WO2020262272A1 - 含フッ素アクリル化合物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びに物品 - Google Patents

含フッ素アクリル化合物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びに物品 Download PDF

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聖矢 森
坂野　安則
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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
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Definitions

  • the present invention is a fluorine-containing acrylic compound capable of imparting excellent liquid repellency, stain resistance, and abrasion resistance by adding it to an active energy ray-curable composition such as ultraviolet rays and electron beams, and the fluorine-containing acrylic compound.
  • the present invention relates to a fluorine-containing active energy ray-curable composition having an acrylic compound, and an article having a cured product layer of this composition on the surface of a substrate.
  • a hard coat treatment is widely and generally used as a means for protecting the surface of a resin molded product or the like.
  • a hard cured resin layer (hard coat layer) is formed on the surface of the molded product to prevent it from being scratched.
  • a curable composition using active energy rays such as a thermosetting resin or an ultraviolet or electron beam curable resin is often used.
  • hard coat layer With the expansion of the fields of use of resin molded products and the trend toward higher added value, there is an increasing demand for higher functionality of the cured resin layer (hard coat layer), and one of them is the antifouling property of the hard coat layer. Is required to be granted. By imparting properties such as water repellency and oil repellency to the surface of the hard coat layer, it is difficult to get dirty, or even if it gets dirty, it can be easily removed.
  • Patent Document 1 discloses the production of a hard coat layer imparted with antifouling property by adding and curing a fluoroalkyl acrylate to an acrylic curable resin composition. ing.
  • the present inventors are proceeding with various developments as a fluorine-containing compound capable of imparting antifouling property to such a curable resin composition.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-237824
  • Patent Document 3 Proposes a method of imparting antifouling property by blending a fluorinated alcohol compound with a thermosetting resin.
  • Patent Document 4 JP-A-2010-138112
  • Patent Document 5 JP-A-2010-285501
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and excellent liquid repellency, stain resistance, and abrasion resistance can be imparted by adding it to an active energy ray-curable composition such as ultraviolet rays or electron beams.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing acrylic compound, a fluorine-containing active energy ray-curable composition having the fluorine-containing acrylic compound, and an article having a cured product layer of the composition on the surface of a substrate.
  • Rf 1 is a divalent perfluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 20,000 composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom.
  • Z 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more independently selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom, and contains a cyclic structure in the middle. However, the structure does not contain urethane bonds.
  • Q 1 is an (a + 1) -valent linking group that independently contains at least (a + 1) silicon atoms, may have a cyclic structure, and contains at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a fluorine atom. However, it does not contain a urethane bond in the structure.
  • Z 2 is independently expressed by the following formula- CO H 2O- (OC 4 H 8 ) i (OC 3 H 6 ) j (OC 2 H 4 ) k (OCH 2 ) l- (In the formula, each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly bonded to each other, and i, j, k, and l have a molecular weight of Z 2 of 58.
  • O is an integer of 2 to 10.
  • It is a divalent alkylene ether group represented by.
  • X is a monovalent organic group containing an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group which may independently contain at least one selected from a hydrogen atom or an oxygen atom and a nitrogen atom, and is averaged in one molecule. It contains at least one monovalent organic group containing the acrylic group or ⁇ -substituted acrylic group, but does not contain a urethane bond in the structure.
  • a is independently an integer from 1 to 10.
  • Y is a fluorine atom or a monovalent group represented by -Z 1- Q 1- [Z 2- X] a .
  • Rf 1 is a divalent perfluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 20,000 composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom.
  • Z 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more independently selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom, and contains a cyclic structure in the middle.
  • Q 1 is an (a + 1) -valent linking group that independently contains at least (a + 1) silicon atoms, may have a cyclic structure, and contains at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a fluorine atom. However, it does not contain a urethane bond in the structure.
  • Z 2 is independently expressed by the following formula- CO H 2O- (OC 4 H 8 ) i (OC 3 H 6 ) j (OC 2 H 4 ) k (OCH 2 ) l- (In the formula, each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly bonded to each other, and i, j, k, and l have a molecular weight of Z 2 of 58. In the range of ⁇ 330, they are independently integers of 0 to 10. O is an integer of 2 to 10.) It is a divalent alkylene ether group represented by.
  • X is a monovalent organic group containing an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group which may independently contain at least one selected from a hydrogen atom or an oxygen atom and a nitrogen atom, and is averaged in one molecule. It contains at least one monovalent organic group containing the acrylic group or ⁇ -substituted acrylic group, but does not contain a urethane bond in the structure.
  • a is independently an integer from 1 to 10.
  • Y is a fluorine atom or a monovalent group represented by -Z 1- Q 1- [Z 2- X] a .
  • Z 1 in formula (1) and a Z 2 enclosed in [] are all bonded to silicon atoms in the Q 1 structure.
  • Rf 1 has the following formula.
  • b is an integer of 1 to 3 independently for each unit.
  • Each of these units. May be linear or branched, and each repeating unit shown in parentheses with c, d, e, f, g, h may be randomly combined.
  • the fluorine-containing acrylic compound according to [1] which is a divalent perfluoropolyether group represented by.
  • Rf 1 is represented by the following structural formula -CF 2 O- (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q -CF 2 - (However, the array of repeating units enclosed in () is random, p is an integer of 1 to 199, q is an integer of 1 to 170, p + q is 6 to 200, and s is an integer of 0 to 6.
  • t and u are integers of 1 to 100, t + u is an integer of 2 to 120, s + t + u is an integer of 3 to 126, and v is an integer of 4 to 120.)
  • Z 1 has the following formula-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2-
  • Q 1 is the following formula.
  • a' is an integer from 2 to 10.
  • X is the following formula.
  • R 1 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • Z 3 contains a single bond or an ether bond and / or an ester bond having 1 to 18 carbon atoms.
  • the fluorine-containing acrylic compound represented by the general formula (1) is the fluorine-containing acrylic compound represented by the following general formula (2) or (3), which is described in any one of [1] to [6].
  • Acrylic compound. In the formula, Rf 1 , Z 1 , Z 2 , Q 1 , and a are as described above.
  • R 1 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the fluorine-containing acrylic compound represented by the general formula (1) is the fluorine-containing acrylic compound represented by the following general formula (4) or (5), according to any one of [1] to [7].
  • Acrylic compound. [In the formula, Rf 1 , Z 1 , Q 1 , and a are as described above.
  • Z 4 is of the formula -C O H 2O - (OC 3 H 6) j '(OC 2 H 4) k' (OCH 2) l '- (In the formula, each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly connected, and j', k', and l'are independently 0 to 0 to each. It is an integer of 4, but the sum of j', k', and l'is not 0. o is an integer of 2 to 10.) It is a divalent alkylene ether group represented by. ] [9]
  • the fluorine-containing acrylic compound according to any one of [1] to [8], which is selected from the fluorine-containing acrylic compounds represented by the following formulas.
  • Rf 2 is -CF 2 O- (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q -CF 2-
  • p is an integer of 1 to 199
  • q is an integer of 1 to 170
  • v is an integer from 4 to 120.
  • R 2 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 is independently a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group.
  • Z 4 is of the formula -C O H 2O - (OC 3 H 6) j '(OC 2 H 4) k' (OCH 2) l '- (In the formula, each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly connected, and j', k', and l'are independently 0 to 0 to each. It is an integer of 4, but the sum of j', k', and l'is not 0. o is an integer of 2 to 10.) It is a divalent alkylene ether group represented by, and m is an integer of 2 to 5.
  • the fluorine-containing active energy ray-curable composition is characterized by containing 0.005 to 40 parts by mass of the fluorine-containing acrylic compound according to any one of [1] to [9] with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable composition. Sex composition.
  • An article having a cured product layer of the fluorine-containing active energy ray-curable composition according to [10] or [11] which has a water contact angle of 90 ° or more at 25 ° C. and a relative humidity of 40%.
  • the fluorine-containing acrylic compound of the present invention does not contain a urethane bond in the molecule, the antifouling property is unlikely to decrease due to wear. Therefore, the fluorine-containing acrylic compound is used to provide liquid repellency, stain resistance, and abrasion resistance to UV-curable and thermosetting hard coating agents, paints, resins, antireflection coating compositions, and the like. It is useful as a stain additive and the like.
  • the fluorine-containing acrylic compound of the present invention is represented by the following general formula (1), and may be a mixture.
  • Y-Rf 1- Z 1- Q 1- [Z 2- X] a (1)
  • Rf 1 is a divalent perfluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 20,000 composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom.
  • Z 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more independently selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom, and contains a cyclic structure in the middle. However, the structure does not contain urethane bonds.
  • Q 1 is an (a + 1) -valent linking group that independently contains at least (a + 1) silicon atoms, may have a cyclic structure, and contains at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a fluorine atom. However, it does not contain a urethane bond in the structure.
  • Z 2 is independently expressed by the following formula- CO H 2O- (OC 4 H 8 ) i (OC 3 H 6 ) j (OC 2 H 4 ) k (OCH 2 ) l- (In the formula, each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly bonded to each other, and i, j, k, and l have a molecular weight of Z 2 of 58.
  • O is an integer of 2 to 10.
  • It is a divalent alkylene ether group represented by.
  • X is a monovalent organic group containing an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group which may independently contain at least one selected from a hydrogen atom or an oxygen atom and a nitrogen atom, and is averaged in one molecule. It contains at least one monovalent organic group containing the acrylic group or ⁇ -substituted acrylic group, but does not contain a urethane bond in the structure.
  • a is independently an integer from 1 to 10.
  • Y is a fluorine atom or a monovalent group represented by -Z 1- Q 1- [Z 2- X] a .
