WO2021002171A1 - 有機ケイ素化合物を含有する接着剤組成物 - Google Patents

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WO2021002171A1
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carbon atoms
organosilicon compound
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adhesive composition
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PCT/JP2020/023044
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成紀 安田
宗直 廣神
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition containing an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group and an N—Si bond in the molecule.
  • a silane coupling agent is a compound having a part having reactivity with an inorganic substance (a hydrolyzable group bonded to a Si atom) and a part having a high reactivity and solubility with an organic substance in one molecule, and is an inorganic substance and an organic substance. Since it acts as an adhesion aid at the interface with, it is widely used as a composite resin modifier.
  • aminoalkylsilane compounds are known to be useful as surface treatment agents, fiber treatment agents, adhesives, paint additives, etc., and in particular, when added to urethane prepolymers and epoxy compounds, they are base materials. It is known that the adhesion with is improved.
  • an organic silicon compound having a ketimine structure in which an amino group is protected by a reaction with a carbonyl compound such as methyl isocyanate is used, but the storage stability is high.
  • a polymer material having an isocyanate group, an epoxy group, or an acid anhydride or when stored after mixing, there arises a problem that the viscosity of the mixture increases or the mixture hardens.
  • the prior art documents related to the present invention include the following.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent adhesion and high storage stability.
  • the present inventors have excellent adhesion by blending a predetermined organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group and an N—Si bond in the adhesive composition.
  • the present invention has been completed by finding that an adhesive composition having high storage stability can be obtained.
  • an adhesive composition containing an organosilicon compound represented by the following formula (1) [In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms, respectively. ⁇ 10 aryl groups. R 3 is an independently substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms, respectively.
  • R 3 is an independently substituted or unsubstituted
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an organic group represented by the following formula (2), and n is 1 to 3 It is an integer of, and m represents an integer of 1 to 12.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, respectively
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or 6 carbon atoms, respectively. It is an aryl group of ⁇ 10, p is an integer of 0 to 12, q represents an integer of 1 to 3. The broken line represents a bond.
  • R 1 , R 4 and n are the same as above.
  • the adhesive composition of the present invention has excellent storage stability. Further, the modified resin surface-treated with the composition of the present invention has excellent adhesion to various inorganic materials such as glass.
  • the "silane coupling agent” is included in the "organosilicon compound".
  • the adhesive composition according to the present invention exhibits high storage stability by blending an organosilicon compound having a hydrolyzable silyl group and an N—Si bond in one molecule represented by the following formula (1). To do.
  • R 1 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 2 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or carbon. It is an aryl group of the number 6 to 10.
  • R 3 is an independently substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an organic group represented by the following formula (2), and n is 1 to 3 It is an integer of, and m represents an integer of 1 to 12.
  • R 5 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • R 6 is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or carbon. It is an aryl group of the number 6 to 10, and p represents an integer of 0 to 12. q represents an integer of 1 to 3.
  • the dashed line represents the bond.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and R 2 is preferably one having 1 to 8 carbon atoms, and may be linear, cyclic, or branched. Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, and the like.
  • Examples thereof include n-nonyl, n-decyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl group and the like.
  • Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl group and the like.
  • R 1 and R 2 a linear alkyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • the alkyl group of R 3 is preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and may be linear, cyclic or branched. Specific examples include methyl, ethyl, tert-butyl, octyl, decyl, dodecyl group and the like.
  • the aryl group preferably has 6 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl, xsilyl, and tolyl groups, and the aralkyl group preferably has 7 to 9 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, propenyl, and pentenyl groups.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, octoxy, and dodecoxy groups.
  • some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms in these groups are replaced with halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, cyano group, epoxy ring-containing group, alkoxy group and the like, for example.
  • Alkoxy halide groups such as chloromethyl, 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl, 2-cyanoethyl, 3-glycidoxypropyl; chlorophenyl; chlorobenzyl; chloropentenyl; methoxyethoxy group and the like can also be mentioned. .. Among these, methyl, ethyl, methoxy, and ethoxy groups are preferable, but at least one, preferably two or more, more preferably three are substituted or unsubstituted alkoxy groups, and methoxy group or ethoxy group is preferable.
  • the alkyl group of R 4 is preferably one having 1 to 8 carbon atoms, and specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, octyl, decyl and dodecyl. Group etc. can be mentioned.
  • the aryl group preferably has 6 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl, xylyl, and tolyl group, and the aralkyl group preferably has 7 to 9 carbon atoms, and a benzyl group and the like. Can be mentioned. Of these, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and tert-butyl groups are preferred.
  • a hydrolyzable silyl group represented by the above formula (2) can be adopted from the viewpoint of adhesion to the base material.
  • the alkyl group of R 5 and R 6 is preferably one having 1 to 8 carbon atoms
  • the aryl group is preferably one having 6 to 8 carbon atoms. Specific examples of these include the same as those exemplified for R 4 , preferably a methyl group and an ethyl group.
  • p is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, and q is an integer of 1 to 3.
  • the group represented by the following formulas (3) to (6) is preferable. (Q represents an integer of 1 to 3. Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group. The broken line represents a bond.)
  • N represents an integer of 1 to 3, but 2 or 3 is preferable, and 3 is more preferable.
  • m represents an integer of 1 to 12, but 2 or 3 is preferable, and 3 is more preferable.
