WO2020182452A1 - Oligomere hexafluorpropylenoxidderivate - Google Patents

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WO2020182452A1
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Dieter Nees
Stephan RUTTLOFF
Johannes Götz
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Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh
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    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/161—Coating processes; Apparatus therefor using a previously coated surface, e.g. by stamping or by transfer lamination

Definitions

  • the present invention relates to new oligomoric compounds based on hexafluoropropylene oxide (HFPO), compositions which contain these compounds, substrates whose surfaces have been modified with these compounds, and a process for the preparation and a use of the compounds.
  • HFPO hexafluoropropylene oxide
  • non-stick additives which are already in a mass fraction of less than 1% on UV-NIL-embossed
  • NIL nano imprint lithography
  • Nano-embossed lithography can bring about a lotus effect (cf. “The Lowest Surface Free Energy Based on -CF3 Alignment”, Takashi
  • the lotus effect is based on a high proportion of CF3 groups, which have a much lower surface energy than -CF 2 groups.
  • HFPO methacrylate 01igo-HFP0-2-hydroxyethyl methacrylate ester
  • HFPO methacrylate can oxidize the -CH2-OH- alcohol group of an HFPO alcohol to form a carboxylic acid group and
  • One object of the present invention is to provide a highly effective anti-stick additive and compositions (UV-NIL embossing lacquers) containing it.
  • Another task is to provide a simple
  • composition Composition, the polymer, the coated substrate, the method and the use according to the invention solved.
  • the compound of the invention has a low
  • the compound according to the invention can be prepared in a simpler manner and with a higher yield than HFPO methacrylate.
  • the starting compounds which can be used for the synthesis of the compound according to the invention are simple and inexpensive to prepare.
  • FIG. 1 shows schematically the formation of
  • FIG. 2 shows the water and diiodomethane contact angle (CA) on an embossing lacquer layer of Example 1 which is UV-cured under protective gas as a function of the concentration of PFPE-UA-3.
  • FIG. 3 shows the surface energy on an embossing lacquer layer of Example 1 which is UV-cured under protective gas as a function of the PFPE-UA-3 concentration.
  • Figure 4 shows the water and diiodomethane contact angle on an embossing lacquer layer of Example 2 as a function of the
  • FIG. 5 shows the surface energy on an embossing lacquer layer of Example 2 as a function of the PFPE-UA-3 concentration.
  • the present invention provides a compound of formula (I):
  • n is selected from 3 to 8 and R is hydrogen or a C 1 -C 5 alkyl radical. R is preferably hydrogen or the methyl radical.
  • the polymerizable carbon-carbon double bond can preferably be organically polymerized under the action of light and / or heat and / or by chemical means. It is photochemical under the action of actinic radiation
  • the polymerization reaction is usually a polyreaction in which the reactive double bonds or rings are converted into polymers under the influence of heat, light, ionizing radiation or chemically (via a redox reaction)
  • the organic polymerization is preferably carried out via (meth) acrylic groups.
  • the compound of the invention has a high level of CF3 residues.
  • the compound according to the invention has a very regular structure, as a result of which an ordered and very densely packed fluorosurfactant layer structure is possible. This structure is reinforced by the possibility of training
  • the compound of the present invention can be obtained by reacting an alcohol with an isocyanate. The difference to that
  • HFPO methacrylate can be produced by oxidation of the -CH2-OH alcohol group of an HFPO alcohol to the carboxylic acid group and subsequent esterification with 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • a compound according to the invention is, for example, an oligo-urethane acrylate and can be produced, for example, by converting an oligo-HFPO alcohol into the urethane acrylate by addition to 2-isocyanatoethyl acrylate (AOI).
  • AOI 2-isocyanatoethyl acrylate
  • the oligomer used as the starting compound has units derived exclusively from propylene oxide, so that it can be produced in a simple manner.
  • the urethane group present as a head group in the compounds according to the invention is polar due to an additional N atom and can also form H-bridge bonds through the H atom on the N atom. This leads to more highly ordered and more densely packed fluorosurfactant monolayers on the polymer surface and thus to lower ones
  • composition of the invention contains the compound of the invention and a polymer starting material.
  • Polymer starting material comprises monomers and / or oligomers with at least one reactive group which can be reacted with the carbon-carbon double bond in the compound according to the invention with polymerization.
  • this is also a radical with a carbon-carbon double bond.