  • Z 1 in formula (1) and a Z 2 enclosed in [] are all bonded to silicon atoms in the Q 1 structure. ]
  • the fluorine-containing acrylic compound containing a urethane bond in the molecule has excellent compatibility with a non-fluorine-based organic solvent, the present inventors wear it when added to an active energy ray-curable composition due to actual use. It was found that the antifouling property of the surface of the cured film was significantly reduced. Therefore, the fluorine-containing acrylic compound of the present invention has a perfluoropolyether group as a water- and oil-repellent group and an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group, and does not contain a urethane bond in the molecule. It is characterized in that excellent liquid repellency, antifouling property, and abrasion resistance can be imparted by adding the compound to the active energy ray-curable composition.
  • Rf 1 is a divalent perfluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 20,000 composed of a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom, and Rf 1 is a carbon.
  • Those having the following perfluorooxyalkylene structure having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms as the main repeating unit are preferable.
  • These structures may be any one homopolymer, or a random or block polymer composed of a plurality of structures.
  • b is an integer of 1 to 3 independently for each unit.
  • Each of these units. May be linear or branched, and each repeating unit shown in parentheses with c, d, e, f, g, h may be randomly combined.
  • b is an integer of 1 to 3 independently for each unit.
  • c, d, e, f, g, and h are integers of 0 to 200, respectively, preferably c is an integer of 5 to 100, d is an integer of 5 to 100, e is an integer of 0 to 100, and f is an integer of 0 to 100.
  • An integer of 0 to 100, g is an integer of 0 to 100, h is an integer of 0 to 100, c + d + e + f + g + h 3 to 200, preferably 10 to 105, and more preferably c + d is 10 to 105, particularly 15 to.
  • each unit may be linear or branched. Further, each repeating unit shown in parentheses with c, d, e, f, g, and h may be randomly combined.
  • Rf 1 having such a structure include the following structures. -CF 2 O- (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q -CF 2- (In the formula, the array of repeating units enclosed in () is random, p is 1 to 199, preferably an integer of 1 to 99, q is 1 to 170, preferably an integer of 1 to 99, and p + q is 6. It is an integer of ⁇ 200, preferably 10-100.) (In the formula, the sequence of repeating units enclosed in () is random, s is an integer of 0 to 6, t is an integer of 1 to 100, u is an integer of 1 to 100, and t + u is 2 to 120, preferably. Is an integer of 4 to 100, s + t + u is an integer of 3 to 126, preferably 4 to 100. V is an integer of 4 to 120, preferably 4 to 80.)
  • the molecular weight of Rf 1 may be such that the number average molecular weight of the corresponding structural portion is contained in the range of 400 to 20,000, preferably 800 to 10,000, respectively, and the molecular weight distribution thereof is particularly limited. is not.
  • the molecular weight is a number average molecular weight calculated from the ratio of the terminal structure to the main chain structure based on 1 1 H-NMR and 19 F-NMR (hereinafter, the same applies).
  • Z 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may independently contain one or more selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a silicon atom. Yes, it may contain an annular structure in the middle, but does not contain a urethane bond in the structure.
  • Particularly preferable structures of Z 1 include the following. In the following structure, it is preferable that the left-hand bond is bonded to Rf 1 and the right-side bond is bonded to Q 1 . -CH 2 CH 2- -CH 2 CH 2 CH 2 - -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - -CH 2 OCH 2 CH 2- -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2- -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2-
  • a is independently an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 8.
  • Q 1 is an (a + 1) -valent linking group that independently contains at least (a + 1) silicon atoms and may have a cyclic structure, and is composed of oxygen atoms, nitrogen atoms and fluorine atoms. It may contain at least one selected, provided that no urethane bond is contained in the structure.
  • Such Q 1 is preferably composed of a siloxane structure having (a + 1) Si atoms, an unsubstituted or halogen-substituted silalkylene structure, a silarylene structure, or a combination of two or more thereof (a + 1).
  • the linking group of Specifically, the following structure is shown as a particularly preferable structure.
  • a is the same as a in the above equation (1), and is independently an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 8.
  • a' is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 7.
  • r is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 3 to 5.
  • the arrangement of each unit is random, and the bonds (silicon atoms) of each of the (a + 1) and (a'+ 1) units are a Z 2 enclosed by [] in the above formula (1). And Z 1 binds to any of the groups.
  • T is a linking group having a (a + 1) valence, and the following are exemplified.
  • Q 1 in the above equation (1) is (In the formula, a'is as described above.)
  • a linking group having a (a'+ 1) valence represented by is preferable.
  • each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly bonded to each other, and i, j, k, and l have a molecular weight of Z 2 of 58.
  • ⁇ 330 preferably 72 to 300, they are independently integers of 0 to 10 (that is, the sum of i, j, k, and l is 1 or more), and i is preferably 0 to 5.
  • J is an integer of 0 to 5
  • k is an integer of 0 to 5
  • l is an integer of 0 to 5.
  • o is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 8.
  • It is a divalent alkylene ether group represented by. In the above structure, it is preferable that the left-hand bond is Q 1 and the right bond is X.
  • k1 is an integer of 0 to 10
  • j1 is an integer of 0 to 10
  • i1 is an integer of 0 to 10
  • the molecular weight of Z 2 may be 86 to 330.
  • the array of repeating units is random regardless of type. Further, each repeating unit may be a mixture of structural isomers as well as a simple substance. If the molecular weight of Z 2 is less than 58, it becomes difficult for the fluorine-containing acrylic compound to be mixed with a general non-fluorine-based organic solvent, and if it exceeds 330, the antifouling ability of the fluorine-containing acrylic compound becomes insufficient.
  • particularly preferable structures include the following, and among them, those having k1 of 1 to 4 and j1 of 1 to 4 are preferable. -CH 2 CH 2 CH 2 (OC 2 H 4 ) k1- -CH 2 CH 2 CH 2 (OC 3 H 6 ) j1-
  • X is a monovalent organic group containing an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group which may independently contain at least one selected from a hydrogen atom or an oxygen atom and a nitrogen atom. Moreover, one molecule contains a monovalent organic group containing at least one acrylic group or ⁇ -substituted acrylic group on average, but does not contain a urethane bond in the structure.
  • R 1 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group
  • Z 3 is a single bond or an ether bond and / or an ester bond having 1 to 18 carbon atoms. It is a divalent or trivalent hydrocarbon group that may be contained, and n is 1 or 2.
  • R 1 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
  • n is 1 or 2, preferably 1.
  • Z 3 is a divalent or trivalent hydrocarbon group which may contain a single bond or an ether bond and / or an ester bond having 1 to 18 carbon atoms.
  • a single bond or the following structure is preferable.
  • X a group represented by the following formula is preferable.
  • -Z'-OC ( O)
  • -CR 4 CH 2 (In the formula, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and Z'is a single bond, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.)
  • fluorine-containing acrylic compound represented by the above formula (1) those represented by the following general formula (2) or (3) are preferable.
  • Rf 1 , Z 1 , Z 2 , Q 1 , R 1 , and a are as described above.
  • each repeating unit may be linear or branched, and each repeating unit may be randomly connected, and j', k', and l'are independently 0 to 0 to each. It is an integer of 4, but the sum of j', k', and l'is not 0. o is an integer of 2 to 10.) It is a divalent alkylene ether group represented by. ]
  • Rf 2 is ⁇ CF 2 O ⁇ (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q ⁇ CF 2 ⁇ , and the sequence of repeating units enclosed in () is random. It is an integer of 2 to 5, R 2 is an independent hydrogen atom or methyl group, and R 3 is an independent hydrogen atom, methyl group or phenyl group. P, q, p + q, Z 4 and v are described above. It's a street.)
  • the fluorine-containing acrylic compound represented by the general formula (1) is not particularly limited in its synthesis method, but for example, in the embodiment of the fluorine-containing acrylic compound represented by the general formula (2) or (3).
  • the following general formula (6) or (7) F-Rf 1- Z 1- Q 1- [H] a (6) [H] a- Q 1- Z 1- Rf 1- Z 1- Q 1- [H] a (7)
  • Rf 1 , Z 1 , Q 1 , and a are as described above, and all a hydrogen atoms (H) enclosed in [] in the formulas (6) and (7) are Q 1 respectively.
  • R 1 , i, j, k, l are as described above.
  • W is an integer of 0 to 8.
  • Adjacent) terminal aliphatic unsaturated group having an alkylene ether group represented by for example, an alkyl group containing an aliphatic unsaturated double bond such as an alkenyl group at the end, or a terminal alkenyl group
  • an acrylic group Alternatively, it can be obtained by subjecting a compound containing an ⁇ -substituted acrylic group to a hydrosilylation addition reaction.
  • examples of the fluoropolyether compound having a polyfunctional Si—H group represented by the above formulas (6) and (7) include those shown below. (In the formula, Rf 2 and v are the same as above.)
  • the reactivity of the terminal aliphatic unsaturated group is sufficiently ensured by using a compound containing a (adjacent) terminal aliphatic unsaturated group having an alkylene ether group and an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group. Therefore, the progress of hydrosilyl addition of the acrylic group or ⁇ -substituted acrylic group in the side reaction is effectively suppressed.
  • a fluoropolyether compound having a polyfunctional Si—H group represented by the above formulas (6) and (7), a terminal aliphatic unsaturated group represented by the formula (8), and an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group is mixed and stirred, and in the presence of a platinum group metal-based addition reaction catalyst, the reaction temperature is 50 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. for 1 minute to 72 hours, particularly 5 minutes to 12 hours. It is desirable to carry out the reaction.
  • reaction temperature is too low, the reaction may stop without sufficiently proceeding, and if it is too high, the reaction may become uncontrollable due to the temperature rise due to the heat of reaction of hydrosilylation, resulting in sudden boiling or decomposition of the raw material. ..
  • the charging ratio of the compound containing an acrylic group is the total number of moles of H enclosed in [] of the fluoropolyether compound having a polyfunctional Si—H group represented by the formula (6) or (7).
  • the terminal aliphatic unsaturated group represented by the formula (8), and the unsaturated group of the compound containing an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group are used in an amount of 0.8 to 5 times mol, particularly 1 to 2 times mol. It is desirable to react.
