JP7301999B2 - オリゴマーヘキサフルオロプロピレンオキシド誘導体 - Google Patents

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Description

本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を基にする新規なオリゴマー化合物、これらの化合物を含有する組成物、これらの化合物で表面を修飾された基材、ならびにこれらの化合物の調製のためのプロセスおよび使用に関する。
先端技術において、ＵＶ－ＮＩＬエンボス加工された表面（ＮＩＬとは、ナノインプリントリソグラフィー（Ｎａｎｏ Ｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を意味する）で、１％未満の質量百分率で早くもハス効果を生じることができる粘着防止用添加剤が公知である（非特許文献１参照）。エンボス加工された表面の構造化または粗さに加えて、ハス効果は、－ＣＦ2基よりはるかに低い表面エネルギーを有する－ＣＦ3基の高い割合に基づく。
高度に表面活性な生成物は、下式のアクリレート官能化粘着防止用添加剤オリゴ－ＨＦＰＯ－２－ヒドロキシエチルメタクリレートエステル（以後「ＨＦＰＯメタクリレート」とも呼ばれる）である。
Figure 0007301999000001
この分子の格別な界面活性は、ＣＦ3側鎖基を有するペルフルオロポリエーテル鎖の枝分かれ構造に起因する。ＨＦＰＯメタクリレートは、ＨＦＰＯアルコールの－ＣＨ2－ＯＨアルコール基のカルボン酸基への酸化と、それに続く２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化と、によって調製することができる。
西野孝、目黒将司、中前勝彦、松下モトノリおよび上田裕清著、"Ｔｈｅ Ｌｏｗｅｓｔ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｒｅｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｂａｓｅｄ ｏｎ －ＣＦ３ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ"、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９９９年、１５巻、４３２１～４３２３頁。
本発明の目的は、高度に有効な粘着防止用添加剤および同を含有する組成物（ＵＶ－ＮＩＬエンボス加工用ワニス）を提供することである。
さらなる目的は、非粘着性添加剤を作る簡単な方法およびその使用を提供することである。
課題は、本発明による化合物、組成物、ポリマー、被覆された基材、方法および使用を提供することによって解決された。
本発明によるこれらの目的は、請求項において定義される。
本発明による化合物は、低い表面エネルギーを有し、粘着防止用添加剤として様々な方法（例えば（メタ）アクリレート系ＵＶ－ＮＩＬエンボス加工用ワニス）で用いることができる。この方法において、本発明による化合物は、エンボス加工用ワニスからのエンボス加工用スタンプの分離時の粘着力または離型力を顕著に低下させることができ、ＵＶ－ＮＩＬエンボス加工された表面に防塵性または自己清浄化性を付与し、適当な構造体上にハス効果を生じさせることもできる。
本発明による化合物は、ＨＦＰＯメタクリレートより簡単な方法で、かつより高い収率で調製することができる。
対応するオリゴ－ウレタン（メタ）アクリレートを与える２－イソシアノエチル（メタ）アクリレートへのオリゴＨＦＰＯアルコールの直接付加は、ＨＦＰＯメタクリレートの多段合成より簡単であり、かつより高い収率で行うことができる。
本発明による化合物の合成のために用いることができる出発化合物は、調製するのが簡単かつ安価である。
本発明による化合物のウレタン基の間の水素結合の形成を概略的に示す。 不活性ガス下でＵＶ硬化された実施例１のエンボス加工用ワニス層上の水およびジヨードメタン接触角（ＫＷ）をＰＦＰＥ－ＵＡ－３の濃度の関数として示す。 不活性ガス下でＵＶ硬化された実施例１のエンボス加工用ワニス層上の表面エネルギーをＰＦＰＥ－ＵＡ－３濃度の関数として示す。γ：総表面エネルギー、ｄ：分散分、ｐ：極性分。 実施例２のエンボス加工用ワニス層上の水およびジヨードメタン接触角をＰＰＦＥ－ＵＳ－３の濃度の関数として示す。 実施例２のエンボス加工用ワニス層上の表面エネルギーをＰＦＰＥ－ＵＳ－３濃度の関数として示す。γ：総表面エネルギー、ｄ：分散分、ｐ：極性分。