  • groups containing double bonds are those which have double bonds accessible to Michael addition, such as styryls, norbornenyls or (meth) acrylic acid derivatives; but it can also be vinyl or allyl groups.
  • (meth) acrylic derivatives and (meth) acrylic acid derivatives are above all the
  • the polymer starting material can also comprise residues, the diamines or higher amines or dithiols or higher thiols
  • Polymer starting material are selected so that a
  • composition according to the invention contains the compound according to the invention in an amount of 0.001 to 10%, preferably 0.001 to 1.0%, and the polymer starting material in an amount of 50 to 99.999%.
  • the remaining constituents can be, for example, a reactive diluent in a preferred amount of 5 to 40% and a photoinitiator. The percentages in the present
  • a preferred composition contains 0.01 to 3% of the compound according to the invention, 50 to 80%
  • Polymer starting material 5 to 30% reactive diluent and 0.1 to 3% photoinitiator, the total amount of these components being at least 90%, preferably at least 95% of the total amount of
  • a polymer according to the invention is formed.
  • This can be in any Form, e.g. B. in solid form as a film or in liquid form in a facade paint or a spray.
  • the compound of the invention can be in the form of
  • Composition according to the invention can be used to coat a substrate.
  • a substrate can be any object whose surface is to be provided with the desired non-stick property.
  • a substrate is therefore, for example, a substrate or carrier in a microstructure provided with embossing lacquer or a stamp for embossing such lacquers.
  • any surface e.g. B. a glass surface can be used whose surface is to be designed to be dirt-repellent or self-cleaning.
  • substrates are surfaces in the field of photovoltaics, lighting or optics, but also textiles, awnings, tarpaulins and sails that are self-cleaning or
  • This coating creates a coating according to the invention
  • coated substrate with the desired surface properties in particular a non-stick property and a modified one
  • a coated substrate according to the invention can be, for example, a substrate which is coated with a polymer according to the invention as embossing lacquer, or a working stamp for the
  • Nano-embossed lithography which is coated with a polymer according to the invention as a non-stick coating or in which the embossed structure or the embossed relief consists of this polymer according to the invention.
  • a stamp can comprise a polymer substrate film (e.g. PET) with a structured surface layer which the polymer according to the invention has at least on its surface.
  • the structured surface layer can be a polymer which can be obtained by UV curing an acrylate together with the compound according to the invention.
  • both the embossing lacquer and the stamp surface have a compound according to the invention.
  • connection between the substrate and the polymer according to the invention can be used are basically based on covalent or non-covalent bonds.
  • Non-covalent bonds can be preferred if, for example, there should be the possibility that the layer of the
  • polymer according to the invention is removable. This can be the case, for example, if this layer is to be replaced.
  • An example of such a polymer according to the invention is a
  • covalent bonds can also be preferred. These can be formed by using appropriate adhesives that bind a polymer according to the invention to the substrate. However, they can also be formed in that the substrate has compounds with radicals which, when the compound according to the invention is polymerized, with the reactive groups of the invention
  • coated substrate according to the invention can be produced by applying a composition according to the invention to the uncoated substrate and then polymerizing.
  • the compound according to the invention can be used as a non-stick additive in UV-NIL embossing lacquers and reduce the adhesion to work stamps (e.g. made of nickel, quartz or polymers) in the embossing process, and / or it can be used as a non-stick additive in work stamps for UV nano-stamp lithography and reduce the adhesion to the embossing lacquer in the embossing process.
  • work stamps e.g. made of nickel, quartz or polymers
  • the non-stick additive can permanently reduce the surface energy of UV-NIL-embossed paint surfaces and thus water and
  • Dirt repellency and possibly a lotus effect on suitable micro and nano structures i.e. a self-cleaning functionality.
  • the lotus effect is achieved by cleaning dirty surfaces with e.g. Alcohol reversibly regenerated.
  • the compound according to the invention is suitable, inter alia, for all UV embossing lacquer formulations, for example for UV-NIL-embossed Surfaces with various structures (shark skin, moth eyes, diffraction grids).
  • the compound of the present invention can be obtained by reacting an alcohol with an isocyanate.
  • Branched tri- to hexa-HFPO (oligomer) alcohols bearing CF3 side groups are commercially available. Examples thereof include
  • the polyols designated as CAS 14620-81-6 and CAS 141977-66-4 are preferred.
  • a preferred example of such a compound according to the invention is the oligo-HFPO-urethane acrylate of the formula (I), where R can be H and n can be 3 or 4.
