次に、上記解析ソフトにてSurface Map画面を表示し、Surface Map画面中でヒストグラムデータを得る。得られたヒストグラムデータから、算術平均粗さを算出し、カバーフィルムの表面のRa値を得る。
カバーフィルムが感光性転写部材に貼り合わされている場合は、感光性転写部材からカバーフィルムを剥離して、剥離した側の表面のRa値を測定すればよい。
コントラストエンハンスメント層については、国際公開第2018/179640号の段落0134に記載されている。また、その他の層については特開2014-85643号公報の段落0194~0196に記載されている。これらの公報の内容は本明細書に組み込まれる。
また、感光性転写部材における感光性樹脂層、中間層及び熱可塑性樹脂層の総厚さは、本開示における効果をより発揮する観点から、20μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、8μm以下であることが更に好ましく、2μm以上8μm以下であることが特に好ましい。
本開示に用いられる感光性転写部材の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法、例えば、公知の各層の形成方法を用いることができる。
以下、図1を参照しながら、本開示に用いられる感光性転写部材の製造方法について説明する。但し、本開示に用いられる感光性転写部材は、図1に示す構成を有するものに制限されない。
図1は、本開示に用いられる感光性転写部材の構成の一例を示す概略図である。図1に示す感光性転写部材100は、仮支持体10と、熱可塑性樹脂層12と、中間層14と、感光性樹脂層16と、カバーフィルム18とがこの順に積層された構成を有する。
上記の製造方法において、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する熱可塑性樹脂組成物と、水及び水混和性の有機溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する中間層組成物と、バインダーポリマー、重合性化合物、並びに、アルキレングリコールエーテル溶剤及びアルキレングリコールエーテルアセテート溶剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有する感光性樹脂組成物とを使用することが好ましい。これにより、
熱可塑性樹脂層12の表面への中間層組成物の塗布、及び/又は、中間層組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、熱可塑性樹脂層12に含有される成分と中間層14に含有される成分との混合を抑制でき、なお且つ、中間層14の表面への感光性樹脂組成物の塗布、及び/又は、感光性樹脂組成物の塗膜を有する積層体の保存期間における、中間層14に含有される成分と感光性樹脂層16に含有される成分との混合を抑制できる。
本開示に用いられる感光性転写部材の製造方法としては、感光性樹脂層16の第2面に接するようにカバーフィルム18を設ける工程を含むことにより、仮支持体10、熱可塑性樹脂層12、中間層14、感光性樹脂層16及びカバーフィルム18を備える感光性転写部材100を製造することが好ましい。
上記の製造方法により感光性転写部材100を製造した後、感光性転写部材100を巻き取ることにより、ロール形態の感光性転写部材を作製及び保管してもよい。ロール形態の感光性転写部材は、後述するロールツーロール方式での基板との貼り合わせ工程にそのままの形態で提供できる。
本開示に係る回路配線の製造方法は、本開示に係る樹脂パターンの製造方法を含む回路配線の製造方法であれば、特に制限されない。
回路配線の製造方法としては、上記基板が、上記樹脂パターンが形成されている側の表面に導電層を有し、及び、本開示に係る樹脂パターンの製造方法により製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(以下「エッチング工程」ともいう。)を含む方法が好ましく、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造される樹脂パターンを使用する場合、より好ましい。
以下、回路配線の製造方法が含む各工程について説明するが、特に言及した場合を除き、樹脂パターンの製造方法に含まれる各工程について説明した内容は、回路配線の製造方法に含まれる各工程についても適用されるものとする。
回路配線の製造方法は、基板、導電層及び樹脂パターン(より好ましくは、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造された樹脂パターン)がこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理する工程(エッチング工程)を含むことが好ましい。
エッチング処理の方法としては、公知の方法を適用でき、例えば、特開2017-120435号公報の段落0209~段落0210に記載の方法、特開2010-152155号公報の段落0048~段落0054に記載の方法、エッチング液に浸漬するウェットエッチング法、及び、プラズマエッチング等のドライエッチングによる方法が挙げられる。
酸性のエッチング液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸、シュウ酸及びリン酸から選択される酸性成分単独の水溶液、並びに、酸性成分と、塩化第2鉄、フッ化アンモニウム及び過マンガン酸カリウムから選択される塩との混合水溶液が挙げられる。酸性成分は、複数の酸性成分を組み合わせた成分であってもよい。