  • the compound of the formula (1) those represented by the following formulas (7) to (12) are more preferable, and one of these compounds may be used alone or in combination of two or more as the organosilicon compound. Can be done.
  • R 1 , R 4 , and n are the same as above. Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Pr represents a propyl group.
  • the above-mentioned organosilicon compounds include, for example, an organosilicon compound containing an alkoxysilyl group and an amino group and a compound having an alkoxysilyl group at the ⁇ -position of the carbonyl group in the presence of an interphase transfer catalyst such as tetrabutylammonium bromide. It can be produced by heating to about 130 ° C., but the production method is not limited to this.
  • the organosilicon compound containing an alkoxysilyl group and the compound having an alkoxysilyl group at the ⁇ -position of the carbonyl group are selected according to the target compound, respectively.
  • 3-trimethoxysilylpropylamine is an organic silicon compound containing an alkoxysilyl group
  • ethyl-2 is a compound having an alkoxysilyl group at the ⁇ -position of the carbonyl group.
  • -It can be produced by using trimethoxysilylpropanoate. This reaction proceeds without a solvent, but a solvent can also be used.
  • the solvent that can be used include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene, and xylene.
  • examples of the main agent of the adhesive composition containing the above-mentioned organosilicon compound include epoxy compounds such as urethane resin and epoxy resin, acrylic resin and polyester resin, but urethane resin and epoxy resin are preferable.
  • a urethane resin it is preferable to use a urethane prepolymer, which is crosslinked with a crosslinking agent and cured.
  • organosilicon compound blended in the adhesive composition of the present invention does not have an amino group having active hydrogen and does not cause an addition reaction, so that the reaction does not occur even when mixed with an isocyanate compound or an epoxy compound. It does not progress and the storage stability is good.
  • the composition of the present invention is stable and excellent, for example, by using a urethane prepolymer as a main agent and using the organosilicon compound (1) in combination with the urethane prepolymer without using a primer composition for an adherend. It can exhibit adhesiveness.
  • the composition containing the organosilicon compound and the urethane prepolymer of the present invention exhibits excellent adhesiveness to an adherend made of a material such as an olefin resin such as glass or polypropylene resin.
  • the hydrolyzable silyl group (Si—OR group) contained in the organosilicon compound is hydrolyzed by the moisture in the air to become a silanol group (Si—OH group), which reacts with the OH group contained in glass or the like. , Si—O—Si bond is formed and high adhesiveness is obtained.
  • N—Si bond is deprotected by the moisture in the air, and a primary amino group (-NH 2 groups) or R 4 is a group represented by the formula (2), and when p is 1 or more, 2 A grade amino group (-NHR 4 ) is generated, and the amino group reacts with the NCO group in the urethane prepolymer to form a urea bond, and high adhesiveness is exhibited.
  • the blending amount of the organosilicon compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer as the main agent, and from the viewpoint of achieving both improvement in adhesiveness and cost, 0.5 to 8 parts by mass is more preferable.
  • the urethane prepolymer contains a polyol having two or more hydroxyl groups (OH) and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups (NCO) so that the isocyanate group becomes excessive, that is, the molar of NCO / OH. It can be obtained by reacting so that the ratio becomes larger than 1.
  • the reaction conditions include, for example, mixing at a ratio of NCO / OH equivalent ratio of 1.0 to 15.0, more preferably 1.0 to 8.0, and 70 to 100 ° C. in a nitrogen or dry air stream. The conditions for reacting for several hours can be mentioned.
  • Both terminal NCO-containing urethane prepolymers can be obtained by the above reaction.
  • the NCO content of the obtained NCO-containing prepolymer is preferably in the range of 5 to 25% by mass.
  • the polyisocyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule, and is, for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tri. Ranged isocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (2,2'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-diphenylmethane diisocyanate) 2,4'-MDI), 1,4-phenylenediocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, trizine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalenediocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate ( Aromatic polyisocyanates such as TMX
  • the polyol compound is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known polyols such as polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols, and polycarbonate polyols, and one of these polyols can be used. It may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the polyol compound include polypropylene ether diol, polyethylene ether diol, polypropylene ether triol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxypropylene.
  • Triol polyoxybutylene glycol, polytetramethylene ether glycol (PTMG), polymer polyol, poly (ethylene adipate), poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (tetramethylene adipate), poly (hexamethylene adipate) , Poly (neopentylene adipate), poly- ⁇ -caprolactone, poly (hexamethylene carbonate) and the like, and natural polyol compounds such as castor oil.
  • PTMG polytetramethylene ether glycol
  • polymer polyol poly (ethylene adipate), poly (diethylene adipate), poly (propylene adipate), poly (tetramethylene adipate), poly (hexamethylene adipate)
  • Poly (neopentylene adipate) poly- ⁇ -caprolactone
  • poly (hexamethylene carbonate) and the like and natural polyol compounds such as castor oil.
  • the polyol compound preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight in the range of 1,000 to 20,000, particularly 2,000 to 10,000, by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the organosilicon compound by adding the organosilicon compound to the epoxy resin, it is possible to obtain an adhesive composition having stable and excellent adhesiveness without using a primer composition with respect to the adherend.