  • PFPE-UA-3 is a compound of the formula (I) according to the invention, in which n is 3 and R is H.
  • E8402 (Ebecryl 8402) is an aliphatic urethane acrylate from Allnex that is used as an embossing lacquer base.
  • N-Octyl acrylate (nOA) is used as a reactive diluent.
  • TPO-L is the photoinitiator ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphinate.
  • FIG. 2 shows that the contact angles of water and diiodomethane are significantly increased at very low concentrations of PFPE-UA-3 of less than 1%.
  • FIG. 3 shows that the surface energy decreased significantly even at low concentrations of PFPE-UA-3, which was mainly due to the decrease in the disperse fraction of the surface energy
  • the surface energies are determined using the Owens, Wendt, Rabel and Kaelble (OWRK) method (DH Kaelble, Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic Solids. In: J. Adhesion 2 (1970), p. 66- 81; D. Owens; R. Wendt,
  • the OWRK method is a standard method for calculating the surface free energy of a solid from the contact angle with several liquids. The surface free energy is split into a polar part and a disperse part.
  • An embossing lacquer layer (75% E8402, 23% nOA, 2% TPO-L) was cured against an FPS-coated nickel sheet.
  • Various concentrations of PFPE-UA-3 were used as a non-stick additive.
  • FPS is 1H, 1H, 2H, 2H perfluorooctylphosphonic acid:
  • SAM self-assembled monolayers
  • Non-stick coating of nickel stamps is
  • FIG. 5 shows that the surface energy decreased significantly even at low concentrations of PFPE-UA-3.

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Abstract

Eine Verbindung der Formel (I), worin n unter 3 bis 8 ausgewählt ist und R Wasserstoff oder ein C1-C3-Alkylrest ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung und Verwendungen der Verbindung.

Description

Oligomere Hexafluorpropylenoxidderivate
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue oligomore Verbindungen auf der Basis von Hexafluorpropylenoxid (HFPO) , Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten, Substrate, deren Oberflächen mit diesen Verbindungen modifiziert worden sind, und ein Verfahren zur Herstellung sowie eine Verwendung der Verbindungen.
Stand der Technik
Im Stand der Technik sind Antihaftadditive bekannt, die bereits in einem Massenanteil von weniger als 1% auf UV-NIL-geprägten
Oberflächen (NIL bedeutet Nano Imprint Lithografie, also
Nanoprägelithografie ) einen Lotuseffekt bewirken können (vgl. „The Lowest Surface Free Energy Based on -CF3 Alignment", Takashi
Nishino, Masashi Meguro, Katsuhiko Nakamae, Motonori Matsushita and Yasukiyo Ueda Langmuir 1999, 15, 4321-4323) . Der Lotuseffekt beruht neben der Strukturierung bzw. Rauigkeit der geprägten Oberfläche auf einem hohen Anteil der CF3~Gruppen, welche eine weitaus geringere Oberflächenenergie als -CF2-Gruppen haben.
Ein sehr stark oberflächenaktives Produkt ist das Acrylat- funktionalisierte Antihaftadditiv 01igo-HFP0-2- hydroxyethylmethacrylatester (nachfolgend auch als „HFPO- Methacrylat" bezeichnet):
Figure imgf000003_0001
Die außergewöhnliche Oberflächenaktivität dieses Moleküls beruht auf der verzweigten Struktur der Perfluorpolyether-Kette mit den CF3- Seitengruppen. HFPO-Methacrylat kann durch Oxidation der -CH2-OH- Alkoholgruppe eines HFPO-Alkohols zur Carbonsäuregruppe und
anschließende Veresterung mit 2-Hydroxyethylmethacrylat hergestellt werden .
Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines hocheffektiven Antihaftadditivs und von Zusammensetzungen (UV-NIL- Prägelacken) , die dieses enthalten.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines einfachen
Verfahrens zur Herstellung des Antihaftadditivs und von Verwendungen desselben .
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe wurde durch Bereitstellen der Verbindung, der
Zusammensetzung, des Polymers, des beschichteten Substrats, des Verfahrens und der Verwendung gemäß der Erfindung gelöst.
Diese erfindungsgemäßen Gegenstände sind in den Patentansprüchen festgelegt .