アルカリ性のエッチング液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン、及び、有機アミンの塩(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等)から選択されるアルカリ成分単独の水溶液、並びに、アルカリ成分と塩(過マンガン酸カリウム等)との混合水溶液が挙げられる。アルカリ成分は、複数のアルカリ成分を組み合わせた成分であってもよい。
回路配線の製造方法においては、残存する樹脂パターンを除去する工程(除去工程)を行うことが好ましい。
除去工程は、特に制限されず、必要に応じて行うことができるが、エッチング工程の後に行うことが好ましい。
残存する樹脂パターンを除去する方法としては特に制限されないが、薬品処理により除去する方法が挙げられ、除去液を用いて除去する方法が好ましい。
感光性樹脂層の除去方法としては、液温が好ましくは30℃~80℃、より好ましくは50℃~80℃である撹拌中の除去液に、残存する樹脂パターンを有する基板を、1分間~30分間浸漬する方法が挙げられる。
また、除去液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の公知の方法により除去してもよい。
回路配線の製造方法は、上述した工程以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。例えば、以下の工程が挙げられるが、これらの工程に制限されない。
また、回路配線の製造方法に適用可能な露光工程、現像工程、及びその他の工程としては、特開2006-23696号公報の段落0035~0051に記載の工程が挙げられる。
回路配線の製造方法は、基板が有する複数の導電層の一部又は全ての可視光線反射率を低下させる処理を行う工程を含んでいてもよい。
可視光線反射率を低下させる処理としては、酸化処理が挙げられる。基板が銅を含有する導電層を有する場合、銅を酸化処理して酸化銅とし、導電層を黒化することにより、導電層の可視光線反射率を低下させることができる。
可視光線反射率を低下させる処理については、特開2014-150118号公報の段落0017~0025、並びに、特開2013-206315号公報の段落0041、段落0042、段落0048及び段落0058に記載されており、これらの公報に記載の内容は本明細書に組み込まれる。
回路配線の製造方法は、回路配線の表面に絶縁膜を形成する工程と、絶縁膜の表面に新たな導電層を形成する工程と、を含むことも好ましい。
上記の工程により、第一の電極パターンと絶縁した第二の電極パターンを形成することができる。
絶縁膜を形成する工程としては、特に制限されず、公知の永久膜を形成する方法が挙げられる。また、絶縁性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの絶縁膜を形成してもよい。
絶縁膜上に新たな導電層を形成する工程は、特に制限されず、例えば、導電性を有する感光性材料を用いて、フォトリソグラフィにより所望のパターンの新たな導電層を形成してもよい。
回路配線の製造方法により製造される回路配線は、種々の装置に適用することができる。上記の製造方法により製造される回路配線を備えた装置としては、例えば、入力装置が挙げられ、タッチパネルが好ましく、静電容量型タッチパネルがより好ましい。また、上記入力装置は、有機EL表示装置及び液晶表示装置等の表示装置に適用できる。
本開示に係るタッチパネルの製造方法は、本開示に係る樹脂パターンの製造方法を含む回路配線の製造方法であれば、特に制限されない。
タッチパネルの製造方法としては、上記基板が、上記樹脂パターンが形成されている側の表面に導電層を有し、及び、上記の感光性転写部材を用いて製造された樹脂パターンがこの順で積層された積層体において、樹脂パターンが配置されていない領域にある導電層をエッチング処理することにより、タッチパネル用配線を形成する工程を含む方法が好ましく、上記貼り合わせ工程と、上記露光工程と、上記現像工程とを含む製造方法により製造される樹脂パターンを使用する場合、より好ましい。
タッチパネルの製造方法は、上記の方法によりタッチパネル用配線を形成すること以外は、公知のタッチパネルの製造方法を参照すればよい。
また、タッチパネルの製造方法は、上述した以外の任意の工程(その他の工程)を含んでもよい。
図2に示されるパターンA、及び、図3に示されるパターンBにおいて、SL及びGは非画像部(遮光部)であり、DLはアライメント合わせの枠を仮想的に示したものである。タッチパネルの製造方法において、例えば、図2に示されるパターンAを有するマスクを介して感光性樹脂層を露光することで、SL及びGに対応するパターンAを有する回路配線が形成されたタッチパネルを製造できる。具体的には、国際公開第2016/190405号の図1に記載の方法で作製できる。製造されたタッチパネルの一例においては、Gは透明電極(タッチパネル用電極)が形成される部分であり、SLは周辺取出し部の配線が形成される部分である。
タッチパネルにおける検出方法としては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式、及び、光学方式等の公知の方式が挙げられる。中でも、静電容量方式が好ましい。
タッチパネルとしては、例えば、特開2017-120345号公報の段落0229に記載のものが挙げられる。