  • the amount of the compound containing the terminal aliphatic unsaturated group represented by the formula (8) and the acrylic group or the ⁇ -substituted acrylic group is too small, the polyfunctional Si-represented by the formulas (6) and (7) In a fluoropolyether compound having an H group, a large amount of Si—H groups may remain and the desired effect may not be obtained. If the amount is more than this, the uniformity of the reaction solution is lowered and the reaction rate becomes unstable, and after the reaction, the terminal aliphatic unsaturated group represented by the formula (8) and the acrylic group or the ⁇ -substituted acrylic group are contained. When removing a compound, it is necessary to make the conditions such as heating, depressurization, and extraction stricter as the excess unreacted components increase.
  • a compound containing a platinum group metal such as platinum, rhodium or palladium
  • a platinum group metal such as platinum, rhodium or palladium
  • compounds containing platinum are preferable, and hexachloroplatinic (IV) acid hexahydrate, platinum carbonylvinyl methyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde / octanol complex,
  • a complex of chloroplatinic acid and an olefin, aldehyde, vinyl siloxane, acetylene alcohol, or the like, or platinum supported on activated carbon can be used.
  • the blending amount of the addition reaction catalyst is such that the amount of metal contained is 0.1 to 5,000 mass ppm with respect to the fluoropolyether compound having a polyfunctional Si—H group represented by the formula (6) or (7). It is preferably 0.1 to 1,000 mass ppm.
  • the above addition reaction can be carried out in the absence of a solvent, but may be diluted with a solvent if necessary.
  • a widely used organic solvent such as toluene, xylene, and isooctane can be used.
  • a fluorine-containing acrylic compound represented by the formula (2) or (3) which has a boiling point above the target reaction temperature and does not inhibit the reaction and is produced after the reaction, is used at the above reaction temperature. Soluble is preferred.
  • a partially fluorine-modified solvent such as a fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvent such as m-xylene hexafluorolide and benzotrifloride and a fluorine-modified ether solvent such as methyl perfluorobutyl ether is desirable, and particularly m-xylene. Hexafluorolides are preferred.
  • the amount used is preferably 5 to 2,000 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolyether compound having a polyfunctional Si—H group represented by the formula (6) or (7). It is a part, more preferably 50 to 500 parts by mass. If it is less than this, the effect of dilution with a solvent is weak, and if it is more than this, the degree of dilution becomes too high and the reaction rate may decrease.
  • the fluoroacrylic compound represented by the general formula (1) obtained by the above reaction is subjected to purification and isolation operations such as concentration, column purification, distillation, and extraction, and the reaction solution is used as it is in the general formula (1). It can also be used as a mixture containing a fluorine-containing acrylic compound represented by, or further diluted with an organic solvent or the like.
  • the amount of the fluorine-containing acrylic compound according to the first embodiment of the present invention is 0.005 to 40 parts by mass, preferably 0, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable composition described later. It is a fluorine-containing active energy ray-curable composition characterized by containing 0.01 to 20 parts by mass. If the blending amount of the compound is smaller than this, the compound cannot be sufficiently arranged on the surface when the cured product is formed, and the expected liquid repellency and antifouling property cannot be exhibited. The influence of the fluorine-containing acrylic compound on the strength and hardness of the cured product layer becomes too large, and the cured product characteristics of the original active energy ray-curable composition are lost.
  • the active energy ray-curable composition used in one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it gives a cured product by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, but is particularly non-fluorinated acrylic. It is preferable to contain the compound (a) and the photopolymerization initiator (b).
  • the non-fluorine acrylic compound (a) can be used regardless of whether it is monofunctional or polyfunctional.
  • Such an acrylic compound may have two or more acrylic groups or ⁇ -substituted acrylic groups in one molecule, and for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth).
  • Preferable examples include those containing a copolymer or the like into which the above is introduced.
  • urethane acrylates those obtained by reacting polyisocyanate with (meth) acrylate having a hydroxyl group, those obtained by reacting polyisocyanate with (meth) acrylate having a hydroxyl group with polyester of a terminal diol, and those obtained by reacting polyisocyanate with a (meth) acrylate having a hydroxyl group, and excess in polyol. It is also possible to use one obtained by reacting a (meth) acrylate having a hydroxyl group with a polyisocyanate obtained by reacting the diisocyanate of the above.
  • (meth) acrylate having a hydroxyl group selected from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, and pentaerythritol triacrylate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and tolylene diisocyanate.
  • a polyfunctional acrylic compound having two or more acrylic groups or ⁇ -substituted acrylic groups in one molecule and not having a urethane bond or this polyfunctional acrylic compound, and an acrylic compound having an aliphatic polyisocyanate and a hydroxyl group. It may be a mixture of at least two kinds of acrylic compounds including those composed of polyfunctional urethane acrylates having 3 or more acrylic groups or ⁇ -substituted acrylic groups in one molecule obtained by reacting.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) are examples of polyfunctional acrylic compounds having two or more acrylic groups or ⁇ -substituted acrylic groups in one molecule and not having a urethane bond.
  • examples of the polyfunctional urethane acrylates having three or more acrylic groups or ⁇ -substituted acrylic groups in one molecule obtained by reacting an aliphatic polyisocyanate with an acrylic compound having a hydroxyl group include hexamethylene diisocyanate and norbornean.
  • the component (a) may include not only a liquid component but also a fine particle high molecular weight body surface and an inorganic filler fine particle surface modified with an acrylic group.
  • the component (a) as described above can be used alone, but it can also be used by blending a plurality of applicable compounds in order to improve the coatability and the characteristics of the film after curing.
  • a curable composition having enhanced curability when ultraviolet rays are used as active energy rays can be obtained.
  • the photopolymerization initiator of the component (b) is not particularly limited as long as it can cure the acrylic compound by irradiation with ultraviolet rays, but is preferably, for example, acetophenone, benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-.
  • the content of the component (b) can be appropriately determined according to the curing conditions and the physical properties of the cured product of the target active energy ray-curable composition. For example, with respect to a total of 100 parts by mass of the component (a).
  • the amount is preferably 0.1 to 15 parts by mass, particularly 1 to 10 parts by mass. If the amount added is less than this, the curability may decrease, and if it is more than this, the effect on the physical properties after curing may increase.
  • the active energy ray-curable composition includes active energy ray-reactive compounds other than acrylic groups such as thiol compounds and maleimide compounds, organic solvents, polymerization inhibitors, antistatic agents, defoaming agents, viscosity modifiers, etc.
  • active energy ray-reactive compounds other than acrylic groups such as thiol compounds and maleimide compounds, organic solvents, polymerization inhibitors, antistatic agents, defoaming agents, viscosity modifiers, etc.
  • Light-resistant stabilizers, heat-resistant stabilizers, antioxidants, surfactants, colorants, and fillers of polymers and inorganic substances can also be blended.
  • the structure of these is not particularly limited, and known ones can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the active energy ray-curable composition containing the components (a) and (b) and various additives is classified by each company as a paint, an ink, a hard coat agent, etc.
  • Existing commercially available compositions may be used as part or as a whole of the active energy ray-curable composition. Even when a commercially available hard coat agent is used in this way, an organic solvent, a polymerization inhibitor, an antistatic agent, a defoaming agent, a viscosity modifier, a light-resistant stabilizer, a heat-resistant stabilizer, and an oxidation are used depending on the purpose.
  • Inhibitors, surfactants, colorants, fillers and the like can be added and blended.
  • the fluorine-containing acrylic compound of the present invention has excellent compatibility with a non-fluorine-based organic solvent, it is not necessary to add a volatile fluorine compound as a phase solvent in the preparation of the fluorine-containing active energy ray-curable composition.
  • the content of the volatile fluorine compound is 1 part by mass or less (0 to 1 part by mass), particularly 0.1 part by mass or less (0 to 0.) With respect to 100 parts by mass of the above-mentioned active energy ray-curable composition. Even if it is 1 part by mass), a uniform fluorine-containing active energy ray-curable composition can be prepared.
  • the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention obtained as described above contains a perfluoropolyether group as a water- and oil-repellent group and an acrylic group or an ⁇ -substituted acrylic group as the active energy ray-curable group. Since it contains a fluoroacrylic compound, it provides excellent cured products such as water repellency, oil repellency, slipperiness, antifouling property, fingerprint wiping property, low refractive index property, solvent resistance, and chemical resistance. Since this fluorine-containing acrylic compound does not contain a urethane bond in the molecule, a cured product having excellent wear resistance can be obtained. Furthermore, it is also suitable as an intermediate of a formulation that imparts these functions.
  • the above-mentioned fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is applied to the surface of a base material and cured, and the surface has a cured product layer (also referred to as a cured film or a cured resin layer). Goods).
  • a cured product layer also referred to as a cured film or a cured resin layer.
  • Goods As described above, by using the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention, it is possible to form a cured film (cured resin layer) having excellent surface characteristics on the surface of the base material. In particular, it is useful for imparting water repellency, oil repellency, and stain resistance to the surface of the acrylic hard coat.
  • the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention provides a coating film or a protective film on the surface of a base material (article) that may be touched by the human body and contaminated by human fat, cosmetics, or the like. Can be done.
  • the cured film (cured resin layer) formed by using the polystyrene-containing active energy ray-curable composition of the present invention is directly applied to the surface of an article to be imparted with properties and cured, or various base films (for example, various base films).
  • an energy ray-curable composition to prepare a cured film and attaching the film to the surface of a target article, properties can be imparted to various articles.
  • the coating method of the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but for example, roll coat, gravure coat, flow coat, dip coat, spray coat, spin coat, bar coat. , A known coating method such as screen printing can be used.
  • the coating film is irradiated with active energy rays to cure it.
  • the active energy ray any beam such as an electron beam and ultraviolet rays can be used, but ultraviolet rays are particularly preferable.
  • the ultraviolet source a mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp are suitable. If the amount of ultraviolet irradiation is too small, uncured components will remain, and if it is too large, the coating film and base material may deteriorate.