Vorteile der Erfindung
Die erfindungsgemäße Verbindung weist eine niedrige
Oberflächenenergie auf und kann als Antihaftadditiv (z.B. für
(Methacrylat-basierte UV-NIL-Prägelacke ) vielfältig eingesetzt werden. Auf diese Weise kann die erfindungsgemäße Verbindung die Adhäsions- bzw. die Entformungskräfte bei der Trennung des
Prägestempels vom Prägelack deutlich senken und zudem UV-NIL- geprägten Oberflächen eine schmutzabweisende oder selbstreinigende Eigenschaft verleihen und auf geeigneten Strukturen einen
Lotuseffekt bewirken.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann auf einfachere Weise und mit höherer Ausbeute als HFPO-Methacrylat hergestellt werden.
Die direkte Addition der Oligo-HFPO-Alkohole an ein 2-Isocyanoethyl- (Meth- ) Acrylat zu den entsprechenden Oligo-Urethan- (Meth- ) Acrylaten ist einfacher und mit höherer Ausbeute durchführbar als die mehrstufige Synthese von HFPO-Methacrylat .
Die für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung einsetzbaren Ausgangsverbindungen sind einfach und günstig herzustellen.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt schematisch die Bildung von
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Urethangruppen
erfindungsgemäßer Verbindungen.
Figur 2 zeigt den Wasser- und Diiodmethan-Kontaktwinkel (KW) auf einer unter Schutzgas UV-gehärteten Prägelackschicht des Beispiels 1 in Abhängigkeit von der Konzentration an PFPE-UA-3.
Figur 3 zeigt die Oberflächenenergie auf einer unter Schutzgas UV- gehärteten Prägelackschicht des Beispiels 1 in Abhängigkeit von der PFPE-UA-3-Konzentration .
g: Gesamt-Oberflächenenergie; d: disperser Anteil, p: polarer Anteil
Figur 4 zeigt den Wasser- und Diiodmethan-Kontaktwinkel auf einer Prägelackschicht des Beispiels 2 in Abhängigkeit von der
Konzentration an PFPE-UA-3.
Figur 5 zeigt die Oberflächenenergie auf einer Prägelackschicht des Beispiels 2 in Abhängigkeit von der PFPE-UA-3-Konzentration .
g: Gesamt-Oberflächenenergie; d: disperser Anteil, p: polarer
Anteil .
Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Verbindung der Formel (I) bereit :
Figure imgf000005_0001
worin n unter 3 bis 8 ausgewählt ist und R Wasserstoff oder ein Ci- Cs-Alkylrest ist. Vorzugsweise ist R Wasserstoff oder der Methylrest.
Die polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung lässt sich vorzugsweise unter der Einwirkung von Licht und/oder Wärme und/oder auf chemischem Wege organisch polymerisieren. Sie ist eine unter der Einwirkung von aktinischer Strahlung photochemisch
polymerisierbare Gruppe, insbesondere eine UV-polymerisierbare
Gruppe .
Bei der Polymerisationsreaktion handelt es sich in der Regel um eine Polyreaktion, bei der die reaktionsfähigen Doppelbindungen oder Ringe unter dem Einfluss von Wärme, Licht, ionisierender Strahlung oder chemisch (über eine Redoxreaktion) in Polymere übergeht
(Additionspolymerisation) . Die organische Polymerisation erfolgt vorzugsweise über (Meth- ) Acrylgruppen .
Zusätzlich oder alternativ zu der Polymerisationsreaktion
(Polyaddition) der C=C-Doppelbindungen als solcher ist auch eine Umsetzung der diese Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen mit Diaminen oder höheren Aminen oder Dithiolen oder höheren Thiolen über eine Michael-Addition (Thiol-En-Umsetzung bzw. die analoge Umsetzung mit Aminen) möglich.
Die erfindungsgemäße Verbindung weist einen hohen Grad an CF3-Resten auf .
In der Struktur der Formel (I) sind alle CF3-Reste so angeordnet, dass jeweils eine -CF2-0-Gruppe dazwischen liegt.
Zwischen der Urethangruppe und dem benachbarten CF3-Rest befindet sich eine -CIR-O-Gruppe , die einer -CF2-0-Gruppe ähnlich ist.
Durch diese Anordnung weist die erfindungsgemäße Verbindung eine sehr regelmäßige Struktur auf, wodurch eine geordnete und sehr dicht gepackte Fluor-Tensid-Schichtstruktur möglich wird. Verstärkt wird diese Struktur durch die Möglichkeit der Ausbildung von
Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Urethangruppen der
erfindungsgemäßen Verbindungen (vgl. Figur 1) .