本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供する。
Figure 0007301999000002
式（Ｉ）中、ｎは、３～８から選択され、Ｒは、水素またはＣ1～Ｃ8アルキル基である。好ましくは、Ｒは、水素またはメチル基である。
重合性炭素－炭素二重結合は、好ましくは、光および／または熱の作用を受け、および／または化学的な手段により、有機法で重合することができる。それは、化学作用のある放射の作用を受けて光化学的に重合することができる基、特にＵＶ重合性基である。
重合反応は、通常、反応性二重結合または環が熱、光、イオン化放射の影響を受けて、または化学的に（レドックス反応により）ポリマーに変換されるポリ反応（付加重合）である。有機重合は、好ましくは、（メタ）アクリル基により起こる。
Ｃ＝Ｃ二重結合の重合反応（重付加）それ自体に加えてまたは代わって、これらの二重結合を含む化合物とジアミン以上の高次アミンまたはジチオール以上の高次チオールとの、マイケル付加（チオール－エン反応またはそれぞれ類似のアミンとの反応）による反応も可能である。
本発明による化合物は、ＣＦ3基の高い度合いを有する。
式（Ｉ）の構造において、すべてのＣＦ3基は、それぞれの場合に－ＣＦ2－Ｏ－基が間に入るように配置されている。
ウレタン基と隣接ＣＦ3基との間に－ＣＦ2－Ｏ基に似た－ＣＨ2－Ｏ基がある。
この配置に起因して、本発明による化合物は、非常に規則的な構造を有し、そのことが、秩序があり、かつ非常に高密度に詰め込まれたフルオロ界面活性剤層構造を可能にする。この構造は、本発明による化合物のウレタン基の間で水素結合を形成する可能性によって強められる（図１参照）。
全体として、このことは、本発明による化合物が、例えばアクリレート系であるエンボス加工用ワニスにおいて表面エネルギー、ひいては粘着エネルギーを大いに低下させ、従って、目立ったハス効果を付与することができるという結果を生む。
本発明による化合物は、アルコールとイソシアネートとの反応によって取得可能である。先行技術の化合物ＨＦＰＯメタクリレートとの差異は、調製プロセスから生じる。
ＨＦＰＯメタクリレートは、ＨＦＰＯアルコールの－ＣＨ2－ＯＨアルコール基のカルボン酸基への酸化と、それに続く２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化と、によって調製することができる。
例えば、本発明による化合物は、オリゴウレタンアクリレートであり、例えば、オリゴＨＦＰＯアルコールを、ウレタンアクリレートを形成する２－イソシアナトエチルアクリレート（ＡＯＩ）への付加により反応させることによって調製することができる。
このことは、本発明とＨＦＰＯメタクリレートとの間に以下の構造的差異を生む結果となる。
本発明の化合物： ．．．－ＣＨ2－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－ＣＨ2－．．．
ＨＦＰＯメタクリレート： ．．．－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ2－．．．
出発化合物として用いられるオリゴマーは、プロピレンオキシドさえあれば導かれる単位を有し、そのため簡単な方法で調製することができる。
本発明による化合物中に頭基として存在するウレタン基は、追加のＮ原子に起因して極性であり、さらにＮ原子にあるＨ原子に起因してＨ－橋かけ結合を形成することができる。このことは、ポリマー表面におけるより高度に秩序化され、かつより高密度に詰め込まれたフルオロ界面活性剤単分子層、ひいてはより低い表面エネルギーを生じる（図１参照）。
本発明による実施例において、種々のＨＦＰＯ－ＵＡ－３含有量を有するＵＶ硬化されたエンボス加工用ワニス層が作り出され、次に、これらの層上の水およびジヨードメタン小液滴の接触角が測定され、これから表面エネルギーが決定された。このプロセスにおいて測定され、計算された値は、少なくともＨＦＰＯメタクリレートのものと等しい並外れた界面活性を証明した。その表面活性は、Ｍ．Ｌｅｉｔｇｅｂ、Ｄ．Ｎｅｅｓら、ＡＣＳ Ｎａｎｏ、１０巻、５号、４９２６頁（２０１６年）中に記載された（その報告中ではＰＦＰＥ－Ａ１と表示）。