  • the composition containing the organosilicon compound and the epoxy resin exhibits excellent adhesiveness to an adherend made of glass or an adherend made of metal such as a SUS plate. That is, the hydrolyzable silyl group (Si—OR group) of the organosilicon compound is hydrolyzed by the moisture in the air to become a silanol group (Si—OH group), which reacts with the OH group of glass or the like to form Si—. An O-Si bond is formed and high adhesiveness is exhibited.
  • N—Si bond is deprotected by the moisture in the air, and a primary amino group (-NH 2 groups) or R 4 is a group represented by the formula (2), and when p is 1 or more, it is secondary. Amino group (-NHR 4 ) is generated, and the amino group reacts with the epoxy group in the epoxy resin to exhibit high adhesiveness.
  • the content of the organosilicon compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin as the main agent, and 0.5 to 8 parts by mass from the viewpoint of improving adhesiveness and achieving both cost. Part is more preferable.
  • the epoxy resin is generally not particularly limited as long as it is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and includes, for example, epichlorohydrin, polyphenols such as bisphenols, and polyalcohols. Examples are those obtained by the condensation of. Specific examples thereof include bisphenol A type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, naphthalene type, fluorene type, novolac type, phenol novolac type, Examples thereof include glycidyl ether type epoxy resins such as orthocresol novolac type, tris (hydroxyphenyl) methane type and tetraphenylol ethane type.
  • a glycidyl ester type epoxy resin obtained by condensing epichlorohydrin with a carboxylic acid such as a phthalic acid derivative or a fatty acid examples include, but are not limited to, epoxy resins modified by various methods. As each of the above epoxy resins, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resins are preferable in consideration of price.
  • Bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resins can also be obtained as commercial products, and as commercially available bisphenol A type epoxy resins, jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., DER331 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., etc.
  • Examples of commercially available bisphenol F type epoxy resins include jER807 and jER1750 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • composition of the present invention in addition to the above-mentioned components, if necessary, a curing catalyst, an adhesion imparting agent, a physical property adjusting agent, a filler, a plasticizer, a shaking agent, a dehydrating agent (storage stability improving agent) , Various additives such as tackifier, anti-dripping agent, ultraviolet absorber, antioxidant, flame retardant, colorant, radical polymerization initiator, and various solvents such as toluene and alcohol may be blended.
  • a catalyst when used in the urethane composition, it is not particularly limited as long as it can react with the main agent.
  • Specific examples thereof include divalent organic tin compounds such as tin octanate, tin octylate, tin butanoate, tin naphthenate, tin caprylate, tin oleate, and tin laurate; dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, and the like.
  • Polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, guanidine, diphenylguan
  • Resins Reaction products of excess polyamines and epoxy compounds. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. When these catalysts are used, the blending amount thereof is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention. Among these, tin-based catalysts and amine-based catalysts are preferable from the viewpoint of having a large catalytic ability in a small amount.
  • a catalyst when used in the epoxy composition, it is not particularly limited as long as it can react with the main agent.
  • aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, methylpentamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, guanidine and oleylamine; mensendiamine, Isophoronediamine, Norbornandiamine, Piperidine, N, N'-Dimethylpiperazin, N-Aminoethyl Piperazine, 1,2-Diaminocyclohexane, Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, Bis (4-aminocyclohexyl) methane , Polycyclohexylpolyamine, alicyclic amines such as 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU); 3,
  • the type is not particularly limited, and for example, calcium carbonate, aluminum hydroxide, carbon black, white carbon, silica, glass, kaolin, talc (magnesium silicate), fumed silica, sedimentation.
  • Inorganic fillers such as products; carbonates, organic bentonite, high styrene resin, kumaron-inden resin, phenol resin, formaldehyde resin, modified melamine resin, cyclized rubber, lignin, ebonyite powder, cellac, cork powder, bone powder, wood powder , Cellulose powder, coconut palm, wood pulp and other organic fillers; lamp black, titanium white, red iron oxide, titanium yellow, zinc oxide, lead tan, cobalt blue, iron black, aluminum powder and other inorganic pigments; Neozabon Black RE , Neo Black RE, Orazole Black CN, Orazole Black Ba (all manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Spiron Blue 2BH (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.) and other organic pigments.
  • Neozabon Black RE Neo Black RE, Orazole Black CN, Orazole Black Ba (all manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), Spiron
  • carbon black and calcium carbonate are not particularly limited, and commercially available ones can be used.
  • carbon black includes N110, N220, N330, N550, N770, and mixtures thereof according to the standards of the American Society for Testing and Materials
  • calcium carbonate includes heavy calcium carbonate and precipitated calcium carbonate.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount thereof is preferably 0.1 to 100 parts by mass and more preferably 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition of the present invention.
  • composition of the present invention described above has excellent adhesion, it is suitably used as an adhesive for vehicles such as automobiles and trains, ships, aircraft, construction / civil engineering, electronics, the space industry, and other industrial products. be able to.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group.
  • Tetrabutylammonium bromide was removed from the obtained solution by pressure filtration.
  • the obtained solution was distilled and purified under the conditions of 5 mmHg and 165 ° C. to obtain 150 g of a colorless transparent liquid. 1 It was confirmed by 1 H-NMR that it was an organosilicon compound represented by the above formula (14).