  • the irradiation atmosphere is replaced with an inert gas that does not contain oxygen molecules such as nitrogen, carbon dioxide, and argon during ultraviolet irradiation, and the surface of the coating film is transmitted by ultraviolet rays that have releasability.
  • an inert gas that does not contain oxygen molecules such as nitrogen, carbon dioxide, and argon during ultraviolet irradiation
  • the surface of the coating film is transmitted by ultraviolet rays that have releasability.
  • the coating film and the base material may be heated by an arbitrary method such as a hot air drying oven before and during the irradiation with ultraviolet rays.
  • the thickness of the cured film (cured resin layer) formed by using the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, but when the obtained film thickness is too thin, the thickness is not particularly limited. Since sufficient surface hardness cannot be obtained and if it is too thick, the mechanical strength of the hard coat film is lowered and cracks are likely to occur, it is usually preferably 5 nm to 100 ⁇ m, particularly preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the cured film (cured resin layer) formed by using the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention has a water contact angle of 90 ° or more, preferably 95 ° or more at 25 ° C. and a relative humidity of 40%. Is desirable.
  • the water contact angle is a value measured under the condition of droplets: 2 ⁇ l using a contact angle meter Drop Master (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). Further, in order to obtain the water contact angle, it is preferable that the fluorine-containing active energy ray-curable composition is uniformly mixed.
  • Examples of such articles include tablet computers, mobile (communication) information terminals such as mobile phones and smartphones, notebook PCs, digital media players, clock-type and eyeglass-type wearable computers, digital cameras, digital video cameras, and electronic books. Housing for various devices such as readers that can be carried by hand; various flat panels such as liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, rear projection displays, vacuum fluorescent displays (VFD), field emission projection displays, CRTs, and toner-based displays.
  • various flat panels such as liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, rear projection displays, vacuum fluorescent displays (VFD), field emission projection displays, CRTs, and toner-based displays.
  • Display operation equipment surfaces such as displays and TV screens, automobile exteriors, glossy surfaces of pianos and furniture, architectural stone surfaces such as marble, decorative building materials around water such as toilets, baths, and washrooms, protection for art exhibitions
  • Transparent glass or transparent plastic (acrylic, polycarbonate, etc.) members such as glass, show windows, showcases, photo frame covers, watches, automobile window glass, window glass for trains and aircraft, automobile headlights, tail lamps, etc. It is useful as a coating film and a surface protective film for various mirror members and the like.
  • various devices such as touch panel displays that have display input devices that operate on the screen with human fingers or palms, such as tablet computers, notebook PCs, clock-type wearable computers, activity meters, mobile phones, smartphones, and other mobile phones ( Communication) Information terminals, digital media players, electronic book readers, digital photo frames, game machines and game machine controllers, digital cameras, digital video cameras, navigation devices for automobiles, automatic cash withdrawal deposit devices, automatic cash payment machines, It is useful as a surface protective film for various controllers such as vending machines, digital signage (electronic signage), security system terminals, POS terminals, remote controllers, and display input devices such as panel switches for in-vehicle devices.
  • various controllers such as vending machines, digital signage (electronic signage), security system terminals, POS terminals, remote controllers, and display input devices such as panel switches for in-vehicle devices.
  • the cured film formed by the fluorine-containing active energy ray-curable composition of the present invention is an optical recording medium such as a photomagnetic disk or an optical disk; a glasses lens, a camera lens, a projector lens prism, a lens sheet, a pellicle film, a polarizing plate. It is also useful as a surface protective film for optical components and optical devices such as optical filters, lenticular lenses, frennel lenses, antireflection films, optical fibers and optical couplers, or as a surface protective film for various protective components of these devices.
  • E-40 4-functional acrylate (EBECRYL 40, manufactured by Daicel Cytec Co., Ltd.)
  • IPA Solvent (isopropanol)
  • I-184 1-Hydroxycyclohexylphenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.)
  • Examples 1 to 6 prepared by using fluorine-containing acrylic compounds (compounds (A) to (F)) containing no urethane bond in the molecular structure as a water / oil repellency and antifouling property-imparting agent are excellent in prevention. It showed stain resistance and high wear resistance was confirmed.
  • Comparative Example 1 produced by using a fluorine-containing acrylic compound containing a urethane bond in the molecular structure as a water / oil repellent and antifouling property imparting agent showed excellent antifouling property, but was subjected to an abrasion test. The water contact angle was greatly reduced, indicating low wear resistance.

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Abstract

下式（１）の含フッ素アクリル化合物が、活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで優れた撥液性、防汚性、耐摩耗性を付与することができる。 Ｙ－Ｒｆ1－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－Ｘ］a　（１） ［Ｒｆ1は２価のパーフルオロポリエーテル基。Ｚ1はＯ、Ｎ又はＳｉを含んでもよい２価炭化水素基。Ｑ1は（ａ＋１）個以上のＳｉを含む（ａ＋１）価の連結基。Ｚ2は２価のアルキレンエーテル基。ＸはＨ、又は（α置換）アクリル基を有する１価有機基で、（α置換）アクリル基を有する１価有機基を１個以上含む。ａは１～１０。ＹはＦ又は－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－Ｘ］a。Ｚ1及び［　］で括られたａ個のＺ2はすべてＱ1中のＳｉと結合し、分子中にウレタン結合を有しない。］

Description

含フッ素アクリル化合物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びに物品
　本発明は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで優れた撥液性、防汚性、耐摩耗性を付与することができる含フッ素アクリル化合物、及び該含フッ素アクリル化合物を有する含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びにこの組成物の硬化物層を基材表面に有する物品に関する。
　従来、樹脂成形体等の表面を保護する手段として、ハードコート処理が広く一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、傷つき難くするものである。ハードコート層を構成する材料としては、熱硬化性樹脂や紫外線もしくは電子線硬化型樹脂など活性エネルギー線による硬化性組成物が多く使用されている。
　樹脂成形品の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴い、硬化樹脂層（ハードコート層）に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとして、ハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。
　ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、一旦形成されたハードコート層表面に含フッ素防汚剤を塗工及び／又は定着させる方法が広く用いられているが、含フッ素硬化性成分を硬化前の硬化樹脂組成物に添加し、これを塗布硬化させることでハードコート層の形成と防汚性の付与を同時に行う方法についても検討されてきた。例えば、特開平６－２１１９４５号公報（特許文献１）には、アクリル系の硬化性樹脂組成物にフルオロアルキルアクリレートを添加、硬化させることで防汚性を付与したハードコート層の製造が示されている。
　本発明者らは、このような硬化性樹脂組成物に防汚性を付与できる含フッ素化合物として、様々な開発を進めており、例えば、特開２０１３－２３７８２４号公報（特許文献２）には、含フッ素アルコール化合物を熱硬化性樹脂に配合することで防汚性を付与する方法を提案している。また、本発明者らは、例えば、特開２０１０－５３１１４号公報（特許文献３）、特開２０１０－１３８１１２号公報（特許文献４）、特開２０１０－２８５５０１号公報（特許文献５）に示す光硬化可能な含フッ素化合物を提案している。
　しかし近年、タッチパネル等の人の指が触れやすい物品に対して含フッ素化合物を含有するハードコートを使用する用途が増加傾向にあるが、従来の含フッ素化合物は、該用途に使用した場合、ハードコート表面が人の指による摩耗により消耗し、防汚性が低下してしまうため、実用上満足できる耐摩耗性を有するものではない。
特開平６－２１１９４５号公報 特開２０１３－２３７８２４号公報 特開２０１０－５３１１４号公報 特開２０１０－１３８１１２号公報 特開２０１０－２８５５０１号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紫外線や電子線等の活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで優れた撥液性、防汚性、耐摩耗性を付与することができる含フッ素アクリル化合物、該含フッ素アクリル化合物を有する含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、並びにこの組成物の硬化物層を基材表面に有する物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために更なる検討を重ねた結果、下記一般式（１）
Ｙ－Ｒｆ1－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－Ｘ］a　　　　　（１）
［式中、Ｒｆ1は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００～２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚ1は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。Ｚ2は独立に下記式
－ＣＯＨ2Ｏ－（ＯＣ4Ｈ8）i（ＯＣ3Ｈ6）j（ＯＣ2Ｈ4）k（ＯＣＨ2）l－
（式中、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはＺ2の分子量が５８～３３０となる範囲において、それぞれ独立に０～１０の整数である。ｏは２～１０の整数である。）
で表される２価のアルキレンエーテル基である。Ｘは独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基を含有し、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。ａは独立に１～１０の整数である。Ｙはフッ素原子又は－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－Ｘ］aで表される１価の基である。式（１）におけるＺ1及び［　］で括られたａ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1構造中のケイ素原子と結合している。］