本発明による組成物は、本発明による化合物およびポリマー出発物質を含む。ポリマー出発物質は、重合時に本発明による化合物中の炭素－炭素二重結合と反応することができる少なくとも１個の反応基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを含む。最も簡単な場合、これは、炭素－炭素二重結合を有する基でもある。二重結合を含む基の例は、マイケル付加に利用可能な二重結合を有するもの、例えばスチリル、ノルボルネニルまたは（メタ）アクリル酸誘導体である。しかし、それらは、ビニルまたはアリル基のこともある。（メタ）アクリル誘導体または（メタ）アクリル酸誘導体によって、特に、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドが意味される。さらにまたはあるいは、ポリマー出発物質は、ジアミン以上の高次アミンまたはジチオール以上の高次チオールを含む、マイケル付加（チオール－エン反応またはアミンでのそれぞれ類似の反応）によって反応することがある残基を含むこともある。いずれの場合にも、ポリマー出発物質の重合性基は、本発明の化合物をポリマー中に取り込む重合を可能にするように選択されなければならない。
本発明による組成物は、本発明による化合物を０．００１～１０％、好ましくは０．００１～１．０％の量で、ポリマー出発物質を５０～９９．９９９％の量で含有する。残余の成分は、例えば、５～４０％の好ましい量の反応性希釈剤および光開始剤のことがある。本発明における百分率は、特に断らない限り、重量基準である。好ましい組成物は、０．０１～３％の本発明の化合物、５０～８０％のポリマー出発物質、５～３０％の反応性希釈剤、および０．１～３％光開始剤を含有し、これらの部分の総量は、本発明の組成物の総量の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％である。
本発明による組成物の重合後には、本発明によるポリマーが形成される。本ポリマーは、いかなる形、例えば、フィルムとして固体形または建物正面用塗料もしくはスプレー中の液体形であってもよい。
本発明による化合物は、基材を被覆するために本発明による組成物の形で用いられてよい。基材は、表面に所望の粘着防止特性が提供されるべきいずれの物体のこともある。従って、基材は、例えば、エンボス加工用ワニスを提供された微細構造中の基材もしくは支持体またはそのようなワニスをエンボス加工するためのスタンプである。しかし、基材は、表面が防塵または自己清浄性にされるいかなる表面、例えばガラス表面であってもよい。基材のさらなる例は、光電池、照明または光学だけでなく、自己清浄性または防塵性にされる布地、天幕、防水シートおよび帆の分野における表面でもある。
このコーティングは、所望の表面特性、特に粘着防止特性および改変された表面エネルギーを有する、本発明による被覆された基材を生じる結果となる。
本発明による被覆された基材とは、例えば、エンボス加工用ワニスとしての本発明によるポリマーで被覆された基材、あるいは粘着防止用コーティングとしての本発明によるポリマーで被覆されているか、またはエンボス加工用構造もしくはエンボス加工用レリーフが本発明による前記ポリマーを含む、ナノインプリントリソグラフィーのための作業用スタンプのことがある。そのようなスタンプは、少なくとも表面に本発明によるポリマーを含む構造化された表面層を有するポリマー基材フィルム（例えばＰＥＴ）を含むことがある。構造化表面層は、アクリレートを本発明による化合物と共に紫外線硬化することによって取得可能なポリマーのことがある。
ナノインプリントリソグラフィープロセスを実行するためにスタンプ用ワニスとスタンプ用表面との両方が本発明による化合物を含むと特に有利なことがある。
本発明による被覆された基材において、本発明による基材とポリマーとの間の結合は、原則として共有結合または非共有結合に基づくものであってよい。
例えば、本発明のポリマーの層を除去可能にしておくことが望ましい場合、非共有結合が好ましいことがある。このことは、この層が置き換えられる場合にあてはまることがある。そのような本発明によるポリマーの例は、熱可塑性プラスチックである。
しかし、共有結合が好ましいこともある。これらは、本発明のポリマーを基材に結合するのに適切な接着剤を用いることによって形成されることがある。しかし、それらは、本発明による化合物の重合時に本発明による化合物の反応基と反応し、従ってポリマー中に組み込まれるか、または本発明による組成物の重合時に本発明による化合物および／またはその他の重合性成分の反応基と反応し、従ってポリマー中に組み込まれる残基との結合を有する基材によって形成されてもよい。この場合、本発明による被覆された基材は、被覆されていない基材に本発明による組成物を塗布し、次に重合することによって調製されることがある。