Insgesamt führt dies dazu, dass die erfindungsgemäße Verbindung die Oberflächen- und damit Adhäsionsenergie in Prägelacken, die beispielsweise Acrylat-basiert sind, stark verringert und somit einen ausgeprägten Lotuseffekt verleihen kann.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist erhältlich durch eine Reaktion eines Alkohols mit einem Isocyanat. Der Unterschied zu der
Verbindung HFPO-Methacrylat des Standes der Technik ergibt sich aus dem Herstellungsverfahren.
HFPO-Methacrylat kann durch Oxidation der -CH2-OH-Alkoholgruppe eines HFPO-Alkohols zur Carbonsäuregruppe und anschließende Veresterung mit 2-Hydroxyethylmethacrylat hergestellt werden.
Eine erfindungsgemäße Verbindung ist beispielsweise ein Oligo- Urethanacrylat und kann beispielsweise hergestellt werden, indem ein oligo-HFPO-Alkohol durch Addition an 2-Isocyanatoethylacrylat (AOI) zum Urethanacrylat umgesetzt wird.
Daraus ergibt sich zwischen der vorliegenden Erfindung und HFPO- Methacrylat folgender struktureller Unterschied:
Verbindung der vorliegenden Erfindung: ... -CH2-O-CO-NH-CH2- ...
HFPO-Methacrylat: ... -CO-O-CH2-...
Das als Ausgangsverbindung eingesetzte Oligomer weist ausschließlich von Propylenoxid abgeleitete Einheiten auf, so dass es auf einfache Weise herstellbar ist.
Die als Kopfgruppe in den erfindungsgemäßen Verbindungen vorhandene Urethangruppe ist aufgrund eines zusätzlichen N-Atoms polar und kann durch das H-Atom am N-Atom zusätzlich H-Brückenbindungen ausbilden. Dies führt zu höher geordneten und dichter gepackten Fluor-Tensid- Monolagen auf der Polymer-Oberfläche und damit zu niedrigeren
Oberflächenenergien (vgl. Figur 1).
In den erfindungsgemäßen Beispielen wurden UV-gehärtete
Prägelackschichten mit unterschiedlichen HFPO-UA-3-Gehalten
hergestellt, danach die Kontaktwinkel von auf diesen Schichten sitzenden Wasser- und Diiodmethantropfen gemessen und daraus die Oberflächenenergien ermittelt. Die dabei gemessenen und berechneten Werte belegten eine außerordentliche Oberflächenaktivität, die mindestens derjenigen von HFPO-Methacrylat entspricht. Dessen
Oberflächenaktivität wurde in M. Leitgeb, D. Nees et al . , ACS Nano 10 (5), 4926 (2016) beschrieben (darin als PFPE-Al angegeben) . Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die erfindungsgemäße Verbindung und ein Polymerausgangsmaterial. Das
Polymerausgangsmaterial umfasst Monomere und/oder Oligomere mit mindestens einer reaktiven Gruppe, die mit der Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung in der erfindungsgemäßen Verbindung unter Polymerisation umgesetzt werden können. Im einfachsten Fall ist dies ebenfalls ein Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung . Beispiele für doppelbindungshaltige Gruppen sind solche, die einer Michaeladdition zugängliche Doppelbindungen aufweisen wie Styryle, Norbornenyle oder (Meth) Acrylsäurederivate; es kann sich aber auch um Vinyl- oder Allylgruppen handeln. Unter (Meth- ) Acrylderivaten bzw. (Meth- ) Acrylsäurederivaten sind dabei vor allem die
(Meth- ) Acrylate und (Meth- ) Acrylamide zu verstehen. Zusätzlich oder alternativ kann das Polymerausgangsmaterial auch Reste umfassen, die Diamine oder höhere Amine oder Dithiole oder höhere Thiole
enthalten, die über eine Michael-Addition (Thiol-En-Umsetzung bzw. die analoge Umsetzung mit Aminen) umgesetzt werden können. In jedem Fall müssen die polymerisierbaren Gruppen des
Polymerausgangsmaterials so ausgewählt werden, dass eine
Polymerisation unter Einbau der erfindungsgemäßen Verbindung in das Polymer ermöglicht wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die erfindungsgemäße Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 %, vorzugsweise 0,001 bis 1,0 % und das Polymerausgangsmaterial in einer Menge von 50 bis 99,999 %. Die restlichen Bestandteile können beispielsweise ein Reaktivverdünner in einer bevorzugten Menge von 5 bis 40 % sowie ein Photoinitiator sein. Die Prozentangaben in der vorliegenden
Erfindung beziehen sich auf Gewichtsprozent, falls nichts anderes angegeben ist. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 0,01 bis 3 % der erfindungsgemäßen Verbindung, 50 bis 80 %
Polymerausgangsmaterial, 5 bis 30 % Reaktivverdünner und 0,1 bis 3 % Photoinitiator, wobei die Gesamtmenge dieser Komponenten mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 % der Gesamtmenge der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung ausmacht.