で表される含フッ素アクリル化合物（分子中にウレタン結合を含有しない含フッ素アクリル化合物）が、上記要求を満たし、ハードコート剤等として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の含フッ素アクリル化合物、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物、及び物品を提供する。
〔１〕
　下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物。
Ｙ－Ｒｆ1－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－Ｘ］a　　　　　（１）
［式中、Ｒｆ1は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００～２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚ1は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。Ｚ2は独立に下記式
－ＣＯＨ2Ｏ－（ＯＣ4Ｈ8）i（ＯＣ3Ｈ6）j（ＯＣ2Ｈ4）k（ＯＣＨ2）l－
（式中、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはＺ2の分子量が５８～３３０となる範囲において、それぞれ独立に０～１０の整数である。ｏは２～１０の整数である。）
で表される２価のアルキレンエーテル基である。Ｘは独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基を含有し、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。ａは独立に１～１０の整数である。Ｙはフッ素原子又は－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－Ｘ］aで表される１価の基である。式（１）におけるＺ1及び［　］で括られたａ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1構造中のケイ素原子と結合している。］
〔２〕
　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｒｆ1が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｂは単位毎に独立に１～３の整数である。ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ０～２００の整数で、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３～２００である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
で表される２価パーフルオロポリエーテル基である〔１〕に記載の含フッ素アクリル化合物。
〔３〕
　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｒｆ1が下記構造式
－ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q－ＣＦ2－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （但し、（　）で括られた繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐは１～１９９の整数、ｑは１～１７０の整数、ｐ＋ｑは６～２００である。ｓは０～６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１～１００の整数、ｔ＋ｕは２～１２０の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは３～１２６の整数である。ｖは４～１２０の整数である。）
で表される２価パーフルオロポリエーテル基のいずれかである〔１〕又は〔２〕に記載の含フッ素アクリル化合物。
〔４〕
　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｚ1が下記式
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で表されるいずれかの構造である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
〔５〕
　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｑ1が下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ａ’は２～１０の整数である。）
で表される（ａ’＋１）価の連結基である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
〔６〕
　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｘが下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｚ3は単結合、又は炭素数１～１８の、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価又は３価の炭化水素基であり、ｎは１又は２である。）
で表される構造である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
〔７〕
　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される含フッ素アクリル化合物である〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、ａは前述の通りである。Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
〔８〕
　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式（４）又は（５）で表される含フッ素アクリル化合物である〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｑ1、ａは前述の通りである。Ｚ4は下記式
－ＣＯＨ2Ｏ－（ＯＣ3Ｈ6）j’（ＯＣ2Ｈ4）k’（ＯＣＨ2）l’－
（式中、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｊ’、ｋ’、ｌ’はそれぞれ独立に０～４の整数であり、但し、ｊ’、ｋ’、ｌ’の合計は０ではない。ｏは２～１０の整数である。）
で表される２価のアルキレンエーテル基である。］
〔９〕
　下記式で表される含フッ素アクリル化合物から選ばれるものである〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｒｆ2は－ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q－ＣＦ2－であり、ｐは１～１９９の整数、ｑは１～１７０の整数、ｐ＋ｑは６～２００であり、（　）で括られた繰り返し単位の配列はランダムである。ｖは４～１２０の整数である。Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は独立に水素原子、メチル基又はフェニル基である。Ｚ4は下記式
－ＣＯＨ2Ｏ－（ＯＣ3Ｈ6）j’（ＯＣ2Ｈ4）k’（ＯＣＨ2）l’－
（式中、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｊ’、ｋ’、ｌ’はそれぞれ独立に０～４の整数であり、但し、ｊ’、ｋ’、ｌ’の合計は０ではない。ｏは２～１０の整数である。）
で表される２価のアルキレンエーテル基であり、ｍは２～５の整数である。］
〔１０〕
　活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物を０．００５～４０質量部含むことを特徴とする含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
〔１１〕
　活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対する揮発性フッ素化合物の含有量が１質量部以下である請求項１０記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
〔１２〕
　〔１０〕又は〔１１〕に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を表面に有する物品。
〔１３〕
　２５℃、相対湿度４０％における水接触角が９０°以上である、〔１０〕又は〔１１〕に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を表面に有する物品。
　本発明の含フッ素アクリル化合物は、分子中にウレタン結合を含有しないために、摩耗によっても防汚性が低下し難い。よって、該含フッ素アクリル化合物は、紫外線硬化性や熱硬化性のハードコート剤、塗料、樹脂、反射防止コート用組成物などに撥液性、防汚性、耐摩耗性を付与するための防汚添加剤等として有用である。
　本発明の含フッ素アクリル化合物は、下記一般式（１）で表されるものであり、混合物でもよい。
Ｙ－Ｒｆ1－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－Ｘ］a　　　　　（１）
［式中、Ｒｆ1は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００～２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚ1は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。Ｚ2は独立に下記式
－ＣＯＨ2Ｏ－（ＯＣ4Ｈ8）i（ＯＣ3Ｈ6）j（ＯＣ2Ｈ4）k（ＯＣＨ2）l－
（式中、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはＺ2の分子量が５８～３３０となる範囲において、それぞれ独立に０～１０の整数である。ｏは２～１０の整数である。）
で表される２価のアルキレンエーテル基である。Ｘは独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基を含有し、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。ａは独立に１～１０の整数である。Ｙはフッ素原子又は－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－Ｘ］aで表される１価の基である。式（１）におけるＺ1及び［　］で括られたａ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1構造中のケイ素原子と結合している。］
　本発明者らは、分子中にウレタン結合を含有する含フッ素アクリル化合物は、非フッ素系有機溶媒との相溶性に優れるものの、活性エネルギー線硬化性組成物に添加した場合、実使用に伴う摩耗により硬化被膜表面の防汚性が著しく低下することを見出した。よって、本発明の含フッ素アクリル化合物は、撥水撥油性基としてパーフルオロポリエーテル基と、アクリル基もしくはα置換アクリル基とを有し、かつ、分子中にウレタン結合を含有しないために、該化合物を活性エネルギー線硬化性組成物に添加することで優れた撥液性、防汚性、耐摩耗性を付与することができることを特徴としている。
　上記式（１）中、Ｒｆ1は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００～２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ1は、炭素数１～６、特に以下の炭素数１～３のパーフルオロオキシアルキレン構造を主な繰り返し単位として有するものが好適である。
－ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ－
－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ－
　これらの構造は、いずれか一つの単独重合体、あるいは複数の構造からなるランダム、ブロック重合体でもよい。
　このような構造を有するＲｆ1の例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、ｂは単位毎に独立に１～３の整数である。ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ０～２００の整数で、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３～２００である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式において、ｂは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数である。
　また、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは、ｃは５～１００の整数、ｄは５～１００の整数、ｅは０～１００の整数、ｆは０～１００の整数、ｇは０～１００の整数、ｈは０～１００の整数であり、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３～２００、好ましくは１０～１０５であり、より好ましくはｃ＋ｄは１０～１０５、特に１５～６０の整数であり、ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０である。ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
　上記式において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
　このような構造を有するＲｆ1の好適な例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
－ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q－ＣＦ2－
（式中、（　）で括られた繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐは１～１９９、好ましくは１～９９の整数、ｑは１～１７０、好ましくは１～９９の整数、ｐ＋ｑは６～２００、好ましくは１０～１００の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、（　）で括られた繰り返し単位の配列はランダムであり、ｓは０～６の整数、ｔは１～１００の整数、ｕは１～１００の整数、ｔ＋ｕは２～１２０、好ましくは４～１００の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは３～１２６、好ましくは４～１００の整数である。ｖは４～１２０、好ましくは４～８０の整数である。）
　Ｒｆ1の分子量は、該当する構造部分の数平均分子量が、それぞれ４００～２０，０００、好ましくは８００～１０，０００の範囲に含まれていればよく、その分子量分布については特に限定されるものではない。なお、本発明において、分子量は、1Ｈ－ＮＭＲ及び19Ｆ－ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である（以下、同じ）。
　上記式（１）において、Ｚ1は独立に、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい、炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。Ｚ1の特に好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。なお、下記の構造において、左側の結合手はＲｆ1と、右側の結合手はＱ1と結合することが好ましい。
－ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　Ｚ1としては、下記に示すものがより好ましい。
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（１）において、ａは独立に１～１０の整数であり、好ましくは２～８の整数である。
　上記式（１）において、Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。このようなＱ1の好ましいものとして、それぞれ（ａ＋１）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ａ＋１）価の連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。
　但し、下記式において、ａは上記式（１）のａと同じであり、独立に１～１０の整数であり、好ましくは２～８の整数である。ａ’は２～１０の整数であり、好ましくは２～７の整数である。ｒは１～５の整数であり、好ましくは３～５の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ａ＋１）個、（ａ’＋１）個の各ユニット等の結合手（ケイ素原子）は、上記式（１）における［　］で括られたａ個のＺ2及びＺ1のいずれかの基と結合する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ここで、Ｔは（ａ＋１）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　これらの中でも、上記式（１）におけるＱ1は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、ａ’は前述の通りである。）
で表される（ａ’＋１）価の連結基が好ましい。
　上記式（１）において、Ｚ2は独立に下記式
－ＣＯＨ2Ｏ－（ＯＣ4Ｈ8）i（ＯＣ3Ｈ6）j（ＯＣ2Ｈ4）k（ＯＣＨ2）l－
（式中、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはＺ2の分子量が５８～３３０、好ましくは７２～３００となる範囲において、それぞれ独立に０～１０の整数であり（即ち、ｉ、ｊ、ｋ、ｌの合計は１以上である。）、好ましくはｉは０～５の整数、ｊは０～５の整数、ｋは０～５の整数、ｌは０～５の整数である。ｏは２～１０の整数、好ましくは２～８の整数である。）
で表される２価のアルキレンエーテル基である。なお、上記の構造において、左側の結合手はＱ1と、右側の結合手はＸと結合することが好ましい。
　Ｚ2として、好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣ2Ｈ4）k1（ＯＣ3Ｈ6）j1（ＯＣ4Ｈ8）i1－