本開示に係る感光性転写部材は、仮支持体及び感光性樹脂層を有し、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する上記感光性樹脂層の単位層厚あたりの溶解時間が、0.6秒/μm以上である。
本開示に係る感光性転写部材の好ましい態様は、後述した以外は、上述した本開示に係る樹脂パターンの製造方法に用いられる感光性転写部材の好ましい態様と同様である。
仮支持体を剥離し露出した、感光性転写部材における画像記録層に対し、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて26℃でシャワー現像を行う。
(株)いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとする。上記条件の時、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとする。
現像の様子を観察し、感光性樹脂層が完全に溶解した時間を最短現像時間とする。
(最短現像時間)÷(感光性樹脂層の厚さ)により、単位膜厚当たりの現像時間(単位:秒/μm)を算出する。
また、上記最短現像時間が、26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する感光性樹脂層全体の溶解時間に該当する。
なお、上記測定は、感光性樹脂層がネガ型感光性樹脂層の場合の例であり、ポジ型感光性樹脂層の場合は、超高圧水銀灯により感光性樹脂層を全面露光した後、上記シャワー現像を行うものとする。
<感光性転写部材F-1~F-10、FH-1及びFH-2の作製>
-感光性樹脂層の形成-
仮支持体として表1に記載の厚さのPETフィルムを用意した。
仮支持体の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が表1に記載の厚さとなるように表1に記載の感光性樹脂組成物A-1~A-7、AH-1又はAH-2を塗布した。感光性樹脂組成物A-1~A-7、AH-1又はAH-2の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、感光性樹脂層を形成した。
BPE-500:エトキシ化(10モル当量)ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
BPE-200:エトキシ化(4モル当量)ビスフェノールAジメタクリレート(新中村化学工業(株)製)
M-270:ポリプロピレングリコールジアクリレート(n=約12)(東亞合成(株)製)
A-TMPT:トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業(株)製)
SR-454:エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート(アルケマ社製)
SR-502:エトキシ化(9モル当量)トリメチロールプロパントリアクリレート(アルケマ社製)
A-9300-CL1:ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学工業(株)製)
B-CIM:2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビスイミダゾール(重合開始剤、黒金化成(株)製)
SB-PI 701:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(増感剤、三洋貿易(株)製)
CBT-1:カルボキシベンゾトリアゾール(防錆剤、城北化学工業(株)製)
TDP-G:フェノチアジン(重合禁止剤、川口化学工業(株)製)
Irganox245:ethylene bis(oxyethylene)bis(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate)(重合禁止剤、BASF社製)
F-552:フッ素系界面活性剤(DIC(株)製)
形成された感光性樹脂層の表面に、カバーフィルムとしてPETフィルム(東レ(株)製、ルミラー16QS62、算術平均粗さ(Ra値)0.02μm)を圧着し、各実施例の感光性転写部材をそれぞれ作製した。
得られた感光性転写部材を巻き取って、ロール形態の感光性転写部材を作製した。
厚さ14μmのPETフィルム(仮支持体)の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が4.0μmとなるように上記の熱可塑性樹脂組成物を塗布した。
形成された熱可塑性樹脂組成物の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、熱可塑性樹脂層を形成した。
形成された熱可塑性樹脂層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が1.2μmとなるように上記の中間層組成物を塗布した。中間層組成物の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、中間層を形成した。
形成された中間層の表面に、スリット状ノズルを用いて塗布幅が1.0m、且つ、乾燥後の層厚が3.0μmとなるように感光性樹脂組成物A-1を塗布した。感光性樹脂組成物A-1の塗膜を80℃で40秒間かけて乾燥し、感光性樹脂層を形成した。
その他は、上記感光性転写部材F-1~F-10、FH-1及びFH-2の作製と同様にして感光性転写部材F-11を得た。
以下の成分を混合して熱可塑性樹脂組成物を調製した。
・ベンジルメタクリレート、メタクリル酸及びアクリル酸の共重合体(固形分濃度30.0%、Mw30,000、酸価153mgKOH/g):42.85部