Nach der Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung entsteht ein erfindungsgemäßes Polymer. Dieses kann in beliebiger Form vorliegen, z. B. in fester Form als Folie oder in flüssiger Form in einer Fassadenfarbe oder einem Spray.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann in der Form der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden, um ein Substrat zu beschichten. Ein Substrat kann ein beliebiger Gegenstand sein, dessen Oberfläche mit der gewünschten Antihafteigenschaft versehen werden soll. Ein Substrat ist also beispielsweise ein Substrat bzw. Träger in einer mit Prägelack versehenen Mikrostruktur oder ein Stempel zum Prägen solcher Lacke. Als Substrat kann aber auch eine beliebige Fläche, z. B. eine Glasfläche eingesetzt werden, deren Oberfläche schmutzabweisend oder selbstreinigend gestaltet werden soll. Weitere Beispiele von Substraten sind Oberflächen im Bereich der Photovoltaik, Beleuchtung oder Optik, aber auch Textilien, Markisen, Planen und Segel, die selbstreinigend oder
schmutzabweisend gestaltet werden sollen.
Durch diese Beschichtung entsteht ein erfindungsgemäßes
beschichtetes Substrat mit den gewünschten Oberflächeneigenschaften, insbesondere einer Antihafteigenschaft und einer geänderten
Oberflächenenergie .
Ein erfindungsgemäßes beschichtetes Substrat kann beispielsweise ein Substrat sein, das mit einem erfindungsgemäßen Polymer als Prägelack beschichtet ist, oder ein Arbeitsstempel für die
Nanoprägelithografie, der mit einem erfindungsgemäßen Polymer als Antihaftüberzug beschichtet ist bzw. bei der die Prägestruktur bzw. das Prägerelief aus diesem erfindungsgemäßen Polymer besteht. Ein solcher Stempel kann eine Polymersubstratfolie (z.B. PET) mit einer strukturierten Oberflächenschicht umfassen, die das erfindungsgemäße Polymer zumindest auf seiner Oberfläche aufweist. Die strukturierte Oberflächenschicht kann ein Polymer sein, das durch UV-Härten eines Acrylats zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbindung erhältlich ist .
Für die Durchführung eines Nanoprägelithografieverfahrens kann es besonders vorteilhaft sein, wenn sowohl der Prägelack als auch die Stempeloberfläche eine erfindungsgemäße Verbindung aufweist.
In dem erfindungsgemäßen beschichteten Substrat kann die Verbindung zwischen dem Substrat und dem erfindungsgemäßen Polymer grundsätzlich auf kovalenten oder nicht-kovalenten Bindungen beruhen .
Nicht-kovalente Bindungen können bevorzugt sein, wenn beispielsweise die Möglichkeit bestehen soll, dass die Schicht des
erfindungsgemäßen Polymers ablösbar ist. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn diese Schicht ausgetauscht werden soll. Ein Beispiel eines solchen erfindungsgemäßen Polymers ist ein
Thermoplast .
Es können aber auch kovalente Bindungen bevorzugt sein. Diese können gebildet werden, indem entsprechende Klebstoffe eingesetzt werden, die ein erfindungsgemäßes Polymer an das Substrat binden. Sie können aber auch gebildet werden, indem das Substrat Verbindungen mit Resten aufweist, die beim Polymerisieren der erfindungsgemäßen Verbindung mit den reaktiven Gruppen der erfindungsgemäßen
Verbindung umgesetzt werden und so in das Polymer eingebaut werden, oder die beim Polymerisieren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit den reaktiven Gruppen der erfindungsgemäßen Verbindung und/oder der anderen polymerisierbaren Komponenten umgesetzt werden und so in das Polymer eingebaut werden. In diesem Fall kann das
erfindungsgemäße beschichtete Substrat dadurch hergestellt werden, dass eine erfindungsgemäße Zusammensetzung auf das unbeschichtete Substrat aufgetragen wird und dann die Polymerisation erfolgt.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann als Antihaftadditiv in UV-NIL- Prägelacken eingesetzt werden und die Haftung an Arbeitsstempeln (z. B. aus Nickel, Quarz oder Polymeren) im Prägeprozess verringern, und/oder sie kann als Antihaftadditiv in Arbeitsstempeln für die UV- Nanoprägelithografie eingesetzt werden und im Prägeprozess die Haftung an die Prägelacke verringern.