本発明による化合物は、ＵＶ－ＮＩＬエンボス加工用ワニス中の粘着防止用添加剤として用いられ、エンボス加工プロセスにおいて作業用スタンプ（例えばニッケル、石英またはポリマーで製作される）への粘着力を低下させることができ、および／またはＵＶナノインプリントリソグラフィーのための作業用スタンプ中の粘着防止用添加剤として用いられ、エンボス加工プロセスにおいてエンボス加工用ワニスへの粘着力を低下させることができる。
粘着防止用添加剤は、ＵＶ－ＮＩＬエンボス加工されたワニス表面の表面エネルギーを永続的に低下させ、ひいては適当な微細構造およびナノ構造上の撥水性および防塵性、ならびに必要な場合はハス効果、すなわち自己清浄化機能を生じさせることができる。ハス効果は、汚れた表面を例えばアルコールで清浄化することによって可逆的に再生される。
本発明による化合物は、とりわけ、すべてのＵＶエンボス加工用ワニス調製物、例えば多くの異なる構造（シャークスキン、モスアイ、回折格子）を有するＵＶ－ＮＩＬエンボス加工された表面に適している。
具体的な用途は、反射防止コーティング（モスアイ効果）ならびに光電池用の防塵または自己清浄化コーティング、流れ摩擦を低下させるコーティング（シャークスキン効果）、照明、光学、建物用ガラスおよび類似物などの機能性表面である。
［本発明による化合物の調製］
以下において、好ましい実施形態を参照して本発明による化合物の調製が記載される。
本発明による化合物は、アルコールとイソシアネートとの反応によって取得可能である。
枝分かれしたＣＦ3側鎖基を有するトリ～ヘキサ－ＨＦＰＯ（オリゴマー）アルコールが市販されている。その例は、
１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－２，５，８－トリメチル－３，６，９－トリオキサドデカン－１－オール：
２－｛１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］プロポキシ｝－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン－１－オール（ＣＡＳ １４６２０－８１－６）
Figure 0007301999000003
１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ（２，５，８，１１－テトラメチル－３，６，９，１２－テトラオキサペンタデカン－１－オール）：
２，４，４，５，７，７，８，１０，１０，１１，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５－ヘプタデカフルオロ－２，５，８，１１－テトラキス（トリフルオロメチル）－３，６，９，１２－テトラオキサペンタデカン－１－オール（ＣＡＳ １４１９７７－６６－４）
Figure 0007301999000004
１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ（２，５，８，１１，１４－ペンタメチル－３，６，９，１２，１５－オキサオクタデカン－１－オール）（ＣＡＳ ２７６１７－３４－１）
を含む。
ＣＡＳ １４６２０－８１－６およびＣＡＳ １４１９７７－６６－４として指定されるポリオールが好ましい。
これらの化合物は、２－イソシアナトエチルアクリレート（Ｈ2Ｃ＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ；ＣＡＳ １３６４１－９６－８）を用いて結合されて対応するオリゴ－ＨＦＰＯウレタンアクリレートを優れた収率で与える。
本発明によるそのような化合物の好ましい例は、式（Ｉ）のオリゴ－ＨＦＰＯウレタンアクリレートであり、式（Ｉ）中、Ｒは、Ｈのことがあり、ｎは、３または４のことがあ
る。
以下の実施例を参照して本発明をさらに例示する。
［実施例１］
エンボス加工されたワニス層（７５％Ｅ８４０２、２３％ｎＯＡ、２％ＴＰＯ－Ｌ）をＮ2不活性ガス下で硬化した。様々な濃度のＰＦＰＥ－ＵＡ－３を粘着防止用添加剤として用いた。化合物ＰＦＰＥ－ＵＡ－３は、本発明による式（Ｉ）の化合物であり、式（Ｉ