・NKエステルA-DCP(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業(株)製):4.63部
・8UX-015A(多官能ウレタンアクリレート化合物、大成ファインケミカル(株)製):2.31部
・アロニックスTO-2349(カルボキシ基を有する多官能アクリレート化合物、東亞合成(株)製):0.77部
・下記に示す構造の化合物(光酸発生剤、特開2013-47765号公報の段落0227に記載の方法に従って合成した化合物。):0.32部
・MEK(メチルエチルケトン、三協化学(株)製):39.50部
・PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、昭和電工(株)製):9.51部
以下の成分を混合して中間層組成物を調製した。
・イオン交換水:38.12部
・メタノール(三菱ガス化学(株)製):57.17部
・クラレポバールPVA-205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製):3.22部
・ポリビニルピロリドンK-30(日本触媒(株)製):1.49部
・メガファックF-444(フッ素系ノニオン性界面活性剤、DIC(株)製):0.0015部
上記で作製した感光性転写部材F-1~F-11、FH-1及びFH-2のカバーフィルムを剥離し、感光性転写部材の剥離面を、銅基板に接触させ、PETフィルムに銅をスパッタし厚さ200μmの銅層を形成した銅基板上に、以下のラミネート条件でラミネートしてラミネート体を得た。
-ラミネート条件-
銅基板の温度:40℃
ゴムローラーの温度:110℃
線圧:3N/cm
搬送速度:2m/分
次いで、ライン&スペース=6μm/6μmの露光パターンを有する露光マスクを、ラミネート体の感光性転写部材をラミネートした側における仮支持体に密着させ、露光マスクを介して、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、レジストパターンの基板側とは逆側の最上部の幅がマスクの露光部の幅と同じになる露光量で露光した。
その後、露光したラミネート体から仮支持体を剥離し、1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用いて26℃、30秒間での現像条件で現像処理した。
次いで、純水を用いて、26℃、溶解時間の1.5倍の時間で現像処理を行った。
次いで、表面にエアを吹きかけて水分を除去し、樹脂パターンを有する基板を作製した。
現像処理、及び、洗浄処理は、シャワー型の現像機を用い、スプレー圧は0.08MPaだった。
樹脂パターンを有する基板に対し、25℃の銅エッチング液(関東化学(株)製、Cu-02)を用いて60秒間、銅層をシャワーエッチングした。
その後、60℃の剥離液(関東化学(株)製KP-301)を用いて、2分間シャワー剥離を行うことで、樹脂パターンを除去し、回路配線Aを作製した。
作製した積層体において、積層体から仮支持体を剥離し、1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用いて26℃でシャワー現像を行った。
(株)いけうち製1/4MINJJX030PPのシャワーノズルを使用し、シャワーのスプレー圧は0.08MPaとした。また、単位時間当たりのシャワー流量は1,800mL/minとした。
現像の様子を観察し、感光性樹脂層が完全に溶解した時間を最短現像時間とした。
(最短現像時間)÷(感光性樹脂層の厚さ)により、単位膜厚当たりの現像時間(単位:秒/μm)を算出した。
作製した樹脂パターンを有する基板を、ラインパターンのライン方向に対して垂直な面で割断した。
ラインパターンの断面を、走査線電子顕微鏡(SEM)を用いて断面側から観察し、レジストの幅を計測したところ、レジストパターンの基板側とは逆側の最上部の幅は6μmであった。
また、上記と同様のサンプルにおいて、非露光部の層の厚さ(感光性樹脂層の厚さを含む。)を計測した。
複数の幅のライン&スペースを有する回路配線パターンマスクで上記と同様にレジスト剥離後の配線サンプルを作製し、光学顕微鏡で配線部を観察し、直線性、及び、残渣抑制性を評価した。
上記配線サンプルについて、アトランダムに選んだ箇所の配線の幅を20箇所測定した。得られた線幅データから標準偏差σを算出し、標準偏差σを3倍した値をLWR(Line Width Roughness)と定義し、パターン直線性の指標とした。
LWRは定義上、小さいほど線幅変動が小さいこととなり好ましい。
A:LWRの値が200nm以下
B:LWRの値が200nmより大きく300nm以下
C:LWRの値が300nmより大きい
A:配線パターン間に溶解不良による残渣が見られない
B:配線パターン間に溶解不良による残渣が見られるが、配線は解像している
C:配線パターンが溶解不良により結合又は断線している
感光性転写部材F-4における感光性樹脂層の厚さを8μmに変更した以外は、実施例4と同様にして、樹脂パターンを有する基板及び回路配線Aを作製した。
また、実施例4と同様にして、上記評価を行った。
感光性転写部材F-6における感光性樹脂層の厚さを9μmに変更した以外は、実施例6と同様にして、樹脂パターンを有する基板及び回路配線Aを作製した。
また、実施例6と同様にして、上記評価を行った。
露光時におけるライン&スペース=6μm/6μmの露光パターンをライン&スペース=4μm/4μmの露光パターンに変更した以外は、実施例13と同様にして、樹脂パターンを有する基板及び回路配線Aを作製した。