　ここで、ｋ１は０～１０の整数、ｊ１は０～１０の整数、ｉ１は０～１０の整数であり、Ｚ2の分子量が８６～３３０となればよい。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。Ｚ2の分子量が５８未満であると該含フッ素アクリル化合物が一般の非フッ素系有機溶媒と混用しづらくなり、３３０を超えると該含フッ素アクリル化合物の防汚性付与能が不十分になる。
　Ｚ2として、特に好ましい構造としては、以下のものが挙げられ、中でもｋ１が１～４、ｊ１が１～４であるものが好適である。
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣ2Ｈ4）k1－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣ3Ｈ6）j1－
　上記式（１）において、Ｘは独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基を含有し、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。
　Ｘとしては、下記式で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｚ3は単結合、又は炭素数１～１８の、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価又は３価の炭化水素基であり、ｎは１又は２である。）
　ここで、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、水素原子及びメチル基が好ましい。
　また、ここで、ｎは１又は２であり、好ましくは１である。
　また、ここで、Ｚ3は単結合、又は炭素数１～１８の、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価又は３価の炭化水素基である。好ましくは、単結合、又は以下の構造である。
－ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2－
－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｘとしては、下記式で示される基が好ましい。
－Ｚ’－ＯＣ（＝Ｏ）－ＣＲ4＝ＣＨ2
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｚ’は単結合、メチレン基、エチレン基、又はプロピレン基である。）
　上記式（１）で表される含フッ素アクリル化合物としては、下記一般式（２）又は（３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｒ1、ａは前述の通りである。）
　上記式（１）で表される含フッ素アクリル化合物としては、下記一般式（４）又は（５）で表されるものが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｑ1、ａは前述の通りである。Ｚ4は、下記式
－ＣＯＨ2Ｏ－（ＯＣ3Ｈ6）j’（ＯＣ2Ｈ4）k’（ＯＣＨ2）l’－
（式中、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｊ’、ｋ’、ｌ’はそれぞれ独立に０～４の整数であり、但し、ｊ’、ｋ’、ｌ’の合計は０ではない。ｏは２～１０の整数である。）
で表される２価のアルキレンエーテル基である。］
　上記式（１）で表される含フッ素アクリル化合物として、より具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒｆ2は－ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q－ＣＦ2－であり、（　）で括られた繰り返し単位の配列はランダムである。ｍは２～５の整数であり、Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は独立に水素原子、メチル基又はフェニル基である。ｐ、ｑ、ｐ＋ｑ、Ｚ4、ｖは前述の通りである。）
　これらの中でも、下記に示すものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒｆ2、ｍ、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ4、ｖは前述の通りである。）
　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物は、特にその合成法を制限されるものではないが、例えば一般式（２）又は（３）で表される含フッ素アクリル化合物の実施形態の一つとして、まず下記一般式（６）又は（７）
　　Ｆ－Ｒｆ1－Ｚ1－Ｑ1－［Ｈ］a　　　　　（６）
　　［Ｈ］a－Ｑ1－Ｚ1－Ｒｆ1－Ｚ1－Ｑ1－［Ｈ］a　　　　　（７）
（式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｑ1、ａは前述の通りであり、式（６）、（７）における［　］で括られたａ個の水素原子（Ｈ）はすべて、それぞれＱ1構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｒ1、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは前述の通りである。ｗは０～８の整数である。）
で表されるアルキレンエーテル基を有する（隣接する）末端脂肪族不飽和基（例えば、アルケニル基等の脂肪族不飽和二重結合を末端に含有するアルキル基、又は末端アルケニル基）、及びアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する化合物をヒドロシリル化付加反応させることにより得ることができる。
　ここで、上記式（６）、（７）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 （式中、Ｒｆ2、ｖは上記と同じである。）
　また、上記式（８）で表されるアルキレンエーテル基を有する（隣接する）末端脂肪族不飽和基（例えば、アルケニル基等の脂肪族不飽和二重結合を末端に含有するアルキル基、即ち、ＣＨ2＝ＣＨ－で示される外部オレフィン（ビニル基）で末端が封鎖されたアルキル基、又は該外部オレフィン（ビニル基））、及びアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する化合物としては、下記のものが例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＯＣ2Ｈ4）k2（ＯＣ3Ｈ6）j2（ＯＣ4Ｈ8）i2－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2（ＯＣ2Ｈ4）k2（ＯＣ3Ｈ6）j2（ＯＣ4Ｈ8）i2－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＣ2Ｈ4）k2（ＯＣ3Ｈ6）j2（ＯＣ4Ｈ8）i2－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＣ2Ｈ4）k2（ＯＣ3Ｈ6）j2（ＯＣ4Ｈ8）i2－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2
（式中、ｋ２は０～１０の整数、ｊ２は０～１０の整数、ｉ２は０～１０の整数であり、式（８）のＣＨ2＝ＣＨ－ＣwＨ2w－（ＯＣ4Ｈ8）i（ＯＣ3Ｈ6）j（ＯＣ2Ｈ4）k（ＯＣＨ2）l－に相当する部分の分子量が５７～３２９となればよい。繰り返し単位の配列は、種類にかかわらずランダムである。また各繰り返し単位は単体でなく構造異性体の混合物でもよい。）
　中でも特に以下のものが好適である。
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2－（ＯＣ2Ｈ4）k3－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2－（ＯＣ3Ｈ6）j3－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（式中、ｋ３は１～４の整数であり、ｊ３は１～４の整数である。）
　従来、ヒドロシリル化付加反応により含フッ素化合物にアクリル基もしくはα置換アクリル基を導入する場合には、主としてアリルメタクリレートが用いられていたが、アリルメタクリレート中のアリル基（末端脂肪族不飽和基）はヒドロシリル化付加反応において反応性が低いため、反応部位として、目的とするアリル基（末端脂肪族不飽和基）だけでなく、副反応としてメタクリル基においてもヒドロシリル化付加反応が進行してしまうために不適である。本発明では、アルキレンエーテル基を有する（隣接する）末端脂肪族不飽和基、及びアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する化合物を用いることで当該末端脂肪族不飽和基の反応性が十分担保されるため、副反応のアクリル基もしくはα置換アクリル基のヒドロシリル付加の進行が有効に抑制される。
　上記式（６）、（７）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（８）で表される末端脂肪族不飽和基、及びアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する化合物は、これらを混合攪拌し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０～１５０℃、好ましくは６０～１２０℃で、１分～７２時間、特に５分～１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。
　この場合、式（６）、（７）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（８）で表される末端脂肪族不飽和基、及びアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する化合物の仕込み比率は、式（６）又は（７）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物の［　］で括られたＨの総モル数に対して、式（８）で表される末端脂肪族不飽和基、及びアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する化合物の不飽和基を０．８～５倍モル、特に１～２倍モル使用して反応させることが望ましい。式（８）で表される末端脂肪族不飽和基、及びアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する化合物が、これより少なすぎると式（６）、（７）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物においてＳｉ－Ｈ基が多く残存してしまい目的とする効果が得られない可能性が出てくる。これ以上多すぎると反応溶液の均一性が低下して反応速度が不安定となり、また反応後に式（８）で表される末端脂肪族不飽和基、及びアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する化合物の除去を行う場合に加熱、減圧、抽出等の条件を余剰の未反応成分が増える分だけ厳しくする必要が出てくる。
　付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金－オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
　付加反応触媒の配合量は、式（６）又は（７）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１～５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは０．１～１，０００質量ｐｐｍである。
　上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができる。このような有機溶剤としては、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する式（２）又は（３）で表される含フッ素アクリル化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。例えば、ｍ－キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ－キシレンヘキサフロライドが好ましい。
　溶剤を使用する場合、その使用量は、式（６）又は（７）で表される多官能Ｓｉ－Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５～２，０００質量部であり、より好ましくは５０～５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄く、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
　反応終了後、未反応の式（８）で表される末端脂肪族不飽和基、及びアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する化合物や希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することで、式（２）又は（３）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
　以上のような反応で得られる一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物は、濃縮、カラム精製、蒸留、抽出等の精製単離操作を行い、また反応溶液をそのまま一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物を含む混合物として、あるいは有機溶剤等で更に希釈して使用することもできる。
　本発明の一つの実施形態は、後述する活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、本発明の第一の実施形態である含フッ素アクリル化合物が０．００５～４０質量部、好ましくは０．０１～２０質量部含まれることを特徴とする含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物である。該化合物の配合量がこれ以上少なくなると、硬化物を形成した際に該化合物を表面に十分配置することができず期待する撥液性、防汚性を示すことができず、これより大きくなると硬化物層の強度や硬度に対する含フッ素アクリル化合物の影響が大きくなりすぎ、本来の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物特性が失われてしまう。
　本発明の一つの実施形態に用いる活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化物を与えるものであれば、特に制限はされないが、特に非フッ素系アクリル化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）を含むことが好ましい。
　非フッ素系アクリル化合物（ａ）としては１官能、多官能にかかわらず使用できる。特に１分子中に２個以上のアクリル基を有するアクリル化合物を含むことが好ましい。
　このようなアクリル化合物としては、１分子中に２個以上アクリル基やα置換アクリル基を有するものであればよく、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素－（２，２，２－トリ－（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等の２～６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが好適に挙げられる。
　また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートを反応させて得られるポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの等を使用することもできる。中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類等を好適に挙げることができる。
　また、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有しウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物、又はこの多官能アクリル化合物と、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類からなるものとを含む少なくとも２種類のアクリル化合物の混合物であってもよい。
　この場合、１分子中に２個以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有し、ウレタン結合を有さない多官能アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらをエチレンオキシド又はプロピレンオキシドで変性させた化合物が挙げられる。
　また、脂肪族ポリイソシアネートと水酸基を有するアクリル化合物とを反応させて得られた１分子中に３つ以上のアクリル基又はα置換アクリル基を有する多官能ウレタンアクリレート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらの３量化物、及びこれらの２官能、３官能のイソシアネート類に脂肪族ジオール、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と反応させて得られる２官能以上のポリイソシアネートに、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びこれらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性体を反応させたものや、脂肪族ポリオール及び側鎖に水酸基を有するポリアクリレート類と２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートや１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するアクリル化合物を反応させたものを示すことができる。
　更に（ａ）成分としては、液状の成分だけでなく、微粒子状の高分子量体の表面や無機フィラー微粒子の表面をアクリル基で修飾したものを含んでいてもよい。
　以上のような（ａ）成分は、１種単独でも使用できるが、塗工性や硬化後被膜の特性を高めるために該当する複数の化合物を配合して使用することもできる。
　また、（ｂ）成分として、光重合開始剤を含有することで、活性エネルギー線として紫外線を用いた場合の硬化性を高めた硬化性組成物とすることができる。
　（ｂ）成分の光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられ、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