  • -Isocyanate compound Cosmonate M-200 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) -Epoxy resin: jER828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) -Organosilicon compound (13): Organosilicon compound represented by the following formula (13) -Organosilicon compound (14): Organosilicon compound represented by the following formula (14) -Organosilicon compound (15): Organosilicon compound represented by the following formula (15) -Organosilicon compound (20): Organosilicon compound represented by the following formula (20) -Organosilicon compound (22): Organosilicon compound represented by the following formula (22) Organosilicon compound represented by the following formula (22) Organosilicon compound represented by the following formula (24) Organosilicon compound represented by the following formula (24): 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Organosilicon compound (25): 3-aminoprop
  • the adhesive composition of the present invention containing the organosilicon compounds of Examples 1-1 to 1-5 and 2-1 to 2-5 is blended with an isocyanate compound and an epoxy resin. It can be seen that it is excellent in storage stability when it is used.
  • each of the prepared compositions is applied onto a glass plate (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 5 mm thick) as an adherend, and then heat-dried at 120 ° C. for 10 minutes to form an adhesive layer on the adherend.
  • the composite material was prepared. Further, each composition prepared under the same conditions is placed on an aluminum oxide plate (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3 mm thickness), an acrylic resin plate (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3 mm thickness) and a polyester plate (50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 3 mm thickness). Each was applied and dried to prepare a composite material in which an adhesive layer was formed on the adherend. After curing each of the obtained composite materials by leaving them at 23 ° C.
  • the adhesive layer was cut with a knife, and a hand peeling test was conducted in which the cut portion was peeled off by hand. The state of the interface between the body and the adhesive layer was visually observed. The results are also shown in Table 3.
  • the obtained composition was evaluated by measuring the adhesion and shear strength by the following methods.
  • Adhesion Each composition was applied to a glass plate (150 mm ⁇ 50 mm ⁇ 5 mm thickness) as an adherend, and allowed to stand for 5 days under the conditions of 23 ° C. and 55% RH to cure to prepare a test piece.
  • the adhesion of the obtained test piece was evaluated by the following method.
  • Grid peeling test Performed in accordance with JIS K 5400.
  • Adhesion after water resistance test After impregnating the test piece with water at room temperature for 24 hours, a grid peeling test was performed.
  • Adhesion after boiling test After impregnating the test piece in boiling water at 100 ° C. for 2 hours, a grid peeling test was performed. The results are also shown in Table 4. The evaluation results shown in Table 4 show the number of grid squares remaining after peeling (maximum 100).
  • the urethane adhesive composition and the epoxy adhesive composition containing the organosilicon compounds of Examples 3-1 to 3-10 and 4-1 to 4-5 have high adhesion. It turns out that it has.

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Abstract

下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有する接着剤組成物。［式中、Ｒ1はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2はアルキル基またはアリール基である。Ｒ3はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基またはアルコキシ基であるが、少なくとも１個はアルコキシ基である。Ｒ4はアルキル基、アリール基、アラルキル基または下記式（２）で表される有機基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～１２の整数を表す。（式中、Ｒ5はアルキル基またはアリール基であり、Ｒ6はアルキル基またはアリール基であり、ｐは０～１２の整数であり、ｑは１～３の整数を表す。破線は結合手を表す。）］

Description

有機ケイ素化合物を含有する接着剤組成物
　本発明は、分子内に加水分解性シリル基およびＮ－Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を含有する接着剤組成物に関する。
　シランカップリング剤は、無機物に対する反応性を有する部分（Ｓｉ原子に結合した加水分解性基）と、有機物に対する反応性や溶解性に富む部分とを１分子内に併せ持つ化合物であり、無機物と有機物との界面の接着助剤として作用するため、複合樹脂改質剤として広く利用されている。
　その中でも、アミノアルキルシラン化合物は、表面処理剤、繊維処理剤、接着剤、塗料添加剤等に有用であることが知られており、特に、ウレタンプレポリマーやエポキシ化合物に添加した場合、基材との密着性が向上することが知られている。
　例えば、一液湿気硬化型の組成物にするために、アミノ基がメチルイソブチルケトン等のカルボニル化合物との反応により保護されたケチミン構造を有する有機ケイ素化合物が利用されているが、保存安定性が悪く、イソシアネート基、エポキシ基、酸無水物を有する高分子材料との混合時、または混合後の保存時に、混合物の粘度が上がったり、硬化したりするといった問題が生ずる。
　なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。