Das Antihaftadditiv kann die Oberflächenenergie von UV-NIL-geprägten Lackoberflächen dauerhaft reduzieren und so Wasser- und
Schmutzabweisung und gegebenenfalls auf geeigneten Mikro- und Nano- Strukturen einen Lotuseffekt bewirken, also eine Selbstreinigungs- Funktionalität. Der Lotuseffekt wird durch Reinigung verschmutzter Oberflächen durch z.B. Alkohol reversibel regeneriert.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist unter anderem für alle UV- Prägelackformulierungen geeignet, beispielsweise für UV-NIL-geprägte Oberflächen mit vielerlei Strukturen (Shark-Skin, Mottenaugen, Beugungsgittern) .
Konkrete Anwendungen sind funktionelle Oberflächen wie
Antireflexions-Schichten (Mottenaugen-Effekt ) sowie
schmutzabweisende bzw. selbstreinigende Beschichtungen für
Photovoltaik, strömungsreibungsreduzierende Beschichtungen
(Haifischhauteffekt), Beleuchtung, Optik, Gebäudeverglasungen und dergleichen .
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung
Im Folgenden wird anhand einer bevorzugten Ausführungsform die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung beschrieben.
Die erfindungsgemäße Verbindung ist erhältlich durch eine Reaktion eines Alkohols mit einem Isocyanat.
Verzweigte CF3-Seitengruppen-tragende Tri- bis Hexa-HFPO- (Oligomer) - Alkohole sind käuflich erwerblich. Beispiele davon umfassen
1H, 1H-PERFLUORO-2, 5, 8-TRIMETHYL-3 , 6, 9-TRIOXADODECAN-l-OL :
2- { 1, 1, 2, 3, 3, 3-Hexafluor-2- [1, 1, 2, 3, 3, 3-hexafluor-2-
(heptafluorpropoxy) propoxy] propoxy} -2,3,3, 3-tetrafluorpropan-l-ol
(CAS 14620-81-6)
Figure imgf000011_0001
1H, 1H-PERFLUORO (2,5,8, 11-TETRAMETHYL-3 , 6, 9, 12-TETRAOXAPENTADECAN-l- OL) :
2, 4, 4, 5, 7, 7, 8, 10, 10, 11, 13, 13, 14, 14, 15, 15, 15-Heptadecafluor-2, 5, 8, 11- tetrakis ( trifluormethyl ) -3, 6, 9, 12-tetraoxapentadecan-l-ol (CAS 141977-66-4) 1H, 1H-PERFLUORO (2,5,8, 11, 14-PENTAMETHYL-3 , 6, 9, 12, 15-OXAOCTADECAN-l- OL) (CAS 27617-34-1) .
Die als CAS 14620-81-6 und CAS 141977-66-4 bezeichneten Polyole werden bevorzugt eingesetzt.
Diese Verbindungen werden mit 2-Isocyanatoethylacrylat (H2C=CH-C0-0- CH2-CH2-N=C=0; CAS 13641-96-8) verknüpft, wobei die entsprechenden Oligo-HFPO-Urethanacrylate mit hervorragender Ausbeute erhalten werden .
Ein bevorzugtes Beispiel einer solchen erfindungsgemäßen Verbindung ist das Oligo-HFPO-Urethanacrylat der Formel (I), worin R gleich H und n gleich 3 oder 4 sein kann.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
Eine Prägelackschicht (75% E8402, 23% nOA, 2% TPO-L) wurde unter N2- Schutzgas ausgehärtet. Als Antihaftadditiv wurden verschiedene Konzentrationen an PFPE-UA-3 eingesetzt. Die Verbindung PFPE-UA-3 ist eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I), worin n gleich 3 und R gleich H ist. E8402 (Ebecryl 8402) ist ein aliphatisches Urethanacrylat der Firma Allnex, das als Prägelackbasis eingesetzt wird. Als Reaktivverdünner wird n-Octylacrylat (nOA) eingesetzt. TPO-L ist der Photoinitiator Ethyl (2,4,6- trimethylbenzoyl ) phenylphosphinat .