　（ｂ）成分の含有量は、硬化条件と目的とする活性エネルギー線硬化性組成物による硬化物の物性に応じて適宜決めることができるが、例えば（ａ）成分の合計１００質量部に対して０．１～１５質量部、特に１～１０質量部となる量であることが望ましい。添加量がこれより少ないと硬化性が低下する場合があり、これより多くなると硬化後の物性への影響が大きくなるおそれがある。
　活性エネルギー線硬化性組成物には、このほかにチオール化合物やマレイミド化合物など、アクリル基以外の活性エネルギー線反応性化合物、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及び高分子や無機物のフィラー等を配合することもできる。これらはその構造を特に制限されず、公知のものを本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
　また、活性エネルギー線硬化性組成物としては、（ａ）、（ｂ）成分及び各種添加物が配合済みの活性エネルギー線硬化性組成物として、各社から塗料、インク、ハードコート剤等の分類で市販されている既存の組成物を活性エネルギー線硬化性組成物の一部又は全体として使用してもよい。このように市販品のハードコート剤を用いる場合であっても、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を追加して配合することができる。
　また、本発明の含フッ素アクリル化合物は、非フッ素系有機溶媒に対する相溶性に優れるため、含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の調製において相溶剤として揮発性フッ素化合物を添加する必要がないため、例えば、上述した活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して揮発性フッ素化合物の含有量が１質量部以下（０～１質量部）、特には０．１質量部以下（０～０．１質量部）であっても均一な含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を調製することができる。
　以上のようにして得られる本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、撥水撥油性基としてパーフルオロポリエーテル基と、活性エネルギー線硬化性基としてアクリル基もしくはα置換アクリル基とを有する含フッ素アクリル化合物を含有することから、撥水性、撥油性、すべり性、防汚性、指紋拭き取り性、低屈折率特性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた硬化物を与え、また、この含フッ素アクリル化合物が分子中にウレタン結合を含有しないことから、耐摩耗性にも優れる硬化物が得られる。更に、それらの機能を付与する配合物の中間体としても好適である。
　更に、本発明では、上述した本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を基材表面に塗布し、硬化させた物品（硬化物層（硬化被膜、硬化樹脂層ともいう）を表面に有する物品）を提供する。上述したように、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、基材の表面に優れた表面特性を有する硬化被膜（硬化樹脂層）を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に撥水性、撥油性、防汚性を付与するのに有用である。これによって、指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等による汚れが付着しにくくなり、かつ拭き取り性にも優れたハードコート表面を基材（物品）に与えることができる。このため、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある基材（物品）の表面に対する塗装膜もしくは保護膜を提供することができる。
　本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜（硬化樹脂層）は、特性を付与させる物品の表面に直接塗工し硬化させる、あるいは各種基材フィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、アラミド、ポリイミド等のフィルム）上に本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を塗工し硬化被膜を作製し、該フィルムを目的の物品の表面に張り付けることで、様々な物品に特性を付与できる。
　ここで、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、特に制限はされないが、例えば、ロールコート、グラビアコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等の公知の塗工方法を用いることができる。塗工後、塗膜に活性エネルギー線を照射してこれを硬化させる。ここで、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線等任意のものを用いることができるが、特に紫外線が好ましい。紫外線源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが好適である。紫外線照射量としては、少なすぎると未硬化成分が残存し、多すぎると塗膜及び基材が劣化する可能性があるため、１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、特に２０～４，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。また、酸素による硬化阻害を防止するために、紫外線照射時に照射雰囲気を窒素、二酸化炭素、アルゴン等の酸素分子を含まない不活性ガスで置換したり、塗膜表面を離型性を持つ紫外線透過性のある保護層で覆い、その上から紫外線を照射したり、基材が紫外線透過性を有する場合は塗膜表面を離型性の保護層で覆った上で基材の塗工面とは反対側から紫外線を照射してもよい。また塗膜のレベリングあるいは塗膜中のアクリル基の重合を効果的に行うため、紫外線照射前及び照射中に塗膜及び基材を熱風乾燥炉等任意の手法で加熱してもよい。
　また、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜（硬化樹脂層）の厚さは特に限定されるものではないが、得られる膜厚が薄すぎる場合には十分な表面硬度は得られず、また厚すぎるとハードコート膜の機械的強度が低下し、クラックが入りやすくなる点から、通常、５ｎｍ～１００μｍ、特に１μｍ～２０μｍであることが好ましい。
　また、本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成される硬化被膜（硬化樹脂層）は、２５℃、相対湿度４０％における水接触角が９０°以上、好ましくは９５°以上であることが望ましい。なお、本発明において、水接触角は、接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学（株）製）を用い、液滴：２μｌの条件にて測定した値である。また、上記水接触角とするためには、該含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物が均一に混合していることが好ましい。
　このような物品としては、例えば、タブレット型コンピュータ、携帯電話・スマートフォン等の携帯（通信）情報端末、ノートＰＣ、デジタルメディアプレイヤー、時計型・眼鏡型ウェアラブルコンピュータ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電子ブックリーダーなど人の手で持ち歩く各種機器の筐体；液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴ、トナー系ディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示操作機器表面、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面所等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、自動車窓用ガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。
　特に、タッチパネルディスプレイなど人の指あるいは手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器、例えば、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ、時計型ウェアラブルコンピュータ、活動量計、携帯電話・スマートフォン等携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダー、デジタルフォトフレーム、ゲーム機及びゲーム機のコントローラー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動車用等のナビゲーション装置、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、デジタルサイネージ（電子看板）、セキュリティーシステム端末、ＰＯＳ端末、リモートコントローラーなど各種コントローラー、車載装置用パネルスイッチなどの表示入力装置などの表面保護膜として有用である。
　更に本発明の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物により形成される硬化被膜は、光磁気ディスク、光ディスク等の光記録媒体；メガネレンズ、カメラレンズ、プロジェクターレンズプリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイスの表面保護被膜としてあるいはこれら機器の各種保護部品の表面保護膜としても有用である。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［合成例１］含フッ素アクリル化合物（Ａ）の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２，０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
　　ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－Ｒｆ’－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ’：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2－
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５、19Ｆ－ＮＭＲより算出した数平均分子量≒４３００）
で表されるパーフルオロポリエーテル５００ｇ（０．１２モル）と、ｍ－キシレンヘキサフロライド７００ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１ｇ（１．５０モル）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。1Ｈ－ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（ａ）４９８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 Ｒｆ’：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2－
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５、19Ｆ－ＮＭＲより算出した数平均分子量≒４８００）
　乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（ａ）１０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基量１．３×１０-2モル）に対して、アリルオキシエチルメタクリレート３．２ｇ（１．８８×１０-2モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１０．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．３×１０-7モルを含有）を混合し、８０℃で４時間攪拌した。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のアリルオキシエチルメタクリレートを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の含フッ素アクリル化合物（Ａ）１０．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 Ｒｆ’：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2－
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
［合成例２］含フッ素アクリル化合物（Ｂ）の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた１，０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
　　ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－Ｒｆ”－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ”：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q2ＣＦ2－
（ｑ２／ｐ２＝１．３、ｐ２＋ｑ２≒１６、19Ｆ－ＮＭＲより算出した数平均分子量≒１８００）
で表されるパーフルオロポリエーテル１８８ｇ（０．１０モル）と、ｍ－キシレンヘキサフロライド１８８ｇ、及びテトラメチルシクロテトラシロキサン３６１ｇ（１．５０モル）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。1Ｈ－ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のテトラメチルシクロテトラシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（ｂ）１９２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 Ｒｆ”：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q2ＣＦ2－
（ｑ２／ｐ２＝１．３、ｐ２＋ｑ２≒１６、19Ｆ－ＮＭＲより算出した数平均分子量≒２３００）
　乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（ｂ）１０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基量２．６×１０-2モル）に対して、アリルオキシエチルメタクリレート５．１ｇ（２．６０×１０-2モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１０．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．６×１０-7モルを含有）を混合し、８０℃で４時間攪拌した。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のアリルオキシエチルメタクリレートを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の含フッ素アクリル化合物（Ｂ）１１．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 Ｒｆ”：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q2ＣＦ2－
（ｑ２／ｐ２＝１．３、ｐ２＋ｑ２≒１６）
［合成例３］含フッ素アクリル化合物（Ｃ）の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた２，０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
　　ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－Ｒｆ’－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ’：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2－
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５、19Ｆ－ＮＭＲより算出した数平均分子量≒４３００）
で表されるパーフルオロポリエーテル５００ｇ（０．１２モル）と、ｍ－キシレンヘキサフロライド７００ｇ、及びペンタメチルシクロペンタシロキサン４５１ｇ（１．５０モル）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。1Ｈ－ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のペンタメチルシクロペンタシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（ｃ）５１１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 Ｒｆ’：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2－
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５、19Ｆ－ＮＭＲより算出した数平均分子量≒４９００）
　乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（ｃ）１０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基量１．６×１０-2モル）に対して、アリルオキシエチルメタクリレート４．２ｇ（２．４４×１０-2モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１０．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．３×１０-7モルを含有）を混合し、８０℃で４時間攪拌した。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のアリルオキシエチルメタクリレートを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の含フッ素アクリル化合物（Ｃ）１０．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 Ｒｆ’：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2－