特開２０１４－７７０９４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、密着性に優れ、高い保存安定性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、接着剤組成物に加水分解性シリル基とＮ－Ｓｉ結合を有する所定の有機ケイ素化合物を配合することにより、密着性に優れ、高い保存安定性を有する接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
［１］
　下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有する接着剤組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基である。Ｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～１０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であるが、少なくとも１個は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または下記式（２）で表される有機基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～１２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、ｐは０～１２の整数であり、ｑは１～３の整数を表す。破線は結合手を表す。）］
［２］
　前記有機ケイ素化合物が、下記式（７）～（１２）で表される有機ケイ素化合物のうちの少なくとも１種を含有する［１］記載の接着剤組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ4およびｎは上記と同様である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。）
［３］
　ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物を０．０１～１０質量部含有する［１］または［２］記載の接着剤組成物、
［４］
　エポキシ化合物１００質量部に対し、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物を０．０１～１０質量部含有する［１］または［２］記載の接着剤組成物
を提供する。
　本発明の接着剤組成物は保存安定性に優れる。また、本発明の組成物で表面処理した改質樹脂は、ガラスをはじめ、種々の無機材料との密着性に優れる。
　以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明において「シランカップリング剤」は「有機ケイ素化合物」に含まれる。
　本発明に係る接着剤組成物は、下記式（１）で表される１分子中に加水分解性シリル基とＮ－Ｓｉ結合を有する有機ケイ素化合物を配合することにより、高い保存安定性を発揮するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）において、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基である。Ｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～１０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であるが、少なくとも１個は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または下記式（２）で表される有機基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～１２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（２）において、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、ｐは０～１２の整数を表す。ｑは１～３の整数を表す。破線は結合手を表す。
　Ｒ1およびＲ2の炭素数１～１０のアルキル基としては、炭素数１～８のものが好ましく、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
　炭素数６～１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α－ナフチル、β－ナフチル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ1およびＲ2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｒ3のアルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、直鎖状、環状、分岐状のいずれでもよい。具体例としては、メチル、エチル、ｔｅｒｔ－ブチル、オクチル、デシル、ドデシル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６～８のものが好ましく、フェニル、キシリル、トリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７～９のものが好ましく、ベンジル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２～８のものが好ましく、ビニル、プロペニル、ペンテニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、ドデコキシ基等が挙げられる。また、これらの基の中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、エポキシ環含有基、アルコキシ基等で置換された、例えば、クロロメチル、３－クロロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル等のハロゲン化アルキル基、２－シアノエチル、３－グリシドキシプロピル；クロロフェニル；クロロベンジル；クロロペンテニル；メトキシエトキシ基等も挙げられる。これらの中でもメチル、エチル、メトキシ、エトキシ基が好ましいが、少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは３個が置換もしくは非置換のアルコキシ基であり、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
　Ｒ4のアルキル基としては、炭素数１～８のものが好ましく、具体的には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、オクチル、デシル、ドデシル基等が挙げられる。アリール基としては、炭素数６～８のものが好ましく、具体的には、フェニル、キシリル、トリル基等が挙げられ、アラルキル基としては、炭素数７～９のものが好ましく、ベンジル基等が挙げられる。これらの中でもメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。
　さらには、Ｒ4としては、基材との密着性の観点から上記式（２）で示される加水分解性シリル基を採用することができる。式（２）において、Ｒ5およびＲ6のアルキル基としては、炭素数１～８のものが好ましく、アリール基としては、炭素数６～８のものが好ましい。これらの具体例としては、Ｒ4について例示したものと同じものが挙げられ、好ましくはメチル基およびエチル基である。ｐは０～１０の整数が好ましく、より好ましくは１～５の整数であり、ｑは１～３の整数である。式（２）の基として、具体的には下記式（３）～（６）で示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （ｑは１～３の整数を表す。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。破線は結合手を表す。）
　ｎは１～３の整数を表すが、２または３が好ましく、３がより好ましい。また、ｍは１～１２の整数を表すが、２または３が好ましく、３がより好ましい。
　式（１）の化合物として、具体的には、下記式（７）～（１２）として示すものがより好ましく、有機ケイ素化合物としてこれらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1、Ｒ4、ｎは上記と同様である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。）
　さらに具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基、Ｐｒはプロピル基を表す。）
　上記有機ケイ素化合物は、例えば、アルコキシシリル基およびアミノ基を含有する有機ケイ素化合物と、カルボニル基のα位にアルコキシシリル基を持つ化合物とをテトラブチルアンモニウムブロミド等の相間移動触媒存在下、１１０～１３０℃程度に加熱することにより製造することが可能であるが、製造方法はこれに限定されるものではない。アルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物と、カルボニル基のα位にアルコキシシリル基を持つ化合物はそれぞれ目的とする化合物に対応して選択される。
　具体的には、上記式（１３）の化合物であれば、アルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物として３－トリメトキシシリルプロピルアミン、カルボニル基のα位にアルコキシシリル基を持つ化合物としてエチル－２－トリメトキシシリルプロパノエートを用いることで製造することができる。
　この反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒などが挙げられる。
　一方、上記有機ケイ素化合物を配合する接着剤組成物の主剤としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。ウレタン樹脂を用いる場合、ウレタンプレポリマーを使用し、これを架橋剤で架橋して硬化させることが好ましい。
　一般的に、アミン化合物は、イソシアネート化合物やエポキシ化合物と付加反応を起こすため、ウレタンプレポリマーやエポキシ樹脂と混合すると保存安定性が悪化してしまう場合がある。