また、実施例13と同様にして、上記評価を行った。
現像時における1.0%炭酸ナトリウム水溶液を用いて26℃、30秒間での現像条件を、1.2%炭酸カリウム水溶液を用いて、30℃、30秒間での現像条件に変更した以外は、実施例13と同様にして、樹脂パターンを有する基板及び回路配線Aを作製した。
また、実施例13と同様にして、上記評価を行った。
また、上記表3に示すように、実施例1~15の樹脂パターンの製造方法及び感光性転写部材は、現像時の残渣抑制性にも優れる。
Claims (14)
- 仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材を用いて基板上に樹脂パターンを形成する樹脂パターンの製造方法であって、
26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する前記感光性樹脂層の単位層厚あたりの溶解時間が、1.3秒/μm以上であり、
前記感光性樹脂層の厚さが、10μm以下である
樹脂パターンの製造方法。 - 仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材を用いて基板上に樹脂パターンを形成する樹脂パターンの製造方法であって、
26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する前記感光性樹脂層全体の溶解時間が、6秒以上である請求項1に記載の樹脂パターンの製造方法。 - 仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材と基板とを、前記感光性樹脂層の前記仮支持体に対向していない側の面に前記基板を接触させて貼り合わせる工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像液により現像して樹脂パターンを形成する工程と、を含み、
前記現像時における前記現像液に対する前記感光性樹脂層の未硬化部の単位層厚あたりの溶解時間が、1.3秒/μm以上であり、
前記感光性樹脂層の厚さが、10μm以下である
樹脂パターンの製造方法。 - 仮支持体及び感光性樹脂層を有する感光性転写部材と基板とを、前記感光性樹脂層の前記仮支持体に対向していない側の面に前記基板を接触させて貼り合わせる工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光する工程と、
露光された前記感光性樹脂層を現像液により現像して樹脂パターンを形成する工程と、を含み、
前記現像時における前記現像液への前記感光性樹脂層の未硬化部全体の溶解時間が、6秒以上である請求項3に記載の樹脂パターンの製造方法。 - 前記単位層厚あたりの溶解時間が、3.0秒/μm以下である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の樹脂パターンの製造方法。
- 前記仮支持体の厚さが、25μm以下である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の樹脂パターンの製造方法。
- 製造される樹脂パターンが、パターン幅が6μm以下の樹脂パターンを含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂パターンの製造方法。
- 前記感光性樹脂層が、重合性化合物、及び、バインダーポリマーを含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の樹脂パターンの製造方法。
- 前記感光性樹脂層における重合性化合物の含有量Mmとバインダーポリマーの含有量Mbとの比Mm/Mbの値が、0.9以下である請求項8に記載の樹脂パターンの製造方法。
- 前記バインダーポリマーにおけるメタクリル酸より形成される構成単位の含有量が、前記バインダーポリマーの全質量に対し、40質量%以下である請求項8又は請求項9に記載の樹脂パターンの製造方法。
- 前記バインダーポリマーの酸価が、100mgKOH/g~200mgKOH/gである請求項8~請求項10のいずれか1項に記載の樹脂パターンの製造方法。
- 前記基板が、前記樹脂パターンが形成されている側の表面に導電層を有し、
請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の樹脂パターンの製造方法により製造された前記基板上に前記樹脂パターンを有する積層体において、前記樹脂パターンが配置されていない領域にある前記導電層をエッチング処理して回路配線を形成する工程を含む、
回路配線の製造方法。 - 前記基板が、前記樹脂パターンが形成されている側の表面に導電層を有し、
請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の樹脂パターンの製造方法により製造された前記基板上に前記樹脂パターンを有する積層体において、前記樹脂パターンが配置されていない領域にある前記導電層をエッチング処理してタッチパネル用配線を形成する工程を含む、
タッチパネルの製造方法。 - 仮支持体及び感光性樹脂層を有し、
26℃において、1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液に対する前記感光性樹脂層の単位層厚あたりの溶解時間が、1.3秒/μm以上であり、
前記感光性樹脂層の厚さが、10μm以下である
感光性転写部材。
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