（ｑ１／ｐ１＝０．９、ｐ１＋ｑ１≒４５）
［合成例４］含フッ素アクリル化合物（Ｄ）の合成
　乾燥窒素雰囲気下で、還流装置と攪拌装置を備えた１，０００ｍＬ三つ口フラスコに、下記式
　　ＣＨ2＝ＣＨ－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－Ｒｆ”－ＣＨ2－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ＝ＣＨ2
Ｒｆ”：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q2ＣＦ2－
（ｑ２／ｐ２＝１．３、ｐ２＋ｑ２≒１６、19Ｆ－ＮＭＲより算出した数平均分子量≒１８００）
で表されるパーフルオロポリエーテル１８８ｇ（０．１０モル）と、ｍ－キシレンヘキサフロライド１８８ｇ、及びペンタメチルシクロペンタシロキサン４５１ｇ（１．５０モル）を投入し、攪拌しながら９０℃まで加熱した。ここに白金／１，３－ジビニル－テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6モルを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続した。1Ｈ－ＮＭＲで原料のアリル基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のペンタメチルシクロペンタシロキサンを減圧留去した。その後活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の液状化合物（ｄ）１９９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 Ｒｆ”：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q2ＣＦ2－
（ｑ２／ｐ２＝１．３、ｐ２＋ｑ２≒１６、19Ｆ－ＮＭＲより算出した数平均分子量≒２４００）
　乾燥空気雰囲気下で、上記で得られた化合物（ｄ）１０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基量３．３×１０-2モル）に対して、アリルオキシエチルメタクリレート８．７ｇ（５．１１×１０-2モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１０．０ｇ、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．６×１０-7モルを含有）を混合し、８０℃で４時間攪拌した。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のアリルオキシエチルメタクリレートを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される無色透明の含フッ素アクリル化合物（Ｄ）１１．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 Ｒｆ”：－ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p2（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q2ＣＦ2－
（ｑ２／ｐ２＝１．３、ｐ２＋ｑ２≒１６）
［合成例５］含フッ素アクリル化合物（Ｅ）の合成
　還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 で表される化合物（ｅ）１０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基８．６５×１０-3モル）、アリルオキシエチルメタクリレート２．２ｇ（１．３０×１０-2モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱攪拌した。ここに、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．６×１０-7モルを含有）を投入し、８０℃で４時間攪拌した。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のアリルオキシエチルメタクリレートを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される半透明白色高粘稠液体の含フッ素アクリル化合物（Ｅ）８．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
［合成例６］含フッ素アクリル化合物（Ｆ）の合成
　還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍＬ四つ口フラスコに、下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 で表される化合物（ｆ）１０．０ｇ（Ｓｉ－Ｈ基８．８８×１０-3モル）、アリルオキシエチルメタクリレート２．３ｇ（１．３３×１０-2モル）、ｍ－キシレンヘキサフロライド１０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱攪拌した。ここに、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として０．６×１０-7モルを含有）を投入し、８０℃で４時間攪拌した。1Ｈ－ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ－Ｈ基が消失したのを確認した後、溶剤と過剰のアリルオキシエチルメタクリレートを減圧溜去し、活性炭処理を行い、下記式で示される半透明白色高粘稠液体の含フッ素アクリル化合物（Ｆ）８．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
[実施例１～６、比較例１]
含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の調製
　前記合成例で合成した化合物（Ａ）～（Ｆ）、及び分子中にウレタン結合を含有する含フッ素アクリル化合物（Ｘ）（ＫＹ－１２０３、信越化学工業（株）製）を、各々、下記表１に示す割合で配合した溶液を調製した。なお、表中の（Ｘ）の量（１質量部）は、ＫＹ－１２０３の固形分（有効成分）の量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
 Ｅ－４０：４官能アクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ　４０、ダイセルサイテック（株）製）
ＩＰＡ：溶媒（イソプロパノール）
Ｉ－１８４：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）
塗工と硬化膜の作製
　調製した各溶液を、ポリカーボネート基板上にスピンコートで塗工した。塗工後、室温で１０分レベリングした後、コンベヤ式メタルハライドＵＶ照射装置（パナソニック電工（株）製）を使用し、窒素雰囲気中で、積算照射量１，６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を塗工面に照射して組成物を硬化させ、厚さ９μｍの硬化膜を得た。
　上記で得られた硬化膜の外観（透明性）を目視にて測定すると共に、下記に示す方法により防汚性の評価として水接触角測定、オレイン酸接触角測定、及び耐マジック性の評価、耐摩耗性の評価として摩耗試験後水接触角測定を行った。これらの結果を表２に示す。
防汚性の評価
［水接触角測定、オレイン酸接触角測定］
　上記にて作製した硬化膜について、接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学（株）製）を用いて、硬化膜の水、及びオレイン酸に対する接触角を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、湿度（ＲＨ）：４０％）。
［耐マジック性（マジックはじき性）の評価］
　上記にて作製した硬化膜について、マジックペン（寺西化学工業（株）製　マジックインキ大型）で直線を描き、インクをはじくものを○、はじかないものを×とした。
耐摩耗性の評価
［摩耗試験後水接触角の評価］
　硬化膜表面を、ラビングテスター（新東科学（株）製）を用いて摩耗試験を行い、試験後の水接触角を測定した。評価はＮ＝８で行った平均回数とした。
　試験条件を下記に示す。
　　消しゴム：ＲＵＢＢＥＲ　ＳＴＩＣＫ（Ｍｉｎｏａｎ社製）
　　移動距離（片道）：４０ｍｍ
　　移動速度：３，２００ｍｍ／分
　　荷重：３００ｇ／６ｍｍ2φ
　　摩耗回数：８，０００回
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　撥水・撥油性及び防汚性付与剤として分子構造中にウレタン結合を含有しない含フッ素アクリル化合物（化合物（Ａ）～（Ｆ））を用いて作製した実施例１～６は、優れた防汚性を示し、かつ、高い耐摩耗性が確認された。一方、撥水・撥油性及び防汚性付与剤として分子構造中にウレタン結合を含有する含フッ素アクリル化合物を用いて作製した比較例１は、優れた防汚性を示したものの、摩耗試験により水接触角が大きく低下し、低い耐摩耗性が示された。

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物。
    Ｙ－Ｒｆ1－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－Ｘ］a　　　　　（１）
    ［式中、Ｒｆ1は炭素数１～６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００～２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基である。Ｚ1は独立に酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよく、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。Ｑ1は独立に少なくとも（ａ＋１）個のケイ素原子を含む（ａ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、酸素原子、窒素原子及びフッ素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。Ｚ2は独立に下記式
    －ＣＯＨ2Ｏ－（ＯＣ4Ｈ8）i（ＯＣ3Ｈ6）j（ＯＣ2Ｈ4）k（ＯＣＨ2）l－
    （式中、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはＺ2の分子量が５８～３３０となる範囲において、それぞれ独立に０～１０の整数である。ｏは２～１０の整数である。）
    で表される２価のアルキレンエーテル基である。Ｘは独立に水素原子、又は酸素原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよいアクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基であり、かつ１分子中に平均して少なくとも１個の前記アクリル基もしくはα置換アクリル基を含有する１価の有機基を含有し、但し、構造中にウレタン結合を含有しない。ａは独立に１～１０の整数である。Ｙはフッ素原子又は－Ｚ1－Ｑ1－［Ｚ2－Ｘ］aで表される１価の基である。式（１）におけるＺ1及び［　］で括られたａ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1構造中のケイ素原子と結合している。］
  2. 　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｒｆ1が下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｂは単位毎に独立に１～３の整数である。ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ０～２００の整数で、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝３～２００である。これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、また、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
    で表される２価パーフルオロポリエーテル基である請求項１に記載の含フッ素アクリル化合物。
  3. 　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｒｆ1が下記構造式
    －ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q－ＣＦ2－
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、（　）で括られた繰り返し単位の配列はランダムであり、ｐは１～１９９の整数、ｑは１～１７０の整数、ｐ＋ｑは６～２００である。ｓは０～６の整数、ｔ、ｕはそれぞれ１～１００の整数、ｔ＋ｕは２～１２０の整数、ｓ＋ｔ＋ｕは３～１２６の整数である。ｖは４～１２０の整数である。）
    で表される２価パーフルオロポリエーテル基のいずれかである請求項１又は２に記載の含フッ素アクリル化合物。
  4. 　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｚ1が下記式
    －ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
    －ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表されるいずれかの構造である請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物。
  5. 　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｑ1が下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ａ’は２～１０の整数である。）
    で表される（ａ’＋１）価の連結基である請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物。
  6. 　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物において、Ｘが下記式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｚ3は単結合、又は炭素数１～１８の、エーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価又は３価の炭化水素基であり、ｎは１又は２である。）
    で表される構造である請求項１～５のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物。
  7. 　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される含フッ素アクリル化合物である請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、ａは前述の通りである。Ｒ1はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
  8. 　一般式（１）で表される含フッ素アクリル化合物が、下記一般式（４）又は（５）で表される含フッ素アクリル化合物である請求項１～７のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｒｆ1、Ｚ1、Ｑ1、ａは前述の通りである。Ｚ4は下記式
    －ＣＯＨ2Ｏ－（ＯＣ3Ｈ6）j’（ＯＣ2Ｈ4）k’（ＯＣＨ2）l’－
    （式中、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｊ’、ｋ’、ｌ’はそれぞれ独立に０～４の整数であり、但し、ｊ’、ｋ’、ｌ’の合計は０ではない。ｏは２～１０の整数である。）
    で表される２価のアルキレンエーテル基である。］
  9. 　下記式で表される含フッ素アクリル化合物から選ばれるものである請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式中、Ｒｆ2は－ＣＦ2Ｏ－（ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q－ＣＦ2－であり、ｐは１～１９９の整数、ｑは１～１７０の整数、ｐ＋ｑは６～２００であり、（　）で括られた繰り返し単位の配列はランダムである。ｖは４～１２０の整数である。Ｒ2は独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は独立に水素原子、メチル基又はフェニル基である。Ｚ4は下記式
    －ＣＯＨ2Ｏ－（ＯＣ3Ｈ6）j’（ＯＣ2Ｈ4）k’（ＯＣＨ2）l’－
    （式中、各繰り返し単位は直鎖状であっても分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよく、ｊ’、ｋ’、ｌ’はそれぞれ独立に０～４の整数であり、但し、ｊ’、ｋ’、ｌ’の合計は０ではない。ｏは２～１０の整数である。）
    で表される２価のアルキレンエーテル基であり、ｍは２～５の整数である。］
  10. 　活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対し、請求項１～９のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物を０．００５～４０質量部含むことを特徴とする含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  11. 　活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対する揮発性フッ素化合物の含有量が１質量部以下である請求項１０記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物。
  12. 　請求項１０又は１１に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を表面に有する物品。
  13. 　２５℃、相対湿度４０％における水接触角が９０°以上である、請求項１０又は１１に記載の含フッ素活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物層を表面に有する物品。
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