　この点、本発明の接着剤組成物に配合される前記有機ケイ素化合物は、活性水素を持つアミノ基を有さず、付加反応が起きないため、イソシアネート化合物やエポキシ化合物と混合しても反応は進行せず、保存安定性が良好となる。
　本発明の組成物は、例えば、ウレタンプレポリマーを主剤として用い、これに前記有機ケイ素化合物（１）を併用することにより、被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を発揮することができる。特に、本発明の有機ケイ素化合物とウレタンプレポリマーとを含む組成物は、ガラス、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂などの材料からなる被着体に対して優れた接着性を発揮する。
　すなわち、前記有機ケイ素化合物が有する加水分解性シリル基（Ｓｉ－ＯＲ基）が、空気中の水分により加水分解されてシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）となり、これがガラス等が有するＯＨ基と反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、高い接着性が得られる。さらに、Ｎ－Ｓｉ結合が空気中の水分により脱保護され、一級のアミノ基（－ＮＨ2基）、またはＲ4が式（２）で示される基であり、ｐが１以上の場合は二級のアミノ基（－ＮＨＲ4）が生成され、アミノ基がウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基と反応し、尿素結合が形成され、高い接着性が発揮される。
　この場合、前記有機ケイ素化合物の配合量は、主剤であるウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、接着性向上とコストとの両立という点から、０．５～８質量部がより好ましい。
　なお、上記ウレタンプレポリマーは、水酸基（ＯＨ）を２個以上有するポリオールと、イソシアネート基（ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となるように、すなわちＮＣＯ／ＯＨのモル比が１より大きくなるように反応させて得ることができる。
　その反応条件としては、例えばＮＣＯ／ＯＨ当量比１．０～１５．０の割合、より好ましくは１．０～８．０の割合にて混合し、窒素またはドライエアー気流中で７０～１００℃で数時間反応させる条件が挙げられる。
　上記反応により両末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得ることができる。得られたＮＣＯ含有プレポリマーのＮＣＯ含有量としては、５～２５質量％の範囲が好ましい。
　ポリイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；これらのイソシアネート化合物と後述するポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　一方、ポリオール化合物としても特に限定されるものではなく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の従来公知のポリオールから適宜選択して用いることができ、これらのポリオールはそれぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリオール化合物の具体例としては、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリエチレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリマーポリオール、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペート）、ポリ（テトラメチレンアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチレンアジペート）、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等や、ヒマシ油等の天然系のポリオール化合物などが挙げられる。
　この場合、ポリオール化合物としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量が１，０００～２０，０００、特に２，０００～１０，０００の範囲のものが好ましい。
　また、前記有機ケイ素化合物をエポキシ樹脂に添加することでも、被着体に対してプライマー組成物を用いることなく安定して優れた接着性を持った接着剤組成物を得ることが可能である。特に、前記有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂とを含む組成物は、ガラスからなる被着体やＳＵＳ板等の金属からなる被着体に対して優れた接着性を発揮する。
　すなわち、前記有機ケイ素化合物の加水分解性シリル基（Ｓｉ－ＯＲ基）が空気中の水分により加水分解されてシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）となり、ガラス等が有するＯＨ基と反応し、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成され、高い接着性が発揮される。さらに、Ｎ－Ｓｉ結合が空気中の水分により脱保護され一級のアミノ基（－ＮＨ2基）、またはＲ4が式（２）で示される基であり、ｐが１以上の場合は二級のアミノ基（－ＮＨＲ4）が生成され、アミノ基とエポキシ樹脂中のエポキシ基が反応し、高い接着性が発揮される。
　この場合、上記有機ケイ素化合物の含有量は、主剤であるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、接着性向上とコストの両立という点から、０．５～８質量部がより好ましい。
　エポキシ樹脂は、一般的に１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、エピクロルヒドリンと、ビスフェノール類等の多価フェノール類や多価アルコール類との縮合によって得られるものが挙げられる。
　その具体例としては、ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型、ノボラック型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型、テトラフェニロールエタン型等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　その他、エピクロルヒドリンと、フタル酸誘導体や脂肪酸等のカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；エピクロルヒドリンと、アミン類、シアヌル酸類またはヒダントイン類との反応で得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、上記各エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、価格面を考慮すると、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂が好ましい。
　ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂は市販品としても入手することができ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱ケミカル（株）製のｊＥＲ８２８、ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ３３１等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱ケミカル（株）製のｊＥＲ８０７、ｊＥＲ１７５０等が挙げられる。
　本発明の組成物には、上記した成分に加えて、必要に応じて、硬化触媒、接着付与剤、物性調整剤、充填剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、粘着付与剤、垂れ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの各種添加剤や、トルエンやアルコール等の各種溶剤を配合してもよい。
　ウレタン組成物に触媒を用いる場合、主剤と反応可能なものであれば特に制限されない。
　その具体例としては、オクタン酸錫、オクチル酸錫、ブタン酸錫、ナフテン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫等の２価の有機錫化合物；ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジオレエート、ジブチル錫ベンゾエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物；オクチル酸ビスマス等の金属触媒；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の第一級アミン；ジブチルアミン等の第二級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミン等のポリアミン；トリエチレンジアミンおよびその誘導体、２－メチルトリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール化合物；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール化合物などのアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタート等の第四級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物などが挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　これらの触媒を用いる場合、その配合量は、本発明の組成物１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．１～２質量部がより好ましい。