）中、ｎは３、ＲはＨである。Ｅ８４０２（Ｅｂｅｃｒｙ ８４０２）は、エンボス用ワニス基材として用いられるＡｌｌｎｅｘからの脂肪族ウレタンアクリレートである。用いた反応性シンナーは、ｎ－オクチルアクリレート（ｎＯＡ）である。ＴＰＯ－Ｌは、光開始剤エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートである。
図２は、１％未満のＰＦＰＥ－ＵＡ－３という非常に低い濃度において水およびジヨードメタンの接触角が顕著に増加することを示す。
図３は、ＰＦＰＥ－ＵＡ－３の低い濃度においても表面エネルギーが顕著に減少し、このことは、主として表面エネルギーの分散部分の減少に起因することを示す。
本発明において、表面エネルギーは、Ｏｗｅｎｓ、Ｗｅｎｄｔ、ＲａｂｅｌおよびＫａｅｌｂｌｅ（ＯＷＲＫ）の方法（Ｄ．Ｈ．Ｋａｅｌｂｌｅ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ－Ｐｏｌａｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ．Ｉｎ：Ｊ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ ２（１９７０）、６６～８１頁；Ｄ．Ｏｗｅｎｓ；Ｒ． Ｗｅｎｄｔ（Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｒｅｅ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）．Ｉｎ：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ １３（１９６９）、１７４１～１７４７頁；Ｗ．Ｒａｂｅｌ（Ｅｉｎｉｇｅ Ａｓｐｅｋｔｅ ｄｅｒ Ｂｅｎｅｔｚｕｎｇｓｔｈｅｏｒｉｅ ｕｎｄ ｉｈｒｅ Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ ａｕｆ Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｕｎｄ Ｖｅｒ）ｎｄｅｒｕｎｇ ｄｅｒ Ｏｂｅｒｆｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｎ ｃｈｅｎｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ．Ｉｎ：Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ ７７，１０（１９７１）、９９７～１００５）によって決定される。ＯＷＲＫ法は、いくつかの液体との接触角から固体の表面自由エネルギーを計算するための標準的な方法である。表面自由エネルギーは、極性部分と分散部分とに分割される。
［実施例２］
ＦＰＳで被覆されたニッケル薄板に対してエンボス加工されたワニス層（７５％Ｅ８４０２、２３％ｎＯＡ、２％ＴＰＯ－Ｌ）を硬化した。粘着防止用添加剤として様々な濃度のＰＦＰＥ－ＵＡ－３を用いた。
ＦＰＳは、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈペルフルオロオクチルホスホン酸である。
Figure 0007301999000005
この化合物は、ニッケル上に自己集合単分子層（ＳＡＭ）（ＦＰＳ－ＳＡＭ－ニッケル）を形成し、ニッケルスタンプの粘着防止用コーティングのために用いられる。
図４は、１％未満のＰＦＰＥ－ＵＡ－３の非常に低い濃度において接触角が顕著に増加することを示す。
図５は、ＰＦＰＥ－ＵＡ－３の低い濃度においても表面エネルギーが顕著に減少したことを示す。

Claims (2)

  1. 式（Ｉ）
    Figure 0007301999000006
     式（Ｉ）中、ｎは、３～８から選択され、Ｒは、水素またはＣ1～Ｃ8アルキル基である化合物を含む組成物を重合反応に付すことにより取得されるポリマーを含有する層を表面に含む基材であって、
    前記ポリマーを含むエンボス加工されたコーティング層を上に配置した支持体、または前記ポリマーを含む構造化された表面層を上に配置したナノインプリントリソグラフィー用スタンプである、基材。
  2. ワニス層が請求項１に記載の組成物であり、スタンプが請求項１に記載のポリマーを含む構造化された表面層を有し、
    前記スタンプを用いて前記ワニス層にエンボス加工するステップを含むナノインプリントリソグラフィープロセス。
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