Figur 2 zeigt, dass die Kontaktwinkel von Wasser und Diiodmethan bei sehr geringen Konzentrationen an PFPE-UA-3 von unter 1% deutlich erhöht sind. Figur 3 zeigt, dass die Oberflächenenergie bereits bei geringen Konzentrationen von PFPE-UA-3 deutlich abnahm, was hauptsächlich auf die Abnahme des dispersen Anteils der Oberflächenenergie
zurückzuführen ist.
In der vorliegenden Erfindung werden die Oberflächenenergien mit der Methode nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble (OWRK) ermittelt (D. H. Kaelble, Dispersion-Polar Surface Tension Properties of Organic Solids. In: J. Adhesion 2 (1970), S. 66-81; D. Owens; R. Wendt,
Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. In: J. Appl.
Polym. Sei 13 (1969), S. 1741-1747; W. Rabel, Einige Aspekte der Benetzungstheorie und ihre Anwendung auf die Untersuchung und
Veränderung der Oberflächeneigenschaften von Polymeren. In: Farbe und Lack 77,10 (1971), S. 997-1005) . Die OWRK-Methode ist eine Standardmethode zur Berechnung der freien Oberflächenenergie eines Festkörpers aus dem Kontaktwinkel mit mehreren Flüssigkeiten. Die freie Oberflächenenergie wird dabei in einen polaren Anteil und einen dispersen Anteil aufgespaltet .
Beispiel 2
Eine Prägelackschicht (75% E8402, 23% nOA, 2% TPO-L) wurde gegen ein FPS-belegtes Nickelblech ausgehärtet. Als Antihaftadditiv wurden verschiedene Konzentrationen an PFPE-UA-3 eingesetzt.
FPS ist 1H,1H,2H,2H Perfluoroctylphosphonsäure :
Figure imgf000013_0001
Dieses bildet selbstorganisierte Monolagen ( self-assembled- monolayers, SAM) auf Nickel ( FPS-SAM-Nickel ) und wird zur
Antihaftbeschichtung von Nickelstempeln.
Figur 4 zeigt, dass der Kontaktwinkel bei sehr geringen
Konzentrationen an PFPE-UA-3 von unter 1% deutlich erhöht ist.
Figur 5 zeigt, dass die Oberflächenenergie bereits bei geringen Konzentrationen von PFPE-UA-3 deutlich abnahm.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000014_0001
worin n unter 3 bis 8 ausgewählt ist und R Wasserstoff oder ein Ci- Cs-Alkylrest ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin n 3 oder 4 ist und R
Wasserstoff oder ein Methylrest ist.
3. Zusammensetzung, welche die Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 und ein mit der polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung umsetzbares Polymerausgangsmaterial enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, welche die Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und das
Polymerausgangsmaterial in einer Menge von 50 bis 99, 999
Gewichtsprozent enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, welche die Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent enthält.
6. Polymer, dadurch erhältlich, dass die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5 einer Polymerisationsreaktion unterworfen wird .
7. Beschichtetes Substrat, dessen Oberfläche eine das Polymer nach Anspruch 6 enthaltende Schicht aufweist.
8. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 7, das ein Träger mit einer darauf angeordneten und das Polymer nach Anspruch 6 enthaltenden Prägelackschicht oder ein Stempel für die Nanoprägelithografie mit einer darauf angeordneten und das Polymer nach Anspruch 6 enthaltenden strukturierten Oberflächenschicht ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, welches die Herstellung der Urethanverbindung in der Verbindung der Formel (I) aus dem korrespondierenden Alkohol und dem
korrespondierenden Isocyanat umfasst.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend die
Polymerisation eines Polymerausgangsmaterials in Anwesenheit einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, deren polymerisierbare
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an der Polymerisationsreaktion teilnimmt .
11. Nanoprägelithografieverfahren, welches das Prägen einer
Lackschicht mit einem Stempel umfasst, wobei die Lackschicht eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5 ist und der Stempel eine das Polymer nach Anspruch 6 enthaltende strukturierte
Oberflächenschicht aufweist.
12. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 oder einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5 zur Modifikation der Oberflächenenergie von Beschichtungen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Beschichtungen unter Antireflexionsschichten, schmutzabweisenden Beschichtungen,
selbstreinigenden Beschichtungen oder
strömungsreibungsreduzierenden Beschichtungen ausgewählt sind.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13 in Beschichtungen von
Materialien im Bereich der Photovoltaik, Beleuchtung, Optik oder Gebäudeverglasungen .
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