　これらの中でも、微量で大きな触媒能を有するという観点から、錫系触媒、アミン系触媒が好ましい。
　エポキシ組成物に触媒を用いる場合、主剤と反応可能なものであれば特に制限されない。
　その具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノシラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いても、２種以上併用してもよい。
　これらの触媒を用いる場合、その配合量は、本発明の組成物１００質量部に対し、１～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。
　充填剤を用いる場合、その種類は特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カーボンブラック、ホワイトカーボン、シリカ、ガラス、カオリン、タルク（ケイ酸マグネシウム）、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ベントナイト、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびこれらの表面処理品等の無機質充填剤；カーボネート類、有機ベントナイト、ハイスチレン樹脂、クマロン－インデン樹脂、フェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、環化ゴム、リグニン、エボナイト粉末、セラック、コルク粉末、骨粉、木粉、セルローズパウダー、ココナッツ椰子がら、木材パルプ等の有機質充填剤；ランプブラック、チタンホワイト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉等の無機顔料；ネオザボンブラックＲＥ、ネオブラックＲＥ、オラゾールブラックＣＮ、オラゾールブラックＢａ（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロンブルー２ＢＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）等の有機顔料などが挙げられる。
　これらの中でも、所望の特性を付与するために、カーボンブラックおよび炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
　これらのカーボンブラックおよび炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、通常市販されているものを用いることができる。例えば、カーボンブラックは、米国材料試験協会規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ３３０、Ｎ５５０、Ｎ７７０、これらの混合物等が挙げられ、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム等が挙げられる。
　これらの充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。充填剤を用いる場合、その配合量は、本発明の組成物１００質量部に対し、０．１～１００質量部が好ましく、１～７０質量部がより好ましい。
　以上説明した本発明の組成物は、優れた密着性を有することから、自動車、列車等の車両、船舶、航空機、建築・土木、エレクトロニクス、宇宙産業分野その他の工業製品の接着剤として好適に用いることができる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す。
［１］有機ケイ素化合物の合成
［合成例１］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エチル－２－トリメトキシシリルプロパノエート１４８７．２ｇ（６．６９モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド７５．５ｇを納め、３－トリメトキシシリルプロピルアミン４００.０ｇ（２．２３モル）を内温１２０～１２５℃で１時間かけて滴下した。その後、１２５℃で７時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、３－トリメトキシシリルプロピルアミンのピークが消滅していた。得られた溶液から加圧濾過によりテトラブチルアンモニウムブロミドを除いた。得られた溶液を５ｍｍＨｇ、１７０℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体１６０ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲにより、上記式（１３）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
［合成例２］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エチル－２－メチルジメトキシシリルプロパノエート１３８０．１ｇ（６．６９モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド７１．２ｇを納め、３－トリメトキシシリルプロピルアミン４００.０ｇ（１．７０モル）を内温１２０～１２５℃で１時間かけて滴下した。その後、１２５℃で７時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、３－トリメトキシシリルプロピルアミンのピークが消滅していた。得られた溶液から加圧濾過によりテトラブチルアンモニウムブロミドを除いた。得られた溶液を５ｍｍＨｇ、１６５℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体１５０ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲにより、上記式（１４）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
［合成例３］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エチル－２－トリエトキシシリルプロパノエート１３４８．４ｇ（５．１０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド６９．０ｇを納め、３－トリエトキシシリルプロピルアミン３７６．４ｇ（１．７０モル）を内温１２０～１２５℃で１時間かけて滴下した。その後、１２５℃で７時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、３－トリエトキシシリルプロピルアミンのピークが消滅していた。得られた溶液から加圧濾過によりテトラブチルアンモニウムブロミドを除いた。得られた溶液を５ｍｍＨｇ、１７７℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体１５０ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲにより、上記式（１５）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
［合成例４］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エチル－２－トリメトキシシリルプロパノエート１１１１．５ｇ（５．００モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド６８．０ｇを納め、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］－１－ブタンアミン５８８．５ｇ（２．５０モル）を内温１２０～１２５℃で１時間かけて滴下した。その後、１２５℃で７時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、３－トリメトキシシリルプロピルアミンのピークが消滅していた。得られた溶液から加圧濾過によりテトラブチルアンモニウムブロミドを除いた。得られた溶液を５ｍｍＨｇ、１７４℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体１４０ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲにより、上記式（２０）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
［合成例５］
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、エチル－２－トリメトキシシリルプロパノエート１１１１．５ｇ（５．００モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド７８．６ｇを納め、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン８５３．０ｇ（２．５０モル）を内温１２０～１２５℃で１時間かけて滴下した。その後、１２５℃で７時間撹拌し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、３－トリメトキシシリルプロピルアミンのピークが消滅していた。得られた溶液から加圧濾過によりテトラブチルアンモニウムブロミドを除いた。得られた溶液を５ｍｍＨｇ、１７９℃の条件下で蒸留精製し、無色透明液体１４０ｇを得た。1Ｈ－ＮＭＲにより、上記式（２２）で表される有機ケイ素化合物であることを確認した。
［１］組成物の保存安定性評価
［実施例１－１～１－５，２－１～２－５、比較例１－１～１－４，２－１～２－４］
　下記表１，２に示す割合で各成分を常法により混合し、組成物を調製した。
〔保存安定性〕
　得られた組成物について、２５℃での初期粘度をＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定した。また、２５℃の恒温で所定期間保存した後の粘度変化を同様に測定した。結果を表１，２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
・イソシアネート化合物：コスモネートＭ－２００（三井化学（株）製）
・エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル（株）製）
・有機ケイ素化合物（１３）：下記式（１３）で表される有機ケイ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ・有機ケイ素化合物（１４）：下記式（１４）で表される有機ケイ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ・有機ケイ素化合物（１５）：下記式（１５）で表される有機ケイ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ・有機ケイ素化合物（２０）：下記式（２０）で表される有機ケイ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ・有機ケイ素化合物（２２）：下記式（２２）で表される有機ケイ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ・有機ケイ素化合物（２４）：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－９０３、信越化学工業（株）製）
・有機ケイ素化合物（２５）：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業（株）製）
・有機ケイ素化合物（２６）：Ｎ－ブチル－３－（トリメトキシシリル）プロピルアミン（Ｘ－１２－８０６、信越化学工業（株）製）
・有機ケイ素化合物（２７）：ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン（ＫＢＭ－６６６Ｐ、信越化学工業（株）製）
　表１，２に示されるように、実施例１－１～１－５，２－１～２－５の有機ケイ素化合物を含有する本発明の接着剤組成物は、イソシアネート化合物およびエポキシ樹脂に配合した場合の保存安定性に優れていることがわかる。
［２］ウレタンプレポリマーの合成
［合成例６］
　数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール６００ｇ（Ｇ－５０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ５０３０」、旭硝子（株）製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール３００ｇ（Ｄ－２０００、商品名「ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０」、旭硝子（株）製）とをフラスコに投入して、１００～１３０℃に加熱し、脱気しながら撹拌して水分率が０．０１％以下になるまで脱水した。
　その後、９０℃まで冷却し、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ、商品名「スミジュール４４Ｓ」、住友バイエルジャパン（株）製）を、ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比（ＮＣＯモル／ＯＨモル）が１．７０となる量で添加した後、約２４時間、窒素雰囲気下で反応を進め、ウレタンプレポリマーを作製した。
［３］ウレタン組成物の調製および硬化物の作製
［実施例３－１～３－１０、比較例３－１，３－２］
　下記表３に示す割合で各成分を常法により混合してウレタン組成物を調製した。
〔密着性〕
　調製した各組成物を、被着体であるガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚）上に塗布した後、１２０℃で１０分間の条件で加熱乾燥させ、被着体上に接着剤層が形成された複合材料を作製した。
　また、同様の条件で調製した各組成物を、陽極酸化アルミニウム板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）、アクリル樹脂板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）およびポリエステル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）上にそれぞれ塗布して乾燥させ、被着体上に接着剤層が形成された複合材料を作製した。
　得られた各複合材料を２３℃、５５％ＲＨの条件下で３日間放置して養生した後、接着剤層をナイフでカットし、カット部を手で引き剥がす手剥離試験を行い、被着体と接着剤層との界面の状態を目視で観察した。その結果を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 ・ウレタンプレポリマー：合成例６
・硬化触媒：ジブチルスズジラウレート
・有機ケイ素化合物（２８）：３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ－９１０３、信越化学工業（株）製）
・有機ケイ素化合物（２９）：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９００７、信越化学工業（株）製）
［４］エポキシ組成物の調製および硬化物の作製
［実施例４－１～４－５，比較例４－１～４－３］
　下記表４に示す割合で各成分を常法により混合してエポキシ組成物を調製した。
　得られた組成物について、下記の手法にて密着性およびせん断強度を測定し、評価した。
〔密着性〕
　各組成物を、被着体であるガラス板（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ厚）に塗布し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で５日間放置して硬化させてテストピースを作製した。得られたテストピースについて、下記方法により密着性を評価した。
碁盤目剥離試験：ＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠して行った。
耐水試験後密着性：テストピースを室温で水に２４時間含浸した後、碁盤目剥離試験を行った。
煮沸試験後密着性：テストピースを１００℃の熱湯に２時間含浸した後、碁盤目剥離試験を行った。
　結果を表４に併記する。表４に示す評価結果は剥離後に残った碁盤目のマスの数を示す（最大１００）。
〔せん断強度〕
　２枚のＳＵＳ基板（幅２５ｍｍ、ケーディーエス（株）製）の端部が１０ｍｍ重なるようにし、その間に得られた組成物を０．０１ｍｍ厚で挟み込むようにして、室温で５日間静置して硬化させた。これにより、エポキシ樹脂組成物により接着（接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍ＝２５０ｍｍ2）された２枚のＳＵＳ基板からなるテストピースを作製した。
　このテストピースのそれぞれの端部を互いに反対方向に、引張試験機（（株）島津製作所製、オートグラフ）を用いて引張速度５０ｍｍ／分で引張り、単位面積あたりの接着強度（ＭＰａ）を求めた。結果を表４に併記する。表４のせん断強度（相対比）はそれぞれの測定値を比較例４－１の値で割ったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 ・エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８（三菱ケミカル（株）製）
・触媒：Ｈ３（湿気硬化型エポキシ硬化剤、三菱ケミカル（株）製）
・有機ケイ素化合物（３０）：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４０３、信越化学工業（株）製）
　表３，４に示されるように、実施例３－１～３－１０，４－１～４－５の有機ケイ素化合物を含むウレタン接着剤組成物およびエポキシ接着剤組成物は、高い密着性を有することがわかる。

Claims (4)

  1. 　下記式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有する接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基である。Ｒ3はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６～１０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～１０のアラルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、または置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基であるが、少なくとも１個は置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基である。Ｒ4は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１０のアラルキル基、または下記式（２）で表される有機基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～１２の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、ｐは０～１２の整数であり、ｑは１～３の整数を表す。破線は結合手を表す。）］
  2. 　前記有機ケイ素化合物が、下記式（７）～（１２）で表される有機ケイ素化合物のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ4およびｎは上記と同様である。Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。）
  3. 　ウレタンプレポリマー１００質量部に対し、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物を０．０１～１０質量部含有する請求項１または２記載の接着剤組成物。
  4. 　エポキシ化合物１００質量部に対し、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物を０．０１～１０質量部含有する請求項１または２記載の接着剤組成物。
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